JP2001176513A

JP2001176513A - 非水電解質二次電池用電極材料およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2001176513A
Application number: JP2000090288A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yao; 健八尾
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP4330758B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スピネル型リチウム含有酸化物を非水電解質
二次電池用電極材料に用いた場合に、電池の保存特性お
よびサイクル特性の向上を図る。【解決手段】スピネル型リチウム含有酸化物の結晶相
の一部が共通酸素配列を介して構成が可能な異種元素の
組み合わせの配列による別のスピネル組成を包含する電
極材料を用いた非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の電極材料の改良により貯蔵性および充放電サイクル
寿命が改善された、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭
用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪
車、電気自動車、ハイブリット電気自動車等に用いられ
る非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料もしく
は遷移金属を用いたスピネル型酸化物を使用し実用化に
至っている。通常、これらの材料は金属リチウムを析出
しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はな
い。一方、正極材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、スピネル型
のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）［以降マンガン
スピネルと称す］等があり、一部実用化されている。こ
れらの活物質はリチウムに対し４Ｖ程度の電圧を有して
いることから、高エネルギー密度を有する電池となり得
る。理論容量はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ムにおいては２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、マ
ンガンスピネルは１４８ｍＡｈ／ｇと小さい。しかし、
マンガンスピネルは原料となるマンガン酸化物が豊富で
安価であることや、ニッケル酸リチウムで観測される充
電時の熱安定性が比較的良好であることから、小型民生
用途あるいはＥＶ用途など種々の用途で期待されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このマ
ンガンスピネルは、特に高温環境下でマンガンが活物質
から溶出し、高温保存特性や高温でのサイクル特性が損
なわれるという課題があった。

【０００５】これを改善するため、従来より主としてマ
ンガンが占有する八面体サイトの一部を他の元素で置換
する方法、たとえばコバルトやクロムなどの遷移金属元
素による置換、仕込み時にリチウムをリチウム／マンガ
ンの量論組成比より過剰に投入することによって得られ
るマンガンサイトのリチウムによる部分置換、アルミニ
ウムやマグネシウムなどの典型元素による置換などが試
みられてきた。確かにこれらの材料改質により、高温保
存特性や高温でのサイクル特性は固溶置換を行わない系
よりも改善が見られるが、実用上十分なレベルに至って
なかった。

【０００６】高温保存特性などで改善効果が得られる理
由は固溶元素が八面体サイトを占有するマンガンの一部
を置換することで共通酸素配列を介して構成される結晶
相が安定化され、マンガンの溶出が抑制されるためであ
ると考えられている。しかし、実用上十分な特性が得ら
れないのは、これらの部分置換元素がスピネル骨格の八
面体サイトを平均的に占有し、且つ近接する各四面体サ
イトが主としてリチウムによって占有されたままの状態
で構成されるため、結晶構造の安定化に寄与する置換固
溶元素がスピネル骨格の構成単位の八面体サイトと四面
体サイトに同時に存在できなかったためであると考えら
れる。

【０００７】したがって、本発明の目的は非水電解質二
次電池用電極材料の特にマンガンスピネルを正極活物資
とした時、マンガン溶出を抑制し保存特性、サイクル特
性、特に高温時での保存特性やサイクル特性等の電池特
性に優れたマンガンスピネル材料を提供すると同時にこ
れを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記の課題を解決するため、活物
質としてスピネル型の結晶構造を持つリチウム含有遷移
金属酸化物を電極材料に用いるものであって、その結晶
相の一部に共通酸素配列を介して構成が可能な異種元素
の組合せの配列による別のスピネル組成を同時に包含す
るようにしたものである。

【０００９】異種元素の組合せは２、１３、１４、１５
族の典型元素から選ばれる２種あるいは３種以上の元素
からなり、これらの元素で構成される元素配列がスピネ
ル骨格の構成単位を形成するようにしたものであり、異
種元素の組合せとして、マグネシウムとアルミニウムの
モル比１：２の組合せ、マグネシウムとガリウムのモル
比１：２の組合せ、マグネシウムとインジウムのモル比
１：２の組合せ、カルシウムとインジウムのモル比１：
２の組合せ、バリウムとインジウムのモル比１：２の組
合せ、ストロンチウムとインジウムのモル比１：２の組
合せ、マグネシウムと錫のモル比２：１の組合せ、マグ
ネシウムとアルミニウムとガリウムのモル比１：１：１
の組合せ、あるいはマグネシウムとアルミニウムとガリ
ウムのモル比１：１．２：０．８の組合せなどが例示さ
れ、共通酸素配列を介してスピネル骨格を構成できるも
のであれば、含まれる元素の種類と存在比に制限はな
い。また、用いる異種元素の組合せは、１種類とは限ら
ず２種以上を同時に用いても良い。

