JP2001176485A

JP2001176485A - 二次電池

Info

Publication number: JP2001176485A
Application number: JP36114799A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yamamoto; 昌樹山本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2019-12-20
Also published as: JP4427853B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、しかも電極の短絡が
確実に防止された二次電池を提供する。【解決手段】矩形平板状の電池要素をケース４に真空
封入してなる二次電池であって、該電池要素は、正極
１、電解質層及び負極２の積層構造体を有し、該電解質
層は多孔性のスペーサ３を含んでおり、少なくとも該電
解質層と正極１との接触部分及び該電解質層と負極２と
の接触部分に非流動性電解質が存在する二次電池におい
て、前記スペーサ３の大きさが正極１及び負極２の大き
さよりも大きく、前記スペーサ３の長辺に平行な方向の
前記スペーサ３の熱収縮率が、短辺に平行な方向の熱収
縮率よりも小さいことを特徴とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池に係り、特
にリチウム二次電池に好適な二次電池に関するものであ
る。詳しくは正極と負極との間に介在されるスペーサを
改良した二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池のような二次電
池において、正極と負極との間等に存在する電解質層の
材料として、従来のリチウム塩を溶媒に溶解してなる電
解液に代えて、非流動性電解質を用いたものが注目され
ている。このような非流動性電解質からなる電解質を用
いた電池は、従来の電解液のような流動性電解質からな
る電解質を用いた電池に比して、液漏れの懸念が少なく
安全性が高められているので、ラミネートフィルムのよ
うな軽量且つ薄型であり、加工も容易な材料をケースに
使用できるという利点がある。特に、非流動性電解質と
して、従来使用されてきた電解液を高分子によって保持
して非流動性電解質とした電池は、電解液の特性を生か
したままで、上記の利点を得ることが可能である。

【０００３】図１は、このような従来の非流動性電解質
電池の模式的断面図である。正極１と、負極２と、スペ
ーサ３を有する非流動性電解質層とからなる電池要素
は、形状可変性を有するケース４に真空封入されてい
る。このスペーサ３は、正極及び負極よりも若干大きめ
とされている。

【０００４】このスペーサ３は、電池に対して外力が加
わったときに正・負極のそれぞれの活物質が接触するこ
とによる短絡を防ぐためのものである。このスペーサ
は、電極からの位置ずれによる短絡を防ぐ目的で、電極
寸法よりも若干大きなサイズとされるのが一般的であ
る。

【０００５】ところで、近年の電池エネルギー密度の向
上要求を反映し、電池容積の小型化がますます求められ
ている。そのため、活物質以外の部分の容積は縮小させ
る必要があり、スペーサ３にはより薄く、かつ両電極の
形状と面積に限りなく等しいものが求められている。

【０００６】また、このスペーサ３は電解質に強度を付
与するものでもある。そこで、スペーサ３としては、強
度が高く、孔径精度、耐電圧、化学的安定性などにも優
れたポリエチレンやポリプロピレン等の多孔膜が一般的
に用いられる。なお、これらの膜は、薄膜では強度が低
いことが一般的であり、強度を付与するために、その製
膜時に１軸または２軸延伸している。この場合、１軸延
伸よりも２軸延伸の方が、フィルム反物の取り扱いの面
で安定性が良好であり、スペーサには２軸延伸フィルム
が一般に用いられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】延伸フィルムには延伸
による残留歪みが存在しており、加熱した場合に歪みを
回復する方向に収縮することが一般的である。従って、
高強度を得るために高い倍率で延伸した膜は加熱時の収
縮が大きい。

【０００８】また、２軸延伸においては製膜工程の都合
上、フィルム進行方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で、延
伸比が異なることが通常であり、この結果として、熱収
縮率がＭＤとＴＤで異なることが通常である。

【０００９】ところで、二次電池とくにリチウム二次電
池の製造工程や電池の使用中において、電池が加熱環境
下に曝されることがある。

【００１０】例えば、非流動性電解質を使用した電池素
子の製造の際し、両極間に電界液を含浸させつつスペー
サを設置し、加熱により電解液をゲル化させることがあ
る。また、両電極とスペーサに加熱により溶融して流動
性を持たせた高分子ゲルを含浸させることがある。

