JP2001115029A - シリカ系被膜形成用塗布液およびその製造方法 - Google Patents
シリカ系被膜形成用塗布液およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2001115029A JP2001115029A JP2000051137A JP2000051137A JP2001115029A JP 2001115029 A JP2001115029 A JP 2001115029A JP 2000051137 A JP2000051137 A JP 2000051137A JP 2000051137 A JP2000051137 A JP 2000051137A JP 2001115029 A JP2001115029 A JP 2001115029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- solution
- weight
- based film
- tetraalkoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体素子の製造において使用される平坦
化膜や層間絶縁膜などとして有用な比誘電率の低いシリ
カ系被膜形成用塗布液及びこのものを効率よく製造する
方法を得る。 【解決手段】 テトラアルコキシシランとアルキルト
リアルコキシシランとからなるポリアルコキシシラン化
合物の塩基性加水分解縮合生成物を、ＳｉＯ2換算濃度
５〜２５重量％の割合で含有する有機溶剤溶液からなる
シリカ系被膜形成用塗布液。
化膜や層間絶縁膜などとして有用な比誘電率の低いシリ
カ系被膜形成用塗布液及びこのものを効率よく製造する
方法を得る。 【解決手段】 テトラアルコキシシランとアルキルト
リアルコキシシランとからなるポリアルコキシシラン化
合物の塩基性加水分解縮合生成物を、ＳｉＯ2換算濃度
５〜２５重量％の割合で含有する有機溶剤溶液からなる
シリカ系被膜形成用塗布液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の製造
において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有
用な比誘電率の低いシリカ系被膜形成用塗布液及びこの
ものを効率よく製造する方法に関するものである。
において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有
用な比誘電率の低いシリカ系被膜形成用塗布液及びこの
ものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の製造において使用さ
れる平坦化膜や層間絶縁膜には、通常シリカ系被膜が用
いられている。そして、このような用途に用いられるシ
リカ系被膜を形成させる方法としては、塗布法などが知
られている。塗布法に用いられるＳＯＧ材料として、比
較的比誘電率の低いジメチルアルコキシシランの加水分
解縮合物やメチルシルセスキオキサンのようなメチルポ
リシロキサンや水素シルセスキオキサンが提案されてい
るが、このような材料では、まだ比誘電率が高く、十分
に満足しうるものとはいえない。低比誘電率の材料とし
ては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合し
て得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水
分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０
４５、同５−３１５３１９）やポリアルコキシシランの
塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することに
より得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９、同１
１−３４０２２０）が提案されているが、これらの方法
で得られる材料はいずれも塗膜均一性が充分ではなかっ
た。
れる平坦化膜や層間絶縁膜には、通常シリカ系被膜が用
いられている。そして、このような用途に用いられるシ
リカ系被膜を形成させる方法としては、塗布法などが知
られている。塗布法に用いられるＳＯＧ材料として、比
較的比誘電率の低いジメチルアルコキシシランの加水分
解縮合物やメチルシルセスキオキサンのようなメチルポ
リシロキサンや水素シルセスキオキサンが提案されてい
るが、このような材料では、まだ比誘電率が高く、十分
に満足しうるものとはいえない。低比誘電率の材料とし
ては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合し
て得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水
分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０
４５、同５−３１５３１９）やポリアルコキシシランの
塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することに
より得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９、同１
１−３４０２２０）が提案されているが、これらの方法
で得られる材料はいずれも塗膜均一性が充分ではなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体素子
の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などと
して有用な比誘電率が低く、塗膜均一性に優れたシリカ
系被膜形成用塗布液、及びそれを効率よく製造する方法
を提供することを目的としてなされたものである。
の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などと
して有用な比誘電率が低く、塗膜均一性に優れたシリカ
系被膜形成用塗布液、及びそれを効率よく製造する方法
を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラアルコ
キシシランとアルキルトリアルコキシシランとからなる
ポリアルコキシシラン化合物の塩基性加水分解縮合生成
物を、ＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％の割合で含有す
る有機溶剤溶液からなるシリカ系被膜形成用塗布液なら
びにテトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシ
シランとからなるポリアルコキシシラン化合物を第一有
機溶剤に溶解して、ＳｉＯ2換算濃度１〜５重量％の溶
液を調製し、次いでこれを塩基性触媒の存在下加水分解
縮合させたのち、第二有機溶剤により置換し、ＳｉＯ2
換算濃度５〜２５重量％に調整することを特徴とするシ
リカ系被膜形成用塗布液の製造方法を提供するものであ
る。
キシシランとアルキルトリアルコキシシランとからなる
ポリアルコキシシラン化合物の塩基性加水分解縮合生成
物を、ＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％の割合で含有す
る有機溶剤溶液からなるシリカ系被膜形成用塗布液なら
びにテトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシ
シランとからなるポリアルコキシシラン化合物を第一有
機溶剤に溶解して、ＳｉＯ2換算濃度１〜５重量％の溶
液を調製し、次いでこれを塩基性触媒の存在下加水分解
縮合させたのち、第二有機溶剤により置換し、ＳｉＯ2
換算濃度５〜２５重量％に調整することを特徴とするシ
リカ系被膜形成用塗布液の製造方法を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリア
ルコキシシラン化合物とは、ケイ素原子に結合したアル
コキシル基を少なくとも２個有するシラン化合物のこと
である。本発明では、ポリアルコキシシラン化合物とし
てテトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキ
シシランの２種を使用することが必要である。本発明に
おいてテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、好ましくはテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシランなどのテトラ低級アルコ
キシシランを挙げることができ、アルキルトリアルコキ
シシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モ
ノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシ
シラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノメチルジ
メトキシモノエトキシシラン、モノエチルジメトキシモ
ノエトキシシラン、好ましくはモノメチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシランなどのモノ低級
アルキルトリ低級アルコキシシランを挙げることができ
る。完全加水分解縮合物に換算した場合、テトラアルコ
キシシラン５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、特に好ましくは１５〜７０重量％およびアルキルト
リアルコキシシラン２５〜９５重量％、好ましくは３０
〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％の割合
