JP2001121818A - 感熱発色性組成物及び感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発色性と保存性に優れた感熱記録材料の開発及
びそれを提供するための感熱発色性組成物の開発。 【解決手段】有機溶媒中に顕色性化合物、この顕色性化
合物と加熱下に反応して発色する発色性化合物及び高分
子化合物を分散してなる感熱発色性組成物において、該
発色性化合物として３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン又は３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランを、該顕色性化
合物としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンを含有し、さらに下記式（１） 【化１】 （式（１）においてＭはナトリウム、カリウム、リチウ
ム等のアルカリ金属を示す。）で示される化合物を含有
する感熱発色性組成物を支持体に塗布、乾燥して感熱発
色記録材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱発色性組成物及び感
熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、地肌か
ぶりが少なく発色性と保存性にすぐれた有機溶媒分散型
の感熱発色性組成物及び感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料と
フェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状
に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感
剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、
フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイ
コ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる
化学反応により、発色記録を得るものである。この様な
感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内
蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記
録法は他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでな
い、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナ
ンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の
特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウ
トプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコ
ーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等
に広く用いられている。

【０００３】また、最近では、その特徴を活かした定期
券、回数券等の券紙類やカード等への応用等その用途も
拡大してきている。そして感熱記録材料への要求も１回
だけの使用（記録）から多数回の使用に耐えるものへと
変化しており、感熱記録材料の支持体についても紙等よ
りも表面均一性に優れ、機械的強度、耐水性等の良好な
プラスチックフィルムや合成紙の使用が増えている。

【０００４】従来、紙から成る支持体に感熱発色記録層
を形成する為に使用される感熱発色性組成物（インキ或
は塗料等）は、水を媒体に分散化された感熱記録素材の
分散物であり、このものは紙への接着性は良いもののプ
ラスチックフィルムや合成紙等への塗工性或は印刷性お
よび接着性は低く不十分であった。その為に有機溶媒を
媒体にした感熱発色性組成物の使用が考えられ、これに
より塗工性或は印刷性及び接着性は良くなったものの、
使用する有機溶媒、結着材となる高分子化合物、感熱記
録素材等の組合せに制約があり、肝心の感熱記録特性、
特に地肌かぶりと発色感度更に耐可塑剤性、耐油性等に
不満が見られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、地肌かぶ
りが少なく発色濃度に優れ且つ保存性（未記録の記録材
料及び発色画像の安定性）の良い感熱発色記録材料を得
る為の有機溶媒型の感熱発色性組成物及び感熱記録材料
を提供することにある。ここで有機溶媒型とは顕色性化
合物、発色性化合物等の使用薬剤が有機溶媒中に溶解乃
至は分散していることを意味する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく種々の検討を重ねた結果、感熱記録層中に特定
の薬剤を含有せしめることにより該目的が達せられるこ
とを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本
発明は、（１）有機溶媒中に顕色性化合物、この顕色性
化合物と加熱下に反応して発色する発色性化合物及び高
分子化合物を分散してなる感熱発色性組成物において、
該発色性化合物として３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン又は３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランを、該顕色性
化合物としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンを含有し、さらに下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式（１）においてＭはアルカリ金属を意
味する。）で示される化合物を含有することを特徴とす
る感熱発色性組成物、（２）（１）に記載の感熱発色性
組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感熱記録材料、
に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱発色性組成物は、有
機溶媒中に、前記した発色性化合物の３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン又は３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラ
ン、顕色性化合物のビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、式（１）で示される化合物及び高
分子化合物、さらにその他必要に応じた添加剤等と共に
混合分散化して得られる。感熱発色性組成物中での混合
割合としては、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン又は３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランの１重量部に対し
て、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンは通常１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、
式（１）で示される化合物は通常０．２〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部が各々適当である。３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
又は３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン及び式（１）で示される化合物の総量
は、感熱発色性組成物の全固形分（有機溶媒を除いた成
分）中に通常１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０
重量％、高分子化合物は通常１〜７０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％、その他必要に応じて添加剤等が各
々任意の割合で、例えば０〜３０重量％含有せられる。

