JP2001176837A - 超臨界乾燥方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体装置形成における微細パターンを形成
するときに用いる超臨界乾燥におけるパターン倒れを、
従来より減少すること。 【解決手段】 基板１０１上に形成された所定のパター
ン１０１ａを有するパターン層をアルコールに晒す第１
の工程と、パターン層にアルコールの液体が付着してい
る状態でパターン層を大気雰囲気では気体である物体の
液体に晒す第２の工程と、上記の物質が液体の状態を保
持する条件下でこの物質の液体を冷却してから、パター
ン層に付着しているアルコールの液体を上記の物質の液
体に溶解させてパターン層に上記の物質の液体が付着し
ている状態とする第３の工程と、パター層に付着してい
る上記の物質を超臨界状態とする第４の工程と、パター
ン層に付着している超臨界状態の物質を気化させる第５
の工程とを備えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置形成に
おける微細パターンを形成するときに用いる超臨界乾燥
方法および装置に関し、特に微細パターンをリソグラフ
ィー技術で形成するときに用いる超臨界乾燥方法および
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、
チップの大型化とともにＬＳＩ製造におけるパターンの
微細化が推進されており、今や線幅が１００ｎｍを切る
パターンが形成されるに至っている。そして、線幅が狭
くなると言うことは、結果的にアスペクト比（高さ／
幅）の大きなパターンを形成することになる。また、微
細なパターンを形成すると言うことは、エッチング加工
に用いる加工マスクとしてのレジストパターンも、必然
的に高アスペクト比にならざるを得ない。上記のレジス
トパターンは、有機材料であるレジストの膜をリソグラ
フィー技術で加工することにより形成できる。レジスト
の膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構
造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解
性に差が発生するので、この差を利用した現像処理によ
りレジストの膜にパターンが形成できる。

【０００３】上記の現像処理では、現像を続けていけ
ば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパター
ンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を
行って現像を停止している。そして、最終的に、乾燥し
てリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジ
ストパターンがレジスト膜に形成できる。このような微
細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、
図１１の断面図に示すようなパターン１１０１の倒れが
ある。

【０００４】アスペクト比の大きい微細なレジストパタ
ーンは、現像を施した後でリンス洗浄，乾燥を経て形成
される。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パ
ターンは形成される。例えば、レジストパターンをマス
クに基板をエッチングした後で、洗浄，リンス洗浄（水
洗），乾燥を経ると、高アスペクト比の基板パターンが
形成される。そして、リンス処理後の乾燥時にパターン
１１０１の倒れが生じるもので、この倒れる現象はパタ
ーン１１０１が高アスペクト比になるほど顕著になる。

【０００５】上記のパターンが倒れる現象は、図１２に
示すように、レジストや基板の乾燥時にパターン１２０
１の間に残ったリンス液１２０２と、外部の空気１２０
３との圧力差により働く曲げ力（毛細管力）１２１０に
よるものである。そして、毛細管力１２１０は、リンス
液１２０２とパターン１２０１との間での気液界面で生
じる表面張力に依存することが報告されている（文献：
アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５
−２６５７頁、１９９５年）。

【０００６】この毛細管力は、有機材料からなるレジス
トパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコン
などのより丈夫なパターンをも歪める力を有しているた
め、上述したリンス液による表面張力の問題は重要とな
っている。この毛細管力による問題は、表面張力の小さ
なリンス液を用いて処理を行うようにすれば解決でき
る。たとえば、リンス液として水を用いた場合、水の表
面張力は約７２ｄｙｎ／ｃｍだが、メタノールの表面張
力は約２３ｄｙｎ／ｃｍなので、水を直接乾燥するより
も、水をエタノールに置換した後でエタノールを乾燥す
る方が、パターン倒れの程度は抑制される。

【０００７】さらに、表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍのパ
ーフロロカーボンを用い、パーフロロカーボン液でリン
ス液を置換してからパーフロロカーボンを乾燥させるよ
うにすれば、パターン倒れ抑制にはより効果的である。
しかしながら、表面張力の低いリンス液を用いればパタ
ーン倒れの発生を低減できるが、液体を用いている限り
はある程度の表面張力を持つためパターン倒れをなくす
ことはできない。パターン倒れの問題を解決するために
は、表面張力がゼロのリンス液を用いるか、リンス液を
表面張力がゼロの液体で置換した後で、置換した液体を
乾燥することが必要となる。

【０００８】上記の表面張力がゼロの液体として超臨界
流体がある。超臨界流体は、臨界温度および臨界圧力を
超えた温度および圧力下の物質であり、液体に近い溶解
力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもの
で、気体の状態を保った液体といえる。そして、超臨界
流体は、気液界面を形成しないため、表面張力はゼロに
なる。したがって、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力
の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることに
なる。通常、超臨界流体としては、二酸化炭素が用いら
れている。二酸化炭素は、低い臨界点（７．３ＭＰａ，
３１℃）であるとともに、化学的に安定であるため、臨
界流体としてすでに生物試料観察に用いられている。