で使用する。なお、テトラアルコキシシランおよびアル
キルトリアルコキシシランの合計は１００重量％とす
る。また、本発明において完全加水分解縮合物とは、テ
トラアルコキシシランおよびアルカルトリアルコキシシ
ランのアルコキシ基が１００％加水分解してＯＨ基とな
り、完全に縮合したものを示す。さらに本発明において
テトラアルコキシシランが有するアルコキシル基の炭素
数がアルキルトリアルコキシシランが有するアルコキシ
ル基の炭素数より大であることが好ましい。
ルコキシシラン化合物とは、ケイ素原子に結合したアル
コキシル基を少なくとも２個有するシラン化合物のこと
である。本発明では、ポリアルコキシシラン化合物とし
てテトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキ
シシランの２種を使用することが必要である。本発明に
おいてテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、好ましくはテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシランなどのテトラ低級アルコ
キシシランを挙げることができ、アルキルトリアルコキ
シシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モ
ノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシ
シラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノメチルジ
メトキシモノエトキシシラン、モノエチルジメトキシモ
ノエトキシシラン、好ましくはモノメチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシランなどのモノ低級
アルキルトリ低級アルコキシシランを挙げることができ
る。完全加水分解縮合物に換算した場合、テトラアルコ
キシシラン５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、特に好ましくは１５〜７０重量％およびアルキルト
リアルコキシシラン２５〜９５重量％、好ましくは３０
〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％の割合
で使用する。なお、テトラアルコキシシランおよびアル
キルトリアルコキシシランの合計は１００重量％とす
る。また、本発明において完全加水分解縮合物とは、テ
トラアルコキシシランおよびアルカルトリアルコキシシ
ランのアルコキシ基が１００％加水分解してＯＨ基とな
り、完全に縮合したものを示す。さらに本発明において
テトラアルコキシシランが有するアルコキシル基の炭素
数がアルキルトリアルコキシシランが有するアルコキシ
ル基の炭素数より大であることが好ましい。
【０００６】本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、前
記ポリアルコキシシラン化合物の塩基性加水分解縮合生
成物を、ＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％の割合で含有
する有機溶剤溶液からなるものであって、以下に示す方
法により、効率よく製造することができる。まず、テト
ラアルコキシシランとアルキルモノアルコキシシランと
からなるポリアルコキシシラン化合物を第一有機溶剤に
溶解して、ＳｉＯ2換算濃度１〜５重量％の溶液を調製
する。また、この際用いられる第一有機溶剤としては、
ポリアルコキシシラン化合物、水および塩基性触媒を共
に溶解することができ、しかも加水分解反応及びそれに
続く脱水縮合反応に支障のないものであればよく、特に
制限はない。このようなものとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類
や、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類や、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール又はそのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルア
セテートなどの多価アルコール類及びその誘導体などが
挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。これらの中でアルコール系溶
剤が好適である。
記ポリアルコキシシラン化合物の塩基性加水分解縮合生
成物を、ＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％の割合で含有
する有機溶剤溶液からなるものであって、以下に示す方
法により、効率よく製造することができる。まず、テト
ラアルコキシシランとアルキルモノアルコキシシランと
からなるポリアルコキシシラン化合物を第一有機溶剤に
溶解して、ＳｉＯ2換算濃度１〜５重量％の溶液を調製
する。また、この際用いられる第一有機溶剤としては、
ポリアルコキシシラン化合物、水および塩基性触媒を共
に溶解することができ、しかも加水分解反応及びそれに
続く脱水縮合反応に支障のないものであればよく、特に
制限はない。このようなものとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類
や、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類や、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール又はそのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルア
セテートなどの多価アルコール類及びその誘導体などが
挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。これらの中でアルコール系溶
剤が好適である。
【０００７】次に、該ポリアルコキシシラン化合物を、
塩基性触媒の存在下に加水分解縮合させる。本発明で使
用することのできる塩基性触媒としては、アンモニア
（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン、アルカリ性
無機化合物が挙げられるが、本発明においてはアンモニ
アおよび有機アミンが好ましい。本発明において有機ア
ミンとしては、アルキルアミン、アルカノールアミン、
アリールアミンなどを挙げることができる。本発明で使
用することのできるアルキルアミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する化合物、メ
トキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシ
プロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチ
ルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルア
ミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミ
ン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミ
ン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、
ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブト
キシブチルアミンなどのアルコキシ基を有する化合物な
どを挙げることができる。アルカノールアミンとして
は、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールア
ミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロ
パノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ
−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールア
ミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロ
パノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタ
ノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−
ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジ
エタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノ
ールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−
ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノール
アミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピル
ジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、
Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノ
メチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロ
パノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミ
ン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（ア
ミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）
プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノール
アミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ
−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノ
プロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピ
ル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノー
ルアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ
−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノ
ブチル）ブタノールアミンなどを挙げることができる。
またアリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニ
リンなどを挙げることができる。
塩基性触媒の存在下に加水分解縮合させる。本発明で使
用することのできる塩基性触媒としては、アンモニア
（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン、アルカリ性
無機化合物が挙げられるが、本発明においてはアンモニ
アおよび有機アミンが好ましい。本発明において有機ア
ミンとしては、アルキルアミン、アルカノールアミン、
アリールアミンなどを挙げることができる。本発明で使
用することのできるアルキルアミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する化合物、メ
トキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシ
プロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチ
ルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルア
ミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミ
ン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミ
ン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、
ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブト
キシブチルアミンなどのアルコキシ基を有する化合物な
どを挙げることができる。アルカノールアミンとして
は、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールア
ミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロ
パノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ
−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールア
ミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロ
パノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタ
ノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−
ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジ
エタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノ
ールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−
ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノール
アミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピル
ジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、
Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノ
メチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロ
パノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミ
ン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（ア
ミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）
プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノール
アミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ
−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノ
プロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピ
ル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノー
ルアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ
−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノ
ブチル）ブタノールアミンなどを挙げることができる。
またアリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニ
リンなどを挙げることができる。
【０００８】さらに有機アミンとしてテトラメチルアン
モニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウム
ハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイド
ロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチ
レンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テト
ラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミ
ン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピル
アミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチ
ルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプ
ロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルア
ミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロ
ピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミ
ン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルア
ミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチ
ルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホ
リン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナ
ン、ジアザビシクロウンデセンなど挙げることができ
る。
モニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウム
ハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイド
ロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチ
レンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テト
ラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミ
ン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピル
アミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチ
ルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプ
ロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルア
ミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロ
ピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミ
ン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルア
ミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチ
ルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホ
リン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナ
ン、ジアザビシクロウンデセンなど挙げることができ
る。
【０００９】これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種
以上を同時に使用してもよい。本発明においてアルカリ
性化合物としては、アルキルアミンを用いるとシリカ系
膜の基板への密着性の点からより好ましい。本発明にお
いて、アルカリ性化合物の使用量はテトラアルコキシシ
ランおよびアルキルモノアルコキシシランの合計１モル
に対して０．００００１モル以上であるが、特に好まし
くは０．０１モル以上、特に好ましくは０．１モル以上
である。
以上を同時に使用してもよい。本発明においてアルカリ
性化合物としては、アルキルアミンを用いるとシリカ系
膜の基板への密着性の点からより好ましい。本発明にお
いて、アルカリ性化合物の使用量はテトラアルコキシシ
ランおよびアルキルモノアルコキシシランの合計１モル
に対して０．００００１モル以上であるが、特に好まし
くは０．０１モル以上、特に好ましくは０．１モル以上
である。
【００１０】加水分解縮合反応は、第一有機溶剤中にお
いて、前記シラン化合物を水及び上記塩基性触媒と接触
させることにより行われる。この際の水の量は、用いる
シラン化合物中のアルコキシル基の数に応じて変わる
が、通常シラン化合物１モルに対し、２．０〜２０モ
ル、好ましくは４．０〜１０モルの範囲で選ばれる。こ
の加水分解縮合反応は、室温下で行ったのち、１日ない
し２週間程度室温で熟成させるのが好ましい。
いて、前記シラン化合物を水及び上記塩基性触媒と接触
させることにより行われる。この際の水の量は、用いる
シラン化合物中のアルコキシル基の数に応じて変わる
が、通常シラン化合物１モルに対し、２．０〜２０モ
ル、好ましくは４．０〜１０モルの範囲で選ばれる。こ
の加水分解縮合反応は、室温下で行ったのち、１日ない
し２週間程度室温で熟成させるのが好ましい。
【００１１】このようにして、加水分解及び脱水縮合反
応させたのち、第二有機溶剤により溶剤置換して、Ｓｉ
Ｏ2換算濃度の高い、すなわちＳｉＯ2換算濃度５〜２５
重量％の本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を調製す
る。この際用いられる第二有機溶剤としては、アルコー
ル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶
媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも
１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペ
ンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅ
ｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘ
プタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノ
ニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、
ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリ
メチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコ
ール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系
溶媒；
応させたのち、第二有機溶剤により溶剤置換して、Ｓｉ
Ｏ2換算濃度の高い、すなわちＳｉＯ2換算濃度５〜２５
重量％の本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を調製す
る。この際用いられる第二有機溶剤としては、アルコー
ル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶
媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも
１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペ
ンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅ
ｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘ
プタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノ
ニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、
ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリ
メチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコ
ール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系
溶媒；
【００１２】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。
【００１３】これらアルコールのうち、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどが好ましい。
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどが好ましい。
【００１４】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。
【００１５】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。
【００１６】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種ある
いは２種以上を混合して使用することができる。本発明
において、第二の有機溶剤としては多価アルコール部分
エーテル系溶媒および非プロトン系溶媒が好ましい。
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種ある
いは２種以上を混合して使用することができる。本発明
において、第二の有機溶剤としては多価アルコール部分
エーテル系溶媒および非プロトン系溶媒が好ましい。
【００１７】このようにして調製された本発明のシリカ
系被膜形成用塗布液を用い、シリカ系被膜を形成させる
には、以下に示す方法を用いることができる。まず、本
発明のシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥
して塗膜を形成する。この際用いる基板としては特に制
限はなく、形成されるシリカ系被膜の用途に応じて適宜
選択される。例えば層間絶縁膜とする場合は、シリコン
ウエーハ上にアルミニウムなどの金属配線層を有するも
のを、中間膜の場合は多層レジスト法における下層レジ
ストを、平坦化膜とする場合はシリコンウエーハ上に金
属配線層とその上にＣＶＤ法などによる層間絶縁膜を有
するもの又はシリコンウエーハ上に多結晶シリコン層か
らなる配線層が設けられたものをそれぞれ用いることが
できる。
系被膜形成用塗布液を用い、シリカ系被膜を形成させる
には、以下に示す方法を用いることができる。まず、本
発明のシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥
して塗膜を形成する。この際用いる基板としては特に制
限はなく、形成されるシリカ系被膜の用途に応じて適宜
選択される。例えば層間絶縁膜とする場合は、シリコン
ウエーハ上にアルミニウムなどの金属配線層を有するも
のを、中間膜の場合は多層レジスト法における下層レジ
ストを、平坦化膜とする場合はシリコンウエーハ上に金
属配線層とその上にＣＶＤ法などによる層間絶縁膜を有
するもの又はシリコンウエーハ上に多結晶シリコン層か
らなる配線層が設けられたものをそれぞれ用いることが
できる。
【００１８】このような基板上に、該塗布液を塗布する
方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、デ
ィップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用
いることができるが、半導体素子製造には、通常スピン
コート法が用いられる。
方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、デ
ィップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用
いることができるが、半導体素子製造には、通常スピン
コート法が用いられる。
【００１９】このようにして、比誘電率２．５以下程度
の比誘電率の低いシリカ系被膜が形成される。この被膜
の厚さは、該シリカ系被膜の用途などに応じて適宜選択
されるが、一般的には０．２〜１．０μｍ程度である。
の比誘電率の低いシリカ系被膜が形成される。この被膜
