JP2001123157A - シロール共重合体を用いた電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】発光材料、電子輸送材料に有用な、ヘテロ５員
環を分子内に含むπ電子系ポリマーおよびこのポリマー
を使用した、低消費電力で長寿命のディスプレーを作成
できる有機ＥＬ素子。 【解決手段】下記の式（１）で表されるシロール共重合
体を用いる発光材料、電子輸送材料およびこの材料を使
用した有機ＥＬ素子。式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール
基、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴はそれぞれ独立に
芳香族基、Ｘはアリーレン基、２価の脂環式炭化水素
基、またはチオフェンおよびピロールを除く２価のヘテ
ロ環基を示し、ｎは１〜３００である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロール共重合体
を用いた発光材料、電子輸送材料および電界発光素子
（以下、ＥＬ素子という）に関する。

【０００２】

【従来の技術】π電子系ポリマーを光機能材料や電子機
能材料に応用しようとする試みが多くの研究機関で行わ
れており、その内容は多種多彩である。中でも、ヘテロ
５員環を分子内に含むポリマーは、ヘテロ原子の特性に
応じてポリマーの物性が異なることから、様々な用途へ
の展開が試みられている。その中で、ヘテロ原子がケイ
素であるシロール環を含むポリマーは、ケイ素の特性に
由来する電子受容性を示し、新たな材料としての可能性
が示されている。例えば、特開平７−３００４８９号公
報には、シロール縮重合物が記載されており、光機能性
材料、特に、導電性有機材料、非線形光学材料または光
応答性材料に使われる可能性が示唆されている。しかし
ながら、得られている化合物は、２または４量体に限ら
れており、高分子量体に関する記載はない。さらに、実
際に、光機能性材料に応用されている記載もなく、その
材料としての特性はわかっていなかった。

【０００３】また、特開平６−１００６６９号公報およ
び特開平６−１６６７４６号公報には、シロールとチオ
フェンの共重合体が記載されている。しかしながら、共
重合体構成単位の一方はチオフェンに限定されており、
他の構造に関する記載はない。材料への応用としては、
ヨウ素をドーピングした導電性に関する評価のみがあ
る。さらにまた、特開平８−２４５６５３号公報には、
シロールとピロールの共重合体が記載されている。しか
しながら、実際に、光機能性材料に応用されている記載
もなく、その材料としての特性はわかっていない。な
お、最近、シロールと種々の芳香環との共重合体が発明
者によって日本化学会第７６春季年会３Ｂ５４７，１９
９９年で報告されているが、材料への応用については触
れられていなかった。

【０００４】一方、ＥＬ素子は、２つの電極間に発光層
を挟み電圧をかけることによって発光させる素子で、い
くつかのタイプがある。例えば、有機化合物からなる発
光層を持った有機ＥＬ素子、無機蛍光体を挟んだ無機Ｅ
Ｌ素子、陰極電極から電子を放出して蛍光体を発光させ
る電界放出型素子などがある。これらの中で、ヘテロ５
員環を分子内に含むポリマーは、有機ＥＬ素子の発光材
料もしくは電子輸送材料、または電界放出型素子の電子
放出材料もしくは電極などに使われている。

【０００５】これらの中で、最近、特に注目されている
有機ＥＬ素子は、基本的には２つの電極に電子輸送材料
または／および発光材料となる有機化合物を挟んだ構造
からなっている。長寿命、低消費電力、高効率な有機Ｅ
Ｌ素子であることが望ましく、いくつかのヘテロ５員環
を分子内に含むポリマーが材料として報告されている。
例えば、正孔輸送材料として、ポリチオフェン誘導体が
Digest of TechnicalPapers, SID 1999, p.372-375に記
載されている。ところが、実際には、報告されているほ
とんどの材料が欠点を有しており、未だ実用化されたヘ
テロ５員環を分子内に含むポリマーはほとんど無い。ま
た、多くのヘテロ５員環を分子内に含むポリマーが、電
子受容性よりも電子供与性に優れるため、電子輸送材料
に用いた例は報告されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この様に、ヘテロ５員
環を分子内に含むポリマーは、光電子機能材料への応用
が指摘されているにも関わらず、実用化されている例に
乏しく、電子受容性に富むものもあまり報告されていな
かった。そのため、ＥＬ素子をはじめとする光電子機能
材料として有効に働く重合体の開発が望まれていた。本
発明の目的は、このような課題を解決するために、特定
のシロール共重合体を用いた発光材料、電子輸送材料お
よびＥＬ素子を提供することである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定構造を有するシ
ロール共重合体をＥＬ素子に用いることにより、上記課
題を解決し得ることを知り本発明を完成した。