【００１０】本発明で必須成分として使用される前記式
（１）の化合物を発色記録層に含有せしめることによ
り、未発色の記録材料及び発色画像の保存安定性の向上
に顕著な効果がある。式（１）においてＭとして表され
るアルカリ金属の具体例としてはナトリウム、カリウ
ム、リチウム等が挙げられるが、好ましいものはＭがナ
トリウムである化合物である。

【００１１】本発明で使用する有機溶媒としては、例え
ば芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系
炭化水素等の炭化水素系溶媒、好ましくは常温で液状の
炭化水素系溶媒があげられる。常温で液状の芳香族炭化
水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、エチルトルエン等、或はこれらの混合物が挙
げられ、中でもトルエン及び（又は）キシレンを用いる
ことが好ましい。常温で液状のナフテン系炭化水素の例
としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
１，１−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシ
クロヘキサン等、或はこれらの混合物が挙げられ、中で
もシクロヘキサン及び（又は）エチルシクロヘキサンを
用いることが好ましい。常温で液状のパラフィン系炭化
水素の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、或はこれらの異性体、更にはこ
れらの混合物が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混
合して用いられる。その使用量は、固形分全量に対し
て、通常５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５
００重量％である。

【００１２】高分子化合物は結合剤として作用するもの
で、使用する有機溶媒に可溶で成膜性を有するものが用
いられる。用いうる高分子化合物の具体例としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アク
リルスチレン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン共重合体、
ロジンエステル樹脂等が挙げられる。これらの高分子化
合物は、組成物中の全固形分中に通常１〜７０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％、含有せられる。

【００１３】その他必要に応じて使用される添加剤とし
ては、例えば充填剤、熱可融性化合物（増感剤）等があ
げられる。これらの添加剤の例を次に挙げる。

【００１４】使用可能な充填剤の例としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００１５】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂
肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族
アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エー
テル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフ
ェニル誘導体、ターフェニル誘導体等常温で固体であり
約７０℃以上の融点を有するものを使用することができ
る。

【００１６】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、それぞれ例示される。

【００１７】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００１８】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱発色性組成物が調製される。即ち、
常法によりまず、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン又は３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、式（１）で示
される化合物を前記有機溶媒中で、それぞれ別々に結合
剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボール
ミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕
分散化した後、前記した範囲の割合で混合して本発明の
感熱発色性組成物を得る。

【００１９】つぎに本発明の感熱記録材料につき説明す
る。本発明の感熱記録材料は、本発明の上記感熱発色性
組成物を常法により紙、プラスチックフィルム、合成
紙、繊維シート等の支持体上に塗布して得られるもので
ある。この場合、塗布はバーコーター、ロールコータ
ー、リバースコーター、ドクターコーター、マイクログ
ラビアコーター等を用い、通常のコーティング法により
実施出来るほか、グラビア、凸版、フレキソ、シルクス
クリーン等の方式による印刷も可能である。塗布した後
は、例えば風乾（常温）や１５０℃程度までの熱風乾燥
等の方法により有機溶媒を乾燥除去して本発明の感熱記
録材料が得られる。そして感熱記録層は乾燥時の重量で
通常０．５〜２０ｇ／ｍ² の塗膜として支持体上に形成
される。

【００２０】又、本発明の感熱記録材料では、必要に応
じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発
色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、結合剤あるい
は必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液
調製におけるのと同様に粉砕、分散化して中間層塗布液
又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥
時の重量でそれぞれ通常０．１〜１０ｇ／ｍ² 程度とな
るように塗布される。中間層及び／又はオーバーコート
層を設けるに当たっては水又は有機溶媒のいずれでも媒
体として使用可能であるが、通常水が媒体として使用さ
れる。

【００２１】有機溶媒中に、発色性化合物として３−ジ
エチルアミン−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
又は３−ジエチルアミン−７−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）フルオランを、顕色性化合物としてビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを、さらに式
（１）で示される化合物及び高分子化合物を含有してな
る本発明の感熱発色性組成物は、紙、プラスチックフィ
ルム、合成紙等への塗工性或は印刷性及び接着性が良好
であり、これを用いて調製された本発明の感熱記録材料
は発色性と保存性に優れ、又得られた発色画像の保存性
にも優れるという特徴がある。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例中「部」は重量部を示す。