の厚さは、該シリカ系被膜の用途などに応じて適宜選択
されるが、一般的には０．２〜１．０μｍ程度である。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００２１】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。 試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃
度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含
むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱
測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰ
Ｃ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３００
０ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃比誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該
サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュ
ーレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極お
よびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて
ＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。弾性率（ヤング率 ） 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。 試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃
度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含
むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱
測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰ
Ｃ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３００
０ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃比誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該
サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュ
ーレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極お
よびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて
ＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。弾性率（ヤング率 ） 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。
【００２２】実施例１ ４０％メチルアミン水溶液２７ｇ、超純水２２８ｇおよ
びエタノール５７０ｇの混合溶液中に、メチルトリメト
キシシラン１３．６ｇ（完全加水分解縮合物換算６．７
ｇ）とテトラエトキシシラン２０．９ｇ（完全加水分解
縮合物６ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させたの
ち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００
ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１１６ｇとなるま
で濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコール
モノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有
量１０％の組成物溶液を得た。得られた組成物溶液中の
加水分解縮合物の慣性は１２ｎｍであった。 実施例２ 実施例１においてメチルトリメトキシシランの使用量を
２２ｇに、テトラエトキシシランの使用量を９ｇとした
以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成
物溶液を得た。得られた組成物溶液中の加水分解縮合物
の慣性は１２ｎｍであった。 実施例３ 実施例１においてメチルトリメトキシシランの使用量を
１０ｇに、テトラエトキシシランの使用量を２８ｇとし
た以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組
成物溶液を得た。得られた組成物溶液中の加水分解縮合
物の慣性は１２ｎｍであった。 膜の形成 上記実施例１〜３で得られた組成物を、孔径０．０２μ
ｍのフィルターで濾過した後、フィルターには残留物が
なく、濾過が可能であった。濾過した８インチシリコン
ウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃
で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したの
ち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順
でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃
で１時間加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。得
られたシリカ系膜について前述の評価を行った。結果を
表１に示す。
びエタノール５７０ｇの混合溶液中に、メチルトリメト
キシシラン１３．６ｇ（完全加水分解縮合物換算６．７
ｇ）とテトラエトキシシラン２０．９ｇ（完全加水分解
縮合物６ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させたの
ち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００
ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１１６ｇとなるま
で濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコール
モノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有
量１０％の組成物溶液を得た。得られた組成物溶液中の
加水分解縮合物の慣性は１２ｎｍであった。 実施例２ 実施例１においてメチルトリメトキシシランの使用量を
２２ｇに、テトラエトキシシランの使用量を９ｇとした
以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成
物溶液を得た。得られた組成物溶液中の加水分解縮合物
の慣性は１２ｎｍであった。 実施例３ 実施例１においてメチルトリメトキシシランの使用量を
１０ｇに、テトラエトキシシランの使用量を２８ｇとし
た以外は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組
成物溶液を得た。得られた組成物溶液中の加水分解縮合
物の慣性は１２ｎｍであった。 膜の形成 上記実施例１〜３で得られた組成物を、孔径０．０２μ
ｍのフィルターで濾過した後、フィルターには残留物が
なく、濾過が可能であった。濾過した８インチシリコン
ウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃
で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したの
ち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順
でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃
で１時間加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。得
られたシリカ系膜について前述の評価を行った。結果を
表１に示す。
【００２３】比較例１ 実施例１においてメチルトリメトキシシランの使用量を
１４ｇとし、テトラエトキシシランの代わりにトリメト
キシシラン１５．７ｇを使用した以外は実施例１と同様
にして固形分含有量１０％の組成物溶液を得たところ、
粒子が生成し溶液は白濁していた。 比較例２ 実施例１においてメチルトリメトキシシランを使用せ
ず、テトラエトキシシランの使用量を４８ｇとした以外
は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶
液を得たところ、粒子が生成し溶液は白濁していた。 比較例３ 実施例１においてテトラエトキシシランを使用せず、メ
チルトリメトキシシランの使用量を２５ｇとした以外は
実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶液
を得たところ、粒子が生成し溶液は白濁していた。
１４ｇとし、テトラエトキシシランの代わりにトリメト
キシシラン１５．７ｇを使用した以外は実施例１と同様
にして固形分含有量１０％の組成物溶液を得たところ、
粒子が生成し溶液は白濁していた。 比較例２ 実施例１においてメチルトリメトキシシランを使用せ