【０００９】従来、二酸化炭素の超臨界状態を用いた超
臨界乾燥は、次のようにして行われている。まず、液化
された二酸化炭素を予め所定の処理容器内に導入し、さ
らに排液を繰り返してリンス液を置換する。リンス液が
二酸化炭素に置換された後、処理容器を加熱して臨界点
以上の温度，圧力とすることで、容器内の液化二酸化炭
素を超臨界二酸化炭素とする。ここでは特に超臨界状態
となった二酸化炭素を流入・流出する動作は行っていな
い。最後に、微細なパターンに超臨界二酸化炭素のみが
付着している状態で、容器内を減圧し、超臨界二酸化炭
素を気化させて乾燥させる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、フォトリソ
グラフィ技術によるパターン形成のプロセスでは、一般
に、最後に基板を水洗してから乾燥させる場合が多い
が、水を直接二酸化炭素では置換できないため、比較的
二酸化炭素と混和しやすいエタノールで水を置換してか
ら超臨界乾燥を行うようにしていた。また、電子線レジ
ストの中には、ｎ−プロパノールで現像後のリンスを行
うものもあり、この場合は、リンスの後リンス液を直接
液化二酸化炭素と置換するようにしていた。しかしなが
ら、混和しやすいといってもエタノールなどのアルコー
ルと二酸化炭素との溶解性は十分ではないため、置換に
時間がかかるという問題があった。また、処理時間を短
くしようとすると、部分的に置換できていない箇所が発
生することもあり、パターン倒れが発生してしまう場合
があった。

【００１１】この発明は、以上のような問題点を解消す
るためになされたものであり、超臨界乾燥におけるパタ
ーン倒れを、従来より減少することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の超臨界乾燥方法
は、基板上に形成された所定のパターンを有するパター
ン層をアルコールに晒す第１の工程と、この第１の工程
の後、パターン層にアルコールの液体が付着している状
態でパターン層を大気雰囲気では気体である物質の液体
に晒す第２の工程と、この第２の工程の後、上記の物質
が液体の状態を保持する条件下でこの物質の液体を冷却
してから、パターン層に付着しているアルコールの液体
を上記の物質の液体に溶解させてパターン層に上記の物
質の液体が付着している状態とする第３の工程と、この
第３の工程の後、パターン層に付着している上記の物質
を超臨界状態とする第４の工程と、この第４の工程の
後、パターン層に付着している超臨界状態の物質を気化
させる第５の工程とを備えたものである。この発明によ
れば、第３の工程において、大気雰囲気では気体である
物質の液体を冷却するので、この物質の密度が高くなり
アルコールの溶解性が向上する。

【００１３】上記の発明において、第３の工程では、上
記の物質の液体温度を低下させてから、この物質が液体
の状態を保持する条件下で液体に加わる圧力を変動さ
せ、上記の美質の液体が攪拌された状態とする。また、
上記の発明の第２の工程において、基板を冷却すること
で上記の物質の液体を冷却すれば、実際にアルコールが
付着しているパターン層周囲の上記物質の液体が冷却さ
れる。また、上記の発明において、上記の物質は二酸化
炭素であり、また、第２の工程では、上記の物質の液体
を１０℃以下に冷却すればよい。また、全ての工程は、
同一の容器内で行うようにしてもよい。

【００１４】本発明の超臨界乾燥装置は、処理対象基板
が内部に載置されて密閉可能な反応室と、反応室内に大
気雰囲気では気体である物質を供給する手段と、反応室
内の圧力を上記の物質が超臨界状態となる圧力まで加圧
制御する圧力制御手段と、反応室内の温度を所定の温度
に制御する温度制御手段と、処理対象基板を所定の温度
に制御する基板温度制御手段とを少なくとも備えたもの
である。この発明によれば、基板周囲の温度と反応室内
の他の領域との温度とが個別に制御される。また、上記
の発明において、超臨界状態は亜臨界状態も含む。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下この発明の実施の形態を図を
参照して説明する。 （実施の形態１）本実施の形態１の超臨界乾燥方法で
は、まず、図１Ａに示すように、パターン１０１ａが形
成された基板１０１を水１０２に浸漬して水洗した後、
図１Ｂに示すように、基板１０１をエタノール１０３に
浸漬し、パターン１０１ａ周囲に付着していた水をエタ
ノールに溶解させ、パターン１０１にエタノール１０３
が付着している状態とする。

【００１６】つぎに、図１Ｃに示すように、基板１０１
を所定の密閉可能な容器である反応室（図示せず）内に
収容されている液化二酸化炭素１０４に浸漬し、パター
ン１０１ａ周囲に付着していたエタノールを液化二酸化
炭素に溶解させ、パターン１０１ａに液化二酸化炭素１
０４が付着している状態とする。すなわち、エタノール
を液化二酸化炭素で置換する。このとき、基板を液化二
酸化炭素に浸漬した後、容器内の圧力を７．５ＭＰａ程
度に保持した状態で、液化二酸化炭素１０４の温度を例
えば−５℃まで冷却して密度を高くする。このように、
液化二酸化炭素の密度を高くしておくことで、エタノー
ルとの相溶性が向上し、置換の時間を短縮することが可
能となり、また、エタノールが残るなどの置換不全を抑
制できる。

【００１７】この後、基板１０１およびパターン１０１
ａ周囲の圧力を７．５ＭＰａに保持した状態で、液化二
酸化炭素の温度を３１℃として超臨界状態とし、図１Ｄ
に示すように、基板１０１が超臨界二酸化炭素１０５に
浸漬した状態とする。そして、超臨界二酸化炭素を気化
させれば、図１Ｅに示すように、パターン倒れのない状
態で、パターン１０１ａが形成された基板１０１が乾燥
できる。なお、上記の超臨界状態は亜臨界状態も含むも
のとし、これに関しては以降も同様である。

