JP2001100323A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超硬調な特性を有し、シートフィルム上に簡易
な構成で複数の光ビームを高精度に導き、濃度むらを発
生させずに感光材料の性能を十分に発揮して記録できる
画像記録装置で画像形成する方法を提供する。 【解決手段】支持体に少なくとも(a) 非感光性有機銀
塩、(b) 感光性ハロゲン化銀、(c) 還元剤、(d) 造核剤
および(e) バインダーを含有する熱現像記録材料を、円
筒内面上に記録シートとして保持し、画像情報に応じて
変調された複数本の光ビームで走査し、画像を記録する
画像記録方法において、光ビーム出力手段から出力され
る複数本の光ビームを走査手段の反射面により主走査
し、且つ、副走査し、ビーム方向変位手段により複数の
光ビームを全て独立に記録シート上で主走査方向および
副走査方向の少なくともいずれかの変位を生じさせ、制
御手段により記録シート上での複数の光ビームの変位位
置を反射面の回転に同期させて制御し、記録シート上に
画像を記録する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像感光材料に対す
る画像記録方法に関し、さらに詳しくは、写真製版用に
用いられるイメージセッター用超硬調熱現像感光材料を
円筒内にシート状に保持し、画像情報に応じて変調され
た光ビームで走査し、画像を記録および形成する装置を
使用する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】しかしながら、こうした熱現像感光材料
は、写真特性が軟調であり、高いコントラストを必要と
するグラフィックアーツ分野には受け入れられてなかっ
た。

【０００６】この問題を克服するために造核剤を用いる
ことによって超硬調な特性を発現する熱現像技術がUS54
96695号、同5536622号、同5545515号、同5635339号に開
示されているが、これらの感光材料の多くはトルエン、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機
溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光性層
を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、
製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その
他のためコスト上も不利である。

【０００７】一方、上記特許文献に開示されている超硬
調な特性を有する熱現像感光材料は、最適な熱現像条件
下では良好な写真性能を示すが、環境温湿度の変化、現
像時間および現像温度がわずかに変化することによって
急速に最大濃度（Ｄmax）や網点％が変化したり、最小
濃度（Ｄmin）が上昇したりする問題が生じていた。

【０００８】そこでこのような心配のない水溶媒の塗布
液を用いて感光性層（以降「水系感光性層」ともい
う。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭
49-52626号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバ
インダーとする例が記載されている。また特開昭50-151
138号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例
が記載されている。

【０００９】さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポ
リビニルアルコールを併用した例が記載されている。こ
れ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニ
ルアセタールをバインダーとする感光性層の例が記載さ
れている。

【００１０】確かにこのようなバインダーを用いると水
溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することができて
環境面、コスト面のメリットは大きい。

【００１１】しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバイン
ダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布
面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、
露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価
値の著しく損なわれたものしか得られなかった。

【００１２】環境面、コスト面で優れた水系感光材料
で、塗布面質が良く、超硬調な特性を発現する技術が、
特開平10−10669号、特願平8−316985号、特願平9−171
750号、特願平10−25003号、特願平10−34184号、特願
平10−41301号、特願平10−41304号、特願平10−79994
号、特願平10−112721号に記載されている。

【００１３】一方、上記のようなイメージセッター用超
硬調熱現像感光材料からなる記録シートに対して、レー
ザビームを用いて画像を記録する装置として、例えば、
次の３つの方式のものが従来よりある。第１の装置は、
副走査方向に搬送される平面状の記録シートにレーザビ
ームを主走査方向に照射して記録を行う平面走査型画像
記録装置である。第２の装置は、回転するドラムの外周
面に貼着された記録シートにレーザビームを照射して記
録を行う円筒外面走査型画像記録装置である。第３の装
置は、円筒内面に貼着された記録シートにレーザビーム
を内筒の内側から照射して記録を行う円筒内面走査型画
像記録装置である。

【００１４】ここに円筒内面走査型画像記録装置は、例
えば、レーザビームを円筒の中心軸上に沿って入射さ
せ、この入射方向すなわち円筒の中心軸方向に対して反
射面が略４５°に設定された光走査器を円筒の中心軸上
に配設し、前記反射面を前記中心軸を中心として回転さ
せることにより、前記レーザビームを記録シート上で走
査（主走査）させるようにしている。そして光走査器を
その回転に伴って中心軸方向（副走査方向）に移動させ
るものである。