【０００８】即ち本発明は下記のような構成を有するも
のである。 （１）式（１）で表されるシロール共重合体を用いた発
光材料。

【化２】 （式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それ
ぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴はそれぞれ独立に芳香族
基を示し、Ｘはアリーレン基、２価の脂環式炭化水素
基、またはチオフェンおよびピロールを除く２価のヘテ
ロ環基を示し、ｎは１〜３００である。）

【０００９】（２）式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル
基であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がそれぞれ
フェニル基であり、Ｘが２価のチアゾール環基、フェニ
レン基または２価のピリジン環基であり、ｎが１〜５０
であるシロール共重合体を用いた、前記（１）項に記載
の発光材料。

【００１０】（３）前記（１）項に記載の式（１）で表
されるシロール共重合体を用いた電子輸送材料。

【００１１】（４）式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル
基であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がそれぞれ
フェニル基であり、Ｘが２価のチアゾール環基、フェニ
レン基または２価のピリジン環基であり、ｎが１〜５０
であるシロール共重合体を用いた、前記（３）項に記載
の電子輸送材料。

【００１２】（５）前記（１）項に記載の式（１）で表
されるシロール共重合体を用いた電界発光素子。

【００１３】（６）式（１）で表されるシロール共重合
体を発光層に用いた、前記（５）項に記載の電界発光素
子。

【００１４】（７）式（１）で表されるシロール共重合
体を電子輸送層に用いた、前記（５）項に記載の電界発
光素子。

【００１５】（８）式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴がそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がそれぞ
れフェニル基であり、Ｘが２価のチアゾール環基、フェ
ニレン基または２価のピリジン環基であり、ｎが１〜５
０であることを特徴とする、前記（５）から（７）項の
いずれか１項に記載の電界発光素子。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で用いるシロール共重合体
は、製造方法によって制限されるものではないが、例え
ば、式（２）で表されるジハロゲノ誘導体と、式（３）
で表されるジボロン酸誘導体とを、触媒と塩基の存在下
に反応させることにより得られる。

【化３】

【化４】

【００１７】式（２）および式（３）において、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立にアルキル基また
はアリール基であり、その例としてメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、tert-ブチル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニ
ル基、ビフェニル基、トルイル基、ピレニル基、ペリレ
ニル基、アニシル基、ターフェニル基およびフェナンス
レニル基などが挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキ
ル基またはフェニル基が好ましい。

【００１８】また、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は
それぞれ独立に芳香族基を示し、その例としてフェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ト
ルイル基、ピレニル基、ペリレニル基、アニシル基、フ
ルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フ
ェナンスレニル基、チオフェン、ピリジン、ベンゾフラ
ンなどが挙げられるが、フェニル基が好ましい。

【００１９】式（２）におけるＸはアリーレン基、２価
の脂環式炭化水素基、またはチオフェンおよびピロール
を除く２価のヘテロ環基を示し、その例として、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フ
ェナンスレン、シクロヘキサン、チアゾール、オキサゾ
ール、ピリジン、キノリン、およびフランなどの２価の
基が挙げられるが、これらの基は置換基を有するもので
あってもよく、更にこれらの置換基が互いに任意の場所
で結合して環を形成していてもよい。また、Ｙはハロゲ
ン原子を示す。

【００２０】この製造法において用いられる触媒として
は、例えば、テトラキストリフェニルフォスフィンパラ
ジウム、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジ
ウム、ジクロロビスジフェニルフォスフィノフェロセン
パラジウム、パラジウムカーボン、塩化パラジウム、ジ
クロロビストリアルキルフォスフィンパラジウム、酢酸
パラジウム、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウ
ムなどのパラジウム触媒、ジクロロビストリフェニルフ
ォスフィンニッケル、ジクロロビスジフェニルフォスフ
ィノフェロセンニッケル、ジクロロジフェニルフォスフ
ィノプロパンニッケルなどのニッケル触媒等が挙げられ
る。

【００２１】塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸セシ
ウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウ
ム、もしくは水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、
用いられる溶媒としては、特に制限はなく、通常、ジメ
トキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテルあるいは
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）のようなエ
ーテル系、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系、水、ア
ルコール、ジメチルホルムアミド、もしくはこれらの混
合溶媒が用いられる。

