JP2001183817A - Original plate for lithographic printing plate - Google Patents
Original plate for lithographic printing plateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な親水性層を有
する平版印刷版用原版に関し、特に、現像処理等が不要
で、感度及び汚れ性に優れた、ボジ型およびネガ型の両
方の形態を採ることができる平版印刷版用原版に関し、
さらには、ディジタル信号に基づいてレーザ光による画
像の走査露光が可能であり、直接製版可能な平版印刷版
用原版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having a novel hydrophilic layer, and more particularly, to both a boss type and a negative type, which do not require a development treatment and are excellent in sensitivity and stain resistance. Regarding the lithographic printing plate precursor that can adopt
Further, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of performing scanning exposure of an image with a laser beam based on a digital signal and directly making a plate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、平版印刷版に用いる親水性基板又
は親水性層としては、陽極酸化されたアルミ基板、若し
くはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化されたア
ルミ基板をシリケート、ポリビニルホスホン酸（特開平
７−１８５３号）、ポリビニル安息香酸などの下塗り剤
で処理された基板又は親水性層が用いられてきた。これ
らアルミ支持体を用いた親水化基板若しくは親水性層に
関する研究が盛んに行われている。また、特開昭５９−
１０１６５１号には、感光層の下塗り層としてスルホン
酸基を有するポリマーを使用する技術が記載されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, as a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer used for a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate or a silicate or polyvinylphosphonic acid is used for improving the hydrophilicity. (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-1853), a substrate or a hydrophilic layer treated with a primer such as polyvinyl benzoic acid has been used. Research on a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer using these aluminum supports has been actively conducted. Also, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 101651 describes a technique using a polymer having a sulfonic acid group as an undercoat layer of a photosensitive layer.
【０００３】一方、アルミニウムの様な金属支持体を用
いずＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースア
セテートなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親
水性層に関しては、特開平８−２９２５５８号に記載の
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水
層、ＥＰ０７０９２２８号に記載のマイクロポーラスな
親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特開
平８−２７２０８７号、及び特開平８−５０７７２７号
に記載の親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラ
アルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、等の
様な技術が知られている。On the other hand, when a flexible support such as PET (polyethylene phthalate) or cellulose acetate is used without using a metal support such as aluminum, a hydrophilic layer described in JP-A-8-292558 is disclosed. Swelling hydrophilic layer composed of hydrophilic polymer and hydrophobic polymer, PET support having microporous hydrophilic crosslinked silicate surface described in EP 0709228, hydrophilic described in JP-A-8-27287 and JP-A-8-507727. Techniques such as a hydrophilic layer containing a hydrophilic polymer and cured with a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate are known.
【０００４】これらの親水性層は、印刷開始時に汚れの
生じない印刷物が得られる平版印刷版を与えたが、実用
的な観点からさらなる親水性層の親水性がより高く、よ
り厳しい印刷条件においても、親水性層が支持体から剥
離しなく、汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版
用原版が望まれていた。[0004] These hydrophilic layers have provided lithographic printing plates capable of obtaining printed matter free of stains at the start of printing. However, from a practical viewpoint, the hydrophilicity of the further hydrophilic layer is higher and the lithographic printing plate can be used under more severe printing conditions. Also, there has been a demand for a lithographic printing plate precursor from which a hydrophilic layer does not peel off from a support and a printed matter free of stains is obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記従来における諸問題を解決することであり、す
なわち、親水性層の親水性が高くかつ支持体との結合力
が優れ、特に印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件に
おいても、汚れが生じない印刷物が得られる、ボジ型ま
たはネガ型の平版印刷版用原版を提供することである。
本発明の更なる目的は、短時間でのレーザー光等による
画像の走査露光が可能であり、簡易な水現像処理操作に
よる製版、あるいは、現像処理を必要としない、直接に
印刷機に装着して製版することができる平版印刷版用原
版を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, that is, the hydrophilic layer has high hydrophilicity and excellent bonding force with a support, An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor of a lithographic printing plate having improved print stainability and capable of obtaining a printed matter free of stain even under severe printing conditions.
A further object of the present invention is to make it possible to perform scanning exposure of an image with laser light or the like in a short time, to make a plate by a simple water development processing operation, or to directly attach to a printing machine without the need for development processing. It is another object of the present invention to provide a lithographic printing plate precursor that can be used for plate making.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく、高い親水性を保持しかつ支持体基板か
ら剥離しない親水性層について鋭意検討した結果、例え
ば、PETフィルム表面をグロー処理（酸素のプラズマを
真空中で照射）を施し、PETフィルム表面にラジカル等
の活性種を誘起させ、これによって反応を開始する親水
性基を有するモノマーを加え重合させる表面グラフト重
合により得た高分子化合物の層、すなわち、高分子鎖の
末端が支持体基板に化学結合させた親水性層を用い、更
にこの親水性層上に、熱、酸または輻射線により親疎水
性が変化する官能基を有する高分子化合物を含有する感
応層を設けることにより、現像処理等が不要であり、厳
しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得ら
れることを見いだし本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies on a hydrophilic layer which has high hydrophilicity and does not peel off from a support substrate. Is subjected to glow treatment (irradiation of oxygen plasma in vacuum) to induce active species such as radicals on the surface of the PET film, thereby adding a monomer having a hydrophilic group that initiates the reaction, and polymerizing by surface graft polymerization. A layer of a polymer compound, that is, a hydrophilic layer in which the terminal of a polymer chain is chemically bonded to a support substrate, and on this hydrophilic layer, a function whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation. It was found that by providing a sensitive layer containing a polymer compound having a group, development processing and the like were unnecessary, and a printed matter free of stains was obtained even under severe printing conditions. Which resulted in the completion of the Akira.
【０００７】すなわち、本発明は以下の通りである。 （１）支持体上に、支持体表面と直接化学的に結合しか
つ親水性官能基を有する高分子化合物からなる親水性層
と、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能
基を有する高分子化合物を含有する感応層とを順に有す
ることを特徴とする平版印刷版用原版。 （２）前記親水性層が、親水性官能基を有する高分子化
合物からなり、かつ該高分子化合物が高分子鎖の末端で
直接化学的に結合されている親水性官能基を有する直鎖
状高分子化合物であるか、又は支持体表面に化学的に結
合されている幹高分子化合物と該幹高分子化合物に高分
子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖
状高分子化合物とからなる高分子化合物であることを特
徴とする前記（１）に記載の平版印刷版用原版。That is, the present invention is as follows. (1) On a support, a hydrophilic layer composed of a polymer compound having a hydrophilic functional group which is directly chemically bonded to the support surface and a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity changes by heat, acid or radiation. A lithographic printing plate precursor comprising, in order, a sensitive layer containing a polymer compound. (2) The hydrophilic layer is composed of a polymer compound having a hydrophilic functional group, and the polymer compound is a linear compound having a hydrophilic functional group in which the polymer compound is directly chemically bonded at an end of a polymer chain. A linear polymer having a stem polymer compound which is a polymer compound or chemically bonded to the surface of a support and a hydrophilic functional group which is bonded to the stem polymer compound at an end of a polymer chain; The lithographic printing plate precursor as described in (1) above, which is a polymer compound comprising a molecular compound.
【０００８】本発明者らは上記のように非常に高い親水
性を発現する技術として支持体基板の表面にグラフトし
た親水性ポリマーを使用することを特徴とした親水性層
を使用することで問題を解決した。すなわち、該親水性
層は親水性官能基を有する高分子化合物からなり、かつ
それが支持体表面に化学結合している親水性層であり、
該高分子化合物が支持体表面と該高分子鎖の末端で直接
もしくは支持体表面に化学的に結合されている幹高分子
化合物に化学結合により支持体表面に結合されているこ
とを特徴とした親水性層を使用した平版印刷版用原版を
作製することにより問題を解決することが可能となっ
た。[0008] The inventors of the present invention have a problem in using a hydrophilic layer characterized by using a hydrophilic polymer grafted on the surface of a support substrate as a technique for expressing very high hydrophilicity as described above. Was solved. That is, the hydrophilic layer is made of a polymer compound having a hydrophilic functional group, and is a hydrophilic layer in which it is chemically bonded to the support surface,
The polymer compound is bonded to the support surface by a chemical bond to the support surface and a stem polymer compound that is chemically bonded directly or at the terminal of the polymer chain to the support surface. The problem can be solved by preparing a lithographic printing plate precursor using a hydrophilic layer.
