JP2001158767A - ω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価で容易に入手しうる出発原料を用い、容易
に高収率でω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物を得る方
法を提供する。 【解決の手段】α，ω−ブロモクロロ脂肪族炭化水素に
シアン化物を相間移動触媒の存在下で反応させて、ω−
塩素置換脂肪族ニトリル化合物を得、アルカリ金属臭化
物と接触させるω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物の製
造方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農薬医薬などを製
造する上で有用な中間体であるω−臭素置換ニトリル化
合物（オメガ−臭素置換脂肪族ニトリル化合物）の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、脂肪族炭化水素の両末端にシアノ
基及び臭素を有した、ω−臭素置換脂肪族ニトリル化合
物の製造方法としては、α，ω−ジブロモ脂肪族アル
カンと青酸ソーダとを反応させる方法、ω−シアノア
ルコールと臭化水素とを反応させる方法等が知られてい
る。

【０００３】しかしながら、の方法では、原料を当モ
ルで反応させるとジニトリル体が２０〜３０％生成し、
また、青酸ソーダのモル比を低くするとジニトリル体は
抑制されるが、原料がかなり残ることから生産性が悪く
なってしまうという課題があった。

【０００４】また、の方法では、臭化水素と反応する
際、温度が高いと一部ニトリルが加水分解されカルボン
酸に変化し、収率低下の原因となってしまうという課題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
みてなされたものであり、安価で容易に入手しうる出発
原料を用い、容易に高収率でω−臭素置換脂肪族ニトリ
ル化合物を得る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α，ω−ブロモ
クロロ脂肪族炭化水素を出発原料とし、これをニトリル
化してω−塩素置換脂肪族ニトリル化合物を得、次い
で、得られたω−塩素置換脂肪族ニトリル化合物と臭化
物とを反応させることにより、容易にしかも高収率でω
−臭素置換脂肪族ニトリル化合物を得ることができるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、第１工程として、ω
−臭素置換脂肪族ニトリル化合物の製造方法において、
α，ω−ブロモクロロ脂肪族炭化水素に、シアン化物を
相間移動触媒の存在下で反応させて、ω−塩素置換脂肪
族ニトリル化合物を得、次いで、第２工程として、この
反応液をアルカリ金属臭化物と接触させて、ω−臭素置
換脂肪族ニトリル化合物を製造する方法である。

【０００８】以下、本発明を反応工程に従って詳しく説
明する。

【０００９】＜第１工程＞本発明の方法において、第１
工程は、ω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物の製造方法
において、一般式Ｃｌ−Ｒ−Ｂｒ（式中、Ｒは炭素数が
１〜８の飽和炭化水素基を示す。）で表されるα，ω−
ブロモクロロ脂肪族炭化水素に、一般式ＭＣＮ（式中、
Ｍはアルカリ金属を表わす。）で表されるシアン化物を
相間移動触媒の存在下で反応させて、一般式Ｃｌ−Ｒ−
ＣＮ（式中、Ｒは炭素数が１〜８の飽和炭化水素基を示
す。）で表されるω−塩素置換脂肪族ニトリル化合物を
得るものである。

【００１０】ここで、本発明の方法において出発原料と
して用いられるα，ω−ブロモクロロ脂肪族炭化水素
は、脂肪族炭化水素の両末端の水素が塩素及び臭素にて
置換された構造となっている。また、脂肪族炭化水素基
としては、炭素数が１〜８の飽和炭化水素基であり、環
状、非環状のいずれであってもよく、また、直鎖状、分
枝状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好まし
く用いられる。これらの脂肪族炭化水素基を例示すれ
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプタレン基、オク
チレン基などの炭素数１〜８の直鎖アルキレン基が挙げ
られる。また、α，ω−ブロモクロロ脂肪族炭化水素の
具体例としては、ブロモクロロメタン、ブロモクロロエ
タン、ブロモクロロプロパン、ブロモクロロブタン、ブ
ロモクロロペンタン、ブロモクロロヘキサン、ブロモク
ロロヘプタン、ブロモクロロオクタン等が挙げられる。