ず、テトラエトキシシランの使用量を４８ｇとした以外
は実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶
液を得たところ、粒子が生成し溶液は白濁していた。 比較例３ 実施例１においてテトラエトキシシランを使用せず、メ
チルトリメトキシシランの使用量を２５ｇとした以外は
実施例１と同様にして固形分含有量１０％の組成物溶液
を得たところ、粒子が生成し溶液は白濁していた。
【００２４】膜の形成 比較例１〜３で得られた組成物を、孔径０．０２μｍの
フィルターで濾過しようとしたところ、フィルターが目
詰まりし濾過不可能であった。
フィルターで濾過しようとしたところ、フィルターが目
詰まりし濾過不可能であった。
【００２５】
【表１】
【発明の効果】本発明によれば、半導体素子の製造にお
いて使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有用な
比誘電率の低い、特に比誘電率２．５以下程度のシリカ
系被膜形成用塗布液が効率よく得られる。
いて使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有用な
比誘電率の低い、特に比誘電率２．５以下程度のシリカ
系被膜形成用塗布液が効率よく得られる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CP031 DF007 DJ016 EN007 FD147 GQ05 HA01 4J035 AA01 BA11 EA01 EB02 EB03 LA03 LB01 4J038 DL021 DL031 KA06 NA21 PB09 5F058 AC03 AF04 AH02 BA20 BD04 BF46 BH04 BJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 テトラアルコキシシランとアルキルト
リアルコキシシランとからなるポリアルコキシシラン化
合物の塩基性加水分解縮合生成物を、ＳｉＯ2換算濃度
５〜２５重量％の割合で含有する有機溶剤溶液からなる
シリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項２】 完全加水分解縮合物に換算した場合、テ
トラアルコキシシラン５〜７５重量％およびアルキルト
リアルコキシシラン２５〜９５重量％の割合（テトラア
ルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの
合計１００重量％）であることを特徴とする請求項１記
載のシリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項３】 テトラアルコキシシランが有するアルコ
キシル基の炭素数がアルキルトリアルコキシシランが有
するアルコキシル基の炭素数よりも大きいことを特徴と
する請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項４】 塩基性触媒がアンモニア水又は有機アミ
ンである請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項５】 テトラアルコキシシランとアルキルト
リアルコキシシランとからなるポリアルコキシシラン化
合物を第一有機溶剤に溶解して、ＳｉＯ2換算濃度１〜
５重量％の溶液を調製し、次いでこれを塩基性触媒の存
在下加水分解縮合させたのち、第二有機溶剤により置換
し、ＳｉＯ2換算濃度５〜２５重量％に調整することを
特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000051137A JP3733824B2 (ja) | 1999-08-12 | 2000-02-28 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-228498 | 1999-08-12 | ||
| JP22849899 | 1999-08-12 | ||
| JP2000051137A JP3733824B2 (ja) | 1999-08-12 | 2000-02-28 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001115029A true JP2001115029A (ja) | 2001-04-24 |
| JP3733824B2 JP3733824B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=26528288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000051137A Expired - Lifetime JP3733824B2 (ja) | 1999-08-12 | 2000-02-28 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3733824B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536924A (ja) * | 2001-07-26 | 2004-12-09 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シロキサン樹脂 |
| US7119354B2 (en) | 2003-04-09 | 2006-10-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film |
| US7126208B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-10-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7132473B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-11-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7205338B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-04-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7239018B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-07-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming a porous film prepared by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane using a trialkylmethylammonium hydroxide catalyst |
| US7244657B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Zeolite sol and method for preparing the same, composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7309722B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-12-18 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7332446B2 (en) | 2003-03-27 | 2008-02-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film and semiconductor device |
| US7341775B2 (en) | 2002-11-13 | 2008-03-11 | Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7357961B2 (en) | 2003-04-09 | 2008-04-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| KR100826208B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2008-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의제조방법 |
| JP2009114277A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Nippon Paint Co Ltd | 塩基性ポリシラノール含有無機有機複合コーティング組成物 |
| US7563706B2 (en) | 2002-05-14 | 2009-07-21 | Panasonic Corporation | Material for forming insulating film with low dielectric constant, low dielectric insulating film, method for forming low dielectric insulating film and semiconductor device |
-
2000
- 2000-02-28 JP JP2000051137A patent/JP3733824B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536924A (ja) * | 2001-07-26 | 2004-12-09 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シロキサン樹脂 |