【００１０】多くの典型元素は、リチウムの挿入脱離に
際し、原子価変化をせず、安定な結合を保持することが
できる。

【００１１】さらに、この電極材料を非水電解質、およ
びリチウムの吸蔵・放出が可能な一対の電極を備えた非
水電解質二次電池の少なくとも一方の電極に用いるもの
である。

【００１２】本発明におけるスピネル骨格は、立方晶
系、正方晶系、六方晶系、三方晶系、斜方晶系、単斜晶
系、三斜晶系のいずれに属するものでも良いが、特に立
方晶系及び正方晶系に属するものがよく使われる。スピ
ネル化合物の名前の由来であるＭｇＡｌ₂Ｏ₄は広く知ら
れており、また化学的に極めて安定な材料である。この
ような化学的に安定なスピネル型酸化物は他にもたくさ
ん存在し、とりわけ典型元素で構成されるスピネル型酸
化物は安定である。

【００１３】本発明の着想は、化学的に不安定なスピネ
ル型リチウム含有遷移金属酸化物にこのように安定で別
の化学組成を持つスピネル骨格構造を同時に包含させる
ことにより安定化を図ろうと考えたものである。多くの
典型元素は、リチウムの挿入脱離に際し、原子価変化を
させず、安定な結合を保持することができる。

【００１４】すなわち、従来の技術が八面体サイトにあ
るマンガンの一部を固溶元素で平均的に置換し、その共
通酸素配列を介してスピネル結晶相の安定化を図ろうと
したのに対し、本発明の特徴は、２種あるいは３種以上
の典型元素を、それらがスピネル骨格を形成する割合で
リチウム含有遷移金属酸化物中に同時に存在させること
により、このリチウム含有遷移金属酸化物中にそれらの
酸素共通配列を介して、該典型元素の組合せからなるス
ピネル骨格を形成させ、このスピネル骨格の安定性によ
り、安定なスピネル骨格部分をこのリチウム含有遷移金
属酸化物中に存在させることにより、このリチウム含有
遷移金属酸化物を安定化させようとした点にある。その
ためリチウム含有遷移金属酸化物はスピネル型の構造を
有するものであればその組成に制限はなく、例えばリチ
ウムとマンガンのモル比が１：２のＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ある
いはリチウムとマンガンのモル比が１．２：１．８のＬ
ｉ _1.2Ｍｎ_1.8Ｏ₄更にはリチウムとマンガンとニッケル
のモル比が１：１．６：０．４のＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ
₄いずれにおいても、この安定化の効果を期待すること
ができる。

【００１５】一般に、スピネル型構造を取る酸化物をＡ
Ｂ₂Ｏ₄と表したとき、Ａが２価の陽イオンとなる元素で
Ｂが３価の陽イオンとなる元素を表す場合、あるいはＡ
が４価の陽イオンとなる元素でＢが２価の陽イオンとな
る元素を表す場合等がある。このとき、陽イオンの分布
の仕方には、（１）四面体サイトにＡイオン、八面体サ
イトにＢイオンが配置した正スピネル：（Ａ）［Ｂ₂］
Ｏ₄、（２）四面体サイトにＢイオンの半数、八面体サ
イトに残り半数のＢイオンとＡイオンが無秩序に配置し
た逆スピネル：（Ｂ）［ＡＢ］Ｏ₄、（３）正スピネル
と逆スピネルの中間の配置を取る中間のスピネル：（Ａ
_x・Ｂ_1-x）［Ａ_1-x・Ｂ_1+x］Ｏ₄０＜ｘ＜１がある。こ
こで、小括弧は四面体サイトを占める陽イオンを、大括
弧は八面体サイトを占める陽イオンを表す。