【００１１】本発明の方法において用いられるシアン化
物の具体例としては、青酸ソーダ、青酸カリ等が挙げら
れる。

【００１２】さらに本発明の方法においては反応を加速
させるために相間移動触媒を用いることが好ましい。こ
の相関移動触媒としては通常用いられるものであれば特
に制限なく用いることができ、例えば、テトラブチルア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド等のアンモニウム系、リン系のもの
が例示でき、これらの内でも、アンモニウム系の相関移
動触媒が好ましく用いられる。

【００１３】そして、上記のα，ω−ブロモクロロ脂肪
族炭化水素にシアン化物を相間移動触媒の存在下で反応
させることが好ましい。この反応の際の温度としては特
に限定されず、通常、０〜１００℃の範囲で行われる
が、選択性を考慮すれば３０〜５０℃の範囲にて行なう
ことが好ましい。また、反応時間としては、３０分〜２
４時間の範囲、さらに、１〜８時間程度で行なうことが
好ましい。さらに、相関移動触媒にて反応させる場合、
反応系は有機層と水層といった２層以上の系にて行われ
るが、反応を促進させるために通常反応液を攪拌羽根等
の攪拌手段により攪拌させながら行われる。その際の攪
拌速度、攪拌羽根の形状、配置方法等の攪拌条件につい
ては公知の方法を用いればよい。

【００１４】さらに、反応の際に用いられる量は、α，
ω−ブロモクロロ脂肪族炭化水素とシアン化物との割合
として、通常、α，ω−ブロモクロロ脂肪族炭化水素に
対してシアン化物を１．０〜８．０倍モル量、好ましく
は２．０〜４．０倍モル量程度使用するとよい。また、
相関移動触媒の使用量としては、α，ω−ブロモクロロ
脂肪族炭化水素の量に対して０．１〜５．０モル％、好
ましくは０．５〜１．０モル％使用するのが好ましい。

【００１５】このようにして、ω−塩素置換脂肪族ニト
リル化合物、例えば、クロロアセトニトリル、クロロプ
ロピオニトリル、クロロブチロニトリル、クロロバレロ
ニトリル、クロロヘキサンニトリル、クロロヘプタンニ
トリル、クロロオクタンニトリル、クロロノナンニトリ
ルなどが得られることとなる。

【００１６】こうして、ω−塩素置換脂肪族ニトリル化
合物が得られるが、これを分離することなく次の第２工
程へと進めてもよいが、反応に用いた未反応のシアン化
物等を除去等した後、次の第２工程を実施してもよい。
このような第１工程の後処理は、例えば、次亜塩素酸ナ
トリウム等にて処理し、分液、洗浄等の処理を行なった
り、さらに、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの単
離精製など手段により分離するなど、通常実施される方
法であればよく、こうすることで反応に用いられるシア
ン化物よりシアン化水素が発生するのを抑制できる。

【００１７】＜第２工程＞本発明の方法において、第２
工程は、第１工程で得られるω−塩素置換脂肪族ニトリ
ル化合物を含む反応液をアルカリ金属臭化物と接触させ
て、ω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物を製造するもの
である。

【００１８】ここで、本発明の方法において用いられる
アルカリ金属臭化物としては、ω−塩素置換脂肪族ニト
リル化合物と反応してω−塩素置換脂肪族ニトリル化合
物の塩素と臭素とが置換できるものであれば特に限定さ
れず、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム等が例示できる。

【００１９】第２工程の反応は、第１工程で得られたω
−塩素置換脂肪族ニトリル化合物とアルカリ金属臭化物
とを反応させて、ω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物を
得る反応である。

【００２０】この反応は、アルカリ金属臭化物の水溶液
を使用し、その濃度は適宜行うことができるが、通常、
５〜４０％、好ましくは１５〜３０％で行われる。ま
た、２相系で実施されることから、第１工程と同様に、
相間移動触媒を使用することもできる。

【００２１】ω−塩素置換脂肪族ニトリル化合物とアル
カリ金属臭化物との反応温度は特に限定されないが、５
０〜１２０℃の範囲、さらに、８０〜１００℃の範囲で
行なうことが好ましい。また、反応時間としては、１〜
２４時間の範囲、さらに、２〜１０時間の範囲で行なう
ことが好ましい。

【００２２】こうして得られたω−臭素置換脂肪族ニト
リル化合物は、通常の後処理、例えば、次亜塩素酸ナト
リウム等にて処理し、分液、洗浄等の処理を行ない、蒸
留、カラムクロマトグラフィーなどの単離精製手段によ
り分離される。