【０００９】また、従来から親水性層の親水性を上げる
ためには親水層中の保水量を高めれば良いことが分かっ
ている。しかし、従来の親水性層では保水量を高めよう
とすると、膜の膨潤性が大きくなり膜の構造が弱くなり
膜強度が低下する、もしくは支持体と親水性層との密着
性が悪くなることが問題であった。親水性官能基を有す
る高分子化合物が支持体表面に直接化学的に結合した親
水性層として、本発明の特徴である表面親水性グラフト
ポリマーの形態を採用した場合、該ポリマー鎖は支持体
表画に結合した以外は束縛のない構造をしており、水が
入り込みやすく保水量が大きい特徴を有する。実際、文
献などでは表面親水性グラフトポリマーは水を多く吸収
し大きく膨潤することが報告されている。また一方、表
面親水性グラフトポリマーはポリマー鎖が支持体表画に
直接化学結合にて結合しているため膨潤しても支持体と
の密着性が悪くなることは無い。このようにして、従来
の技術ではトレードオフの関係にあった保水性と密着性
の関係を解決することにより本発明の効果が発揮された
ものと考えられる。[0009] It has been conventionally known that the hydrophilicity of a hydrophilic layer can be increased by increasing the amount of water retained in the hydrophilic layer. However, in the conventional hydrophilic layer, when the water retention amount is increased, the swelling property of the membrane is increased, the membrane structure is weakened, the membrane strength is reduced, or the adhesion between the support and the hydrophilic layer is deteriorated. Was a problem. When the form of the surface hydrophilic graft polymer, which is a feature of the present invention, is adopted as the hydrophilic layer in which the polymer compound having a hydrophilic functional group is chemically bonded directly to the surface of the support, the polymer chain is formed on the surface of the support. It has a structure that is free from restriction except for being connected to the image, and has a feature that water can easily enter and a large amount of water is retained. In fact, the literature reports that the surface hydrophilic graft polymer absorbs much water and swells greatly. On the other hand, in the surface hydrophilic graft polymer, since the polymer chain is directly bonded to the surface of the support by a chemical bond, the adhesion to the support does not deteriorate even when the polymer swells. Thus, it is considered that the effect of the present invention was exerted by solving the relationship between water retention and adhesion, which was a trade-off relationship in the conventional technology.
【００１０】更にこの親水性層上に、熱、酸または輻射
線により親疎水性が変化する官能基（極性変換基）を有
する高分子化合物を含有する感応層を設けることによ
り、短時間でのレーザー光等による画像の走査露光が可
能となり、簡易な水現像処理操作による製版、あるい
は、現像処理を必要としない、直接に印刷機に装着して
製版することができる。また、極性変換基としては、疎
水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性
に変化する官能基の２種類があり、これらの極性変換基
を有する高分子化合物の選択によってボジ型またはネガ
型の平版印刷版用原版を提供することできる。さらに本
発明の平版印刷版用原版は高分子化合物が直接化学結合
している支持体表面（固体表面）が粗面化されているこ
とが好ましい。後述のように固体表面に凹凸を付与する
ことにより、非画像部領域の親水性が高く、疎水性／親
水性のディスクリミネーションの程度が増強され、印刷
時の汚れ性に優れるという特長を有する。Further, by providing a sensitive layer containing a polymer compound having a functional group (polar conversion group) whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation on the hydrophilic layer, the laser can be formed in a short time. Scanning exposure of an image by light or the like becomes possible, and plate making can be performed by a simple water development processing operation, or plate mounting directly to a printing machine which does not require development processing. In addition, there are two types of polarity conversion groups, a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic and a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic. A lithographic printing plate precursor in the form of a negative or a negative can be provided. Further, in the lithographic printing plate precursor according to the invention, the surface of the support (solid surface) to which the polymer compound is directly chemically bonded is preferably roughened. By imparting irregularities to the solid surface as described below, the non-image area has high hydrophilicity, the degree of hydrophobic / hydrophilic discrimination is enhanced, and the print has excellent stain resistance. .
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版用原版
について詳細に説明する。本発明の平版印刷版用原版の
特徴である、支持体表面と直接化学的に結合しかつ親水
性官能基を有する親水性層の構成としては、特に限定さ
れないが、具体的には、親水性官能基を有する高分子鎖
の末端が直接化学的に支持体表面に結合された親水性
層、又は支持体表面に化学的に結合されている幹高分子
化合物と該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合され
ている直鎖状高分子化合物とからなる親水性層の構成が
挙げられる。上記の具体的な親水性層は、例えば、表面
グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作成される。 〔表面グラフト重合についての説明〕グラフト重合とは
高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって開始す
る別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合
成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体
表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The lithographic printing plate precursor according to the present invention will be described in detail below. The feature of the lithographic printing plate precursor of the present invention, the configuration of the hydrophilic layer having a hydrophilic functional group that is directly chemically bonded to the support surface is not particularly limited. A hydrophilic layer in which the terminal of a polymer chain having a functional group is directly chemically bonded to the support surface, or a stem polymer compound chemically bonded to the support surface; The configuration of a hydrophilic layer composed of a linear polymer compound bonded at a chain end is exemplified. The specific hydrophilic layer described above is produced, for example, using a means called surface graft polymerization. [Explanation of surface graft polymerization] Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (grafted) polymer by giving an active species on a polymer compound chain and polymerizing another monomer initiated by this. When the seeding polymer forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.
【００１２】本発明を実現するための表面グラフト重合
法としては文献記載の公知の方法をいずれも使用するこ
とができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子学
会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には
表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ
照射グラフト重合法、が記載されている。また、吸着技
術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、
ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照
射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法
の具体的方法としては特開昭６３−９２６５８号公報、
特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１
１９４１３号公報に記載の方法を使用することができ
る。As the surface graft polymerization method for realizing the present invention, any of the known methods described in the literature can be used. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by The Society of Polymer Science, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. Also, Adsorption Technology Handbook, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, published on 1999.2.
p203 and p695 describe a radiation-induced graft polymerization method such as γ-ray and electron beam. As a specific method of the photograft polymerization method, JP-A-63-92658,
JP-A-10-296895 and JP-A-11-1
The method described in 19413 can be used.
【００１３】本発明の平版印刷版用原版の特徴である高
分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結合された親水性
層を作成するための手段としてはこれらの他、高分子化
合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネー
ト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性
官能基を付与し、これと平版印刷版用原版の支持体表面
官能基とのカップリング反応により形成することもでき
る。なお、平版印刷版用原版の支持体表面とは、その表
面に親水性官能基を有する高分子化合物の末端が直接ま
たは幹高分子化合物を介して化学的に結合する層を示す
ものであり、本発明の平版印刷版用原版の支持体自体で
あってもよく、また該支持体上に別途に設けた層であっ
てもよい。Means for preparing a hydrophilic layer in which the terminal of the polymer compound chain which is a feature of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is directly chemically bonded are described below. A reactive functional group such as a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group may be provided at a terminal, and the reactive functional group may be formed by a coupling reaction between the reactive functional group and a functional group on the surface of a lithographic printing plate precursor. it can. The support surface of the lithographic printing plate precursor refers to a layer in which the terminal of a polymer compound having a hydrophilic functional group on its surface is chemically bonded directly or via a trunk polymer compound, The support of the lithographic printing plate precursor according to the invention may be the support itself or a layer separately provided on the support.
【００１４】また、支持体表面に化学的に結合されてい
る幹高分子化合物と該幹高分子化合物に高分子鎖の末端
で結合されている直鎖状高分子化合物とからなる親水性
層を作成するための手段としては、支持体表面官能基と
カップリング反応しうる官能基を幹高分子高分子の側鎖
に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分
子化合物鎖を組み込んだグラフト高分子化合物を合成
し、この高分子と支持体表面官能基とのカップリング反
応により形成することもできる。A hydrophilic layer comprising a stem polymer compound chemically bonded to the surface of the support and a linear polymer compound bonded to the stem polymer compound at the end of a polymer chain is provided. As a means for preparing, a functional group capable of performing a coupling reaction with a support surface functional group was added to a side chain of the trunk polymer, and a polymer compound chain having a hydrophilic functional group was incorporated as a graft chain. A graft polymer compound may be synthesized and formed by a coupling reaction between the polymer and a functional group on the surface of the support.
【００１５】〔親水性官能基の説明〕次に、本発明の平
版印刷版用原版の親水性層を形成する表面グラフト親水
性高分子化合物が有する親水性官能基および親水性層の
具体的作成方について説明する。親水性官能基として
は、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホ
スホン酸基、アミノ基およびその塩、アミド基、水酸
基、エーテル基、ポリオキシエチレン基などを挙げるこ
とができる。[Explanation of hydrophilic functional groups] Next, specific preparation of hydrophilic functional groups and hydrophilic layers of the surface-grafted hydrophilic high molecular compound forming the hydrophilic layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention. Will be described. Examples of the hydrophilic functional group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, an amino group and salts thereof, an amide group, a hydroxyl group, an ether group, and a polyoxyethylene group.