【００２３】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕して各々［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を得た。 ［Ａ］液：３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン ３０部 トルエン ７０部 ［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ３０部 トルエン ７０部 ［Ｃ］液：式（１）においてＭがナトリウムの化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．８５ ２０９−９１−２） ３０部 トルエン ７０部

【００２４】（感熱発色層の形成）次いで、下記の割合
で混合し本発明の感熱発色性組成物を得た。 ［Ａ］液 ２０部 ［Ｂ］液 ２０部 ［Ｃ］液 ２０部 ３０％メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（分子量＝約１０万） のトルエン溶液 ３０部 次に、この感熱発色性組成物を厚さ１８８μｍの白色ポ
リエステルフィルム上に乾燥時の重量が６ｇ／ｍ² とな
るよう塗布、乾燥し、感熱発色層を設けた。

【００２５】（保護層の形成）更に下記の組成からなる
保護層塗布液を該感熱発色層上に乾燥時の塗布量が３ｇ
／ｍ² となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材
料を得た。 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ２０部 ５％ベントナイト水溶液 ４０部 ３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３部

【００２６】実施例２ 実施例１の３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランを用いて実施例１
と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２７】実施例３ 実施例１のトルエンの代わりにテトラリンを用いて実施
例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２８】比較例１ 実施例１の３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオランの代わりにクリスタルバイオレットラ
クトンを用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の
感熱発色性組成物を調製し、次いでこれから比較用の感
熱記録材料を得た。

【００２９】比較例２ 実施例１のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンの代わりにビスフェノールＡを用いた以外
は、実施例１と同様にして比較用の感熱発色性組成物を
調製し、次いでこれから比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材
料の品質性能表を表１及び表２に示す。

【００３０】 表１ 品質性能試験 地 肌１） 発色濃度２） 耐湿性３） 耐湿性４） 実施例１ ０．０５ １．７０ ０．０６ １．６９ 実施例２ ０．０５ １．７２ ０．０６ １．７１ 実施例３ ０．０４ １．７０ ０．０５ １．６８ 比較例１ ０．７５ １．６０ １．０２ １．５２ 比較例２ ０．３３ １．５８ ０．５３ １．５０

【００３１】

【００３２】１）地肌 ： 作製した試料（感熱記録
材料）の未発色部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型
で測定した値（反射濃度）。 ２）発色濃度 ：市販のサーマルプリンター（大倉電機
製、カード印字試験装置ＴＨ−ＣＰＳ）で試料を印字し
た部分のマクベス反射濃度。 ３）耐湿性 ：上記プリンターで印字した試料を温度
５５℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置後の
地肌部のマクベス反射濃度。 ４）耐湿性 ：上記プリンターで印字した試料を温度
５５℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置後の
印字部のマクベス反射濃度。 ５）耐可塑剤性：上記プリンターで印字した部分にプラ
スチック消しゴムを重ね０．０１９６ＭＰａ（０．２ｋ
ｇ／ｃｍ² ）の荷重下、室温で２４時間放置した後のマ
クベス反射濃度。 ６）耐油性 ：上記プリンターで印字した部分に綿実
油を塗布し、１０秒後拭き取り２４時間放置した後のマ
クベス反射濃度。

【００３３】以上の品質性能試験表から明らかなように
本発明の感熱発色性組成物を用いて作製した感熱記録材
料は地肌かぶりが少なく、発色濃度、耐湿性、耐可塑剤
性、耐油性等の画像安定（保存）性が優れている。

【００３４】

【発明の効果】地肌かぶりが少なく（感熱発色記録材料
の保存性がよい）、発色濃度及び記録画像の保存性に優
れた感熱発色記録材料が容易に得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中に顕色性化合物、この顕色性化
   合物と加熱下に反応して発色する発色性化合物及び高分
   子化合物を分散又は溶解してなる感熱発色性組成物にお
   いて、該発色性化合物として３−ジエチルアミノ−７−
   （ｏ−クロロアニリノ）フルオラン又は３−ジエチルア
   ミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランを、該
   顕色性化合物としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
   フェニル）スルホンを含有し、さらに下記式（１） 【化１】 （式（１）においてＭはアルカリ金属を意味する。）で
   示される化合物を含有することを特徴とする感熱発色性
   組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の感熱発色性組成物を支持
   体上に塗布、乾燥してなる感熱記録材料。