【００１５】この円筒内面走査型画像記録装置は、記録
シートが円筒の内面に貼着されているため、記録中にお
ける記録シートの剥離がなく、記録される画像の寸法精
度が高く、また、高速走査性、経済性に優れていること
から、印刷用のイメージセッター、プレートセッター等
に近年多用されるに至っている。

【００１６】円筒内面走査型画像記録装置の更なる従来
例については、特公平4−73829号、特開平5−27188号、
同5−27190号、同5−308488号、同5−63920号、同6−95
016号、同8−130612号、同10−20223号、米国特許第509
7351号、同5502709号等に記載されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、イメージセ
ッター用超硬調熱現像感光材料用で上記のように構成さ
れる円筒内面走査型画像記録装置では、複数のレーザビ
ームを用いて走査を行うことにより、記録速度を向上さ
せる試みがなされている。この場合、複数のレーザビー
ムを単に光走査器に入射させただけでは、レーザビーム
を記録シート上で直接的に走査させることができないた
め、正確な画像の記録を行うことはできないという問題
がある。また、単一ビームを用いて高速度を実現するた
めにはレーザーのパワーアップが必要になりコストの大
幅な上昇、レーザー寿命の低下等の問題を生ずる。

【００１８】ここでレーザ光源においては、使用される
記録媒体の特質によっては、ビームの重なり率に関係し
て濃度ムラが発生してしまうという問題がある。つま
り、複数レーザビームによる走査露光方式において、隣
り合うビーム同士が干渉しあい、濃度ムラを発生させる
傾向があるということである。つまり、このような濃度
ムラの発生しやすい状態では上述したイメージセッター
用超硬調熱現像感光材料に適用する場合に、改良されて
いる網点再現性、最大濃度（Ｄmax)、最小濃度（Ｄmin)
を十分に利用できないという問題となる。

【００１９】本発明の目的は、上記の問題点を解決する
ことであり、超硬調な特性を有し、網点再現性、最大濃
度（Ｄmax)、最小濃度（Ｄmin)が改良された熱現像感光
材料を使用する場合に、そのシートフィルム上に簡易な
構成で複数の光ビームを高精度に導き、濃度むらを発生
させずに感光材料の性能を十分に発揮して記録できる円
筒内面走査型画像記録装置で画像形成する方法を提供す
ることである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、下記の
本発明によって達成される。 熱現像記録材料を、円筒内面上に記録シートとして
保持し、画像情報に応じて変調された複数本の光ビーム
で走査し、画像を記録する画像記録方法において、前記
記録シートが、支持体に少なくとも(a) 非感光性有機銀
塩、(b) 感光性ハロゲン化銀、(c) 還元剤、(d) 造核剤
および(e) バインダーを含有する熱現像記録材料であ
り、光ビーム出力手段から出力される複数本の光ビーム
を合波光学系により前記円筒の中心軸上にほぼ沿わせて
導き、走査手段の反射面により前記円筒の中心軸を回転
軸として前記複数本の光ビームを反射して前記記録シー
ト上を主走査し、且つ、走査手段の反射面を前記記録シ
ートに対して相対的に回転軸方向に所定ピッチで移動し
て副走査し、ビーム方向変位手段により前記複数の光ビ
ームを全て独立に前記記録シート上で主走査方向および
副走査方向の少なくともいずれかの変位を生じさせ、制
御手段により前記記録シート上での前記複数の光ビーム
の変位位置を前記反射面の回転に同期させて制御し、前
記記録シート上に画像を記録することを特徴とする画像
記録方法。

【００２１】 前記記録シート上の副走査方向での前
記複数のビーム間の照射位置距離を所定ピッチの２倍と
し、副走査方向の送り量を所定照射ピッチの３倍とする
ことを特徴とする上記に記載の画像記録方法。 前記ビーム方向変位手段が、複数の光ビームを全て
独立に１次元的に偏向させ、前記記録シート上で副走査
方向の変位を生じさせる光偏向手段であることを特徴と
する上記またはに記載の画像記録方法。 前記ビーム方向変位手段が、複数の光ビーム全てを
それぞれ独立に２次元的に偏向させ、前記記録シート上
で主走査方向および副走査方向の変位を生じさせる光偏
向手段であることを特徴とする上記またはに記載の
画像記録方法。

【００２２】 前記記録シートが、下記式(1) 、(2)
および(3) で表わされる造核剤の１種以上を含有する熱
現像感光材料であることを特徴とする上記〜のいず
れかに記載の画像記録方法。