【００１６】（表面グラフト親水性高分子を有する親水
性層の具体的作成方法）プラズマ照射グラフト重合法、
放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、
およびY.Ikada et al， Macromolecules vol. 19, page
1804（1986)などの記載の方法にて作成することができ
る。具体的にはＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ、も
しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、
その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマー
とを反応させることにより親水性層を得ることができ
る。本発明においてとくに有用な親水性官能基を有する
親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げ
ることが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸もしくは
そのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしく
はそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンも
しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン
酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニル
スルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン
塩、ビニルスチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金
属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アク
リレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート
もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ポリオキ
シエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしく
はそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホ
オキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸
塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミ
ノ基もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩
等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ
基もしくはそれらの塩、などを使用することができる。(Specific method for preparing hydrophilic layer having surface-grafted hydrophilic polymer) Plasma irradiation graft polymerization method,
In the radiation irradiation graft polymerization method, the literature described above,
And Y.Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page
1804 (1986). Specifically, the surface of a polymer such as PET is treated with plasma or an electron beam to generate radicals on the surface,
Thereafter, a hydrophilic layer can be obtained by reacting the active surface with a monomer having a hydrophilic functional group. Specific examples of the hydrophilic monomer having a hydrophilic functional group that is particularly useful in the invention include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide , N-
Dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinylstyrenesulfonic acid or its alkali metal salt And amine salts, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or alkali metal salts and amine salts thereof, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-
Carboxyl group, sulfonic group, phosphoric acid such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or its hydrohalide , An amino group or a salt thereof, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid, an amino group or a salt thereof such as 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or a hydrohalide thereof. it can.
【００１７】〔平版印刷版用原版の構成の説明〕本発明
による平版印刷版用原版の構成は支持体上に、支持体表
面と直接化学的に結合しかつ親水性官能基を有する高分
子化合物からなる親水性層と画像形成層（感光層、もし
くは感熱層）とを順に有する。なお、平版印刷版用原版
の支持体表面とは、その表面に親水性官能基を有する高
分子化合物の末端が直接または幹高分子化合物を介して
化学的に結合しうる官能基を有する表面を示すものであ
り、本発明の平版印刷版用原版の支持体自体であっても
よく、また該支持体上に別途に設けた層であってもよ
い。[Explanation of the constitution of the lithographic printing plate precursor] The constitution of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a polymer compound having a hydrophilic functional group which is chemically bonded directly to the surface of the support on the support. , And an image forming layer (photosensitive layer or thermosensitive layer). The support surface of the lithographic printing plate precursor refers to a surface having a functional group to which a terminal of a polymer compound having a hydrophilic functional group can be chemically bonded directly or via a trunk polymer compound. This is shown, and may be the support itself of the lithographic printing plate precursor of the invention, or may be a layer separately provided on the support.
【００１８】（支持体表面の説明）該支持体表面とは、
本発明の親水性官能基を有する高分子化合物（親水性ポ
リマー）を表面グラフト化するのに適した表面を意味
し、この機能を発現する限りどのような形態でも可能で
ある。例えば、支持体表面は無機、有機のどれでも良
い。また支持体表面の極性は親水性であってもまた疎水
性であっても良い。また支持体表面が支持体の一部とな
っていても良く、この場合には支持体表面と支持体とを
一つにすることができる。また支持体表面としては支持
体の表面処理をすることでも本発明の支持体表面の機能
を発揮することができ、この場合には表面処理した支持
体を支持体表面を含む支持体として使用することができ
る。なお、前記のように本発明の平版印刷版用原版の親
水性層の高分子化合物が直接化学結合している支持体表
面が粗面化されていることが好ましい。(Explanation of Support Surface) The support surface is
It means a surface suitable for surface grafting the polymer compound having a hydrophilic functional group (hydrophilic polymer) of the present invention, and any form is possible as long as this function is exhibited. For example, the surface of the support may be either inorganic or organic. The polarity of the surface of the support may be either hydrophilic or hydrophobic. The surface of the support may be a part of the support. In this case, the surface of the support and the support may be integrated. In addition, the surface of the support can also exhibit the function of the surface of the support of the present invention by surface treatment of the support. In this case, the surface-treated support is used as the support including the surface of the support. be able to. As described above, the surface of the support to which the polymer compound of the hydrophilic layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is directly chemically bonded is preferably roughened.
【００１９】無機表面、有機表面の内、特に、光グラフ
ト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グ
ラフト重合法により本発明の親水性ポリマーを合成する
場合には、有機表面であることが好ましく、特に有機ポ
リマーの表面であることが好ましい。また有機ポリマー
としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フ
ォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、
セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用す
ることができるが、光グラフト重合法、プラズマ照射グ
ラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラ
フト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進
行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特にア
クリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ
樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好まし
い。またこれらの内、支持体を兼ねるという観点から、
特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂など
が特に好ましい。Among the inorganic surface and the organic surface, especially when the hydrophilic polymer of the present invention is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method, the organic surface is preferably used. In particular, it is preferably the surface of an organic polymer. As organic polymers, epoxy resins, acrylic resins, urethane resins,
Synthetic resins such as phenolic resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins, gelatin, casein,
Any of natural resins such as cellulose and starch can be used.However, in the case of photograft polymerization, plasma irradiation graft polymerization, radiation irradiation graft polymerization, etc., the initiation of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen from the organic polymer. It is particularly preferable to use a polymer from which hydrogen is easily extracted, in particular, an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-based resin, a vinyl-based resin, a polyester resin, a polyamide-based resin, and an epoxy resin. Of these, from the viewpoint of also serving as a support,
Particularly, acrylic resin, urethane resin, styrene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin and the like are particularly preferable.
【００２０】次に、本発明の平版印刷版用原版の他の特
徴は前記親水性層の高分子化合物が直接化学結合してい
る支持体表面が粗面化されていることが好ましいことで
ある。本発明で用いられる支持体表面（固体表面）の凹
凸について説明する。 〔表面凹凸の規定〕２次元粗さパラメータの中心線平均
粗さＲaが０．１〜１μｍ、最大高さＲｙが１〜１０μ
ｍ、十点平均粗さＲｚが１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔
Ｓmが５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓが５〜８０
μｍ、最大高さＲｔが１〜１０μｍ、中心線山高さＲp
が１〜１０μｍ、中心線谷深さＲvが１〜１０μｍであ
る。上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくも
のである。 中心線平均粗さＲa：粗さ曲線から中心線の方向に測定
長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ
曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。 最大高さＲY：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長
さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の
間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。 十点平均粗さ：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長
さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率
の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂
の標高（ＹP）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から
５番目までの谷底の標高（Ｙv）の絶対値の平均値との
和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。 凹凸の平均間隔Ｓm：粗さ曲線からその平均線の方向に
基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つ
の山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和
を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をミリメー
トル（ｍｍ）で表した値。 局部山頂の平均間隔Ｓ：粗さ曲線からその平均線の方向
に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣
り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この
多数の局部山頂の間隔の算術平均値をミリメートル（ｍ
ｍ）で表した値。 最大高さＲt：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部
分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだとき
の２直線の間隔の値。 中心線高さＲP：粗さ曲線からその中心線方向に測定長
さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最
高の山頂を通る直線との間隔の値。 中心線谷深さＲV：粗さ曲線からその中心線方向に測定
長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に
平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。Another feature of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is that the surface of the support to which the polymer compound of the hydrophilic layer is directly chemically bonded is preferably roughened. . The irregularities on the surface of the support (solid surface) used in the present invention will be described. [Surface provisions of irregularities] center line average roughness R a of the two-dimensional roughness parameters is 0.1 to 1 [mu] m, maximum height Ry is 1~10μ
m, the ten-point average roughness Rz of 1 to 10 [mu] m, mean spacing S m irregularities 5 to 80 m, mean spacing S of local peaks is 5-80
μm, maximum height Rt is 1 to 10 μm, center line peak height R p
Is 1 to 10 μm, and the center line valley depth R v is 1 to 10 μm. The two-dimensional roughness parameter is based on the following definition. Center line average roughness Ra : A value obtained by extracting a portion of the measured length L from the roughness curve in the direction of the center line and arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the extracted center line and the roughness curve. Maximum height RY : A value obtained by extracting a reference length from the roughness curve in the direction of the average line and measuring the distance between the top line and the bottom line of the extracted portion in the direction of the longitudinal magnification of the roughness curve. Ten-point average roughness: The height (Y) of the highest peak to the fifth peak measured from the roughness curve in the direction of the average value in the direction of the average value and measured in the direction of the vertical magnification from the average line of the extracted portion. The sum of the average of the absolute values of P ) and the average of the absolute values of the altitudes (Y v ) from the lowest to the fifth valley, expressed in micrometers (μm). Mean spacing of irregularities S m: withdrawn from the roughness curve by a reference length in the direction of its average line, calculates the sum of one mountain and the average line corresponding to one of the valleys adjacent to it in this extracted portion, the number of A value that represents the arithmetic mean value of the interval between irregularities in millimeters (mm). Average distance S between local peaks: a reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, the length of the average line corresponding to the distance between adjacent local peaks in the extracted portion is determined, and the interval between the plurality of local peaks is obtained. The arithmetic mean value of millimeters (m
m). Maximum height Rt : value of the interval between two straight lines when the extracted portion is sandwiched by two straight lines parallel to the center line of the portion extracted by the reference length from the roughness curve. Centerline height RP : The value of the distance between the roughness curve and the straight line that passes through the highest peak and is parallel to the centerline of the sampled portion. Center line valley depth R V : A value of a distance between a straight line passing through the deepest valley bottom and being parallel to the center line of the extracted portion, and extracting a portion of the measured length L from the roughness curve in the center line direction.