【００１１】また、電池の充電過程で内部の温度が上昇
することもある。

【００１２】このような加熱環境下でスペーサの収縮が
過大であると、電極よりもスペーサが小さくなり、電極
が短絡する。

【００１３】特に、上記図１の電池のような電池要素を
真空封入する場合、スペーサの端部を直接的に把持せ
ず、ケースによって上下押圧しているだけであるので、
上記スペーサの熱収縮が大きくなり易い。

【００１４】なお、スペーサの周縁部を電池ケース等に
把持・固定すればこのような短絡は防止されるが、把持
に要する部材の容積分だけ電池が大きくなり、電池のエ
ネルギー密度が低下する。

【００１５】本発明はこのような点に鑑みてなされたも
のであり、スペーサの周縁部をケースに固定することな
く電極の短絡を確実に防止でき、エネルギー密度が高い
二次電池を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池は、矩
形平板状の電池要素をケースに真空封入してなる二次電
池であって、該電池要素は、正極、電解質層及び負極の
積層構造体を有し、該電解質層は多孔性のスペーサを含
んでおり、少なくとも該電解質層と正極との接触部分及
び該電解質層と負極との接触部分に非流動性電解質が存
在する二次電池において、前記スペーサの大きさが正極
及び負極の大きさよりも大きく、前記スペーサの長辺に
平行な方向の前記スペーサの熱収縮率が、短辺に平行な
方向の熱収縮率よりも小さいことを特徴とする。

【００１７】かかる本発明の二次電池は、電池要素をケ
ース内に真空封入しており、正極と負極がスペーサを挟
圧することによりスペーサが両極間に保持されている。
このスペーサはケースには連結固定されておらず、この
連結固定のための部材が存在しない。このため、本発明
の二次電池はコンパクトであり、エネルギー密度が大き
い。

【００１８】本発明では、このエネルギー密度増大のた
めにスペーサの電極からのはみ出しをなるべく小さくす
るのが好ましい。このはみ出しを小さくすると、スペー
サの熱収縮によって電極同士が短絡し易くなるが、本発
明ではスペーサの長辺に平行な方向の熱収縮率を短辺に
平行な方向の熱収縮率よりも小さくしており、収縮量が
長辺方向及び短辺方向のいずれにおいても少ない。従っ
て、本発明によると、スペーサのはみ出しを小さくして
も熱収縮による電極同士の短絡が防止される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。

【００２０】本発明の二次電池は、前記図１のものと同
様に、長方形状の正極１と負極２との間に長方形状のス
ペーサ３を介在させて電池要素とし、この電池要素をケ
ース４に真空封入した構造を有する。このスペーサ３
は、電解質液を含有することにより電解質層を形成して
いる。この電解質層と正極１との接触部分及び電解質層
と負極２との接触部分に非流動性電解質が存在する。

【００２１】このスペーサ３は正極１及び負極２よりも
大きく、スペーサ３の周縁部は正極１及び負極２の周縁
よりも外方にはみ出している。

【００２２】このスペーサ３は長辺と短辺とを有する長
方形状のものであり、図２に示すように、長辺に平行方
向の熱収縮率が短辺に平行方向の熱収縮率よりも小さ
い。

【００２３】以下、このスペーサ３の好ましい特性等に
ついて説明する。スペーサの熱収縮率の好ましい範囲スペーサは、１００℃で３０分の加熱で０．５％以上１
２％以下、特に０．５％以上６％以下の熱収縮率のもの
であることが好ましい。

【００２４】熱収縮が小さいことから、電極面積に対す
るスペーサ面積の過剰分を小さくすることが可能とな
り、素子のサイズを小さくすることが出来る。

【００２５】また、熱収縮を制御する目的で、予め加熱
処理をした後に使用することもできる。スペーサの縦横の熱収縮率の差（比）短辺に平行方向の熱収縮率は長辺に平行方向の熱収縮率
の３．５倍以下であることが好ましい。この比率が３．
５倍を超えると短辺に平行方向の熱収縮が過大となり、
これに対応して短辺に平行方向へのスペーサのはみ出し
を大きくする必要が生じる。このように電極に対するス
ペーサの過剰分が過大となると、ケースの容積が大きく
なり、エネルギー密度が低下する。スペーサの材質スペーサとしては、１軸延伸または２軸延伸の多孔フィ
ルム、および不織布を用いることが出来る。なお、フィ
ルム反物の取り扱いの点で１軸延伸よりも２軸延伸が好
ましい。