【化２】 ［式(1) において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基
またはシリル基を表す。式(1) において、Ｒ¹¹とＺ、Ｒ
¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、およびＲ¹³とＺは、それぞれ互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(2) に
おいて、Ｒ¹⁴は置換基を表す。式(3) において、Ｘおよ
びＹは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(3) において、Ｘ
とＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。］ 前記記録シートの前記感光性ハロゲン化銀を有する
画像形成層のバインダーの５０重量％以上が、ガラス転
移温度−３０℃以上４０℃以下のポリマーラテックスを
用いて形成されることを特徴とする上記〜のいずれ
かに記載の画像記録方法。

【００２３】すなわち、上記画像記録方法で画像記録す
ることによって画質、網点再現性（調子再現性）、最大
濃度（Ｄmax）および最小濃度（Ｄmin）の改良された特
性が高精度かつ高速度で実現することができる。本発明
において、造核剤は式(1) 〜(3) で表示される化合物を
画像形成層に含有し、画像形成層のバインダーの５０重
量％以上がガラス転移温度−３０℃以上４０℃以下のポ
リマーラテックスで形成された熱現像感光材料によっ
て、好ましい網点再現性および最小濃度（Ｄmin）を与
える。一方記録装置は、複数本の光ビームを用いるため
一般的な低パワーのレーザーを用いて高速度を実現でき
る。

【００２４】上記の構成により、記録シート上の副走
査方向での複数のビーム間の照射位置距離を所定ピッチ
の２倍とし、副走査方向の送り量を所定照射ピッチの３
倍とするので、隣り合うビーム同士の干渉なしに、副走
査方向に均一な走査を行うことができる。

【００２５】ビーム方向変位手段である光偏向手段は複
数の光ビームごとに別々に設けた光偏向素子とすること
ができる。またそのうちの１つの光ビームに対する光偏
向素子を省き、全ての光ビームを合波光学系で合波した
後の光ビームを偏向する位置に他の光偏向素子を設けて
おくことができる。また各光ビームの主走査線の湾曲や
間隔を修正するための修正手段を設けておくのがよい。
この修正手段は、走査結果を記録シート上で確認し、適
正修正量を手動操作で制御手段に入力するものとするこ
とができる。また円筒の内面に主走査線にほぼ沿って光
ビーム位置検出手段を設け、この検出結果により主走査
線の湾曲と間隔を自動または手動で修正するようにして
もよい。

【００２６】更に、本発明では、制御手段からの制御信
号に基づいて光偏向手段を制御し、光ビーム出力手段か
ら出力されて走査手段に入射する複数の光ビームをそれ
ぞれ独立に１次元的に偏向させる。このようにして前記
走査手段により反射された複数の光ビームの走査線の湾
曲を補正し、記録シート上に導く。この場合、回転する
構成要素は、前記走査手段のみであるため、精度の向上
が容易となる。

【００２７】また本発明では、制御手段からの制御信号
に基づいてビーム方向変位手段である光偏向手段を制御
し、光ビーム出力手段から出力されて走査手段に入射す
る複数の光ビームをそれぞれ独立に２次元的に偏向させ
る。このようにして前記走査手段により反射された複数
の光ビームの走査線の湾曲を補正し、記録シート上に導
く。この場合には、走査線の間隔を一定とし、かつ、長
さを同一として、高精度な画像の記録ができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の画像記録方法を実施する
円筒内面走査型記録装置の一実施形態としては、複数本
の光ビーム出力手段、複数の光ビームを円筒の中心軸上
に沿わせて導く合波光学系、円筒の中心軸を回転軸とす
る反射面、反射面によって反射することにより記録シー
ト上を走査する走査手段、複数の光ビームをすべて独立
に１次元的に偏向させるか、あるいは複数本の光ビーム
を全てをそれぞれ独立に２次元的に偏向させ記録シート
上で副走査方向の変位を生じさせる光偏向手段による複
数の光ビームの変位位置を反射面の回転に同期させて制
御する制御手段を備えている。

【００２９】以下に本発明を図面を用いて詳細に説明す
る。図１および図２は、本発明の画像記録方法に拘わる
第１実施形態の原理を説明する図、図３はその出力結果
を示す図、図４は光ビームの軌跡を説明するための図で
ある。まずこれらの図でこの原理を説明する。ここに３
本のレーザビーム＃１、＃２、＃３はＹ・Ｚ平面上にあ
ってＺ軸と平行に入射するものとする。