【００２１】〔凹凸表面の作成方法〕 （作成法の種類）固体表面に粗面を設けるためには、様
々な手段を採用することができる。例えば、固体表面の
表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的に
こすり、表面を削って凹部を形成し、粗面を設けること
ができる。また、機械的エンボス加工でも凹凸を設ける
ことができる。さらに、グラビア印刷などで表面に凸部
を形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子（マット
剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で
固体表面の表面に形成して粗面を設けてもよい。固体微
粒子は、高分子フィルムを作成する段階で高分子フィル
ム中に含有させ（内添し）、高分子フィルム表面に凹凸
を形成することもできる。さらに、溶剤処理、コロナ放
電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理
等を用いて粗面を形成することもできる。以上の手段を
組み合わせて実施してもよい。サンドブラスト加工もし
くは樹脂の印刷により粗面を形成する手段もしくは固体
微粒子を添加して凹凸を形成する手段が、特に好ましく
実施できる。[Method of Forming Irregular Surface] (Types of Method) Various methods can be employed to provide a rough surface on a solid surface. For example, the surface of the solid surface can be mechanically rubbed by sandblasting, brushing, or the like, and the surface can be shaved to form a concave portion to provide a rough surface. Also, irregularities can be provided by mechanical embossing. Furthermore, a rough surface may be provided by forming a convex portion on the surface by gravure printing or the like. A layer containing solid fine particles (matting agent) may be formed on the surface of the solid surface by means such as coating or printing to provide a rough surface. The solid fine particles can be incorporated (internally added) into the polymer film at the stage of preparing the polymer film to form irregularities on the surface of the polymer film. Further, a rough surface can be formed by using a solvent treatment, a corona discharge treatment, a plasma treatment, an electron beam irradiation treatment, an X-ray irradiation treatment, or the like. You may implement by combining the above means. A means for forming a rough surface by sand blasting or printing of a resin or a means for forming irregularities by adding solid fine particles can be particularly preferably implemented.
【００２２】（固体微粒子法）上記固体微粒子として
は、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機または無機の
高分子または低分子微粒子などの様々な種類の物質を利
用できる。微粒子の具体例としては、銅粉、スズ粉、鉄
粉、酸化亜鉛粉、酸化珪素粉、酸化チタン粉、酸化アル
ミニウム粉、二硫化モリブデン粉、炭酸カルシウム粉、
クレー、マイカ、コーンスターチ、窒化ホウ素、シリコ
ーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒
子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリ
ロニトリル共重合体樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛および
ベヘン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子の平
均粒子径は、0.05μｍ以上であることが好ましく、0.1
μｍ以上であることがさらに好ましい。微粒子をシート
表面に付着させる、あるいは微粒子含有層をシート表面
に設ける場合、微粒子の平均粒子径は粗面の凹凸の大き
さとほぼ対応する。微粒子をシート中に内添する場合、
粗面の凹凸の大きさは微粒子の平均粒子径とシートの厚
さにより決定される。従って、後者の場合は最適な凹凸
の大きさを得るため、シートと微粒子の組み合わせによ
り実験的に最適な粒子径を決定する必要がある。(Solid Fine Particle Method) As the solid fine particles, various kinds of substances such as metal fine particles, metal oxide fine particles, organic or inorganic high-molecular or low-molecular fine particles can be used. Specific examples of the fine particles include copper powder, tin powder, iron powder, zinc oxide powder, silicon oxide powder, titanium oxide powder, aluminum oxide powder, molybdenum disulfide powder, calcium carbonate powder,
Examples include clay, mica, corn starch, boron nitride, silicone resin particles, polystyrene resin particles, fluororesin particles, acrylic resin particles, polyester resin particles, acrylonitrile copolymer resin particles, zinc stearate, and calcium behenate. The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.05 μm or more,
More preferably, it is not less than μm. When the fine particles are attached to the sheet surface or when the fine particle-containing layer is provided on the sheet surface, the average particle diameter of the fine particles substantially corresponds to the size of the unevenness of the rough surface. When internally adding fine particles in the sheet,
The size of the irregularities on the rough surface is determined by the average particle diameter of the fine particles and the thickness of the sheet. Therefore, in the latter case, it is necessary to experimentally determine the optimum particle size based on the combination of the sheet and the fine particles in order to obtain the optimum size of the unevenness.
【００２３】支持体表面に固体微粒子を固定して凹凸を
形成する方法の具体例としては、フィルム形成の前に固
体微粒子を添加しフィルムを形成する方法、固体微粒子
をバインダーに分散させた液を塗布乾燥させる方法、フ
ィルム形成後に微小粒子を機械的圧力でフィルム中に押
し込む方法、フィルム形成後に固体微粒子を電着する方
法等が挙げられる。フィルム形成の前に固体微粒子を添
加しフィルムを形成する方法の具体的な方法としては次
のような例を挙げることができる。固体微粒子として顔
料を配合したＰＥＴマスターバッチを溶融押出し後、冷
却ドラム上に成膜し、次いで縦方向・横方向の順に延伸
し、最後に熱処理することにより、凹凸のあるＰＥＴフ
ィルムが得られる。顔料には酸化チタン、アルミナ、シ
リカのうち、1種または２種以上を配合したものを用い
ることができる。フィルムの中心線平均表面粗さは配合
する顔料の粒径と配合量で調整できる。例えば、顔料の
粒径が１〜１０μｍ程度のものを０．５〜５重量％程度
配合することにより調整でき、顔料の粒径が大きい程、
配合量が多い程中心線平均表面粗さは増大する。目的の
凹凸表面を得るためには、顔料の粒径を決定し、配合量
を調整する必要がある。As a specific example of the method of fixing the solid fine particles on the surface of the support to form irregularities, a method of forming a film by adding the solid fine particles before forming the film, a method of dispersing the solid fine particles in a binder, Examples include a method of coating and drying, a method of pushing fine particles into the film after forming the film by mechanical pressure, and a method of electrodepositing solid fine particles after forming the film. Specific examples of a method for forming a film by adding solid fine particles before forming a film include the following examples. After melt-extruding a PET masterbatch containing a pigment as solid fine particles, a film is formed on a cooling drum, then stretched in the vertical and horizontal directions, and finally heat-treated to obtain a PET film with irregularities. As the pigment, one or more of titanium oxide, alumina and silica can be used. The center line average surface roughness of the film can be adjusted by the particle size and the amount of the pigment to be mixed. For example, it can be adjusted by mixing about 0.5 to 5% by weight of a pigment having a particle size of about 1 to 10 μm.
The center line average surface roughness increases as the blending amount increases. In order to obtain the desired uneven surface, it is necessary to determine the particle size of the pigment and adjust the blending amount.