| US7563706B2 (en) | 2002-05-14 | 2009-07-21 | Panasonic Corporation | Material for forming insulating film with low dielectric constant, low dielectric insulating film, method for forming low dielectric insulating film and semiconductor device |
| US7244657B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Zeolite sol and method for preparing the same, composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7132473B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-11-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7126208B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-10-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7309722B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-12-18 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7341775B2 (en) | 2002-11-13 | 2008-03-11 | Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7205338B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-04-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7239018B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-07-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming a porous film prepared by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane using a trialkylmethylammonium hydroxide catalyst |
| US7332446B2 (en) | 2003-03-27 | 2008-02-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film and semiconductor device |
| US7357961B2 (en) | 2003-04-09 | 2008-04-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7119354B2 (en) | 2003-04-09 | 2006-10-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film |
| KR100826208B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2008-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의제조방법 |
| JP2009114277A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Nippon Paint Co Ltd | 塩基性ポリシラノール含有無機有機複合コーティング組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3733824B2 (ja) | 2006-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100710789B1 (ko) | 막 형성용 조성물, 막 형성 방법 및 실리카계 막 | |
| KR101163251B1 (ko) | 유기 실리카계 막의 형성 방법, 유기 실리카계 막, 배선구조체, 반도체 장치, 및 막 형성용 조성물 | |
| KR101129875B1 (ko) | 중합체의 제조 방법, 중합체, 절연막 형성용 조성물,절연막의 제조 방법 및 절연막 | |
| KR101168452B1 (ko) | 절연막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 실리카계 절연막및 그의 형성 방법 | |
| TWI431040B (zh) | Organic silicon dioxide film and method for forming the same, composition for forming insulating film of semiconductor device and manufacturing method thereof, and wiring structure | |
| DE60033102T2 (de) | Beschichtungszusammensetzung für die Filmherstellung, Verfahren zur Filmherstellung und isolierende Filme | |
| JP2001115029A (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液およびその製造方法 | |
| JP2006041052A (ja) | 半導体装置の絶縁膜形成用組成物、シリカ系膜およびその形成方法、ならびに配線構造体および半導体装置 | |
| WO2005108469A1 (ja) | 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物 | |
| TW200529252A (en) | Insulating film, method for forming same and composition for forming film | |
| JP2004292643A (ja) | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 | |
| JP4662000B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜 | |
| JP2001049179A (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 | |
| JP2002038090A (ja) | 膜形成用組成物およびシリカ系膜 | |
| JP2003253204A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
| JP2003171616A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
| JP2003115482A (ja) | 絶縁膜形成用組成物 | |
| JP2001049178A (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 | |
| JP4424892B2 (ja) | 絶縁性薄膜製造用塗布組成物 | |
| JP2004021036A (ja) | 反射防止膜およびそれを有する表示素子 | |
| JP5099301B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜 | |
| JP2004059738A (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
| JP4101989B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン系組成物の製造方法、ポリオルガノシロキサン系組成物、および膜 | |
| JP2003253206A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 | |
| JP2002235037A (ja) | 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050301 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050705 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050927 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051010 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3733824 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131028 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |