JP2001151966A - 架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形架橋樹脂製品 - Google Patents
架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形架橋樹脂製品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 架橋速度が速く、加熱着色性が少なく、成形
加工性に優れ、成形後加熱して架橋させた後は耐熱性、
耐溶剤性、寸法安定性等の良好な製品を製造することの
できる架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 塩素含有熱可塑性合成樹脂に第４級アン
モニウム塩、２個以上のカルボキシル基を持つ多価カル
ボン酸の金属塩、および２個以上のカルボキシル基を持
つ多価カルボン酸の酸無水物を、該塩素含有樹脂１００
重量部に対し各有効量、代表的にはそれぞれ０．０１〜
０．４重量部、０．５〜１０重量部、および０．１〜５
重量部程度の添加物を配合することを特徴とし、また必
要あれば一般の可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、
充填剤、顔料等を配合した組成物であって、これを成形
した後、約７０〜１３０℃に加熱すれば架橋が形成し、
耐熱性、耐溶剤性、無変色性、寸法安全性等が良好で、
かつ厚み等の形状に制約のない架橋合成樹脂製品が低コ
ストで得られる。
加工性に優れ、成形後加熱して架橋させた後は耐熱性、
耐溶剤性、寸法安定性等の良好な製品を製造することの
できる架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 塩素含有熱可塑性合成樹脂に第４級アン
モニウム塩、２個以上のカルボキシル基を持つ多価カル
ボン酸の金属塩、および２個以上のカルボキシル基を持
つ多価カルボン酸の酸無水物を、該塩素含有樹脂１００
重量部に対し各有効量、代表的にはそれぞれ０．０１〜
０．４重量部、０．５〜１０重量部、および０．１〜５
重量部程度の添加物を配合することを特徴とし、また必
要あれば一般の可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、
充填剤、顔料等を配合した組成物であって、これを成形
した後、約７０〜１３０℃に加熱すれば架橋が形成し、
耐熱性、耐溶剤性、無変色性、寸法安全性等が良好で、
かつ厚み等の形状に制約のない架橋合成樹脂製品が低コ
ストで得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、塩素含有熱可塑性合
成樹脂に特定の３種類の架橋剤を加え、これをフィル
ム、パイプ、板状物、電線被覆等に成形したのち、これ
を加熱することにより後架橋させ、耐熱性、耐溶剤性、
無変色性、寸法安定性等の良好な成形品を製造すること
のできる組成物、およびその成形物製品に関するもので
ある。
成樹脂に特定の３種類の架橋剤を加え、これをフィル
ム、パイプ、板状物、電線被覆等に成形したのち、これ
を加熱することにより後架橋させ、耐熱性、耐溶剤性、
無変色性、寸法安定性等の良好な成形品を製造すること
のできる組成物、およびその成形物製品に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】塩素含有樹脂は塩化ビニル樹脂に代表さ
れるように、バランスのとれた物性と安価な価格によっ
て、広い分野で使用され、パイプ、波板、建材、包装
材、電線被覆材、フィルムなど種々の製品が製造されて
いる。しかし、塩素含有樹脂は溶剤に膨潤あるいは溶解
し、比較的低温においても容易に変形、あるいは溶融す
る。このような欠点を改良し、さらに機械的強度を向上
させる改質方法として架橋がある。現在までのところ、
塩化ビニル樹脂については放射線照射による架橋が唯一
の実用的方法であるが、この方法は大規模な設備および
公害予防設備が必要である上、放射線の透過力の関係か
ら厚物の成形品を製造することは、実際上困難であると
いう問題点がある。その他の塩素含有樹脂については、
放射線架橋法を含めて実用的な架橋方法は知られていな
い。
れるように、バランスのとれた物性と安価な価格によっ
て、広い分野で使用され、パイプ、波板、建材、包装
材、電線被覆材、フィルムなど種々の製品が製造されて
いる。しかし、塩素含有樹脂は溶剤に膨潤あるいは溶解
し、比較的低温においても容易に変形、あるいは溶融す
る。このような欠点を改良し、さらに機械的強度を向上