【００３０】光走査器２の反射面４が図１の向き（反射
面４の短軸がＹ軸と一致）にある場合、Ｚ軸に沿って反
射面４の中心に入射したレーザビームＬ０は、Ｘ軸に沿
って反射される。そこで、このレーザビームＬ０を光走
査器２に対してＸ軸方向に＋θXだけ偏位させると、反
射されたレーザビームＬ０は、Ｘ・Ｚ平面内において、
Ｚ方向に−ΔＺだけ変位する。また、レーザビームＬ０
を光走査器２に対してＸ軸方向に−θXだけ偏位させる
と、反射されたレーザビームＬ０はＸ・Ｚ平面内におい
て、Ｚ方向に＋ΔＺだけ変位する。

【００３１】そこで、光走査器２に入射するレーザビー
ム＃１、＃２、＃３を、それぞれＹ軸方向（３本のレー
ザビームを含む共通の平面であるＹ−Ｚ平面に直交する
方向）に所定量離間させた状態でＸ軸のマイナス方向お
よびプラス方向に所定量偏位させることにより、反射さ
れた各レーザビーム＃１、＃２、＃３をＺ軸方向に偏位
させることができる。従って、反射されたレーザビーム
＃１、＃２、＃３をＸ−Ｙ平面上の配列からＸ軸の回り
に略回転させ、図２Ａに示すように、Ｙ軸方向に一定距
離離間させて設定することができる。

【００３２】同様に、光走査器２の反射面４が図２Ｂの
向きにある場合において、レーザビーム＃１をＸ軸のプ
ラス方向に所定量偏位させると共に、レーザビーム＃３
をＸ軸のマイナス方向に所定量だけ偏位させることによ
り、反射されたレーザビーム＃１、＃２、＃３をＸ−Ｙ
平面上の配列からＸ軸の回りに略回転させ、図２Ｂに示
すように、Ｙ軸方向に一定距離離間させて設定すること
ができる。

【００３３】なおこの図１、２では中央のレーザビーム
＃２は光走査器２の光軸（Ｚ軸）に載るものとして示し
ている。しかし実際には全てのレーザビーム＃１、＃
２、＃３がいずれも光軸（Ｚ軸）から偏位することがあ
り得る。従って本発明では全てのレーザビーム＃１、＃
２、＃３の入射方向をＸ軸方向に偏向させることによっ
て記録シートＳ上でこれらによる主走査線を直線に修正
する。また同時に各主走査線の間隔も修正する。

【００３４】このように、反射面４に対するレーザビー
ム＃１、＃２、＃３の入射方向をＸ方向に１次元的に調
整することにより、記録シートＳ上における各レーザビ
ーム＃１、＃２、＃３の走査線の湾曲を修正してこれら
を直線にすることができる。またこれらの走査間隔を走
査位置によらず一定とすることができる。従って、図３
に示すように、前記各レーザビーム＃１、＃２、＃３に
よって記録シートＳ上に記録される走査線は、全走査域
に亘り平行となる直線として形成することができる。

【００３５】ここで、前記の説明において、中央のレー
ザビーム＃２をＺ軸上に置きかつビーム間隔が等しいと
した場合を考える。この時図４Ａに示すように、光走査
器２の反射面４に入射するレーザビーム＃１、＃２、＃
３のスポットを、記録シートＳと共役になる面（共役
面）Ｓ′上に射影した場合で考える。前記光走査器２の
回転に伴う前記共役面Ｓ′上におけるレーザビーム＃１
および＃３の軌跡は、図４Ｂに示すようになる。すなわ
ち光走査器２の角速度をωとして、次式で表される単振
動となる。

【００３６】 Ｘ＝−ａ・cosωｔ…レーザビーム＃１の軌跡 Ｘ＝ａ・cosωｔ…レーザビーム＃３の軌跡

【００３７】従って、前記の各式に従ってレーザビーム
＃１および＃３を偏向して光走査器２に導くようにする
ことで、図３に示すように、一定間隔の直線からなる複
数の走査線を形成することができる。

【００３８】図５は、本発明の画像記録方法に拘わる第
１実施形態の円筒内面走査型画像記録装置を示す概念図
である。この図５において６（６ａ、６ｂ、６ｃ）は光
ビーム出力手段としての３個のレーザダイオードであ
り、これらは同一波長かつ同一強度のレーザビームＬ
（Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ）を出力する。これらのレーザビー
ムＬａ、Ｌｂ、ＬｃはそれぞれコリメートレンズＬ１
（Ｌ１ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ１ｃ）、１次元音響光学偏向素子
ＡＯＤ（ＡＯＤａ、ＡＯＤｂ、ＡＯＤｃ）、ＡＯＤ射出
レンズＬ２（Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ２ｃ）、０次光カット
板Ｐ１（Ｐ１ａ、Ｐ１ｂ、Ｐ１ｃ）およびコリメートレ
ンズＬ３（Ｌ３ａ、Ｌ３ｂ、Ｌ３ｃ）を介し、合波光学
系８により合波される。