【００１８】ここで、液化二酸化炭素とアルコールの相
溶性に関して説明する。前述したように、例えば二酸化
炭素の超臨界状態を用いた超臨界乾燥では、パターン形
成における水洗の後、パターンに付着している水をアル
コールで置換してパターンにアルコールが付着している
状態とし、アルコールを液体状態や超臨界状態の二酸化
炭素で置換している。このアルコールと二酸化炭素との
置換において、アルコールと二酸化炭素の相溶性が問題
となるが、二酸化炭素の密度を高くして溶解性を向上さ
せることで、相溶性を向上させることができる。

【００１９】例えば、二酸化炭素は熱膨張率が大きく、
図２に示すように、温度の変化とともに密度が大きく変
化する。図１Ｃに示したように、アルコールを液化二酸
化炭素で置換するときも、温度条件によって液化二酸化
炭素の密度は４６８〜１２００ｇ／Ｌの範囲で変化す
る。温度が３１℃でも圧力を６ＭＰａ以上とすれば、二
酸化炭素は液化するが、このときの液化二酸化炭素の密
度は４７０ｇ／Ｌ程度である。これに対し、同一の圧力
のままでも温度を１５℃とすれば、液化二酸化炭素の密
度は２倍になる。

【００２０】そして、図１Ｃに示したように、アルコー
ルを液化二酸化炭素で置換するとき、圧力７．５ＭＰａ
で液化二酸化炭素の温度２０℃とした場合は置換に３０
分要するが、同圧力で温度を１５℃としたときは置換が
２５分で行える。以上説明したように、液化二酸化炭素
の密度を高くしておくことで、アルコールの置換時間が
早くできる、すなわち、アルコールと液化二酸化炭素と
の相溶性が向上する。なお、液化二酸化炭素の密度は、
圧力を上昇させても高くできるが、図２からも明らかな
ように、液化二酸化炭素の温度を下げることで密度を上
昇させた方が効率がよい。

【００２１】アルコールを液化二酸化炭素で置換する時
間を例えば２０分以内で行うためには、液化二酸化炭素
の密度は最低でも９００ｇ／Ｌが必要で、好ましくは１
０００ｇ／Ｌは必要となる。この密度とするためには、
反応室内の圧力を７．５ＭＰａとしたときは、液化二酸
化炭素の温度を１０℃以下、好ましくは−１０℃以下が
必要となる。液化二酸化炭素の温度は−１０℃より下げ
ることができるが、凝固点（圧力７．５ＭＰａのとき−
５６．６℃）より下げると、固体の状態となるため用い
ることができない。

【００２２】ところで、液化二酸化炭素の温度を下げる
と、液化二酸化炭素が収容されている反応室内に存在す
る水分が、反応室内壁に凝集し、つぎに示すように、レ
ジストパターンがパターン膨れを起こす。有機材料から
なるレジストパターンを、前述した超臨界乾燥方法で乾
燥する場合、超臨界乾燥を行う反応室内壁に水分が吸着
していると、この水分が超臨界流体を吸収してレジスト
膜内に拡散し、レジスト膜内に超臨界流体が閉じこめら
れてしまうことにある。レジスト膜内に超臨界流体が存
在した状態で超臨界乾燥を行うと、減圧時に膜内の超臨
界流体が急激に気化し、パターン膨れを発生させる。

【００２３】したがって、例えば、初期には反応室内の
温度を、３０℃として反応室内で結露などが起きない状
態とし、反応室内にアルコール処理をした基板を載置し
てから反応室内に液化二酸化炭素を導入し、反応室内が
液化二酸化炭素で充填されてから、液化二酸化炭素の温
度を下げるようにすればよい。このようにすることで、
反応室内への水分の侵入が抑制でき、パターン膨れが抑
制できる。また、反応室内が結露をしない温度状態で処
理対象の基板を反応室内に配置し、反応室を密閉した
後、加温するなどして水の溶解性を低下させた水分含有
量の少ない二酸化炭素をポンプ圧送により反応室内に導
入し、反応室内への水の混入を抑制するようにしてもよ
い。また、反応室を密閉した後、反応室内へ水分含有量
の少ない窒素やアルゴンなどのガスを導入し、水分を含
んでいる残留空気を反応室より排出させた後、液化二酸
化炭素を反応室内に導入するようにしてもよい。

【００２４】以下、本発明の超臨界乾燥に関して、実施
例をもってより詳細に説明する。

【実施例】（実施例１）はじめに、第１の実施例につい
て説明する。まず、超臨界乾燥を行う超臨界乾燥装置に
関して説明する。超臨界乾燥装置は、図３に示すよう
に、処理対象の基板３０１が、超臨界乾燥が行われる密
閉可能な容器である反応室３０２内に固定されて処理さ
れる。反応室３０２には、ポンプユニット３０４を介し
て反応室３０２に接続される液化二酸化炭素のボンベ３
０３とを備える。また、反応室３０２には、排出管３０
５、および、ポンプユニット３０４と反応室３０２との
間にバルブ３０６が設けられている。反応室３０２は、
例えば、ステンレスで構成され、反応室３０２の壁厚は
２０ｍｍ程度で、内径１００ｍｍ程度の球形をしてい
る。