させる改質方法として架橋がある。現在までのところ、
塩化ビニル樹脂については放射線照射による架橋が唯一
の実用的方法であるが、この方法は大規模な設備および
公害予防設備が必要である上、放射線の透過力の関係か
ら厚物の成形品を製造することは、実際上困難であると
いう問題点がある。その他の塩素含有樹脂については、
放射線架橋法を含めて実用的な架橋方法は知られていな
い。
【０００３】塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル系樹脂に
架橋剤を添加して架橋させる化学的架橋方法について
は、種々の研究が行なわれてきた。特公昭４８−３３６
２４には、２個以上のカルボキシル基を持つ化合物の金
属塩と炭化水素基飽和オニウム塩を用いる塩化ビニル系
樹脂の架橋方法が記載されている。しかし、この方法は
架橋速度が遅く、架橋をさせるための加熱により着色が
甚だしく、熱安定性も低下して、実用的なものではな
い。
架橋剤を添加して架橋させる化学的架橋方法について
は、種々の研究が行なわれてきた。特公昭４８−３３６
２４には、２個以上のカルボキシル基を持つ化合物の金
属塩と炭化水素基飽和オニウム塩を用いる塩化ビニル系
樹脂の架橋方法が記載されている。しかし、この方法は
架橋速度が遅く、架橋をさせるための加熱により着色が
甚だしく、熱安定性も低下して、実用的なものではな
い。
【０００４】特公昭６２−２５７０２には、第４級アン
モニウム塩、多価エポキシ化合物及びエポキシ樹脂硬化
剤を塩化ビニル系樹脂に配合して加熱する架橋方法が提
案されている。この方法では、加熱によりエポキシ樹脂
の生成が速やかに起こり、エポキシ樹脂と塩化ビニル系
樹脂との相溶性が乏しいため物性、加工性に劣り、ま
た、架橋をさせるための加熱による着色により、実用的
な成形品製造には問題がある。
モニウム塩、多価エポキシ化合物及びエポキシ樹脂硬化
剤を塩化ビニル系樹脂に配合して加熱する架橋方法が提
案されている。この方法では、加熱によりエポキシ樹脂
の生成が速やかに起こり、エポキシ樹脂と塩化ビニル系
樹脂との相溶性が乏しいため物性、加工性に劣り、ま
た、架橋をさせるための加熱による着色により、実用的
な成形品製造には問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、加
熱着色性が少なく、速やかに架橋して、かつ、加工性が
よい熱架橋性塩素含有樹脂組成物に関する実用的な技術
を提供する。
熱着色性が少なく、速やかに架橋して、かつ、加工性が
よい熱架橋性塩素含有樹脂組成物に関する実用的な技術
を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、塩素含
有熱可塑性合成樹脂に架橋性および無変色性に良好な有
効量の第４級アンモニウム塩、２個以上のカルボキシル
基を持つ多価カルボン酸の金属塩、および２個以上のカ
ルボキシル基を持つ多価カルボン酸の酸無水物を含む架
橋剤を配合した架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物、お
よび該塩素含有熱可塑性樹脂組成物を成形しそして架橋
処理してなる成形架橋樹脂製品が提供される。
有熱可塑性合成樹脂に架橋性および無変色性に良好な有
効量の第４級アンモニウム塩、２個以上のカルボキシル
基を持つ多価カルボン酸の金属塩、および２個以上のカ
ルボキシル基を持つ多価カルボン酸の酸無水物を含む架
橋剤を配合した架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物、お
よび該塩素含有熱可塑性樹脂組成物を成形しそして架橋
処理してなる成形架橋樹脂製品が提供される。
【０００７】本発明に用いられる塩素含有熱可塑性合成
樹脂（以下、塩素含有樹脂とも云う）は塩化ビニルのホ
モポリマー、塩化ビニルを主体とする共重合体（以下両
者を塩化ビニル系樹脂という）、塩化ビニル系樹脂を主
体とするポリマーブレンド、塩素化ポリエチレンおよび
塩素化ポリエチレンを主体とするポリマーブレンドであ
る。塩化ビニルとエチレンとの共重合樹脂およびそのポ
リマーブレンドも有用である。塩化ビニルと共重合する
コモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、エチレン、プロピレン、ブチレン等の１種または２
種以上の混合物である。塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリ
エチレンまたは塩化ビニルエチレン共重合体にブレンド
される樹脂としては、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン−スチ
レン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニリデン樹
脂等である。これらのブレンド用樹脂の量は相溶性を有
する量であるが、一般的に塩素含有樹脂の量が約３３重
量％以上、好ましくは約４０重量％以上の量であればよ
い。
樹脂（以下、塩素含有樹脂とも云う）は塩化ビニルのホ
モポリマー、塩化ビニルを主体とする共重合体（以下両
者を塩化ビニル系樹脂という）、塩化ビニル系樹脂を主
体とするポリマーブレンド、塩素化ポリエチレンおよび
塩素化ポリエチレンを主体とするポリマーブレンドであ
る。塩化ビニルとエチレンとの共重合樹脂およびそのポ
リマーブレンドも有用である。塩化ビニルと共重合する
コモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、エチレン、プロピレン、ブチレン等の１種または２
種以上の混合物である。塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリ
エチレンまたは塩化ビニルエチレン共重合体にブレンド
される樹脂としては、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン−スチ
レン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニリデン樹
脂等である。これらのブレンド用樹脂の量は相溶性を有
する量であるが、一般的に塩素含有樹脂の量が約３３重
量％以上、好ましくは約４０重量％以上の量であればよ
い。
【０００８】本発明では、上述の塩素含有樹脂に第４級
アンモニウム塩、２個以上のカルボキシル基を持つ多価
カルボン酸の金属塩、および２個以上のカルボキシル基
を持つ多価カルボン酸の酸無水物の３種類の化合物を配
合した組成物を成形し、これを加熱することにより架橋
した塩素含有樹脂成形物を得るものである。
アンモニウム塩、２個以上のカルボキシル基を持つ多価
カルボン酸の金属塩、および２個以上のカルボキシル基
を持つ多価カルボン酸の酸無水物の３種類の化合物を配
合した組成物を成形し、これを加熱することにより架橋
した塩素含有樹脂成形物を得るものである。
【０００９】本発明に使用する第４級アンモニウム塩
は、化学式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される化合物
である。式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル等のアルキル基、ベンジル等のアラル
キル基、フェニル等のアリル基であって、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一基であっても異なる基であっ
てもよい。また、Ｒが互いに結合して環を形成していて
もよい。式中Ｎは窒素であり、また、Ｘ−はハライドイ
オン、硝酸イオン、酢酸イオン、ベンゼンスルフォン酸
イオン等の陰イオンである。本発明に使用する第４級ア
ンモニウム塩の量は塩素含有樹脂１００重量部に対し、
約０．０１から約０．６重量部、そして代表的には約
０．０１から約０．４重量部、好ましくは約０．１から
約０．４重量部の範囲で、該塩を単独でまたは混用して
使用される。これより少量では、架橋速度が非常に遅い
ため実用的でなく、これより多量の場合は、成形性が悪
く、また、加熱の際非実用的に着色する傾向がある。
は、化学式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される化合物
である。式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル等のアルキル基、ベンジル等のアラル
キル基、フェニル等のアリル基であって、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一基であっても異なる基であっ
てもよい。また、Ｒが互いに結合して環を形成していて
もよい。式中Ｎは窒素であり、また、Ｘ−はハライドイ
オン、硝酸イオン、酢酸イオン、ベンゼンスルフォン酸
イオン等の陰イオンである。本発明に使用する第４級ア
ンモニウム塩の量は塩素含有樹脂１００重量部に対し、
約０．０１から約０．６重量部、そして代表的には約
０．０１から約０．４重量部、好ましくは約０．１から
約０．４重量部の範囲で、該塩を単独でまたは混用して
使用される。これより少量では、架橋速度が非常に遅い
