JP4192172B2 - レジスト現像処理装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト現像処理装置および半導体装置の製造方法に関し、特に、半導体集積回路装置を製造する微細加工プロセスおよび超臨界状態の二酸化炭素を現像媒体とするレジストの現像処理装置に関する。

半導体集積回路装置の微細加工プロセスでは、紫外線や電子線のパタン露光によって潜像を形成するレジストを用いたリソグラフィ技術が用いられている。露光によって半導体基板上のレジスト膜に所定パタンの潜像を形成し、現像プロセスを経て微細なレジストパタンを形成し、このレジストパタンをマスクにエッチング工程で、基板に所定パタンを転写することで半導体基板の微細加工が行われている。従来、広く半導体集積回路装置の微細加工プロセスで用いられているレジスト材料は、水性アルカリ現像液を現像媒体とするもので、現像液へ所定時間浸漬した後、現像の停止と洗浄のため水のリンス処理を行っている。

近年の半導体集積回路装置の急速な高集積化と微細化により、リソグラフィ技術に要求されるレジストパタンも微細化し、すでに０．１ミクロン以下のサイズとなり、これに伴い、パタン線幅に対する高さの比率であるアスペクト比も増大する傾向にある。ところが、レジスト現像後のリンスに用いる水は、表面張力が大きく、微細化に伴ってレジストパタン間に残った水による微細パタン壁の応力が増大し、乾燥時にこの応力のため、微細パタンの倒れが起きてしまう。そのため、従来の水性アルカリ現像を用いたレジストでは、微細化に伴って、形成可能なアスペクト比が小さくなり、エッチング工程でのマスクとして必要な膜厚のレジストパタンが実現できない恐れが出てきた。

このレジスト現像後の水リンス・乾燥によるパタンの倒れを解決するため、表面張力が事実上無視できる超臨界流体を用いたリンス、乾燥方法が注目されている。超臨界状態の流体(超臨界流体)は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度・圧力下の物質の状態で、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質をもつ。そのため、液体と気体の界面を形成せず表面張力はゼロとなる。このような目的の超臨界流体として多く用いられているのは、臨界点（臨界温度・臨界圧力）が低く、取扱の容易な二酸化炭素である。特許文献１では、従来の現像・リンス処理とそれに続く、超臨界処理を同一の処理装置で連続して行えるようにして、複数枚の基板処理における工程時間を短縮した例が示されている。

一方、特許文献２および特許文献３には、レジスト現像後の水リンス・乾燥工程を必要としない超臨界状態の二酸化炭素を現像媒体とするレジスト材料が開示されている。また、特許文献４には、超臨界流体を現像媒体とするレジスト現像装置が開示されている。

特開２００５−００８５３号公報 特開２００５−３２７５１号公報 米国特許第５，６６５，５２７号明細書 特開２００４−１７２２６１号公報

超臨界状態の二酸化炭素を現像媒体とするレジスト材料は、水性アルカリ現像レジストで必須の水リンス・乾燥工程を必要とせず、半導体集積回路装置製造におけるリソグラフィ技術による微細加工で大きな課題とされた、リンス・乾燥によるレジストパタンの倒れが無くなり、高アスペクト比のレジストパタンが実現する。しかし、超臨界処理装置は、多くの半導体製造装置では、これまで例のない高圧の処理装置で、必然的にバッチ処理となる。そこで、単位時間当たりの基板処理数、スループットが、１時間当たり数十枚に達するこれまでのリソグラフィ工程で用いられているKrFエキシマレーザステッパ、スキャナーとよばれる露光装置等と連携して超臨界二酸化炭素現像工程を実施するには、これに対応した現像装置の機構が必要である。特許文献１では、従来の現像・リンス後の乾燥を超臨界処理するプロセスで、現像・リンス処理とそれに続く、超臨界処理を同一の処理装置で工程時間短縮のための機構を開示している。特許文献４では、複数枚の基板を処理する場合の熱容量の問題を述べ、その場合でも高精度に超臨界二酸化炭素現像するための機構として、現像槽とは別の容器に超臨界状態の二酸化炭素を用意しておき、これを現像槽に導入することで速やかに超臨界現像を開始する方法を述べている。しかし、リソグラフィ工程全体のスループットを損なうことなく、超臨界現像を行うための具体的機構についての記述はない。