【００２６】孔径を小さくかつ均一に出来る点、および
スペーサ膜厚を小さくできる点で、不織布よりも多孔フ
ィルムが好ましい。

【００２７】これらのフィルムの好ましい膜厚は１〜２
００μｍ、特に１０μｍ以上６０μｍ以下、とりわけ１
０μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が大きいと電池全
体の厚みが増加し、体積あたりのエネルギー密度の低下
を招く。また、好ましい空隙率は３０％以上８０％以
下、とりわけ４０％以上７０％以下である。空隙率がこ
の範囲を下回ると電池の負荷特性が低下し、この範囲を
上回ると強度が低下し、ゲルの支持体としての機能が不
足する。

【００２８】好ましい孔径は最大孔径１．０μｍ以下、
好ましくは０．６μｍ以下である。特に、膜厚の小さい
薄膜で孔径がこの範囲よりも大きい場合、短絡の耐性面
で不安定となる。

【００２９】本発明の二次電池のその他の好ましい形態
等について次に説明する。

【００３０】本発明の二次電池において、正極と負極と
の間に存在する電解質層は、全体として電解質塩の移動
に関与する電解質からなるが、少なくとも正極又は負極
との接触部分が非流動性電解質として構成されれば良
い。即ち、例えば、正極と負極との間に多孔性のスペー
サを設け、スペーサ内部においては従来公知の電解液を
存在させると共に、スペーサと正極及び／又は負極との
間には非流動性電解質を存在させることができる。ま
た、電解質層中の電解質全体を非流動性電解質から構成
させることができる。

【００３１】非流動性電解質は、イオン導電性を有する
固体を有する完全固体型の電解質であってもよいが、電
解質塩と溶媒とを有する電解液を高分子にて保持して非
流動化した半固体状の電解質を用いるのが、高いイオン
伝導性を確保する上で好ましい。

【００３２】半固体状の電解質を用いる場合に使用する
電解液としては従来公知の電解液を使用することができ
る。

【００３３】二次電池がリチウム二次電池である場合、
電解液の溶質としての電解質塩としては、通常各種のリ
チウム塩を使用することができ、具体的にはリチウム電
池の電解液に一般的に使用されるＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４等が
例示できるが、中でも、ＬｉＰＦ_６が高いイオン伝導度
と高率の放電特性を与える点で特に好ましい。電解液中
に含まれるこれらの電解質塩の濃度は、電解液全体１Ｌ
に対し、０．５モル以上２．０モル以下の範囲で使用す
るのが、高いイオン伝導特性を与えるので好ましい。

【００３４】電解液に使用する溶媒としては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラ
クトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくは、
溶媒はプロピレンカーボネートを含有する。その結果、
広い温度領域で高いイオン伝導度を得ることができ、高
温での使用においても揮発、液漏れの問題が少ないとい
う効果を得ることができる。特に好ましくは、溶媒は、
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含
有する。また、溶媒として、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の高沸点
の溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン等の低沸点溶媒との混合溶媒を使用することもでき
る。

【００３５】半固体状電解質における上記電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７
５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、
好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量
％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。

【００３６】なお、半固体状電解質を使用する場合の、
半固体状電解質中の上記酸無水物の使用量は、上記電解
質に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは
０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％
以上、最も好ましくは０．０７重量％以上であり、ま
た、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重
量％以下とする。使用量が多すぎる場合、酸無水物が電
解質中でリチウムイオン移動の阻害因子となり、イオン
伝導度が低下し、内部抵抗が上昇し、その結果、高レー
トでの容量の低下を招くことがある。逆に、使用量が少
なすぎると、本発明の効果が不十分となり、特に初期の
充電時に電解質溶媒の分解等によるガスが発生し、その
結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量の低下を招くこ
とがある。