【００２２】これらの反応は、不活性ガス中で行うこと
が好ましく、窒素およびアルゴンガスなどが使われる
が、大気下でも反応させることは可能である。反応温度
は、特に制限はないが、通常、０℃〜２００℃程度が好
ましい。これらの反応には、特に反応時間に制限はな
く、反応が十分に進行している時点で反応を止めればよ
い。ＮＭＲあるいはクロマトグラフィー等の一般的な分
析手段により反応を追跡し、最適の時点で反応の終点を
決定すればよい。

【００２３】このようにして得られるシロール共重合体
の例として、下記の式（４）〜式（６）で表されるもの
をあげることができる。これらの式において、Ｐｈはフ
ェニル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜１０
のアルキル基を示し、ｎは１〜５０である。また、これ
らのシロール共重合体の末端基は、上記の製造方法によ
るときには、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）₂、または水
素原子である。

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明の有機ＥＬ素子は、基本的には一対
の電極（陽極と陰極）間に、前記の式（１）で表される
シロール共重合体を主成分とするシロール共重合体層を
挟持した構造を有するものである。該シロール共重合体
を用いて構成した層は、発光層および電子輸送層（正孔
注入層、正孔輸送層、電子注入層および電子輸送層）も
しくは電極として好適である。また、該シロール共重合
体層には、該シロール共重合体以外の材料が添加されて
いても良い。

【００２７】電界放出型の素子においては、電場をかけ
たときに電子を放出する材料が求められている。該シロ
ール共重合体からなる材料は、電子親和性に富み、薄膜
作成の容易性、高電子輸送性などを併せ持つことによ
り、電界放出型の素子の電子放出材料として優れてい
る。

【００２８】有機ＥＬ素子においては、多くの場合、電
子輸送材料となる電子供与性化合物と電子受容性化合物
とが用いられており、これらの混合物を添加したり、こ
れらを積層したりして使用されているが、これらは好ま
しくない電荷移動錯体またはエキサイプレックスを形成
することも知られている。しかし、本発明で用いられる
シロール共重合体は、ケイ素原子に置換しているアルキ
ル基などが、シロール環に対して上下に配置されている
ため、電荷移動錯体またはエキサイプレックスを形成し
にくい構造となっている。従って、該シロール共重合体
を電子受容性化合物として有機ＥＬ素子の材料に使用す
ると、高効率な素子が得られやすい利点を有している。

【００２９】本発明の有機ＥＬ素子には、電極間に該シ
ロール共重合体層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、発
光層、電子注入層、電子輸送層および界面層などを任意
に設けても何等差し支えない。本発明の有機ＥＬ素子の
具体的な構成としては、 構成（１）陽極／シロール共重合体層／陰極 構成（２）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／陰
極 構成（３）陽極／シロール共重合体層／電子注入層／陰
極 構成（４）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／電
子注入層／陰極 構成（５）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／界
面層／陰極 構成（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／シロール共
重合体層／電子注入層／陰極 構成（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／シロール共
重合体層／電子注入層／界面層／陰極 構成（８）陽極／（シロール共重合体＋正孔輸送材料）
層／陰極 構成（９）陽極／（シロール共重合体＋発光材料＋正孔
輸送材料）層／陰極 などの積層構造を挙げることができる。この場合、正孔
注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層および界
面層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を設ける
ことにより、発光効率を向上させることができる。特
に、正孔注入層および正孔輸送層の導入は、発光効率を
大幅に向上させる。

【００３０】本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持され
ていることが好ましい。基板としては、機械的強度、熱
安定性および透明性を有するものであればよく、ガラ
ス、透明プラスチックフィルムなどを用いることができ
る。

【００３１】本発明の有機ＥＬ素子の陽極に用いられる
陽極物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を有する
金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を
用いることができる。具体例として、Ａｕなどの金属、
ＣｕＩ、インジウムチンオキサイド（以下、ＩＴＯとい
う）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げら
れる。

【００３２】また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に用い
られる陰極物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数の
金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物
を使用できる。具体例としては、カルシウム、マグネシ
ウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リ
チウム合金、アルミニウム合金等があり、混合物として
はアルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネ
シウム／インジウムなどが挙げられる。

【００３３】本発明では、有機ＥＬ素子の発光を効率よ
く取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を
１０％以上とすることが望ましい。電極としてのシート
抵抗は数百Ω／ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、膜
厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲で選定される。
このような電極は、上述の電極物質（陽極物質と陰極物
質）を使用して蒸着やスパッタリングなどの方法により
薄膜を形成させることにより作製することができる。