本発明の課題は、半導体微細加工のリソグラフィ工程で露光装置類のスループットを損なうことなく連携使用できる超臨界二酸化炭素を現像媒体とするレジスト現像装置を実現することである。また、これによって、高価なリソグラフィ露光装置を効果的に使用し、半導体集積回路を効率的に製造することである。

この目的を達成するために、本発明では、超臨界二酸化炭素を現像媒体に用いるレジスト塗布基板を複数枚、固定できるカセットを収納する現像槽を有するレジスト現像装置を用いる。この場合、現像前の基板を固定したカセットと現像後の基板を固定したカセットを交換することで露光装置のスループットをさらに効果的に維持できる。本発明で用いる現像装置では、現像槽を所定の現像時間、所定の超臨界状態に維持するため、予め超臨界状態に保持した流体を現像槽に導入しながら、現像槽の圧力をモニタし、これを所定圧力に維持するようバルブを自動制御して流出させる機構を有する。また、現像槽を所定の臨界温度に維持する機構を有し、超臨界流体を現像槽に導入するための予備槽もほぼ同一の温度に維持される。レジスト塗布基板を装填したカセットは、予め、臨界温度より高い現像条件の温度近傍まで温度調節しておく。これにより、当該カセットを現像槽に収納後、速やかに所定の超臨界状態での現像処理が開始できる。現像処理は、超臨界流体にレジスト面が露曝されている時間で制御される。所定の処理時間経過後は、臨界温度以上の所定の温度を実質的に保ったまま、減圧排気する。これにより、現像されたレジストパタン界面に気液界面を形成することなく、従って、表面張力による応力倒れのない微細パタンを形成できる。所定の現像時間は、レジスト塗布基板面を流れる超様臨界流体の流速によって変化するが、本発明にかかわる実験によれば、ある閾値時間を越えれば現像後のレジストパタンは、それ以上変化しないことが判明した。超臨界流体による現像では、超臨界流体の高い浸透抽出性によって、レジスト膜中の可溶成分を溶出させる作用を用いている。そのため、現像槽中に複数のレジスト基板があり、厳密には流体の接触効率が異なっていても、もっとも効率の悪い基板面の現像終了時間まですべての基板を現像槽に保持すれば、実質的に均一の現像結果がえられる。

比較的低い二酸化炭素の臨界点（圧力７．３８ＭＰａ、温度３１℃）でも、現像槽は、７．４ＭＰａ以上の高圧を保持する容器であり、その体積を有効に利用する必要がある。ここに収納する上記カセットは、超臨界流体がレジスト面上を流れるのを妨げない構造である必要がある。超臨界流体の流入開始時の部分的な圧力変動で吹き飛ばされないように、レジスト塗布基板はカセット内に固定されている。固定された基板間が所定の空隙を持てば、浸透性が高く、粘性の低い超臨界流体は、速やかに基板両面を満たし、圧力の表裏面不均一はなく、基板の応力破壊はなく、また、現像に基板間で差は見られない。固定された基板間の所定の空隙は、当該基板の厚みの２倍以上であればよい。基板カセットは、超臨界二酸化炭素に腐食・劣化等変性しない材質のものであればどのような材料でも可能である。

なお、臨界温度以上の所定温度に温度調節し、かつ、搭載基板を固定できる機構を持たせることから、ステンレススチールを主とするものが望ましい。また、基板を固定する機構部分を除いて、現像槽中で超臨界流体のレジスト塗布面への流入流出を妨げない充分な側面開口部があることが望ましいが、およそ、基板外周の３分の１以上の開口があれば、現像にかかわる超臨界流体のレジスト塗布面への流入流出を大きく損なうことはない。

本発明によれば、超臨界二酸化炭素を現像媒体に用いるレジスト現像処理装置を、スループットの大きなリソグラフィ露光装置と連動して使用することにより、半導体集積回路を効率的に製造する技術を提供することができる。