ため実用的でなく、これより多量の場合は、成形性が悪
く、また、加熱の際非実用的に着色する傾向がある。
【００１０】本発明に使用する多価カルボン酸の金属塩
とは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の脂
肪族または芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸、テ
トラカルボン酸等のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ
等の塩、また、上記多価カルボン酸のモノアルキル錫、
ジアルキル錫のような有機金属の塩である。本発明に使
用する多価カルボン酸の金属塩の量は塩素含有樹脂１０
０重量部に対し、約０．３から約３５重量部、代表的に
は約０．５から約３０重量部、そして好ましくは約１．
０から約２０重量部の範囲で、該塩を単独でまたは混用
して使用される。
とは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の脂
肪族または芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸、テ
トラカルボン酸等のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ
等の塩、また、上記多価カルボン酸のモノアルキル錫、
ジアルキル錫のような有機金属の塩である。本発明に使
用する多価カルボン酸の金属塩の量は塩素含有樹脂１０
０重量部に対し、約０．３から約３５重量部、代表的に
は約０．５から約３０重量部、そして好ましくは約１．
０から約２０重量部の範囲で、該塩を単独でまたは混用
して使用される。
【００１１】本発明に使用する多価カルボン酸の酸無水
物とは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の脂肪族または
芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボ
ン酸等の酸無水物である。本発明に使用する上記多価カ
ルボン酸の酸無水物の量は塩素含有樹脂１００重量部に
対し、約０．０５から約８重量部、代表的には約０．１
から約５重量部の範囲で、該酸無水物を単独でまたは混
用して使用される。
物とは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の脂肪族または
芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボ
ン酸等の酸無水物である。本発明に使用する上記多価カ
ルボン酸の酸無水物の量は塩素含有樹脂１００重量部に
対し、約０．０５から約８重量部、代表的には約０．１
から約５重量部の範囲で、該酸無水物を単独でまたは混
用して使用される。
【００１２】本発明においては、その他の一般の可塑
剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等を配
合することができる。安定剤に関しては上記多価カルボ
ン酸の金属塩に相当するもの、例えば二塩基性フタル酸
鉛は本組成物の架橋性に影響を及ぼすことを考慮し、量
を調節することが望ましい。
剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等を配
合することができる。安定剤に関しては上記多価カルボ
ン酸の金属塩に相当するもの、例えば二塩基性フタル酸
鉛は本組成物の架橋性に影響を及ぼすことを考慮し、量
を調節することが望ましい。
【００１３】本発明の組成物を成形するには、カレンダ
ー、押出し機、射出成形機、プレス等を用いる。その際
の加熱温度は通常の（架橋性のない）塩素含有樹脂と同
等の温度即ち約１４０〜２００℃程度で加熱すればよい
が、高温では架橋反応が急速に進み成形しにくくなる傾
向があるので注意が必要である。
ー、押出し機、射出成形機、プレス等を用いる。その際
の加熱温度は通常の（架橋性のない）塩素含有樹脂と同
等の温度即ち約１４０〜２００℃程度で加熱すればよい
が、高温では架橋反応が急速に進み成形しにくくなる傾
向があるので注意が必要である。
【００１４】架橋を十分におこなうには、成形後約７０
〜約１３０℃に加熱して後架橋させる。その際、架橋さ
れる前に変形、表面の付着が起こるような相互接触や温
度条件は避けなければならない。
〜約１３０℃に加熱して後架橋させる。その際、架橋さ
れる前に変形、表面の付着が起こるような相互接触や温
度条件は避けなければならない。
【００１５】