【００３９】なおレーザビームＬ（Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ）
は、コリメートレンズＬ１で平行光線にされ、ＡＯＤで
偏向された後ＡＯＤ射出レンズＬ２と０次光カット板Ｐ
１で１次回折光だけが選択される。そしてコリメートレ
ンズＬ３で再び平行光線に戻され合波光学系８に導かれ
る。

【００４０】ＡＯＤは後記するように２値画像信号のオ
ンに伴って所定周波数の超音波がトランスデューサより
発生することにより駆動され、この時の１次回折光が０
次光カット板Ｐ１で選択されるものである。なお２値画
像信号がオフの時にはレーザダイオード６の出力がオフ
となる。

【００４１】３つのＡＯＤは、この実施態様ではそれぞ
れレーザビームＬａ、Ｌｂ、Ｌｃを図２におけるＸ軸方
向に１次元的に変更させるものである。すなわち前記し
たように３本のレーザビームＬａ、Ｌｂ、Ｌｃは合波光
学系８で合波されるが、ＡＯＤを前記の周波数で駆動し
た時にはこれらのレーザビームＬは共通の平面（図２に
おけるＹ−Ｚ平面）上に載っている。そしてこの実施態
様では図１〜４で説明した原理に基づいて、ＡＯＤの駆
動周波数を変調することにより、レーザビームＬを前記
共通の平面（Ｙ−Ｚ平面）に直交する方向（Ｘ軸方向）
に偏位させ、主走査線の湾曲と間隔を修正するものであ
る。

【００４２】合波光学系８は、全反射ミラーＭと、偏光
ビームスプリッタＰＢＳと、ビームスプリッタＢＳとで
形成される。前記レーザダイオード６ａ、６ｂ、６ｃは
直線偏光のレーザビームを出力し、これらの偏光方向は
それぞれ図５に矢印で示す方向に設定されている。

【００４３】すなわちレーザダイオード６ａと６ｃは、
ビームスプリッタＢＳおよび全反射ミラーＭに対する入
射平面波の電界の振動面が入射面（入射光と反射光を含
む平面）に平行な偏光（Ｐ偏光という）となるように、
その取付角度が設定されている。またレーザダイオード
６ｂは、偏光ビームスプリッタＰＢＳに対する入射平面
波の電界の振動面が入射面に垂直となる偏光（Ｓ偏光と
いう）となるように、その取付角度が設定されている。

【００４４】そしてレーザビームＬａ、Ｌｂ、Ｌｃはこ
の合波光学系８によりほぼ１つのレーザビームＬｏに合
波される。なおこの合波されたレーザビームＬｏは図５
では１本のビームとして表しているが、実際には図２〜
４に示すように、互いに分かれた３本の共軸ではないビ
ームから成るものである。

【００４５】この合波レーザビームＬｏは、さらにビー
ムエキスパンダレンズＬ4およびＬ5においてビーム径の
拡大・変更が行われる。その後開口板Ｐ２においてフレ
ア光（迷光）の除去と光束径の制御とが行われる。この
ビームＬｏはドラム（円筒）Ｄの中心軸に沿ってドラム
Ｄ内に導かれる。ドラムＤの中心軸上には、光走査器と
してのスピナーＳＰが設けられている。

【００４６】このスピナーＳＰは中心軸（回転軸）に対
して４５°の反射面（図１〜４における反射面４）を持
ち、モータにより高速回転される。なおこのモータには
ロータリーエンコーダＥＮが取付けられ、スピナーＳＰ
の回転角（θ＝ωｔ）が検出される。すなわち所定回転
角ごとに出力されるパルス信号ｐと、１回転の基準位置
を示す基準位置信号ｐ０とが出力される。なおこのスピ
ナーＳＰに導かれるビームＬは、回転軸上にある集光レ
ンズＬ6によって、ドラムＤの内周面あるいは記録シー
トＳに合焦する。