本発明の実施の形態を具体例で説明する。図１に、本発明の超臨界二酸化炭素を現像媒体とするレジスト現像装置の構成図を示す。レジスト塗布基板を充填した基板カセット５を搭載したカセットローダ７は、カセットローダ駆動機構８により、現像槽容器６の下方から現像槽４内に上昇し、基板カセットを現像槽に収納するとともに槽内を密閉する蓋の役割も果たす。図２に、本発明で用いた基板カセットの１例を模式図で示す。34はレジスト塗布基板で、図中斜線部はカセットのフレーム部を示しておりステンレスで作製されている。35は、基板充填後に立てられるストッパロッドで基板単面との接触部は、ニトリルブタジエンゴムでコーティングされている。カセット内の基板は基板ガイドに沿って充填されストッパロッドを立てることで固定される機構である。基板ガイド部の基板単面接触部にもニトリルブタジエンゴムがコーティングされている。基板カセット全体はローダに搭載された温度調節装置により、臨界温度以上の所定の温度に保たれる。また、現像槽自体も同様に臨界温度以上の所定の温度に保たれる。超臨界二酸化炭素予備槽３には、あらかじめサイホン式二酸化炭素容器１から圧縮機２を介してくみ出され、臨界点以上の所定の温度・圧力の超臨界状態に保たれる。本装置では、上限温度６０℃、上限圧力５０ＭＰａの範囲で、温度は現像槽温度とほぼ同等に、また、圧力は現像圧力より１５から２０ＭＰａ高圧に保つ。予備槽の容積は、現像槽のそれより出来るだけ大きいほうが望ましいが、ここでは１０倍の容積のものを用いた。基板カセットが現像槽に収納され現像槽内温度が所定温度に達すれば、減圧弁19で所定の圧力に減圧された超臨界二酸化炭素はバルブ２０を介して現像槽４に流入、現像処理を開始する。所定の現像時間中は現像槽圧力調整排気バルブ32によって、槽内圧力を所定圧力に調整しながら、超臨界流体は圧力調整排気ライン９に排気され、マスフローメータ10で流速をモニタしつつ、排気マニホールド11排気される。排気マニホールド集められた二酸化炭素は回収システムに送られ回収することができる。所定時間の現像が終了するとバルブ20が閉じられ、バルブ23及び減圧バルブ24を介して現像槽内の二酸化炭素は現像槽減圧排気ライン30に送られ排気マニホールド11に集められる。この現像槽減圧排気の際、現像槽内の温度は、臨界点以上の所定の温度に保たれるので、現像後のレジストパタンは、気液界面を経ることなく乾燥され、乾燥時の表面張力に起因する倒れがない。

本実施例では、本願発明の効果が発揮できる１００ナノメータ以下の微細パタン潜像を形成するために、露光装置として電子線描画装置を用いた。なお、電子線描画装置よりスループットで優位なＫｒＦエキシマレーザステッパやＡｒＦエキシマレーザスキャナを用いても発明の効果が、同様にあることは明らかである。

超臨界二酸化炭素現像レジストとして、以下の組成を調合した。本州化学工業株式会社製多核フェノールＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２：８５重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン：１５重量部、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルフォニウム：７重量部、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度８重量パーセントの溶液を調合し、孔径０．２ミクロンの所定メンブレムフィルタでろ過してレジスト溶液を得た。このレジストを、電子線描画によるMOS型トランジスタのゲート電極加工に適用した。塗布回転数１０００ｒｐｍで上記レジストを塗布、１１０℃２分間のベーク処理で、膜厚２４０ｎｍのレジスト膜が形成できる。最小線幅７０ｎｍのパタンを含む所定ゲートパタンの描画を、電子線描画装置(加速電圧７５ｋＶ)で行ない４インチシリコン基板で１時間当たり８枚の描画を行った。

このとき露光量は約１０μＣ／平方センチメートルであった。これらの基板を本発明のレジスト現像装置の基板カセットに充填、基板カセットローダで現像槽に収納した後、超臨界二酸化炭素現像を行った。現像温度３８℃、現像圧力は１５ＭＰａ、現像時間は１０分間で、その後減圧し大気圧に戻るまでの時間はおよそ５分であった。予備槽内の二酸化炭素は予め、４０℃４０ＭＰａに保持しておいた。カセットへの所定パタン露光済みの基板を充填する時間、基板カセットが充填したレジスト塗布基板含めて所定温度に到達するまでの時間、および現像後、大気圧に戻った基板カセットを現像装置外部引き出す時間をあわせて、全体で６０分を超えずに現像処理を終了できた。

すなわち、電子線描画装置のスループットを損なうことなく、超臨界二酸化炭素現像を実施できた。また、基板上に形成されたゲート加工用のネガ型レジストパタンはほぼ初期膜厚の２４０ｎｍを保持したまま、最小線幅７０ｎｍのアスペクト比３以上の微細パタンが出来ており、公知の多結晶シリコン膜からなるゲート金属のドライエッチング工程で、高い歩留まりで加工できた。