【００３４】本発明の有機ＥＬ素子の必須構成層である
発光層には、前記の式（１）で表されるシロール共重合
体が用いられるか、あるいは、該シロール共重合体以外
の発光材料が用いられても良い。また、該シロール共重
合体と該シロール共重合体以外の発光材料との混合体を
用い、該シロール共重合体とは異なる波長の光を発生さ
せたり、さらに発光効率を向上させることもできる。こ
の様な該シロール共重合体以外の発光材料には、高分子
学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出
版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、
蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の
蛍光分析試薬などの公知物質を挙げることができる。

【００３５】具体的には、アントラセン、フェナントレ
ン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレ
ン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフ
ェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、1,4-ビス(2-
メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチルスチリ
ル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチル-5-フェニル-2-オキザ
ゾリル)ベンゼン、1,4-ビス(5-フェニル-2-オキサゾリ
ル)ベンゼン、2,5-ビス(5-タシャリー-ブチル-2-ベンズ
オキサゾリル)チオフェン、1,4-ジフェニル-1,3-フ゛タジ
エン、1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエン、1,1,4,4
-テトラフェニル-1,3-ブタジエンなどの液体シンチレー
ション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公
報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジ
シアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラ
ン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染
料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレ
ン染料、独国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサ
ジン系化合物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予
稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体、特開平７
−２７８５３７号公報記載のスピロ化合物および特開平
４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合
物などが好ましい。

【００３６】本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層であ
る正孔注入層は、正孔注入材料を用いて得ることができ
るが、この際、一種以上の正孔注入材料を用いて１層の
正孔注入層を得ても良く、異なる数種の正孔注入材料を
用いて複数の正孔注入層を得ても良い。また、本発明の
有機ＥＬ素子の選択的構成層である正孔輸送層は、正孔
輸送材料を用いて得ることができるが、この際、一種以
上の正孔輸送材料を用いて１層の正孔輸送層を得ても良
く、異なる数種の正孔輸送材料を用いて複数の正孔輸送
層を得ても良い。

【００３７】該正孔注入材料および該正孔輸送材料に
は、光導電材料において、正孔の電子輸送材料として従
来から慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入
層および正孔輸送層に使用され得る公知物質の中から任
意のものを選択して用いることもできる。

【００３８】この様な公知物質としては、例えば、カル
バゾール誘導体（N-フェニルカルバゾール、ポリビニル
カルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰ
Ｄ、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリ
マー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロ
ヘキサン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチル-4,4'-ジ
アミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する）、4,4',
4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}
トリフェニルアミン、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第21
75ページ1996年に記載されている化合物、特開昭５７−
１４４５５８号公報、特開昭６１−６２０３８号公報、
特開昭６１−１２４９４９号公報、特開昭６１−１３４
３５４号公報、特開昭６１−１３４３５５号公報、特開
昭６１−１１２１６４号公報、特開平４−３０８６８８
号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平６−２
６７６５８号公報、特開平７−９０２５６号公報、特開
平７−９７３５５号公報、特開平６−１９７２号公報、
特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１
５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平８−
１００１７２号公報および特開平８−４８６５６号公報
に記載されている化合物、アドバンスド・マテリアル第
6巻第677ページ1994年に記載されているスターバースト
アミン誘導体など）、スチルベン誘導体（日本化学会第
72春季年会講演予稿集(II)、1392ページ、2PB098に記載
のものなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタ
ロシアニンなど）、ポリシランなどが挙げられる。

【００３９】本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層であ
る電子注入層は、電子注入材料を用いて得ることができ
るが、この際、一種以上の電子注入材料を用いて１層の
電子注入層を得ても良く、異なる数種の電子注入材料を
用いて複数の電子注入層を得ても良い。また、本発明の
有機ＥＬ素子の選択的構成層である電子輸送層は、電子
輸送材料を用いて得ることができるが、この際、一種以
上の電子輸送材料を用いて１層の電子輸送層を得ても良
く、異なる数種の電子輸送材料を用いて複数の電子輸送
層を得ても良い。

【００４０】該電子注入材料および該電子輸送材料に
は、前記の式（１）で表されるシロール共重合体を用い
ることが望ましいが、光導電材料において、電子伝達化
合物として従来から慣用されているもの、有機ＥＬ素子
の電子注入層および電子輸送層に使用され得る公知物質
の中から任意のものを選択して用いることができる。