【００２５】また、反応室３０２内の圧力を自動的に制
御する圧力制御バルブ３０７が、排出管３０５に設けら
れている。また、反応室３０２は、温度制御装置３０８
により内部の温度が制御されている。そして、反応室３
０２の液流入側には、薬液供給部３２１が備えられ、ア
ルコールなどのリンス液が反応室３０２内に供給できる
構成となっている。この超臨界乾燥装置における超臨界
状態の形成に関して、二酸化炭素を例にとり説明する
と、まず、ボンベ３０３より供給される液化二酸化炭素
をポンプユニット３０４で反応室３０２内に圧送する。
そして、圧力制御バルブ３０７による排出状態の制御に
より反応室３０２内より排出される液化二酸化炭素の量
を制御し、反応室３０２内部の圧力を例えば７．５ＭＰ
ａ程度に制御する。この結果、反応室３０２では、圧送
された液化二酸化炭素が液体の状態で満たされる。

【００２６】このとき、反応室３０２内にはポンプユニ
ット３０４により液化二酸化炭素が圧送され、また、圧
力制御バルブ３０７を介して反応室３０２内の液化二酸
化炭素が排出されている。反応室３０２内が液化二酸化
炭素で満たされた状態で、内圧を７．５ＭＰａに保持し
たまま温度調節装置３０８により反応室３０２内の温度
を３１℃以上に制御すれば、反応室３０２内の液化二酸
化炭素は超臨界状態となる。なお、超臨界二酸化炭素が
形成された状態で、ポンプユニット３０４による液化二
酸化炭素の圧送を停止し、かつバルブ３０４を閉じれ
ば、反応室３０２への二酸化炭素の供給が停止されて反
応室３０２内の圧力が減少するので、反応室３０２内の
超臨界二酸化炭素を気化させることができる。このと
き、反応室３０２内の温度は３１℃以上に保持してお
く。

【００２７】つぎに、上記の超臨界乾燥装置を用いた、
本実施例１の超臨界乾燥に関して説明する。まず、図４
Ａに示すように、表面が（１１０）面であるシリコン基
板３０１表面を熱酸化して膜厚３０ｎｍ程度に酸化膜４
０１を形成し、次いで図４Ｂに示すように、酸化膜４０
１上に薄いレジストパタン４０２を形成する。レジスト
パタン４０２は、公知のリソグラフィー技術を用い、３
０ｎｍ程度の幅のパターンを３０ｎｍ間隔で形成した。
つぎに、レジストパタン４０２をマスクとして酸化膜４
０１をドライエッチングした後レジストパタン４０２を
除去し、図４Ｃに示すように、シリコン基板３０１上
に、シリコン酸化物からなるマスクパターン４０１ａを
形成する。

【００２８】つぎに、図５Ｄに示すように、シリコン基
板３０１を水酸化カリウム水溶液４０３に浸漬し、マス
クパターン４０１ａをマスクとしてシリコン基板３０１
表面をエッチングする。シリコン基板３０１の表面は
（１１０）面なので、水酸化カリウム水溶液４０３によ
るエッチングでは、シリコン基板３０１表面と垂直な方
向にしかエッチングが進行しない。したがって、図５Ｄ
に示すように、シリコン基板３０１上に、断面が縦長な
長方形のパターン４０４が形成できる。

【００２９】パターン４０４の高さが１５０ｎｍ程度と
なったところで、図５Ｅに示すように、基板３０１を水
４０５に浸漬してエッチングを停止し、かつ、水洗し
た。つぎに、上記の水洗した基板３０１を、表面が乾燥
しないうちに、図３に示した反応室３０２内に導入して
密閉し、薬液供給部３２１よりエタノールを供給して反
応室３０２内をエタノールで満たす。この結果、図５Ｆ
に示すように、シリコン基板３０１がエタノール４０６
に浸漬される。そして、パターン４０４表面に残ってい
た水分をエタノール４０６で置換する。

【００３０】つぎに、上記の反応室３０２内より窒素で
反応室３０２内の空気を置換しながらエタノールを排出
した後、基板３０１表面のエタノールが乾燥せずに十分
濡れた状態のうちに、反応室３０２内に液化二酸化炭素
を導入し、反応室３０２内を液化二酸化炭素で満たし、
反応室３０２内の圧力を７．５ＭＰａ程度に保持する。
そして、反応室３０２内の温度を温度調節装置３０８に
より−５℃に冷却する。このことにより、基板３０１上
のパターン４０４周囲のアルコールが、冷却された液化
二酸化炭素に溶解し、冷却した液化二酸化炭素によりア
ルコールが置換される。この置換を１０分程度続けるこ
とで、図５Ｇに示すように、パターン４０４周囲は液化
二酸化炭素に晒された状態となる。