以下に、現像槽の設定する温度範囲および圧力範囲について説明する。
超臨界二酸化炭素流体を媒体としてレジストの現像を行う現像槽の温度は、二酸化炭素の臨界温度である３１℃以上に保たれる必要がある。従って、設定すべき温度の下限は３１℃となる。超臨界状態の維持には、これより高い温度であればよいが、高温になれば閉鎖された容器内の二酸化炭素の圧力は急速に高くなるので、それだけ容器の耐圧性能を高める必要がある。耐圧性能を上げればそれだけ現像槽の容器コストも上昇する。そこでコストに見合う圧力上限として、本発明では約３０MPaを採用し、これにともない温度上限も６０℃とした。従って現像槽に設定する温度範囲は３１℃から６０℃、圧力は、超臨界状態での現像中は、当然、臨界点の７.4MPa以上で、上限は、容器耐圧の３０MPaと出来るが、常用可能な圧力としては、２５MPaを上限とする。

次に、静止現像および流体置換(リンス)プロセスの説明を行なう。
なお、図４にそのプロセスのフロー図を示す。
超臨界二酸化炭素流体を媒体としてレジストの現像では、微細パタンの露光及びこれに続く熱処理等でレジスト膜中に形成されたパタン潜像を、当該レジスト膜中の超臨界二酸化炭素流体可溶性部分を溶出することによって、現出させる。現像槽中への超臨界流体の流入と流出を高速で行ったところ、基板上に形成された微細パタンのなかには、流れの不均一によって現像中に破壊されるものも出てきた。多数の基板を処理する本発明の現像装置では、現像中のすべての基板面に均一の流れの状態を作り出すのは困難であった。そこで本発明では、現像中の所定時間、現像媒体である超臨界二酸化炭素を静止状態に保つ方法を採用した。現像槽内の現像媒体である超臨界二酸化炭素の溶解容量が充分であれば、所定時間の現像後、減圧排気により現像を終了できる。しかし、一般に超臨界流体は減圧により溶解容量は減少していく。すなわち高圧であるほど流体の密度が上昇し、物質溶解度もあがるが、圧力が下がれば逆に溶解度は低下する。現像終了後には、微細パタンを現像した基板を、大気圧に戻して取り出す必要があるが、減圧する過程で現像媒体の溶解度が低下すると、現像溶解していたレジスト成分が基板に再付着する可能性がある。そこで本発明では所定時間の現像媒体静止現像後に、現像槽内の流体を、低速の超臨界流体によって置換する操作をおこなった。

さらに、現像槽への流体流入孔の位置および排気孔の位置・数および排気配管の断熱冷却補償加熱の説明を以下に行なう。
現像槽への超臨界流体流入孔の位置は、現像槽容器の上方、下方いずれでも良いが、排気孔の位置は、流入孔の位置と相対する位置にある方が、流体の置換や排出が効率的である。すなわち、流入孔が上方にあれば、排気孔は、反対側の下方にあることが望ましい。流入孔の数は、ひとつで充分である。槽内流体の置換のための流体流入孔を隣接する位置に別に設けてもよいが、同じ流入孔をバルブ操作で置換流体の流入孔とするほうが、槽内流路設計上は望ましい。排気孔の数は、２つ以上ある方が、排気効率上望ましい。そのうちのひとつは、槽内圧力制御に用いる自動バルブに連結されている。高圧の二酸化炭素は、排気バルブを通過すると断熱膨張して、冷却され、固体のいわゆるドライアイスを形成しやすい。そのため、排気バルブ後段の配管を詰まらせ、排気能率を落とす。これを補うためには、排気孔を複数にするほか、排気バルブ後段の配管を太くしたり、断熱冷却を補償する加熱機構を設けたりすることが望ましい。

実施例１の電子線描画と超臨界二酸化炭素現像装置によるネガ型レジストパタン形成方法をＬＳＩの配線層である金属タングステン層の加工に適用した。レジスト膜の塗布膜厚は、０．５ミクロンとし、電子線描画によって形成するレジストパタンの最小線幅は、０．１５ミクロンであった。超臨界二酸化炭素現像後のレジストパタンのアスペクト比は３以上あり、従来の水性アルカリ現像を用いるレジストより高いアスペクト比のレジストパタンを得ることが出来た。これをマスクに公知のドライエッチング工程で加工したところ、配線層のドライエッチング加工の裕度が上がり、良好な歩留まりで配線層の加工が出来た。