【００４１】この様な公知物質としては、例えば、ジフ
ェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)など
に記載のもの）、ペリレン誘導体(J.Apply.Phys.,27,26
9(1988)などに記載のもの)や、オキサジアゾール誘導体
（前記文献、Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988)、アプラ
イド・フィジックス・レター(Appl.Phys.Lett.),55,148
9(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開
平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリア
ゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに
記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第43回高分子学
会予稿集、(III)P1a007などに記載のもの）、オキシン
誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92
(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導
体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに
記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第43回高分子
討論会予稿集、14J07などに記載のもの）などを挙げる
ことができる。

【００４２】本発明の有機ＥＬ素子に用いることのでき
る正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料および電子注
入材料などは、好ましくはＴｇが８０℃以上のもの、よ
り好ましくはＴｇが１００℃以上のものがよい。

【００４３】本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層であ
る界面層としては、陰極からの電子の注入を促進させら
れるものが好ましく、また陰極への正孔の流れ込みを阻
止するものが好ましい。これらは、陰極に用いられる材
料との相性によって選択され、その具体例としては、フ
ッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム
などが挙げられる。

【００４４】本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、
各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法および
キャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、
形成することができる。このようにして形成された各層
の膜厚については特に制限はなく、素材の性質に応じて
適宜選定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎ
ｍの範囲で選定される。

【００４５】蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着
条件は、シロール共重合体の種類、分子累積膜の目的と
する結晶構造および会合構造などにより異なるが、一般
に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１
０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度
−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適
宜選定することが望ましい。

【００４６】次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する方
法の一例として、前記構成（１）の陽極／シロール共重
合体層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説
明する。適当な基板上に、陽極物質からなる薄膜を１μ
ｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚にな
るように、蒸着法により形成させて陽極を作製した後、
この陽極上にシロール共重合体の薄膜を形成させて発光
層とし、この発光層の上に陰極物質からなる薄膜を蒸着
法により、１μｍ以下の膜厚になるよう形成させて陰極
とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。な
お、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を
逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可
能である。

【００４７】この様にして得られた有機ＥＬ素子に直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して印加すれば良く、電圧２〜４０Ｖ程度を印加する
と、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、およ
び両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素
子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印
加する交流の波形は任意でよい。

【００４８】

【実施例】以下に実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【００４９】合成例１ ＜前記の式（４）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシ
ル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重
合体の合成＞アルゴン気流下、１，１−ジブチル−３，
４−ジフェニルシロール−２，５−ジボロン酸（２ｍｍ
ｏｌ）、２，５−ビス（５−ブロモ−２−チアゾリル）
−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロール
（２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラ
ジウムクロロフォルム付加物（０．１ｍｍｏｌ）、トリ
フェニルフォスフィン（０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリ
ウム（４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌおよび水４ｍｌを
混合し、７２時間加熱還流した。冷却後、ヘキサン２０
０ｍｌ中に注ぎ、不溶物をろ過によって集めた。この不
溶物に水４０ｍｌとメタノール４０ｍｌを加え、１０分
間超音波に曝した。再びろ過により不溶物を集め、５０
ｍｌのメタノールで洗浄し、続いて、５０ｍｌのヘキサ
ンで洗浄した。ＴＨＦ３０ｍｌを用いて、この不溶物か
らソックスレー抽出し、目的のポリマーを得た。その収
率は８１％であった。このポリマーのＧＰＣによる重量
平均分子量は、３１６００であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.65-0.88(m,12H), 0.89
-1.47(m,32H), 6.48-6.67(m,8H), 6.78-7.10(m,12H),
7.43(s,2H).

【００５０】合成例２ ＜前記の式（５）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシ
ル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重
合体の合成＞合成例１で用いた２，５−ビス（５−ブロ
モ−２−チアゾリル）−１，１−ジヘキシル−３，４−
ジフェニルシロールを、２，５−ビス（ｐ−ブロモフェ
ニル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロ
ールに代えた以外は、合成例１に準ずる方法で合成し
た。収率は５９％であった。このポリマーのＧＰＣによ
る重量平均分子量は、１３６００であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.60-1.04(m,20H), 1.05
-1.40(m,24H), 6.58(brs,4H), 6.65-6.78(m,8H), 6.85-
7.04(m,16H).