【００２３】本発明の方法により得られた臭素置換脂肪
族ニトリル化合物は、農薬、医薬などの種々の化合物を
合成する際の中間体として有用である。

【００２４】

【実施例】以下に、製造及び実施例に基づき、本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２５】実施例１ ４−ブロモブチロニトリルの合
成 １）粗４−クロロブチロニトリルの合成 反応器に、ＮａＣＮ（１．６３ｍｏｌ，８０ｇ）を水１
５０ｍｌに溶解したものを５００ｍｌの反応容器へ仕込
み、さらに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド（０．０１５ｍｏｌ，３．５ｇ）を加えた。３５〜４
０℃に加温後、攪拌羽根にて３００〜４００回転/分の
速度で回転させながら、ブロモクロロプロパン（１．９
ｍｏｌ，３００ｇ）を２時間かけて滴下して反応させ
た。反応後、水相を分離し、次亜塩素酸ソーダ１２％溶
液（０．８ｍｏｌ，４９７ｇ）を加えて洗浄し、水相を
分液した。さらに、水洗を３回実施した。

【００２６】２）４−ブロモブチロニトリルの合成 得られた粗４−クロロブチロニトリルにＮａＢｒ（３．
２６ｍｏｌ、３３６ｇ）を水１０００ｍｌに溶解したも
のを加え、１００℃で２時間反応させた。反応終了後、
有機相と水相を分離し、ついで水１００ｇを加え洗浄し
た。この反応混合物を蒸留により精製し、４−ブロモブ
チリニトリルを１９３．０ｇ得た。収率は、ガスクロマ
トグラフィーによる分析により、ブロモクロロプロパン
に対して８０％であった。

【００２７】実施例２ ５−ブロモバレロニトリルの合
成 １）粗５−クロロバレロニトリルの合成 実施例１のブロモクロロプロパンの代わりに、ブロモク
ロロブタン（１．９ｍｏｌ，３２６ｇ）を用いた他は同
様の処理を実施した。

【００２８】２）５−ブロモバレロニトリルの合成 １）で得られた粗４−クロロバレロニトリルを用いた他
は、実施例２と同様の処理を実施し、５−ブロモバレロ
ニトリルを２２４．５ｇ得た。収率は、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析により、ブロモクロロブタンに対し
て８５％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高収率で目的の
ω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物を容易に得ることが
でき、特に中間体を単離精製しなくとも反応を行いうる
という特徴を有する。

【００３０】また、廉価で容易に入手しうる出発原料を
用いることができるとともに、温和な条件下で反応が進
行するので安全であり、しかも廃液等の処理も容易であ
ることから、ω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物を工業
的規模で製造することができるという特有の効果を奏す
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の工程を含むω−臭素置換脂肪族ニト
   リル化合物の製造方法において、 １）一般式Ｃｌ−Ｒ−Ｂｒ（式中、Ｒは炭素数が１〜８
   の飽和炭化水素基を示す。）で表されるα，ω−ブロモ
   クロロ脂肪族炭化水素に、一般式ＭＣＮ（式中、Ｍはア
   ルカリ金属を表わす。）で表されるシアン化物を相間移
   動触媒の存在下で反応させて、一般式Ｃｌ−Ｒ−ＣＮ
   （式中、Ｒは炭素数が１〜８の飽和炭化水素基を示
   す。）で表されるω−塩素置換脂肪族ニトリル化合物を
   得る第１工程、 ２）第１工程で得られた反応液をアルカリ金属臭化物と
   接触させる第２工程、の２工程を経ることを特徴とする
   ω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の第２工程で得られた反応
   液から一般式Ｂｒ−Ｒ−ＣＮ（式中、Ｒは炭素数が１〜
   ８の飽和炭化水素基を示す。）で表されるω−臭素置換
   脂肪族ニトリル化合物を分離することを特徴とする請求
   項１に記載のω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物の製造
   方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の第１工程の後に、未反応
   のシアン化物を除去することを特徴とする請求項１又は
   請求項２に記載のω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物の
   製造方法。
4. 【請求項４】請求項１に記載のα，ω−ブロモクロロ脂
   肪族炭化水素の飽和炭化水素基が炭素数１〜８のメチレ
   ン鎖である化合物であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のω−臭素置換脂肪族ニトリル化合物
   の製造方法。