【００３１】この後、反応室３０２内の圧力を７．５Ｍ
Ｐａ程度に保持したまま、温度調節装置３０８により反
応室３０１内の温度を３５℃とし、図５Ｈに示すよう
に、パターン４０４の周囲を超臨界二酸化炭素４０８と
した。反応室３０１内の二酸化炭素を超臨界状態とした
後、反応室３０２内への二酸化炭素の供給を停止し、反
応室内の温度を３５℃に保持したまま、反応室３０２内
より超臨界二酸化炭素を排出した。この排出により、反
応室３０２内の圧力は低下して超臨界二酸化炭素は気化
し、図５Ｉに示すように、パターン倒れのない状態で、
シリコン基板３０１上に、幅約３０ｎｍ高さ１５０ｎｍ
の微細なシリコンのパターン４０４が形成された。

【００３２】上記の超臨界二酸化炭素の排出は、約１リ
ットル／ｍｉｎの速度で排出し、反応室内の圧力が０．
２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降下する状態とした。な
お、超臨界二酸化炭素の反応室からの排出量を２段階と
することで、排出時間を短縮することができる。反応室
から超臨界二酸化炭素を排出するとき、一度に多く排出
して大きな圧力変化を生じさせると、パターン倒れが発
生してしまう。このため、通常では、約１リットル／ｍ
ｉｎの速度で排出し、急激な圧力変化が発生しないよう
にしている。しかしながら、例えば反応室内の圧力が
７．５〜５ＭＰａの範囲では、０．２５ＭＰａ／ｍｉｎ
の速度で圧力が降下するようにし、５ＭＰａ〜大気圧の
範囲では、０．５ＭＰａ／ｍｉｎの速い速度で圧力が降
下するようにすれば、パターンへの影響を少なくすると
ともに、排出時間を短縮できる。

【００３３】（実施例２）以下、図３の超臨界乾燥装置
を用いた、本実施例２の超臨界乾燥に関して説明する。
まず、本実施例２で用いる超臨界乾燥装置に関して説明
する。この超臨界乾燥装置は、図６に示すように、図３
に示した超臨界乾燥装置に、新たに基板温度調節装置３
０９と、基板温度調節装置３０９により基板３０１など
の上部の温度を可変する基板台３１０とを備えるように
した。他の構成は図３と同様である。この超臨界乾燥装
置では、例えば、反応室３０２内を満たしている液化二
酸化炭素を冷却するとき、基板３０１近辺の液化二酸化
炭素の温度を迅速に所定の温度、例えば−５℃となるよ
うにしたものである。この超臨界乾燥装置では、内部の
圧力を７．５Ｐａなど非常に高い状態とするため、反応
室３０２を高圧に耐えられるように肉厚の構造としてい
る。したがって、反応室３０２全体の温度を可変しよう
とすると、所望の温度となるまでに多くの時間が必要と
なる。

【００３４】ところで、前述したように、液化二酸化炭
素の温度を例えば−５℃と低温にする理由は、基板上に
形成されているパターンに付着しているアルコールが、
より容易に液化二酸化炭素に溶解する状態とすることに
ある。したがって、反応室内の液化二酸化炭素全域が低
温となっている必要はなく、基板３０１の周囲の液化二
酸化炭素が所定の低温状態となっていればよい。基板３
０１周囲の液化二酸化炭素の温度を低温にする場合は、
反応室３０２全体の温度を低温にする場合に比較して、
多くの時間を必要としない。

【００３５】図６の超臨界乾燥装置では、基板温度調節
装置３０９により温度を可変できる基板台３１０を備え
るようにし、基板台３１０上に載置される基板３０１と
ともに、基板３０１周囲の流体の温度を、例えば−５℃
と制御できるようにした。この結果、図６の超臨界乾燥
装置では、基板３０１周囲の流体の温度は、所望の温度
に迅速に制御することが可能となる。この結果、図６の
超臨界乾燥装置では、図３の超臨界乾燥装置に比較し
て、より迅速にアルコールから液化二酸化炭素への置換
が行える。

【００３６】つぎに、図６の超臨界乾燥装置を用いた、
本実施例２の超臨界乾燥に関して説明する。まず、図７
Ａに示すように、シリコン基板３０１上に塗布形成した
ＺＥＰ−５２０（日本ゼオン製）からなる電子線レジス
ト薄膜７０１に、電子線を露光して所望のパターンの潜
像を形成する。次いで、シリコン基板３０１を反応室３
０２（図６）内に配置して密閉し、この反応室内にキシ
レンを導入することで、図７Ｂに示すように、シリコン
基板３０１をキシレンからなる現像液７０２に浸漬して
現像し、シリコン基板３０１上にレジストパターン７０
１ａを形成する。レジストパターン７０１ａは、幅３０
ｎｍで高さ１５０ｎｍに形成し、また隣のパターンとの
間隔を３０ｎｍに形成した。

【００３７】つぎに、反応室３０２内のキシレンを排出
し、基板がキシレンで十分濡れた状態の内に新たに２−
プロパノールを導入し、図７Ｃに示すように、シリコン
基板３０１を２−プロパノールからなるリンス７０３に
浸漬して現像を停止させた。次いで、反応室３０２を密
閉した状態のまま、液化二酸化炭素を導入することで反
応室３０２内よりリンスを排出して液化二酸化炭素と入
れ替え、かつ反応室３０２内の圧力を７．５ＭＰａと
し、反応室３０２内が液化二酸化炭素で充填された状態
とする。したがって、シリコン基板３０１は、濡れた状
態のまま２−プロパノールに晒された状態から液化二酸
化炭素に晒された状態となる。そして、温度調節装置３
０８により反応室３０２内の温度を１０℃に設定し、加
えて、基板温度調節装置３０９により基板台３１０の温
度を−５℃に設定し、これらの状態を１０分間保持す
る。