【００１６】本発明においては、安定なスピネル骨格を
形成するものであれば、正スピネル、逆スピネル、中間
のスピネルのいずれでも良い。

【００１７】ここでは、正極材料であるマンガンスピネ
ルの改質例を述べたが、負極材料でありリチウムの吸蔵
・放出が可能なチタン系スピネル材料においても、チタ
ン溶出という問題はないものの、電気化学的な可逆性の
観点ではサイクル特性改善に関して同様の考え方が成り
立つ。

【００１８】本発明に用いられる負極用導電材は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。

【００１９】これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセ
チレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添
加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５
０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。
また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。

【００２０】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロペレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。

【００２１】またこれらの材料の中でより好ましい材料
は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ ⁺）イオン架橋体である。

【００２２】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００２３】本発明で使用される正極用導電材は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２４】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００２５】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。

【００２６】電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００２７】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００２９】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組合せて使用す
ることができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがよ
り好ましい。

【００３０】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
−Ｌｉｌ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ ₄
ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ
₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質
では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポ
リエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどや
これらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が
有効である。

【００３２】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００３３】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組合せたオレフィン系ポリマーあ
るいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布ま
たは織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シー
トより脱離した正負極材料、結着剤、導電材が透過しな
い範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μ
ｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的
には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率
は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定さ
れるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００３４】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００３５】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００３６】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３８】本実施例においてはスピネル骨格を構成す
る主たる元素をリチウムとし、その際の遷移金属をマン
ガン、また共通酸素配列を介して構成される別のスピネ
ル組成をなす異種元素の組合せとしては２族のマグネシ
ウムと１３族のアルミニウムのモル比１：２の組合せを
選んだ系について説明する。

【００３９】（比較例１）リチウム原材料として炭酸リ
チウム、マンガン原材料として電解二酸化マンガンを用
い、これらの材料を所定量秤量した後、自動乳鉢で５時
間混合、ペレット状に成型したものを８５０℃で４８時
間空気雰囲気で焼成し、目的試料であるマンガンスピネ
ルを得た。

【００４０】またこのマンガンスピネルを８０重量部、
導電材としてカーボンブラックを１５重量部及び結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン５重量部を混合して
正極合剤を作製した。

【００４１】この正極合剤を用いて図１に示すコイン型
非水電解質二次電池を作製した。すなわち、対有機電解
液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じく
ステンレス鋼製の集電体３がスポット溶接されている。
集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着
されている。正極５の上面には、電解液を含浸した徴孔
性のプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されてい
る。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウムか
らなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン製
のガスケット７を挟んで配置されており、これにより電
池は密封されている。封口板２は負極端子を兼ね、正極
ケース１と同様のステンレス鋼である。電池の直径は２
０ｍｍ、電池総高は１．６ｍｍである。電解液には特に
限られたものではないが本実施例においては炭酸エチレ
ンと１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを
溶媒とし、これに溶質として６フッ化リン酸リチウムを
１ｍｏｌ／リットル溶解させたものを用いた。

【００４２】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、電圧４．３Ｖから
３．０Ｖの範囲で行った。また、この電池を４．３Ｖで
充電し、８０℃の高温環境下で３日間保存した後、この
電池の放電容量を確認した。保存前の放電容量を１００
としたときの、保存後の放電容量を容量維持率として電
池の保存特性を確認した。また、高温環境下でのサイク
ル試験として６０℃中で上記と同一の条件で充放電を２
０回繰り返し、その後の放電容量を確認した。サイクル
試験前の放電容量を１００としたときの、サイクル試験
後の放電容量を容量維持率として評価した。初期放電容
量、高温保存容量ならびに高温サイクル試験後の容量維
持率の測定結果を（表１）に示す。

【００４３】（比較例２）原材料に塩基性炭酸マグネシ
ウムをリチウムに対して５ｍｏｌ％混合した以外は比較
例１と同様の合成、試験を行った。

【００４４】またこの目的試料を正極材料として比較例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイク
ル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に
示す。

【００４５】（比較例３）原材料に水酸化アルミニウム
をマンガンに対して５ｍｏｌ％混合した以外は比較例１
と同様の合成、試験を行った。

【００４６】またこの目的試料を正極材料として比較例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイク
ル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に
示す。