【００２４】（サンドブラスト法）サンドブラストとは
細かい粒度の研削材を高分子フィルム表面に高速投射す
ることによりフィルム表面に凹凸をつける方法である。
サンドブラスト処理は公知の方法でよく、例えばカーボ
ランダム（炭化珪素粉）、金属粒子等を圧搾空気と共に
フィルム表面に強力に吹き付け、その後水洗乾燥を経て
目的を達成することができる。サンドブラスト処理によ
るフィルムの中心線平均表面粗さの制御は、吹き付ける
粒子の粒径、処理量（面積当たりの処理頻度）により行
うことができ、粒子の粒径が大きくなる程、処理量が多
くなる程、フィルム表面の中心線平均表面粗さは大きく
なる。さらに詳しくは、サンドブラスト処理は、研削材
を圧縮空気でフィルム表面に吹き付けることにより表面
処理を行うものであり、それによって形成される凹凸
は、サンドブラスト処理の条件により調整される。処理
条件としてはサンドブラスト吹き出しノズルから研削材
を吹き出してフィルムに吹き付けるのであるが、研削材
の吹き出し量（ブラスト量）、サンドブラスト吹き出し
ノズルとフィルムとの角度及び間隔（ブラスト角度、ブ
ラスト距離）を調整する必要がある。そして、エアチャ
ンバーから送り出す圧縮空気によってホッパー内の研削
材をサンドブラスト吹き出しノズルから吹き出させてフ
ィルム表面に吹き付けることにより、適正化した処理条
件でサンドブラスト処理をするのである。これらの方法
は具体的にはたとえば、特開平8-34866号公報、特開平1
1-90827号公報、特開平11-254590号公報どに公知の方法
として記載されている。ここで、かかるサンドブラスト
処理における処理条件は、処理後に研削材や被研削物が
フィルム表面に残らず、また、フィルムの強度が低下し
ないような条件にする必要があるが、かかる処理条件は
経験的に適宜設定することができる。具体的には、研削
材としてはけい砂その他の研削材が用いられるが、特に
は粒径が０．０５〜１０mm、更には０．１〜１mmのけい
砂を用いることが好ましい。また、ブラスト距離は１０
０〜３００mmとするのが好ましく、ブラスト角度は４５
〜９０度、更には４５〜６０度とするのが好ましい。ま
た、ブラスト量は１〜１０kg／min とすることが好まし
い。サンドブラスト処理により、ポリイミドフィルム表
面に該研削材や被研削物が残らないようにし、更に研削
深さを制御するためである。なお、研削深さは０．０１
〜０．１μｍにとどめることが好ましく、それによりフ
ィルムの強度が低下しないようにすることができる。(Sand Blasting Method) Sand blasting is a method in which a grinding material having a fine particle size is projected onto a polymer film surface at high speed to make the film surface uneven.
The sand blasting treatment may be performed by a known method. For example, carborundum (silicon carbide powder), metal particles, and the like can be strongly sprayed on the film surface together with compressed air, and then the object can be achieved by washing and drying. The control of the center line average surface roughness of the film by sandblasting can be performed by the particle size of the particles to be sprayed and the processing amount (processing frequency per area), and the processing amount increases as the particle size of the particles increases. The centerline average surface roughness of the film surface increases as the film thickness increases. More specifically, in the sandblasting, surface treatment is performed by spraying an abrasive onto the film surface with compressed air, and the unevenness formed thereby is adjusted according to the conditions of the sandblasting. As processing conditions, the abrasive is blown out from the sandblast blowout nozzle and sprayed on the film. The blowout amount of the abrasive (blast amount), and the angle and interval (blast angle, blast distance) between the sandblast blowout nozzle and the film are adjusted. There is a need. Then, the abrasive in the hopper is blown out from the sandblast blowout nozzle by the compressed air sent out from the air chamber and blown onto the film surface, whereby sandblasting is performed under optimized processing conditions. These methods are specifically described in, for example, JP-A-8-34866,
It is described as a known method in JP-A No. 1-90827 and JP-A No. 11-254590. Here, the processing conditions in the sand blasting process need to be such that no abrasives or objects to be ground remain on the film surface after the processing, and that the strength of the film does not decrease. Can be set as appropriate. Specifically, silica sand and other abrasives are used as the abrasive, but it is particularly preferable to use silica sand having a particle size of 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 1 mm. The blast distance is 10
Preferably, the blast angle is 45 mm.
It is preferable to set the angle to 90 degrees, more preferably 45 degrees to 60 degrees. The blast rate is preferably 1 to 10 kg / min. This is because sandblasting prevents the abrasive and the object to be ground from remaining on the surface of the polyimide film, and further controls the grinding depth. The grinding depth is 0.01
It is preferable to keep the thickness at 0.1 μm or less, so that the strength of the film is not reduced.
【００２５】（親水性層の膜厚） 親水性層：０．００１g/m2〜１０g/m2、好ましくは０．
０１g/m2〜５g/ m2、少なすぎると親水性の効果が発現
しない、多すぎると感応層との密着が悪くなり、耐刷性
が低下する。(Thickness of hydrophilic layer) Hydrophilic layer: 0.001 g / m 2 to 10 g / m 2 , preferably 0.1 g / m 2 .
If the amount is from 0.01 g / m 2 to 5 g / m 2 , the effect is not exhibited if the amount is too small, and if the amount is too large, the adhesion to the sensitive layer is deteriorated and the printing durability is reduced.
【００２６】〔感応層の説明〕次に、本発明の平版印刷
版用原版である、熱、酸または輻射線により親疎水性が
変化する官能基（極性変換基）、を有する高分子化合物
を含有する感応層について説明する。極性変換基として
は、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から
疎水性に変化する官能基の２種類がある。[Explanation of Sensitive Layer] Next, the lithographic printing plate precursor according to the present invention contains a polymer compound having a functional group (polar conversion group) whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation. The sensitive layer will be described. As the polarity conversion group, there are two types of a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic and a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic.
【００２７】（疎水性から親水性に変化する官能基を側
鎖に有するポリマー）親疎水性が変化する側鎖を有する
ポリマーのうち疎水性から親水性に変化する官能基を側
鎖に有するポリマーの具体例としては、特開平１０−２
８２６７２号公報記載のスルホン酸エステルポリマー、
スルホンアミド、およびＥＰ０６５２４８３、特開平６
−５０２２６０、特開平７−１８６５６２記載のカルボ
ン酸エステルポリマーを挙げることができる。これらの
疎水性から親水性に変化する側鎖を有するポリマーのう
ち、特に有用な化合物は２級のスルホン酸エステルポリ
マー、３級のカルボン酸エステルポリマーおよびカルボ
ン酸アルコキシアルキルエステルポリマーである。(Polymer having a functional group which changes from hydrophobic to hydrophilic in the side chain) Among polymers having a side chain whose hydrophilicity / hydrophobicity changes, a polymer having a functional group which changes from hydrophobic to hydrophilic in the side chain As a specific example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2
No. 82672, a sulfonic acid ester polymer described in
Sulfonamide, and EP 0652483, JP-A-6
-502260 and carboxylic acid ester polymers described in JP-A-7-186562. Of these polymers having side chains that change from hydrophobic to hydrophilic, particularly useful compounds are secondary sulfonic acid ester polymers, tertiary carboxylic acid ester polymers and carboxylic acid alkoxyalkyl ester polymers.
【００２８】以下、スルホン酸エステルポリマー、及び
カルボン酸エステルポリマーの具体例を以下（スルホン
酸エステルポリマー（１ｐ−１〜１ｐ−８）、カルボン
酸エステルポリマー（ａ１〜ａ１０））を示すが、本発
明は、これらに限定されるものではない。Specific examples of the sulfonic acid ester polymer and the carboxylic acid ester polymer are shown below (sulfonic acid ester polymers (1p-1 to 1p-8) and carboxylic acid ester polymers (a1 to a10)). The invention is not limited to these.
【００２９】[0029]
【化１】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化２】 Embedded image
【００３１】本発明において、これらのスルホン酸エス
テルポリマー、及び又はカルボン酸エステルポリマーを
用いる場合には、感応層（感光性層若しくは感熱性層）
の全固形分中、５〜９９重量％程度であり、１０〜９８
重量％が好ましく、３０〜９０重量％がさらに好まし
い。In the present invention, when these sulfonic acid ester polymers and / or carboxylic acid ester polymers are used, a sensitive layer (photosensitive layer or heat sensitive layer)
About 5 to 99% by weight in the total solid content of
% By weight, more preferably 30 to 90% by weight.
【００３２】親水性から疎水性親水性に変化する官能基
を側鎖に有するポリマーの具体例としては、特開平６−
３１７８９９号公報記載のアンモニウム塩基を有するポ
リマー、および特願平１１−１１８２９５号記載のスル
ホニル酢酸などの下記一般式（１）で示されるような脱
炭酸型極性変換基を有するポリマーである。A specific example of a polymer having a functional group which changes from hydrophilic to hydrophobic / hydrophilic in the side chain is disclosed in
No. 317899, a polymer having an ammonium base, and a polymer having a decarboxylation type polarity conversion group represented by the following general formula (1), such as a sulfonylacetic acid described in Japanese Patent Application No. 11-118295.