【００３８】上記のことにより、基板周囲の液化二酸化
炭素は迅速に−０．５℃に冷却されて密度が高くなり、
２−プロパノールの溶解性が向上し、基板上に形成され
ているパターン周囲に残っている２−プロパノールが、
より迅速に液化二酸化炭素に置換される。この結果、図
７Ｄに示すように、シリコン基板３０１およびパターン
７０１ａ周囲は、冷却された液化二酸化炭素７０４で満
たされた状態となる。この後、ポンプユニット３０４に
よる液化二酸化炭素の送出圧力、圧力制御バルブ３０７
による反応室３０２からの二酸化炭素の排出量、温度調
節装置３０８，基板温度調節装置３０９による反応室３
０２内の温度をそれぞれ調節し、反応室３０２内の圧力
を８ＭＰａ、反応室３０２内の温度を３５℃とした。

【００３９】この結果、反応室３０２内の二酸化炭素は
超臨界状態となり、図７Ｅに示すように、シリコン基板
３０１およびパターン７０１ａ周囲は、超臨界二酸化炭
素７０５で満たされた状態となる。そして、反応室３０
２内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、反応室３０２
内の超臨界二酸化炭素を０．５リットル／ｍｉｎの速度
で排出し、反応室３０２内の圧力を低下させて超臨界二
酸化炭素を気化させて乾燥した。この結果、図７Ｆに示
すように、微細なレジストパターン７０１ａが形成され
たシリコン基板３０１が、パターン倒れのない状態で乾
燥された。また、超臨界二酸化炭素の排出は、超臨界二
酸化炭素の排出速度を０．５リットル／ｍｉｎとするこ
とで、反応室内の圧力変化を緩やかなものとし、急激な
圧力変化によるパターン倒れを抑制した。

【００４０】（実施の形態２）上記実施の形態１では、
超臨界流体として用いる物質の液体でアルコールを置換
するとき、液体の密度を高くすることでアルコールとの
相溶性を向上させ、置換をより早くより確実に行うよう
にしたが、この置換のときに、圧力を変化させて、上記
の置換をより迅速に行うようにしてもよい。例えば、図
７Ｃから図７Ｄへの段階で、反応室内の圧力を８ＭＰａ
と４．５ＭＰａの間で急激に可変させることで、反応室
内の液化二酸化炭素を攪拌した状態とすることができ、
アルコールとの置換をより迅速に行うことができる。ま
た、液化二酸化炭素の攪拌の程度は圧力の変化の幅を大
きくすればより効果的である。図２の状態図から明らか
なように、温度が低い方が、液体である圧力範囲が広い
ので、圧力の変化を大きく取るためには温度が低い方が
よい。

【００４１】（実施例３）より詳細に説明すると、本実
施例３でも、図６の超臨界乾燥装置を用い、図７に示す
工程により超臨界乾燥を行う。まず、図７Ａに示すよう
に、シリコン基板３０１上に塗布形成したＺＥＰ−５２
０（日本ゼオン製）からなる電子線レジスト薄膜７０１
に、電子線を露光して所望のパターンの潜像を形成す
る。次いで、シリコン基板３０１を反応室３０２（図
３）内に配置して密閉し、反応室３０２内にキシレンを
導入することで、図７Ｂに示すように、シリコン基板３
０１をキシレンからなる現像液７０２に浸漬して現像
し、シリコン基板３０１上にレジストパターン７０１ａ
を形成する。レジストパターン７０１ａは、幅３０ｎｍ
で高さ１５０ｎｍに形成し、また隣のパターンとの間隔
を３０ｎｍに形成した。

【００４２】つぎに、反応室３０２内のキシレンを排出
し、基板がキシレンで十分濡れた状態の内に新たに２−
プロパノールを導入することで、図７Ｃに示すように、
シリコン基板３０１を２−プロパノールからなるリンス
７０３に浸漬して現像を停止させた。以上のことは、実
施例２と同様である。次いで、本実施例３では、反応室
３０２を密閉した状態のまま、液化二酸化炭素を反応室
３０２内に導入することで反応室３０２内よりリンスを
排出して液化二酸化炭素と入れ替え、かつ反応室３０２
内の圧力を８ＭＰａとし、反応室３０２内が液化二酸化
炭素で充填された状態とする。したがって、シリコン基
板３０１は、濡れた状態のまま２−プロパノールに晒さ
れた状態から液化二酸化炭素に晒された状態となる。そ
して、温度調節装置３０８により反応室３０２内の温度
を１０℃に設定した。なお、本実施例３では、基板温度
調節装置３０９により基板台３１０の温度を−５℃に設
定する必要はない。

【００４３】そして、本実施例３では、反応室３０２内
への二酸化炭素の供給（圧送）は継続した状態で、圧力
制御バルブ３０７の制御により反応室３０２内の液化二
酸化炭素の排出量を瞬時に増大して反応室３０２内の圧
力を５ＭＰａまで低下させる。液化二酸化炭素の排出量
の増大を、例えば１秒程度と瞬間的に行い、この後すぐ
に元の制御状態とすることで、反応室３０２内の圧力は
８ＭＰａに上昇させる。上記の、圧力降下と圧力上昇と
を３回繰り返すことで、反応室内の液化二酸化炭素が攪
拌された状態とできる。そして、この攪拌された状態と
することで、基板上に形成されているパターン周囲の２
−プロパノールを、より効率的に液化二酸化炭素へ置換
できる。