【作用】塩素含有樹脂の塩素と多価カルボン酸金属塩の
金属が反応して新たな化学結合が生じ、塩素含有樹脂の
分子間に架橋が形成されるが、多価カルボン酸の酸無水
物と多価カルボン酸金属塩の間に金属の交換反応がおこ
り、架橋の形成が促進されるものと思われる。このよう
な塩素含有樹脂の多価カルボン酸金属塩による架橋反応
の第４級アンモニウム塩の存在下における酸無水物によ
る促進作用は意外なものであって、無水酢酸のようなモ
ノカルボン酸の酸無水物では促進作用は認められず、公
知の技術からは類推不可能なものである。
金属が反応して新たな化学結合が生じ、塩素含有樹脂の
分子間に架橋が形成されるが、多価カルボン酸の酸無水
物と多価カルボン酸金属塩の間に金属の交換反応がおこ
り、架橋の形成が促進されるものと思われる。このよう
な塩素含有樹脂の多価カルボン酸金属塩による架橋反応
の第４級アンモニウム塩の存在下における酸無水物によ
る促進作用は意外なものであって、無水酢酸のようなモ
ノカルボン酸の酸無水物では促進作用は認められず、公
知の技術からは類推不可能なものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】実施例において、架橋度の評価に
はゲル分率を用いた。すなわち、試料片を溶剤（塩素含
有樹脂がポリ塩化ビニルの場合はテトラヒドロフラン、
塩素化ポリエチレンの場合はキシレンを使用した）によ
り抽出し、溶解しない部分の比率よりゲル分率を計算す
る。架橋度が極めて低い場合は試料片は溶解してしま
い、架橋度が高くなるにつれてゲル分率は高くなり、遂
には１００％に達する。ゲル分率の計算には次式を用い
る。
はゲル分率を用いた。すなわち、試料片を溶剤（塩素含
有樹脂がポリ塩化ビニルの場合はテトラヒドロフラン、
塩素化ポリエチレンの場合はキシレンを使用した）によ
り抽出し、溶解しない部分の比率よりゲル分率を計算す
る。架橋度が極めて低い場合は試料片は溶解してしま
い、架橋度が高くなるにつれてゲル分率は高くなり、遂
には１００％に達する。ゲル分率の計算には次式を用い
る。
【００１７】ゲル分率（％）＝（不溶解残渣の重量−試
料片中の塩素含有樹脂以外の不溶成分の重量）×１００
／試料片中の塩素含有樹脂の重量
料片中の塩素含有樹脂以外の不溶成分の重量）×１００
／試料片中の塩素含有樹脂の重量
【００１８】 実施例１ 配合１ ポリ塩化ビニル（中央塩ビ販売 ＳＧ−１４００） １００重量部 イソデシルフタレート ５ ０ 〃 ラップ−１００（旭電化工業） ６ 〃 Ａｃｐ＃３９２（アライドケミカル） １ 〃 塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．３ 〃 アジピン酸カルシウム ５ 〃 無水マレイン酸 １．２ 〃
【００１９】上記配合物を１６０℃の熱ロールにて５分
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で２時間、４時間、６時間プレスに挾んでそれぞれ熱処
理して架橋軟質ポリ塩化ビニルのシートを得た。それぞ
れの試料片のゲル分率、色は次表の通りであった。
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で２時間、４時間、６時間プレスに挾んでそれぞれ熱処
理して架橋軟質ポリ塩化ビニルのシートを得た。それぞ
れの試料片のゲル分率、色は次表の通りであった。
【００２０】 加熱時間（時間） ゲル分率（％） 色 ０ ０ 微褐色 ２ ０ 微褐色 ４ ３９．５ 淡褐色 ６ ５２．６ 淡褐色
【００２１】 実施例２ 配合２ ポリ塩化ビニル（中央塩ビ販売ＳＧ−１４００） １００重量部 ジイソデシルフタレート ５０ 〃 三塩基性硫酸塩 ４ 〃 Ａｃｐ＃３９２（アライドケミカル） １ 〃 塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム ０．２ 〃 ジグリコール酸ナトリウム ３ 〃 無水トリメリット酸 ０．７ 〃
【００２２】上記配合物を１７０℃の熱ロールにて５分
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で２時間、４時間、６時間プレスに挾んでそれぞれ熱処
理して架橋軟質ポリ塩化ビニルのシートを得た。それぞ
れの試料片のゲル分率、色は次表の通りであった。
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で２時間、４時間、６時間プレスに挾んでそれぞれ熱処
理して架橋軟質ポリ塩化ビニルのシートを得た。それぞ
れの試料片のゲル分率、色は次表の通りであった。