【００３３】[0033]
【化３】 Embedded image
【００３４】（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ3−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ
−、−ＳｉＲ3Ｒ4−、−ＣＳ−を表し、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を
有するイオンを表す。） Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ5、−ＯＲ5、−ＯＣＯ
Ｒ5、−ＯＣＯＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＯＳＯ
2Ｒ5、−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−Ｎ
Ｒ5Ｒ6、−ＮＲ5−ＣＯＲ6、−ＮＲ5−ＣＯＯＲ6、−Ｎ
Ｒ5−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＳＲ5、−ＳＯＲ5、−ＳＯ
2Ｒ5、−ＳＯ3Ｒ5等が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具
体例としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基が挙げられ、これら官能基の具体
例としては、前述のような官能基が挙げられる。(Wherein X is -O-, -S-, -Se-,
-NRThree-, -CO-, -SO-, -SOTwo-, -PO
-, -SiRThreeRFour-, -CS-, R1, RTwo,
RThree, RFourEach independently represents a monovalent group, and M represents a positive charge
Represents an ion having. ) R1, RTwo, RThree, RFourSpecific examples of -F, -Cl,
-Br, -I, -CN, -RFive, -ORFive, -OCO
RFive, -OCOORFive, -OCONRFiveR6, -OSO
TwoRFive, -CORFive, -COORFive, -CONRFiveR6, -N
RFiveR6, -NRFive-COR6, -NRFive-COOR6, -N
RFive-CONR6R7, -SRFive, -SORFive, -SO
TwoRFive, -SOThreeRFiveAnd the like. RFive, R6, R7Utensils
Examples of hydrogen, alkyl, aryl, and alk
And an alkynyl group. Specific examples of these functional groups
Examples include functional groups as described above.
【００３５】これらのうちＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好
ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニ
ル基、アルケニル基である。Ｍの具体例としては、前述
のような陽電荷を有するイオンが挙げられる。本発明に
おける極性変換高分子化合物は、上記のような親水性官
能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２
種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果
を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であって
も良い。Of these, preferred as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group and an alkenyl group. Specific examples of M include an ion having a positive charge as described above. The polarity conversion polymer compound in the present invention may be a homopolymer of one monomer having a hydrophilic functional group as described above,
It may be a copolymer of more than one kind. Further, a copolymer with another monomer may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００３６】極性変換高分子化合物の合成に用いられる
他のモノマーの具体例としては、前述のようなエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。共重合
体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、
高分子化合物が熱によって親水性から疎水性に変化する
限り、何れの割合でも良いが、８０重量％以下が好まし
く、５０重量％以下がより好ましい。本発明に用いられ
る極性変換高分子化合物は、公知の方法を用いて製造す
ることができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁
（１９５０）。すなわち、極性変換高分子化合物は、ラ
ンダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー
等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ま
しく、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の
パーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開
始剤を用いたラジカル重合により合成される。重合方式
としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘要され
る。なお、極性変換高分子化合物の重合度は特に限定さ
れるものではない。Specific examples of other monomers used for synthesizing the polarity conversion polymer compound include the compounds having an ethylenically unsaturated double bond as described above. The proportion of these other monomers used in the synthesis of the copolymer is
Any ratio may be used as long as the polymer compound changes from hydrophilic to hydrophobic by heat, but is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. The polarity conversion polymer compound used in the present invention can be produced using a known method. For example, Polymer Chemistry, Vol. 7, p. 142 (1950). That is, the polarity conversion polymer compound may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer, and the like, but is preferably a random polymer, and is appropriately selected depending on the polymerization method.
t-butyl peroxide, peroxides such as benzoyl peroxide, persulfates such as ammonium persulfate,
It is synthesized by radical polymerization using a polymerization initiator such as an azo compound such as azobisisobutyronitrile. As the polymerization method, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are required. The degree of polymerization of the polarity conversion polymer compound is not particularly limited.
【００３７】本発明で使用される極性変換高分子化合物
を合成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキ
シ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテー
ト、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチ
ル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら
の溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いることが
できる。本発明における極性変換高分子化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Solvents used for synthesizing the polarity conversion polymer compound used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , Toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the polarity conversion polymer compound in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００３８】[0038]
【化４】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化５】 Embedded image
【００４０】これら極性変換高分子化合物の、本発明の
平版印刷版用原版の感応層の全固形物中に占める割合
は、０〜９４重量％が好ましく、より好ましくは０．０
５〜９０重量％である。The ratio of the polarity conversion polymer compound to the total solids in the sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is preferably 0 to 94% by weight, more preferably 0.04% by weight.
5 to 90% by weight.
【００４１】〔その他の成分〕本発明の平版印刷原版の
感応層には、種々の平版印刷版の特性を得るため、必要
に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。[Other Components] In order to obtain various lithographic printing plate characteristics, various compounds other than those described above may be added to the sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary.
【００４２】本発明の平版印刷原版の感応層には、可視
光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用
することができる。具体的にはオイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバ
イオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
ど、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載さ
れている染料を挙げることができる。これらの染料は、
画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいの
で、添加する方が好ましい。尚、添加量は、感応層の全
固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。In the sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow # 10
1, oil yellow # 103, oil pink # 312,
Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black B
S, Oil Black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI
42000), methylene blue (CI52015), and the dyes described in JP-A-62-293247. These dyes are
After the image is formed, it is easy to distinguish between the image area and the non-image area. The addition amount is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the sensitive layer.
【００４３】また、本発明の平版印刷原版の感応層に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アル
キルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノ
エチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の平版
印刷原版の感光性層若しくは感熱性層に占める割合は、
０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．
１〜５重量％である。The sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is provided with a method described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 in order to increase the stability of processing under development conditions.
Non-ionic surfactants described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149.
An amphoteric surfactant such as that described in JP-A No. 2-211 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Specific examples of the surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example,
(Trade name: Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive layer or the heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor,
The content is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight.
1 to 5% by weight.
【００４４】更に本発明の平版印刷版用原版の感応層に
は必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤
が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、
アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポリマ
ー等が用いられる。Further, a plasticizer may be added to the sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary, in order to impart flexibility to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate,
Dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate,
An oligomer or polymer of acrylic acid or methacrylic acid is used.
【００４５】これら以外にも、前述のオニウム塩やハロ
アルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合
物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０
号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合
物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を
添加してもよい。Other than these, the above-mentioned onium salts and haloalkyl-substituted s-triazines, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, Japanese Patent Application No. 7-18120.
Phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the like described in (1).
【００４６】本発明において、感応層は、通常前記各成
分を溶媒に溶かして、親水性層上に塗布することにより
形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げるこ
とができるがこれに限定されるものではない。これらの
溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記
成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１
〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる親水
性層上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、
０．１g/m2〜１０g/m2の範囲であり、好ましくは０．５
g/m2〜５g/m2の範囲である。少なすぎると耐刷性が低
下、多すぎると印刷物の細線再現性が悪くなる。塗布す
る方法としては、種々の方法を用いることができるが、
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、
カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレ
ード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量
が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画
像記録膜の皮膜特性は低下する。In the present invention, the sensitive layer is usually formed by dissolving each of the above-mentioned components in a solvent and coating the solution on the hydrophilic layer. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone,
Methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide,
N, N-dimethylformamide, tetramethylurea,
Examples thereof include, but are not limited to, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyl lactone, toluene, water, and the like. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1
５０50% by weight. The amount of application (solid content) on the hydrophilic layer obtained after application and drying varies depending on the application,
In the range of 0.1g / m 2 ~10g / m 2 , preferably 0.5
in the range of g / m 2 ~5g / m 2 . If the amount is too small, the printing durability deteriorates, and if it is too large, the fine line reproducibility of the printed matter deteriorates. As a method of applying, various methods can be used,
For example, bar coater coating, spin coating, spray coating,
Curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating and the like can be mentioned. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
【００４７】本発明における平版印刷版用原版の感応層
には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開
昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフ
ッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添
加量は、感応層の全固形分中、０．０１〜１重量％さら
に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。The sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention may contain a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950. Can be added. The preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the sensitive layer.
【００４８】本発明に使用される支持体としては、特に
制限はないが、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラ
ミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチック
フィルム等が挙げられる。本発明の支持体としては、ポ
リエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、そ
の中でも、前記支持体表面を兼ねることができるポリエ
ステルフィルムが特に好ましい。なお、本発明の平版印
刷版用原版に使用される支持体が、前記支持体表面と兼
ねている場合は、前記支持体表面について詳述したもの
を用いることができ、前記のように本発明の平版印刷版
用原版の親水性層の高分子化合物が直接化学結合してい
る支持体表面が粗面化されていることが好ましい。The support used in the present invention is not particularly limited, but is a dimensionally stable plate-like material.
Paper, plastic (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.)
Paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene) , Polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, a polyester film that can also serve as the surface of the support is particularly preferable. When the support used for the lithographic printing plate precursor of the present invention also serves as the support surface, the support surface described in detail can be used. The surface of the support to which the polymer compound of the hydrophilic layer of the lithographic printing plate precursor is directly chemically bonded is preferably roughened.