【００４４】この結果、この実施例３においても、図７
Ｄに示すように、シリコン基板３０１およびパターン７
０１ａ周囲は、冷却された液化二酸化炭素７０４で満た
された状態となる。この後、ポンプユニット３０４によ
る液化二酸化炭素の送出圧力、圧力制御バルブ３０７に
よる反応室３０２からの二酸化炭素の排出量、温度調節
装置３０８，基板温度調節装置３０９による反応室３０
２内の温度をそれぞれ調節し、反応室３０２内の圧力を
８ＭＰａ、反応室３０２内の温度を３５℃とした。

【００４５】この結果、反応室３０２内の二酸化炭素は
超臨界状態となり、図７Ｅに示すように、シリコン基板
３０１およびパターン７０１ａ周囲は、超臨界二酸化炭
素７０５で満たされた状態となる。そして、反応室３０
２内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、温度を３５℃
に保持したまま反応室３０２内の超臨界二酸化炭素を
０．５リットル／ｍｉｎの速度で排出し、反応室３０２
内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素を気化させて乾
燥した。この結果、図７Ｆに示すように、微細なレジス
トパターン７０１ａが形成されたシリコン基板３０１
が、パターン倒れのない状態で乾燥できた。

【００４６】なお、超臨界乾燥に用いる超臨界乾燥装置
は、図３，図６に示した超臨界乾燥装置に限るものでは
ない。例えば、図８に示す超臨界乾燥装置を用いるよう
にしてもよい。図８の超臨界乾燥装置の構成に関して簡
単に説明すると、まず、反応室８０１内に基板８０２が
保持され、液化二酸化炭素のボンベ８０３が、ポンプユ
ニット８０４および並列に接続された加熱手段８０５と
冷却手段８０６を介し、反応室８０１に接続されてい
る。また、反応室８０１には、排出管８０７も設けられ
ている。排出管８０７には、流量計８０８と圧力調整器
８０９が接続されている。また、加熱手段８０５および
冷却手段８０６の排出側にはバルブ８１１およびバルブ
８１２が設けられ、また、反応室８０１のボンベ８０３
側にはバルブ８１３が設けられ、反応室８０１の排出管
８０７側にはバルブ８１４が設けられている。そして、
反応室８０１には、反応室８０１内の温度を制御する温
度調整装置８２１が設けられている。

【００４７】また、図８の超臨界乾燥において、図９に
示すように、加熱手段９０５で処理した超臨界二酸化炭
素を、冷却手段８０６で冷却して液化二酸化炭素とする
構成としてもよい。なお、図９において、同一符号で示
した他の部分は、図８と同様である。また、図１０に示
すように、まず、反応室８０１へ液化二酸化炭素を導入
するときは、単にポンプユニット８０４で加圧すること
で、ボンベ８０３から液化二酸化炭素のままで反応室８
０１に導入する。また、反応室８０１へ超臨界二酸化炭
素を導入するときは、加熱手段８０５で液化二酸化炭素
を加熱し、超臨界状態になりやすい状態で液化二酸化炭
素を反応室８０１に導入する。そして、圧力調整器８０
８の制御で反応室８０１内の圧力を調整することで、導
入された液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素の状態とし
てもよい。

【００４８】また、図１０の超臨界乾燥装置で、加熱手
段８０５で加熱することで超臨界状態となった二酸化炭
素を導入し、温度調節装置８２１による反応室８０１内
の温度調整により、導入された超臨界二酸化炭素を液化
二酸化炭素とするようにしてもよい。この場合、液化に
時間がかかるものの、上述の場合と同様の効果が得られ
る。なお、図１０においても、同一符号で示した他の部
分は、図８と同様である。そして、図８〜図１０の超臨
界乾燥装置においても、図６に示した基板温度調節装置
などの、処理対象の基板の温度を例えば−５℃に制御す
る機構を備えるようにしてもよい。また、図３に示した
ように、反応室内に他の薬液を供給する構成を付加して
もよいことは言うまでもない。

【００４９】また、上記の実施例１では、シリコンのパ
ターンを乾燥する場合を例にとり説明したが、これに限
定されるものではなく、化合物半導体などのパターンに
ついても同様に適用できる。また、上記実施例２で用い
たレジストパターンに限るものではなく、他の高分子材
料からなるパターンであっても適用できる。さらには、
超臨界流体も二酸化炭素に限定されるものではなく、エ
タンやプロパンなどの無極性な物質の超臨界流体を用い
るようにしてもよい。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、基板
上に形成された所定のパターンを有するパターン層をア
ルコールに晒す第１の工程と、この第１の工程の後、パ
ターン層にアルコールの液体が付着している状態でパタ
ーン層を大気雰囲気では気体である物質の液体に晒す第
２の工程と、この第２の工程の後、上記の物質が液体の
状態を保持する条件下でこの物質の液体を冷却してか
ら、パターン層に付着しているアルコールの液体を上記
の物質の液体に溶解させてパターン層に上記の物質の液
体が付着している状態とする第３の工程と、この第３の
工程の後、パターン層に付着している上記の物質を超臨
界状態とする第４の工程と、この第４の工程の後、パタ
ーン層に付着している超臨界状態の物質を気化させる第
５の工程とを備えるようにした。この発明によれば、第
３の工程において、大気雰囲気では気体である物質の液
体を冷却するので、この物質の密度が高くなりアルコー
ルの溶解性が向上するので、アルコールと超臨界流体と
なる物質の液体との置換がより効率的に行え、超臨界乾
燥におけるパターン倒れが、従来より減少するようにな
る。