【００２３】 加熱時間（時間） ゲル分率（％） 色 ０ ０ アイボリー ２ ０ アイボリー ４ ４０．２ 微黄色 ６ ５４．０ 微黄色
【００２４】 実施例３ 配合３ 塩素化ポリエチレン（昭和電工 エラスレン３０２ＮＡ）１００重 量部 ポリエチレン（住友化学スミカセンＧ２０１） １００ 〃 アルカマイザーＩ（協和化学工業） １ 〃 塩化ラウリルベンジルジメチルアンモニウム ０．３５〃 無水マレイン酸 ０．７ 〃 アジピン酸ナトリウム ６．５ 〃
【００２５】上記配合物のうちポリエチレンを１１５℃
の熱ロール巻きつけ、熱ロールの温度を９５℃に下げて
残りの配合物を加え、５分間混練して０．５ｍｍのシー
トにした後、１２０℃で２時間、４時間、６時間プレス
に挾んでそれぞれ熱処理して架橋塩素化ポリエチレン−
ポリエチレンポリマーブレンドのシートを得た。それぞ
れの試料片のゲル分率、色は次表の通りであった。
の熱ロール巻きつけ、熱ロールの温度を９５℃に下げて
残りの配合物を加え、５分間混練して０．５ｍｍのシー
トにした後、１２０℃で２時間、４時間、６時間プレス
に挾んでそれぞれ熱処理して架橋塩素化ポリエチレン−
ポリエチレンポリマーブレンドのシートを得た。それぞ
れの試料片のゲル分率、色は次表の通りであった。
【００２６】 加熱時間（時間） ゲル分率（％） 色 ０ ０ 微黄色 ２ ３５．１ 微黄色 ４ ５７．８ 微褐色 ６ ７０．４ 淡褐色
【００２７】 実施例４ 配合４ ポリ塩化ビニル（中央塩ビ販売 ＳＧ−１４００） １００重量部 ジイソデシルフタレート ５０ 〃 ラップ−１００（旭電化工業） ６ 〃 Ａｃｐ＃３９２（アライドケミカル） １ 〃 塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．１５〃 アジピン酸カルシウム ２．５ 〃 無水マレイン酸 ０．６ 〃
【００２８】上記配合物を１６０℃の熱ロールにて５分
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で２時間、４時間、６時間プレスに挾んでそれぞれ熱処
理して架橋軟質ポリ塩化ビニルのシートを得た。それぞ
れの試料片のゲル分率、色は次表の通りであった。
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で２時間、４時間、６時間プレスに挾んでそれぞれ熱処
理して架橋軟質ポリ塩化ビニルのシートを得た。それぞ
れの試料片のゲル分率、色は次表の通りであった。
【００２９】 加熱時間（時間） ゲル分率（％） 色 ０ ０ 微褐色 ２ ０ 微褐色 ４ ２８．０ 微褐色 ６ ３８．９ 淡褐色
【００３０】 比較例１ 配合５ ポリ塩化ビニル（中央塩ビ販売ＳＧ−１４００） １００重量部 ジイソデシルフタレート ５０ 〃 三塩基性硫酸塩 ４ 〃 Ａｃｐ＃３９２（アライドケミカル） １ 〃 塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム ０．２ 〃 ジグリコール酸ナトリウム ３ 〃
【００３１】上記配合物を１６０℃の熱ロールにて５分
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で６時間プレスに挾んで熱処理したが、ゲル分率はゼロ
であった。
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で６時間プレスに挾んで熱処理したが、ゲル分率はゼロ
であった。
【００３２】 比較例２ 配合６ ポリ塩化ビニル（中央塩ビ販売ＳＧ−１４００） １００重量部 ジイソデシルフタレート ５０ 〃 三塩基性硫酸塩 ４ 〃 Ａｃｐ＃３９２（アライドケミカル） １ 〃 塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム ０．３ 〃 エピコート８２８（油化シェルエポキシ） ５ 〃 無水マレイン酸 １．５ 〃
【００３３】上記配合物を１６０℃の熱ロールにて５分
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で６時間プレスに挾んで熱処理したが、ゲル分率はゼロ
であった。
間混練して厚み０．５ｍｍのシートにした後、１２０℃
で６時間プレスに挾んで熱処理したが、ゲル分率はゼロ
であった。
【００３４】なお、熱ロール直後のシート（以下試料１
という）および熱ロール後１２０℃で熱処理したシート
（以下試料２という）を、ｎ−ヘキサンとテトラヒドロ
フランの１：１混合物で抽出し、抽出液を逆相クロマト
グラフィーにより無水マレイン酸およびその加水分解物