【００４９】本発明に使用される好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムが
ラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムで
もよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元
素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明におい
て特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発
明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍ
ｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４
ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。The preferred aluminum plate used in the present invention is a pure aluminum plate and aluminum as a main component,
It may be an alloy plate containing a trace amount of a different element, or a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in aluminum alloys include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc,
Examples include bismuth, nickel, and titanium. The content of the foreign element in the alloy is at most 10% by weight or less. Particularly preferred aluminum in the present invention is pure aluminum. However, completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, and therefore may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 m
m to about 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4
mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.8 mm.
【００５０】（光熱変換物質）なお、本発明の平版印刷
版用原版をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、
該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変
換物質を該平版印刷版用原版のどこかに含有させておく
ことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分
としては、例えば、感応層、親水性層、支持体表面層、
支持体のいずれかまたは感応層と親水性層との間、もし
くは支持体表面層と支持体との間に添加してもよい。(Light-to-Heat Conversion Material) When the lithographic printing plate precursor of the present invention is image-recorded with an IR laser or the like,
It is preferable that a light-to-heat conversion material for converting the light energy into heat energy is contained somewhere in the lithographic printing plate precursor. As the portion containing the photothermal conversion material, for example, a sensitive layer, a hydrophilic layer, a support surface layer,
It may be added between any of the supports or between the sensitive layer and the hydrophilic layer, or between the support surface layer and the support.
【００５１】本発明の平版印刷版用原版において、含有
させてもよい光熱変換物質としては、紫外線、可視光
線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る
物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、
カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、
鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロ
ム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好まし
いのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有
効に吸収する染料、顔料または金属である。In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, as the light-to-heat conversion substance which may be contained, any substance capable of absorbing light such as ultraviolet light, visible light, infrared light, white light, etc. and converting it into heat can be used. Yes, for example, carbon black,
Carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment,
Examples include iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, and chromium sulfide. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
【００５２】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures (for example, "Dye Handbook" edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, JP-A-58-125246.
JP-A-59-84356, JP-A-59-2028
29, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696 and JP-A-5-173696.
Methine dyes described in JP-A-8-181690 and JP-A-58-194595;
JP-A-58-224793, JP-A-59-481
No. 87, JP-A-59-73996, JP-A-60-52
No. 940, naphthoquinone dyes described in JP-A-60-63744 and the like, squarylium dyes described in JP-A-58-112792 and the like, British Patent 434
No. 875, and the like.
【００５３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferable. JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169) describes a trimethinethiapyrylium salt described in JP-A-58-181051, and JP-A-58-181051, and JP-A-58-181051.
Nos. 8-220143, 59-41363 and 59-
No. 84248, No. 59-84249, No. 59-146
Nos. 063 and 59-146061; cyanine dyes described in JP-A-59-216146; pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475; Fairness 5-135
Nos. 14 and 5-19702 are also preferably used. Further, as another preferable example of the dye, a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in U.S. Pat. No. 4,756,993 can be exemplified. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
【００５４】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。The pigment used in the present invention includes:
Commercial Pigment and Color Index (CI) Handbook,
"Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984)
Can be used. The types of pigments include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment,
Red pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment,
Metal powder pigments and other polymer-bound dyes can be used.
Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like. Preferred among these pigments is carbon black.
【００５５】これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含
有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１
０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量
％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加
量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また
５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱
くなる。These dyes or pigments are used in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total solid content of the layer containing the photothermal conversion substance.
1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 1 in the case of dyes
0% by weight, and in the case of a pigment, particularly preferably 3.1 to 10% by weight. If the amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity becomes low, and if it exceeds 50% by weight, the film strength of the photothermal conversion material-containing layer becomes weak.
【００５６】[0056]
ポジ型感光性平版印刷版用原版 （親水性層の作成）支持体表面（支持体兼用）として膜
厚１８８μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー
処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦
エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）使用を使用し、
下記の条件で酸素グロー処理を行った。Precursor for positive photosensitive lithographic printing plate (Preparation of hydrophilic layer) Glow treatment using a biaxially oriented polyethylene terephthalate film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a film thickness of 188 μm as a support surface (also used as a support) Using a lithographic magnetron sputtering device (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech),
The oxygen glow treatment was performed under the following conditions.
【００５７】（酸素グロー処理条件） 初期真空 ：１．２×１０-3Ｐａ 酸素圧力 ：０．９Ｐａ ＲＦグロー：１．５ＫＷ 処理時間 ：６０sec(Oxygen glow processing conditions) Initial vacuum: 1.2 × 10 −3 Pa Oxygen pressure: 0.9 Pa RF glow: 1.5 KW Processing time: 60 sec
【００５８】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたアクリル酸水溶液（１０Ｗｔ％〕に７０℃にて７
時間浸漬した。浸浸した膜を水にて８時間洗浄すること
によるアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親
水性層を得た。得られた親水性層の接触角（空中水滴、
協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚ）を測定したところ、
１２°であった。このようにして作製した親水性層上に
ポジの感応層として以下の画像形成層を塗布し、ポジ型
感光性平版印刷版用原版を作製し、走査露光および印刷
性評価を行った。Next, the glow-treated film was added to an aqueous solution of acrylic acid (10 Wt%) in which nitrogen was bubbled at 70 ° C. for 7 minutes.
Soaked for hours. The infiltrated film was washed with water for 8 hours to obtain a hydrophilic layer having acrylic acid graft-polymerized on the surface. The contact angle of the obtained hydrophilic layer (water droplets in the air,
When Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z) was measured,
12 °. The following image forming layer was applied as a positive sensitive layer on the hydrophilic layer thus prepared, to prepare a positive photosensitive lithographic printing plate precursor, which was subjected to scanning exposure and printability evaluation.
【００５９】（感応層処方、スルホン酸エステル系）前
記スルホン酸エステルポリマーの具体例（１ｐ−２）
０．４ｇ、ＩＲＧ２２（ＩＲ染料、日本化薬製）４０ｍ
ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇから成る組成物。(Presentation of Sensitive Layer, Sulfonate) Specific Examples of the Sulfonate Ester Polymer (1p-2)
0.4 g, IRG22 (IR dye, manufactured by Nippon Kayaku) 40 m
g, and 4.0 g of methyl ethyl ketone.
【００６０】得られた実施例１のポジ型平版印刷版をＰ
ｅａｒｌ ｓｅｔｔｅｒ （Ｐｒｅｓｓｔｅｋ社製、９０
８ｎｍＩＲレーザ、出力１．２ｗ、主走査速度２Ｍ／ｓ
ｅｃを用いて露光し、なんら後処理することなく印刷機
にかけ印刷を行った。印刷機としてはＲｙｏｕｂｉ３２
００を、また湿し水としてはＥＵ−３の１：１００希釈
液をインキとしてはインキＦグロス墨を用いた。いずれ
も１、０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得
られた。The obtained positive type lithographic printing plate of Example 1 was
earsetter (Presstek, 90
8nm IR laser, output 1.2w, main scanning speed 2M / s
Exposure was performed using ec, and printing was performed by a printing machine without any post-processing. Ryoubi32 as a printing machine
00, and a 1: 100 diluted solution of EU-3 was used as a fountain solution, and ink F gloss black was used as an ink. In each case, even after printing 1,000 sheets, a clear printed matter without stain was obtained.
【００６１】〔実施例２〕 ポジ型感光性平版印刷版用原版 〔支持体１−５＋親水性層の作製〕下記の表面凹凸支持
体１−５を使用し、その上に次の光グラフト方法を用い
てアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水性
層を得た。得られた親水性層の接触角（空中水滴、協和
界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚ）を測定したところ、１０
°であった。Example 2 Precursor for positive-working photosensitive lithographic printing plate [Preparation of support 1-5 + hydrophilic layer] The following surface irregularity support 1-5 was used, and the following photografting method was performed thereon. Was used to obtain a hydrophilic layer having acrylic acid graft-polymerized on the surface. When the contact angle (airdrop in water, CA-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) of the obtained hydrophilic layer was measured, it was 10
°.
【００６２】（光グラフト方法）アクリル酸５０ｇ，過
ヨウ素酸ナトリウム０．０３ｇ、水２００ｇからなる光
グラフト重合溶液をパイレックス（登録商標）製のガラ
ス容器に入れ、その中に下記ＰＥＴフィルムを浸漬し
た。次に容器をArガスで置換し、その後400Wの高圧水銀
灯（理工科学産業（株）製UVL-400P）を使用し、ガラス
容器を水銀灯から10cmの距離を離して３０分間光照射し
た。反応した膜を４０℃の温水にて８時間洗浄した。(Photografting method) A photograft polymerization solution consisting of 50 g of acrylic acid, 0.03 g of sodium periodate and 200 g of water was placed in a Pyrex (registered trademark) glass container, and the following PET film was immersed therein. . Next, the container was replaced with Ar gas, and then a 400 W high-pressure mercury lamp (UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used, and the glass container was irradiated with light for 30 minutes at a distance of 10 cm from the mercury lamp. The reacted film was washed with warm water at 40 ° C. for 8 hours.