【００４７】（比較例４）比較例１と同様の合成を行っ
た試料を更に４５０℃で１週間保持して目的試料を得、
比較例と同様の試験を行った。ここで得られた目的試料
の粉末Ｘ線回析などにより、結晶構造を調べた結果、比
較例１と同様にスピネル構造が確認された。また、この
目的試料を正極材料として比較例１と同様にコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容
量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測
定し、その結果を（表１）に示す。

【００４８】（実施例１）原材料に塩基性炭酸マグネシ
ウムをリチウムに対して５ｍｏｌ％、また水酸化アルミ
ニウムをマンガンに対して５ｍｏｌ％混合した以外は比
較例１と同様の合成、試験を行った。この際得られた粉
末Ｘ線回析図およびリートベルト解析の結果を図２に示
す。これより目的試料はスピネル構造をもつことが確認
された。またこの試料を正極材料として比較例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後
の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。

【００４９】（実施例２）原材料に塩基性炭酸マグネシ
ウムをリチウムに対して１０ｍｏｌ％、また水酸化アル
ミニウムをマンガンに対して１０ｍｏｌ％混合した以外
は比較例１と同様の合成、試験を行った。ここで、得ら
れた目的試料の粉末Ｘ線回析などにより結晶構造を調べ
た結果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。
またこの試料を正極材料として比較例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高
温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維
持率を測定し、その結果を（表１）に示す。

【００５０】（実施例３）原材料に塩基性炭酸マグネシ
ウムをリチウムに対して２０ｍｏｌ％、また水酸化アル
ミニウムをマンガンに対して２０ｍｏｌ％混合した以外
は比較例１と同様の合成、試験を行った。ここで、得ら
れた試料の粉末Ｘ線回析などにより結晶構造を調べた結
果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。また
この試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン
型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保
存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率
を測定し、その結果を（表１）に示す。

【００５１】（実施例４）実施例１と同様の合成を行っ
た試料をさらに４５０℃で１週間保持し、目的試料を
得、比較例１と同様の試験を行った。ここで、得られた
目的試料の粉末Ｘ線回折などにより結晶構造を調べた結
果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。また
この目的試料を正極材料として比較例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高
温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維
持率を測定し、その結果を（表１）に示す。

【００５２】（実施例５）実施例２と同様の合成を行っ
た試料をさらに４５０℃で１週間保持し、目的試料を
得、比較例１と同様の試験を行った。ここで、得られた
目的試料の粉末Ｘ線回折などにより結晶構造を調べた結
果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。また
この目的試料を正極材料として比較例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高
温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維
持率を測定し、その結果を（表１）に示す。

【００５３】（実施例６）実施例２と同様の合成を行っ
た試料をさらに４５０℃で１週間保持し、目的試料を
得、比較例１と同様の試験を行った。ここで、得られた
目的試料の粉末Ｘ線回折などにより結晶構造を調べた結
果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。また
この目的試料を正極材料として比較例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高
温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維
持率を測定し、その結果を（表１）に示す。

【００５４】マグネシウム及びアルミニウムの含有量は
０．１％から５０％であり、０．１％未満では元のスピ
ネル骨格に対する安定化の効果が認められず、また５０
％以上では初期放電容量が減少するため電極材料として
の魅力が損なわれてしまう。またこの添加範囲はその他
の２、１３、１４、１５族の典型元素においても同様の
ことが言える。

【００５５】実施例１から実施例６においてＭｇＡｌ₂
Ｏ₄等の不純物相は見られず、すべてスピネル骨格を有
した均一相として合成されていることが認められた。

【００５６】

【表１】

【００５７】（表１）より、比較例２及び比較例３の時
のようにマグネシウム、アルミニウムそれぞれを元のス
ピネル骨格に含有させた場合では高温保存や高温サイク
ル後の維持容量が改善されないが、共通酸素配列を介し
て構成されるような別のスピネル組成であるＭｇＡｌ₂
Ｏ₄を包含させることによってマンガンスピネルの高温
保存および高温サイクル後の維持容量が改善されること
がわかった。また、一旦高温で合成した試料とそれより
も低い温度で保持するアニール処理を施すことによって
もこの効果を得ることができた。このアニール処理によ
る特性改善効果は原子オーダーでマグネシウムとアルミ
ニウムが会合する確率がより助長されたためと推察して
いる。これは高温履歴を経た状態で合成を終了させるの
ではなく、再度アニール処理を加えることで自由エネル
ギーに占めるエントロピーの寄与が小さくなり無秩序よ
りも秩序を選択する方向へ系が変遷したからではないか
と考えている。したがって、このような低温のアニール
処理により、巨視的には固溶状態は変らないが、原子オ
ーダーではＭｇＡｌ₂Ｏ₄の配列を増加させスピネル骨格
の安定化に寄与すると考えられる。