であるマレイン酸を分析した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ
ＯＤＳ−１２０Ｔ（東ソー）、溶離液にはＡ：５０ｍ
Ｍ ＮＨ４ Ｈ２ ＰＯ４ 、Ｂ：アセトニトリルを使
用した。試料１の抽出液には無水マレイン酸とマレイン
酸のピーク（両者の保持時間殆ど同じで、１つのピーク
として現われる）を認めたが、試料２の抽出液にはその
ピークは認められなかった。このことから、配合６中の
無水マレイン酸は、加熱処理中にエピコート８２８と化
学反応を起こし、消費されてしまうものと思われる。
という）および熱ロール後１２０℃で熱処理したシート
（以下試料２という）を、ｎ−ヘキサンとテトラヒドロ
フランの１：１混合物で抽出し、抽出液を逆相クロマト
グラフィーにより無水マレイン酸およびその加水分解物
であるマレイン酸を分析した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ
ＯＤＳ−１２０Ｔ（東ソー）、溶離液にはＡ：５０ｍ
Ｍ ＮＨ４ Ｈ２ ＰＯ４ 、Ｂ：アセトニトリルを使
用した。試料１の抽出液には無水マレイン酸とマレイン
酸のピーク（両者の保持時間殆ど同じで、１つのピーク
として現われる）を認めたが、試料２の抽出液にはその
ピークは認められなかった。このことから、配合６中の
無水マレイン酸は、加熱処理中にエピコート８２８と化
学反応を起こし、消費されてしまうものと思われる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によって、従来の炭化水素飽和オ
ニウム塩と多価カルボン酸金属塩を用いる架橋方法や第
４級アンモニウム塩、多価エポキシ樹脂、およびエポキ
シ樹脂硬化剤を用いる架橋性塩素含有樹脂組成物の低い
架橋能力や着色しやすく成形加工性に劣る欠点等が改良
された。
ニウム塩と多価カルボン酸金属塩を用いる架橋方法や第
４級アンモニウム塩、多価エポキシ樹脂、およびエポキ
シ樹脂硬化剤を用いる架橋性塩素含有樹脂組成物の低い
架橋能力や着色しやすく成形加工性に劣る欠点等が改良
された。
【００３６】すなわち本発明において、第４級アンモニ
ウム塩、２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボ
ン酸の金属塩、および２個以上のカルボキシル基を有す
る多価カルボン酸無水物を含む３種類の各有効量の架橋
剤を必須成分として配合した。これによって、塩素含有
合成樹脂の架橋性の向上および無変色性の改善が、上記
の３種類の架橋剤の組み合わせの総合的（又は相乗的）
効果として予想外にも大幅に改善された。本発明の実施
例および比較例にも明示されているように、上記の架橋
剤の１種類又は２種類の組み合わせではこのような効果
は達成不可能である。なお、本発明において各架橋剤等
の配合量を数値的に例示したが、これらの数量は本発明
の開示に従って当業者が容易にそして適当に加減し得る
範囲であり、あまり厳密なものではなく、本発明の効果
が達成される限り本発明を回避するものではない。な
お、架橋度を評価するゲル分率値は、塩素含有樹脂成分
を最適の溶剤にて抽出して計算し、ゲル分率が約２０％
以上であれば実用的に満足である。
ウム塩、２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボ
ン酸の金属塩、および２個以上のカルボキシル基を有す
る多価カルボン酸無水物を含む３種類の各有効量の架橋
剤を必須成分として配合した。これによって、塩素含有
合成樹脂の架橋性の向上および無変色性の改善が、上記
の３種類の架橋剤の組み合わせの総合的（又は相乗的）
効果として予想外にも大幅に改善された。本発明の実施
例および比較例にも明示されているように、上記の架橋
剤の１種類又は２種類の組み合わせではこのような効果
は達成不可能である。なお、本発明において各架橋剤等
の配合量を数値的に例示したが、これらの数量は本発明
の開示に従って当業者が容易にそして適当に加減し得る
範囲であり、あまり厳密なものではなく、本発明の効果
が達成される限り本発明を回避するものではない。な
お、架橋度を評価するゲル分率値は、塩素含有樹脂成分
を最適の溶剤にて抽出して計算し、ゲル分率が約２０％