【００６３】〔表面凹凸支持体１−５〕 （支持体例１）表面粗さRa（中心線平均粗さ）0.7μ，R
y（最大高さ粗さ）7μである膜厚188μのサンドブラス
トしたPETフィルム（パナック工業(株)社製） （支持体例２）平均粒径１．２μｍのシリカを３．５重
量％配合して作成した中心線平均表面粗さが０．１８μ
ｍである膜厚188μｍＰＥＴフィルム （支持体例３）平均粒径３．５μｍのアルミナを１．０
重量％配合した中心線平均粗さが０．２８μｍでフィル
ム厚さ188μｍのＰＥＴフィルム （支持体例４，５）下記表１に示す２次元の表面粗さを
有する188μ厚みのサンドブラスト処理されたPETフィル
ム[Surface Irregularity Support 1-5] (Example of Support 1) Surface roughness Ra (center line average roughness) 0.7 μ, R
Sand blasted PET film (manufactured by Panac Kogyo Co., Ltd.) with a thickness of 188 μm having a y (maximum height roughness) of 7 μm (Support example 2) 3.5% by weight of silica having an average particle diameter of 1.2 μm was blended. Center line average surface roughness is 0.18μ
PET film having a thickness of 188 μm (support example 3) 1.0 μm alumina having an average particle size of 3.5 μm
PET film having a center line average roughness of 0.28 μm and a film thickness of 188 μm blended with% by weight (Support examples 4, 5) A 188 μ thick sandblasted PET film having a two-dimensional surface roughness shown in Table 1 below
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】上記のようにして作製した親水性層上にポ
ジの感応層として以下の画像形成層を塗布し、ポジ型感
光性平版印刷版用原版を作製し、走査露光および印刷性
評価を行った。The following image forming layer was applied as a positive sensitive layer on the hydrophilic layer prepared as described above to prepare a positive photosensitive lithographic printing plate precursor, which was subjected to scanning exposure and printability evaluation. Was.
【００６６】（感応層処方、スルホン酸エステル系）前
記スルホン酸エステルポリマーの具体例（１ｐ−２）
０．４ｇ、ＩＲＧ２２（ＩＲ染料、日本化薬製）４０ｍ
ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇから成る組成物。(Formulation of Sensitive Layer, Sulfonate Ester) Specific Examples of the Sulfonate Ester Polymer (1p-2)
0.4 g, IRG22 (IR dye, manufactured by Nippon Kayaku) 40 m
g, and 4.0 g of methyl ethyl ketone.
【００６７】得られた実施例２のポジ型平版印刷版をＰ
ｅａｒｌ ｓｅｔｔｅｒ （Ｐｒｅｓｓｔｅｋ社製、９０
８ｎｍＩＲレーザ、出力１．２ｗ、主走査速度２Ｍ／ｓ
ｅｃを用いて露光し、なんら後処理することなく印刷機
にかけ印刷を行った。印刷機としてはＲｙｏｕｂｉ３２
００を、また湿し水としてはＥＵ−３の１：１００希釈
液をインキとしてはインキＦグロス墨を用いた。いずれ
も５，０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得
られた。The obtained positive type lithographic printing plate of Example 2 was
earsetter (Presstek, 90
8nm IR laser, output 1.2w, main scanning speed 2M / s
Exposure was performed using ec, and printing was performed by a printing machine without any post-processing. Ryoubi32 as a printing machine
00, and a 1: 100 diluted solution of EU-3 was used as a fountain solution, and ink F gloss black was used as an ink. In each case, clear printed matter without stain was obtained even after printing 5,000 sheets.
【００６８】〔実施例３〜６〕支持体として下記の表２
に示す支持体を使用した以外は、実施例２と同様の操作
を行い、平版印刷版用原版を作製し、走査露光および印
刷性を評価した。評価結果を表２に示す。Examples 3 to 6 The following Table 2 was used as a support.
The same operation as in Example 2 was carried out except that the support shown in Example 1 was used to prepare a lithographic printing plate precursor, and the scanning exposure and printability were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】〔実施例７〕 ネガ型感熱性平版印刷版用原版 支持体および親水性層は実施例２と同様のものを使用し
た。但し、感応層である感熱層処方の組成物は実施例２
の１ｐ−２の代りに前記ｐ−１を用い、また溶剤として
メチルエチルケトンの代りにメタノールを用いた以外
は、実施例２と同様の操作を行い、ネガ型感光性平版印
刷版用原版を作製し、走査露光および印刷性を評価し
た。Example 7 A negative type heat-sensitive lithographic printing plate precursor, a support and a hydrophilic layer similar to those in Example 2 were used. However, the composition of the heat-sensitive layer formulation as the sensitive layer was obtained in Example 2.
A negative photosensitive lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 2, except that the above p-1 was used instead of 1p-2 and that methanol was used instead of methyl ethyl ketone as a solvent. , Scanning exposure and printability were evaluated.
【００７１】本発明にかかわる各実施例の平版印刷版用
原版はいずれも、非画像部に汚れのない良好な印刷物が
５，０００枚以上得られ、満足すべき結果を得た。In each of the lithographic printing plate precursors of the examples according to the present invention, 5,000 or more excellent printed matters having no stain on the non-image area were obtained, and satisfactory results were obtained.
【００７２】[0072]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版用原版は、支持体上に、支持体表面と直接化学的に結
合し、かつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる
親水性層と、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化
する官能基を有する高分子化合物を含有する感応層を順
に設け、更に好ましくは前記支持体表面が粗面化されて
いることにより、親水性層の親水性が高くかつ支持体と
の結合力が優れ、特に印刷汚れ性が著しく改善され、厳
しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得ら
れ、更に、短時間でのレーザー光等による画像の走査露
光が可能であり、簡易な水現像処理操作による製版、あ
るいは、現像処理を必要としない、直接に印刷機に装着
して製版することができる、ボジ型またはネガ型の平版
印刷版用原版を提供することができるという効果を奏す
る。As described above, the lithographic printing plate precursor according to the present invention comprises a hydrophilic material comprising a polymer compound having a hydrophilic functional group, which is directly chemically bonded to the surface of the support. Layer, and a sensitive layer containing a polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity changes due to heat, acid or radiation, is provided in order, and more preferably, the support surface is roughened, The hydrophilicity of the hydrophilic layer is high and the bonding strength with the support is excellent. In particular, the print stain is remarkably improved, and even under severe printing conditions, a printed matter free from stain can be obtained. Plate-making by simple water development processing operation, or plate-making lithographic printing that can be directly mounted on a printing press for plate-making, without the need for development processing. Provide the original plate An effect that can be.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青島 徳生 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 小田 晃央 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AC08 AD01 AD03 AD05 BH03 DA36 FA10 FA17 2H096 AA07 AA08 BA20 CA05 EA04 GA08 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA08 DA11 DA34 DA41 DA42 DA43 DA44 DA53 DA55 DA56 DA59 DA60 DA61 EA01 EA02 EA05 EA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tokuo Aoshima 4,000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Inside Fujisha Shin Film Co., Ltd. In-house F term (reference) 2H025 AA00 AA01 AB03 AC08 AD01 AD03 AD05 BH03 DA36 FA10 FA17 2H096 AA07 AA08 BA20 CA05 EA04 GA08 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA08 DA11 DA34 DA59 DA44 DA53 DA44 DA53 EA01 EA02 EA05 EA08
Claims (2)
結合しかつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる
親水性層と、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化
する官能基を有する高分子化合物を含有する感応層とを
順に有することを特徴とする平版印刷版用原版。1. A hydrophilic layer comprising a polymer compound having a hydrophilic functional group, which is directly chemically bonded to the surface of a support, and a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation. A lithographic printing plate precursor comprising: a photosensitive layer containing a polymer compound having a group;
高分子化合物からなり、かつ該高分子化合物が高分子鎖
の末端で直接化学的に結合されている親水性官能基を有
する直鎖状高分子化合物であるか、又は支持体表面に化
学的に結合されている幹高分子化合物と該幹高分子化合
物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有
する直鎖状高分子化合物とからなる高分子化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。2. The method according to claim 1, wherein the hydrophilic layer comprises a polymer compound having a hydrophilic functional group, and the polymer compound has a hydrophilic functional group directly chemically bonded at an end of a polymer chain. A chain polymer compound or a stem polymer compound chemically bonded to the support surface and a straight chain having a hydrophilic functional group bonded to the stem polymer compound at the end of the polymer chain; The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the lithographic printing plate precursor is a polymer compound comprising:
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