【００５１】またこの発明では、処理対象基板が内部に
載置されて密閉可能な反応室と、反応室内に大気雰囲気
では気体である物質を供給する手段と、反応室内の圧力
を上記の物質が超臨界状態となる圧力まで加圧制御する
圧力制御手段と、反応室内の温度を所定の温度に制御す
る温度制御手段と、処理対象基板を所定の温度に制御す
る基板温度制御手段とを少なくとも備えるようにした。
この結果、基板を冷却することで上記の物質の液体を冷
却することができ、実際にアルコールが付着しているパ
ターン層周囲の上記物質の液体を、より迅速に冷却する
ことが可能となる。したがって、実際にアルコールの置
換を行う領域の超臨界流体となる物質の密度を迅速に高
くでき、アルコールの溶解性を向上させることができる
ので、アルコールと超臨界流体となる物質の液体との置
換がより効率的に行えるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態１における超臨界乾燥方
法を説明する工程図である。

【図２】 二酸化炭素の状態図である。

【図３】 本発明の実施例で用いる超臨界乾燥装置の構
成を示す構成図である。

【図４】 本発明の実施例１における超臨界乾燥方法を
説明する工程図である。

【図５】 図４に続く、本発明の実施例１における超臨
界乾燥方法を説明する工程図である。

【図６】 本発明の実施例で用いる超臨界乾燥装置の他
の構成を示す構成図である。

【図７】 本発明の実施例２における超臨界乾燥方法を
説明する工程図である。

【図８】 本発明の実施例で用いる超臨界乾燥装置の他
の構成を示す構成図である。

【図９】 本発明の実施例で用いる超臨界乾燥装置の他
の構成を示す構成図である。

【図１０】 本発明の実施例で用いる超臨界乾燥装置の
他の構成を示す構成図である。

【図１１】 微細パターンのパターン倒れの状態を示す
断面図である。

【図１２】 微細パターンの間にリンス液がある状態を
示す断面図である。

【符号の説明】

１０１…基板、１０１ａ…パターン、１０２…水、１０
３…エタノール、１０４…液化二酸化炭素、１０５…超
臨界二酸化炭素。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成された所定のパターンを有
   するパターン層をアルコールに晒す第１の工程と、 この第１の工程の後、前記パターン層に前記アルコール
   の液体が付着している状態で前記パターン層を大気雰囲
   気では気体である物質の液体に晒す第２の工程と、 この第２の工程の後、前記物質が液体の状態を保持する
   条件下でこの物質の液体を冷却してから、前記パターン
   層に付着しているアルコールの液体を前記物質の液体に
   溶解させて前記パターン層に前記物質の液体が付着して
   いる状態とする第３の工程と、 この第３の工程の後、前記パターン層に付着している物
   質を超臨界状態とする第４の工程と、 この第４の工程の後、前記パターン層に付着している超
   臨界状態の物質を気化させる第５の工程とを少なくとも
   備えたことを特徴とする超臨界乾燥方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の超臨界乾燥方法におい
   て、 前記第３の工程では、前記物質の液体温度を低下させて
   から、前記物質が液体の状態を保持する条件下で前記液
   体に加わる圧力を変動させることを特徴とする超臨界乾
   燥方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の超臨界乾燥方法
   において、 前記第２の工程において、前記基板を冷却することで前
   記物質の液体を冷却することを特徴とする超臨界乾燥方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか１項に記載の超臨
   界乾燥方法において、 前記物質は二酸化炭素であることを特徴とする超臨界乾
   燥方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の超臨界乾燥方法におい
   て、 前記第２の工程では、前記物質の液体を１０℃以下に冷
   却することを特徴とする超臨界乾燥方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか１項に記載の超臨
   界乾燥方法において、 前記全ての工程は、同一の容器内で行うことを特徴とす
   る超臨界乾燥方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか１項に記載の超臨
   界乾燥方法において、 前記超臨界状態は亜臨界状態を含むことを特徴とする超
   臨界乾燥方法。
8. 【請求項８】 処理対象基板が内部に載置されて密閉可
   能な反応室と、 前記反応室内に大気雰囲気では気体である物質を供給す
   る手段と、 前記反応室内の圧力を前記物質が超臨界状態となる圧力
   まで加圧制御する圧力制御手段と、 前記反応室内の温度を所定の温度に制御する温度制御手
   段と、 前記処理対象基板を所定の温度に制御する基板温度制御
   手段とを少なくとも備えたことを特徴とする超臨界乾燥
   装置。
9. 【請求項９】 請求項８記載の超臨界乾燥装置におい
   て、 前記超臨界状態は亜臨界状態を含むことを特徴とする超
   臨界乾燥装置。