【００５１】合成例３ ＜前記の式（６）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシ
ル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重
合体の合成＞合成例１で用いた２，５−ビス（５−ブロ
モ−２−チアゾリル）−１，１−ジヘキシル−３，４−
ジフェニルシロールを、２，５−ビス（５−ブロモ−２
−ピリジル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニ
ルシロールに代えた以外は、合成例１に準ずる方法で合
成した。収率は６５％であった。このポリマーのＧＰＣ
による重量平均分子量は、２５３００であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.69-0.87(m,12H), 0.90
-1.44(m,32H), 6.17(d,2H), 6.56(d,2H), 6.65-6.74(m,
4H), 6.75-6.82(m,4H), 6.89-7.14(m,12H), 8.19(br s,
2H). 上記の合成例１〜３で得られたシロール共重合体は、い
ずれも空気中において安定であった。

【００５２】実施例１ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて１００ｎｍの厚さに蒸着したもの（東京
三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支
持基板をスピンナーの基板ホルダーに固定し、これに
Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジ
ン（以下ＮＰＤと略記する）１重量部、合成例１で得た
シロール共重合体１重量部、４−ジシアノメチレン−２
−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ
−ピラン（以下、ＤＣＭと略記する）０．０２重量部、
クロロフォルム２５６重量部の溶液を滴下し、高速で回
転させて、均一な薄膜を作成する。これを真空蒸着装置
に入れ、基盤ホルダーに固定後、陰極の蒸着源として、
マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および
銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。その後
真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製の
るつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ
／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒
の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に１５０ｎｍのマグネ
シウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ
素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合
金電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約１ｍＡ
／ｃｍ²の電流が流れ、輝度約１０ｃｄ／ｍ²、波長５９
０ｎｍの赤橙色の発光を得た。

【００５３】実施例２ 実施例１で用いた合成例１で得たシロール共重合体を、
合成例３で得たシロール共重合体に代えた以外は実施例
１に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。ＩＴＯ電極
を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、直
流電圧を印加すると、約１ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、
輝度約１０ｃｄ／ｍ²、波長５９０ｎｍの赤橙色の発光
を得た。

【００５４】

【発明の効果】本発明のシロール共重合体を含む材料
は、電子親和性に富み、薄膜作成の容易性、高電子輸送
性などの特徴のために、電界発光素子、電子写真、非線
形光学素子および導電性材料などの光電子機能材料とし
て有用である。また、本発明のＥＬ素子は、本発明のシ
ロール共重合体を含む材料を使用しているために、これ
を用いた場合、低消費電力で長寿命なディスプレイが作
成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB05 CA01 CA06 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4J032 BA02 BA12 BA18 BB03 BC03 CA03 CB04 CD02 CE03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるシロール共重合体を用
   いた発光材料。 【化１】 （式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それ
   ぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、Ａ
   ｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴はそれぞれ独立に芳香族
   基を示し、Ｘはアリーレン基、２価の脂環式炭化水素
   基、またはチオフェンおよびピロールを除く２価のヘテ
   ロ環基を示し、ｎは１〜３００である。）
2. 【請求項２】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
   Ｒ⁴がそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であ
   り、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がそれぞれフェニ
   ル基であり、Ｘが２価のチアゾール環基、フェニレン基
   または２価のピリジン環基であり、ｎが１〜５０である
   シロール共重合体を用いた、請求項１に記載の発光材
   料。
3. 【請求項３】請求項１に記載の式（１）で表されるシロ
   ール共重合体を用いた電子輸送材料。
4. 【請求項４】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
   Ｒ⁴がそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であ
   り、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がそれぞれフェニ
   ル基であり、Ｘが２価のチアゾール環基、フェニレン基
   または２価のピリジン環基であり、ｎが１〜５０である
   シロール共重合体を用いた、請求項３に記載の電子輸送
   材料。
5. 【請求項５】請求項１に記載の式（１）で表されるシロ
   ール共重合体を用いた電界発光素子。
6. 【請求項６】式（１）で表されるシロール共重合体を発
   光層に用いた、請求項５に記載の電界発光素子。
7. 【請求項７】式（１）で表されるシロール共重合体を電
   子輸送層に用いた、請求項５に記載の電界発光素子。
8. 【請求項８】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
   Ｒ⁴がそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基で
   あり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がそれぞれフェ
   ニル基であり、Ｘが２価のチアゾール環基、フェニレン
   基または２価のピリジン環基であり、ｎが１〜５０であ
   ることを特徴とする、請求項５から７のいずれか１項に
   記載の電界発光素子。