【００３７】半固体状電解質において電解液を保持する
高分子としては、アルキレンオキシドユニットを有する
アルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン
やフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体のようなフッ素系高分子等、上記機能を有する各種の
高分子を挙げることができる。これら高分子の電解液に
対する濃度は、使用する高分子の分子量等にもよるが、
通常０．１〜３０重量％である。濃度が低すぎると電解
液を保持しにくくなり、電解液の保持性が低下して流
動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高す
ぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電界液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下する傾向にある。

【００３８】半固体状電解質を形成する方法としては、
前記電解液をポリエステルオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネート架橋
体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリ
マー等の重合体などに浸すことによって得ることができ
るが、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や
熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温で半固
体状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解した
ものを冷却する方法（２）のような、半固体状電解質前
駆体を非流動化処理に供する方法が好ましく用いられ
る。

【００３９】重合性ゲル化剤含有電解液を用いる前者の
方法（１）の場合、重合性ゲル化剤としては、例えばア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
等の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的
には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレー
ト、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリ
アルキレングリコールジメタクリレートなどが使用で
き、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートト
リアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレー
トトリアクリレートなどの３官能のモノマー、ペンタエ
リスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジ
トリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリ
レーとなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。
好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有
するオキシアルキレングリコール系化合物である。

【００４０】これらの重合性ゲル化剤を熱、紫外線、電
子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行さ
せるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともでき
る。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセ
チル、ベンゾイルパーオキサイドなどが使用でき、さら
に、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチル
エチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオ
キシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α−
クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ア
ミルパーオキシネオヘプタノエートなどのパーオキシネ
オヘプタノエート類なども使用できる。

【００４１】一方、常温で半固体状電解質を形成する高
分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方
法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に
対してゲルを形成し電池材料として安定なものであれば
どのようなものであっても使用できるが、例えばポリビ
ニルビリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を
有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導
体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコー
ル系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンな
どのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記
の高分子などの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重
合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重
合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量
平均分子量は通常１００００〜５００００００の範囲で
ある。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量
が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。

【００４２】なお、非流動性電解質として、上記高分子
と電解質塩によって形成した完全固体型の電解質を使用
することも可能である。

【００４３】本発明の二次電池に使用される正極及び負
極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば良い
が、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有す
る。また、活物質を固定するためのバインダーを含有し
てもよい。

【００４４】リチウム二次電池に使用できる正極活物質
としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金
属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等
の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２
Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、ニッ
ケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチ
ウムなどのリチウム遷移金属との複合酸化物、Ｔｉ
Ｓ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。無論、
上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質
が粒状の場合の粒径は、レート特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１
〜１０μｍ程度である。

【００４５】リチウム二次電池に使用できる負極活物質
として使用できるものとしては、リチウム金属、リチウ
ム合金の外に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
としてコークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマ
イクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料及び高結晶
炭素を使用することができる。粒状の負極活物質の粒径
は、初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性
が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３
０μｍ程度である。

【００４６】正極、負極に使用できるバインダーとして
は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各
種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラ
スのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系
ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽
和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００
〜３００００００、好ましくは１０００００〜１０００
０００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾
向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が
困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フ
ッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。

【００４７】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が好きなすぎると電極
の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎ
るとイオン伝導度が低下する傾向にある。

【００４８】電極中には、電極の導電性や機械的強度を
向上させるため、導電性材料、補強材など各種の樹脂を
発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良
い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導
電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通
常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛など
の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げ
られる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃ
ｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００
ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添
加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、
１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ
−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテ
ル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートな
どが電池の安定性、寿命を高めるために使用することが
できる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維
状フィラーなどが使用できる。

【００４９】正極及び／又は負極には、上記の構成成分
の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高める
上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、上
記電解質層に使用する電解質と同様のものを使用するこ
とができる。

【００５０】電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。

【００５１】電極の厚さは、通常１μｍ以上、好ましく
は１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も
好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２００μｍ以
下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１０
０μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性
が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくな
りすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート
特性が低下しすぎることがある。

【００５２】正極及び負極の少なくとも一方の電極は、
通常集電体をを有する。集電体としては、各種のものを
使用することができるが、通常は金属や合金が用いられ
る。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウム
やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体として
は、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましく
は、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の
集電体として銅を使用する。