図３に、超臨界二酸化炭素現像装置を用いて、ＬＳＩの配線層を形成する工程を示す。
すなわち、図３（ａ）は、金属タングステン等の配線材101を絶縁膜102上に堆積し、（ｂ）では配線材上に、レジストを塗布し、（ｃ）では露光、現像しレジストパタン106を形成した図を示す。ここで、レジストの現像は、上述の超臨界二酸化炭素現像装置を用いて行なう。
さらに、図３（ｄ）は、ドライエッチングにより、金属タングステン等の配線材101を加工し、（ｅ）ではレジストを除去して配線が形成された図を示す。

なお、ここでは、超臨界二酸化炭素現像装置を用いたネガ型レジストパタン形成の例として、ＬＳＩの配線加工工程の一部を示したが、他のレジストパタン形成工程にも適用できることは言うまでもない。

本発明のレジスト現像装置の構成図である。 本発明のレジスト現像装置で用いる基板カセットの模式図である。 本発明のレジスト現像装置を用いた配線工程を示す図である。 静止現像および流体置換(リンス)プロセスを示す簡単なダイヤグラムである。

符号の説明

1…サイホン式二酸化炭素容器、2…圧縮機、3…超臨界二酸化炭素予備槽、4…現像槽、5…基板カセット、6…現像槽容器、7…基板カセットローダ、8…カセットローダ駆動機構、9…圧力調整排気ライン、10…マスフローメータ、11…排気マニホールド、12,13,20,23,26…バルブ、14,27…逆止弁、15,28…窒素パージライン、16…予備槽温度調節装置、17,25,29,31…圧力モニタ伝送器、18…安全弁、19,24…減圧弁、21…現像槽温度調節装置、22…カセット及びカセットローダ温度調節装置、30…現像槽減圧排気ライン、32…現像槽圧力調整排気バルブ、33…フィルター、34…レジスト塗布基板、35…ストッパロッド、36…基板ガイド、100…ゲート、101…配線材（金属タングステン）、102…絶縁層間膜、103…分離層、104…基板、105…レジスト、106…レジストパタン、107…配線。

Claims (7)

1. 超臨界二酸化炭素を現像媒体として使用できるレジストを現像するためのレジスト現像処理装置であって、
   前記レジストが塗布された複数のレジスト塗布基板が固定された基板カセットを収納できる現像槽を有し、
   前記現像槽に前記超臨界二酸化炭素を導入し、前記複数のレジスト塗布基板のうちの現像効率が最も悪い基板面が現像終了するまで、前記複数のレジスト塗布基板を前記現像槽内に保持することを特徴とするレジスト現像処理装置。
2. 超臨界二酸化炭素を現像媒体として使用できるレジストを現像するためのレジスト現像処理装置であって、
   前記レジストが塗布されたレジスト塗布基板を収納する基板カセットと、
   前記基板カセットを収納し前記レジストの現像を行なう現像槽と、
   前記レジストの現像に用いる超臨界二酸化炭素を備蓄する予備槽と、
   前記予備槽から前記現像槽に前記超臨界二酸化炭素を搬送する流入管と、
   前記現像槽から前記超臨界二酸化炭素を排出する排出管と、
   前記基板カセットが前記レジスト塗布基板を複数固定できる手段とを備え、
   前記現像槽に前記超臨界二酸化炭素を導入し、前記レジスト塗布基板複数のうちの現像効率が最も悪い基板面が現像終了するまで、前記レジスト塗布基板の複数を前記現像槽内に保持することを特徴とするレジスト現像処理装置。
3. 前記排出管に加熱処理機構が設けられている請求項２記載のレジスト現像処理装置。
4. 前記現像槽内の設定温度範囲が３１℃から６０℃であり、前記現像槽内の設定圧力範囲が７ＭＰａから２５ＭＰａである請求項２記載のレジスト現像処理装置。
5. 前記レジストの現像開始前に、前記基板カセットを臨界温度より高い温度になるように温度調節する手段を有することを特徴とする請求項２記載のレジスト現像処理装置。
6. 前記基板カセットは、複数枚の基板を前記基板の厚みの少なくとも２倍の間隔を保持して固定できる機構を有することを特徴とする請求項２記載のレジスト現像処理装置。
7. 基板上に被加工膜を形成する工程と、
   前記被加工膜上にレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜に所望のパタンを露光し、請求項１または２記載のレジスト現像装置を用いて、レジストパタンを形成する工程と、
   前記レジストパタンをマスクとして、前記被加工膜をドライエッチングにより加工する工程を有する半導体装置の製造方法。

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