【００５８】なお、上記の実施例では対極に金属リチウ
ムを用いた正極の単極特性を評価するコイン電池での結
果を示したが、対極にリチウムを吸蔵・放出が可能な炭
素材、合金などを活物質とする負極を用いた円筒型、角
型の電池においても同様の効果が得られることがわかっ
た。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明ではスピネ
ル骨格であるリチウム含有遷移金属酸化物と、その結晶
相の一部が共通酸素配列を介して構成が可能な異種元素
の配列による別のスピネル組成を同時に包含することを
特徴とする電極材料であって、これを用いた電池は高温
保存性、高温サイクル特性等の特に高温での電池特性を
向上させるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】コイン型非水電解質二次電池の断面図

【図２】（Ａ）材料粉末のＸ線回析図（Ｂ）同粉末のリードベルト解析結果を示す図

【符号の説明】

１正極ケース２封口板３集電体４負極５正極６セパレータ７ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 DJ08 DJ16 DJ17 EJ12 HJ02 HJ13 5H050 AA05 AA07 BA17 CA07 CB07 CB08 CB12 DA02 EA08 EA09 EA23 FA17 FA19 HA02 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶構造がスピネル型であるリチウム含
有遷移金属酸化物であって、その結晶相の一部が共通酸
素配列を介して構成が可能な異種元素の組合せの配列に
よる別のスピネル組成を包含することを特徴とする非水
電解質二次電池用電極材料。
【請求項２】スピネル骨格を構成する主たる元素であ
るリチウム、遷移金属とは別に共通酸素配列を介して構
成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せが主
として２、１３、１４、１５族（ＩＵＰＡＣ）の典型元
素から選ばれる２種あるいは３種以上の元素の組合せで
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池用電極材料。
【請求項３】典型元素のうち、２族から選ばれる１種
または２種以上の元素の占有サイトが主として四面体サ
イトに、また１３、１４、１５族から選ばれる１種また
は２種以上の元素の占有サイトが主として八面体サイト
であって、且つこれらの元素で構成される元素配列がス
ピネル骨格の構成単位を形成することを特徴とする請求
項２記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項４】スピネル骨格を構成する主たる元素であ
るリチウム、遷移金属とは別に共通酸素配列を介して構
成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せが、
マグネシウムとアルミニウムのモル比が１：２の組合せ
であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次
電池用電極材料。
【請求項５】非水電解質、およびリチウムの吸蔵・放
出が可能な一対の電極を備えた非水電解質二次電池にお
いて、一対の電極の少なくとも一方の電極の結晶構造が
スピネル型であるリチウム含有遷移金属酸化物であっ
て、その結晶相の一部が共通酸素配列を介して構成が可
能な異種元素の組合せの配列による別のスピネル組成を
包含する電極材料を含むことを特徴とする非水電解質二
次電池。
【請求項６】スピネル骨格を構成する主たる元素であ
るリチウム、遷移金属とは別に共通酸素配列を介して構
成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せが主
として２、１３、１４、１５族の典型元素から選ばれる
２種あるいは３種以上の元素の組合せである電極材料を
用いることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次
電池。
【請求項７】上記典型元素のうち、２族から選ばれる
１種または２種以上の元素の占有サイトが主として四面
体サイトに、また１３、１４、１５族から選ばれる１種
または２種以上の元素の占有サイトが主として八面体サ
イトであって、且つこれらの元素で構成される元素配列
がスピネル骨格の構成単位を形成する電極材料を用いる
ことを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】スピネル骨格を構成する主たる元素であ
るリチウム、遷移金属とは別に共通酸素配列を介して構
成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せが、
マグネシウムとアルミニウムのモル比が１：２の組合せ
である電極材料を用いることを特徴とする請求項６記載
の非水電解質二次電池。