【００５３】電極との結着効果を向上させるため、これ
ら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好まし
い。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロ
ールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した
研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ
ーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電
解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

【００５４】また、電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスバンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電
体を使用することもできる。この場合、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。また、この
ような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させ
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口
率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接
触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる
ことがある。

【００５５】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体
の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り
扱いが困難になることがある。

【００５６】上記のようにして得られた電池要素は、ケ
ースに真空封入される。この際、複数の電池要素を直列
または並列に積層することも可能である。ケースとして
は、各種のものが使用できるが、軽量のプラスチックフ
ィルムや金属層とプラスチック層とのラミネートフィル
ム等の形状可変性ケースが好ましい。電池要素をラミネ
ートフィルムに真空封入することにより、軽量・小型で
且つ優れた電池性能を有する二次電池とすることが可能
である。

【００５７】

【実施例】以下、実施例及び比較例について説明する。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた正極等と測定法
は次の通りである。

【００５８】正極：厚さ２０μｍのＡｌ集電体とコバル
ト酸リチウム（平均粒径５μｍ）９０重量部に対し、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とアセチレン
ブラック５重量部をバインダーとして塗布した正極活物
質層からなる。

【００５９】負極：厚さ２０μｍのＣｕ集電体とメソカ
ーボン粒子（平均粒径６μｍ）９０重量部に対し、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をバインダー
として塗布した負極活物質層からなる。

【００６０】電解質：ＬｉＣｌＯ_４のＰＣ（プロピレン
カーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）の１：
１混合溶媒への１ｍｏｌ／Ｌ溶液９３重量部にポリエチ
レングリコール（ｎ≒４）ジアクリレート４．６７重量
部とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性
（ｎ≒２）トリアクリレート２．３３重量部を加え、さ
らに重合開始剤０．１重量部と１，６−ジオキサスピロ
ノナン−２，７−ジオン４．６重量部を加えた溶液をゲ
ル電解質溶液とした。

【００６１】電池セルの作製：正極，負極および所定の
セパレーターフィルムに電解質溶液を塗布・含浸して積
層したものを、９０℃で５分間加熱し、電解質をゲル化
させたセルを作製。これをＡｌ／ポリエチレンのラミネ
ーションバッグに正極負極の端子を突設させつつ、真空
封止することで評価用のセルとした。

【００６２】電池特性評価：ｒａｔｅ評価：ＬｉＣｏ
Ｏ_２の１時間当たりの放電量１２０ｍＡｈ／ｇとし、こ
れとセルの正極の活物質量の比から放電速度を１Ｃとし
てｒａｔｅを設定。１／２４Ｃで充放電した後，０．２
５Ｃで充電し、１Ｃのｒａｔｅで放電を実施した。１／
２４Ｃでの放電容量に対する１Ｃおよび１．５Ｃでの放
電容量の比で算出し、放電容量維持率を算出した。短絡発生率：１／２４Ｃ充電による電圧上昇過程にお
いて４．０Ｖ以下の電位で０．２Ｖ以上の電位低下が生
じたセルの発生確率

【００６３】膜物性測定：ピン刺し強度：２５ｍｍφ
の円形支持台に多孔膜を固定し、その中央に太さ１ｍｍ
φ，先端部０．５Ｒのロッドを２ｃｍ／ｍｉｎで侵入さ
せ、膜が破断した際のロッドの負荷をピン刺し強度とし
た。

【００６４】実施例１：スペーサーに１００℃，１０分
での縦方向の収縮率６．５％，横方向の収縮率２．８％
の、ポリエチレン製で２軸延伸された多孔フィルム（膜
厚１６ｕｍ，空隙率４５％）を用い、縦３ｃｍ，横５ｃ
ｍの寸法の正極および負極の間に、縦３．２ｃｍ，横
５．２ｃｍの寸法のスペーサーを電極に対して周囲各１
ｍｍずつはみ出すように電解液に含浸させつつ設置し
た。これを９０℃で５分間加熱することで、非流動性の
ゲルを電解質とする図１のような電池素子を得た。この
工程で５素子作製し、充放電特性を評価した。結果を表
１に示す。

【００６５】表１に示すようにいずれの素子も短絡を発
生することなく、良好な充放電特性を示すものであっ
た。

【００６６】実施例２：縦１．２ｃｍ，横７．２ｃｍの
寸法の正極および負極の間に、実施例１と同じ種類の１
００℃，１０分での縦方向の収縮率６．５％，横方向の
収縮率２．８％のスペーサーを縦１．３ｃｍ，横７．３
ｃｍの寸法に裁断し、これを電極の各辺から０．５ｍｍ
ずつはみ出すように電解液に含浸させつつ設置したこと
以外は全て実施例１と同条件で行い、電池素子を作製し
た。作製した５素子はいずれも短絡を発生することな
く、良好な充放電特性を示すものであった。

【００６７】実施例３：縦２．０ｃｍ，横３．５ｃｍの
寸法の正極及び負極の間に、１００℃，１０分での縦方
向の収縮率３．２％，横方向の収縮率１．６％のポリエ
チレン製２軸延伸多孔膜（膜厚１２ｕｍ，空隙率６５
％）をスペーサーに用い、これを縦２．２ｃｍ，横３．
７ｃｍの寸法に裁断して電極の各辺から１ｍｍずつはみ
出すように電解液に含浸させつつ設置した。これを９０
℃で５分間加熱し、非流動性のゲルを電解質とする電池
素子を作製した。電池特性評価は全て実施例１と同条件
で行った。作製した５素子はいずれも短絡を発生するこ
となく、良好な充放電特性を示すものであった。

【００６８】さらにこれらの放電後の素子の周囲にはみ
出したスペーサーをすべて切断して取り除き、この形状
で残留電圧について、４０℃から１４０℃まで昇温速度
５℃／ｍｉｎで昇温した炉内で加熱しつつ、１０℃ごと
に電気テスターで電圧の変化を測定したところ、この温
度範囲に置いてはほぼ一定の電圧を保持しており、温度
上昇による短絡が発生していないものであった。

【００６９】比較例１：縦５ｃｍ，横３ｃｍの寸法の正
極および負極の間に、実施例１と同種のスペーサーを縦
５．２ｃｍ，横３．２ｃｍの寸法に裁断して周囲各１ｍ
ｍずつはみ出すように設置した。これ以外は実施例１と
全く同条件で５個の電池素子を作製した。これらの充放
電特性を評価したところ、３点が短絡を生じ、充電が不
可能な電池であった。

【００７０】比較例２：縦３．５ｃｍ，横２．０ｃｍの
寸法の正極および負極の間に、実施例３と同種のスペー
サーを縦３．７ｃｍ，横２．２ｃｍの寸法に裁断して周
囲各１ｍｍずつはみ出すように設置した。これ以外は全
て実施例３と同条件で素子を作製し、評価を行った。充
放電特性は良好であったが、電極周囲にはみ出たスペー
サーを除去した後に、素子を加熱した場合、１３０℃に
おいて極端な電圧低下が観察され、短絡していた。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】以上の通り、本発明によるとエネルギー
密度が高く、しかも電極の短絡が確実に防止された二次
電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】二次電池の断面図である。

【図２】スペーサの収縮率の説明図である。

【符号の説明】

１正極２負極３スペーサ４ケース

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】矩形平板状の電池要素をケースに真空封
入してなる二次電池であって、該電池要素は、正極、電解質層及び負極の積層構造体を
有し、該電解質層は多孔性のスペーサを含んでおり、少なくとも該電解質層と正極との接触部分及び該電解質
層と負極との接触部分に非流動性電解質が存在する二次
電池において、前記スペーサの大きさが正極及び負極の大きさよりも大
きく、前記スペーサの長辺に平行な方向の前記スペーサの熱収
縮率が、短辺に平行な方向の熱収縮率よりも小さいこと
を特徴とする二次電池。
【請求項２】請求項１において、前記スペーサは、前
記正極及び負極に挟圧され、前記ケースに対しては非連
結となっていることを特徴とする二次電池。
【請求項３】請求項１又は２において、前記スペーサ
は、１００℃で３０分加熱したときの熱収縮率が１２％
以下であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、前記スペーサの短辺に平行方向の熱収縮率が長辺に
平行方向の熱収縮率の３．５倍以下であることを特徴と
する二次電池。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、リチウム二次電池であることを特徴とする二次電
池。