以上であれば実用的に満足である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/28 Ｃ０８Ｌ 23/28 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA22 AA73 AB04 AC40 AC42 AC45 AE08 GA08 GB02 GB09 GC02 GC04 GC05 4J002 BB032 BB062 BB241 BC052 BC062 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD091 BD102 BN152 BN162 EF068 EF118 EG057 EG107 EN136 FD010 FD020 FD030 FD050 FD090 FD170 GQ01
Claims (3)
- 【請求項１】 塩素含有熱可塑性合成樹脂に架橋性およ
び無変色性に良好な有効量の第４級アンモニウム塩、２
個以上のカルボキシル基を持つ多価カルボン酸の金属
塩、および２個以上のカルボキシル基を持つ多価カルボ
ン酸の酸無水物を含む架橋剤を配合した架橋性塩素含有
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 上記の塩素含有熱可塑性合成樹脂が塩化
ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩化ビニル
エチレン共重合体系樹脂、およびこれらの混合物から成
る群から選ばれる樹脂を主成分とする、請求項１の樹脂
組成物。 - 【請求項３】請求項１又は２に記載の塩素含有熱可塑性
樹脂組成物を成形しそして加熱架橋処理してなる、成形
架橋樹脂製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34223699A JP3462439B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形架橋樹脂製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34223699A JP3462439B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形架橋樹脂製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151966A true JP2001151966A (ja) | 2001-06-05 |
| JP3462439B2 JP3462439B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=18352178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34223699A Expired - Fee Related JP3462439B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 架橋性塩素含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形架橋樹脂製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3462439B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014167961A1 (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-16 | 住友電装株式会社 | 架橋ｐｖｃ被覆電線の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-01 JP JP34223699A patent/JP3462439B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014167961A1 (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-16 | 住友電装株式会社 | 架橋ｐｖｃ被覆電線の製造方法 |
| JP2014203765A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 住友電装株式会社 | 架橋ｐｖｃ被覆電線の製造方法 |
| CN105074835A (zh) * | 2013-04-09 | 2015-11-18 | 住友电装株式会社 | 交联pvc包覆电线的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3462439B2 (ja) | 2003-11-05 |
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