【００４７】図５において符号１０は制御手段であり、
このスピナーＳＰの回転角θに同期してＡＯＤを制御す
る。１２はこの制御手段１０がＡＯＤを制御する際に、
主走査線の湾曲と間隔の修正量を設定するための修正手
段である。この修正手段１２は、例えば記録シートＳに
出力した主走査線の出力結果を見て、その湾曲の大きさ
および間隔から前記図４（ｂ）に示した半径ａ、ｂ1〜
ｂ3やこれら半径の周期的変動量などを手操作で入力す
る。

【００４８】以上のように構成される第１実施形態の画
像記録方法を実施する円筒内面走査型画像記録装置で
は、その動作として、まず、光ビーム出力手段としての
レーザダイオード６から画像情報に応じてオン／オフ制
御されて出力された３本のレーザビームＬは、それぞれ
の音響光学素子ＡＯＤによってＸ軸方向に偏向される。
３本のレーザビームＬは次いで合波光学系８により合波
された後、集光レンズＬ６を介して光走査器であるスピ
ナーＳＰに導入される。スピナーＳＰは、Ｚ軸を中心と
して回転する反射面４によりレーザビームＬｏを反射偏
向し、記録シートＳに導く。そして、記録シートＳ上に
は、図３に示すように、一定の間隔かつ直線状の３本の
走査線により画像が形成される。このようにして、上記
した第１実施形態では、記録シートＳ上におけるレーザ
ビーム＃１、＃２、＃３による走査線長の相違をそれぞ
れの記録タイミングを調整することで無くしている。

【００４９】次に示す第２の実施形態では、走査線の間
隔および長さを一定とすることもできる。この第２の実
施形態の装置構成は図５に示した第１の実施形態と略同
一の構成とすることができ、異なる点はＡＯＤが二次元
に偏向できるものであることである。図６は第２の実施
形態である円筒内面走査型画像記録装置の制御手段１０
０を示す概略図である。ここで２次元に偏向可能なＡＯ
Ｄは制御手段１００により駆動される。この図６では説
明を簡単にするため１つのＡＯＤａのみの駆動回路を示
すが、実際にはこの図６と同様な回路が他のＡＯＤｂ、
ＡＯＤｃに対して別々に設けられる。また、第１実施形
態と同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その詳
細な説明は省略する。

【００５０】この図６において１１６ａ（Ａ）は正弦波
信号生成回路、１１６ａ（Ｂ）は余弦波信号生成回路で
ある。１１２は修正手段であり、前記したように主走査
線を等間隔かつ等長の直線とするために必要なＸ方向お
よびＹ方向の偏向量を設定する。

【００５１】１１８ａ（Ａ）、１１８ａ（Ｂ）は、それ
ぞれ正弦波信号生成回路１１６ａ（Ａ）の出力電圧と余
弦波信号生成回路１１６ａ（Ｂ）の出力電圧に対応した
周波数を出力する電圧制御発振器（ＶＣＯ）である。発
振器１１８ａ（Ａ）の出力は増幅器（ＡＭＰ）１２４ａ
（Ａ）を介してＡＯＤａのＸ軸方向の偏向電極に入力さ
れる。なお２値画像信号生成回路２０が出力する２値画
像信号はレーザダイオード６をオン・オフさせる。

【００５２】発振器１１８ａ（Ｂ）の出力は増幅器（Ａ
ＭＰ）１２４ａ（Ｂ）を介してＡＯＤａのＹ軸方向の偏
向電極に入力される。同様に他のＡＯＤｂ、ＡＯＤｃに
もそれぞれＸ軸方向およびＹ軸方向の偏向を行うための
高周波信号が入力される。

【００５３】この第２実施形態では、３本のレーザビー
ムＬ（＃１、＃２、＃３）が共通の平面上に無くしかも
いずれも光軸（Ｚ軸）上に無い場合に、各レーザビーム
Ｌをそれぞれ独立に２次元的に偏向させることとなる。
そして、反射面４に対するレーザビーム＃１および＃３
の入射方向を２次元的に調整することにより、記録シー
トＳ上における各レーザビーム＃１、＃２、＃３のスポ
ットを常時Ｚ軸方向に配列することができる。従って、
前記各レーザビーム＃１、＃２、＃３によって記録シー
トＳ上に記録される走査線を、全走査域にわたって平行
な線として形成することができると共に、その走査線長
を同一とすることができる。

【００５４】ここで、図７（ａ）は本発明の第１の実施
形態の方法による記録シート上での複数レーザビームの
記録位置を模式化した図である。ここに示すように、本
発明に拘わる実施形態において、複数レーザビームの記
録位置としてはビームの重なり率を所定値として重ねて
記録する。この時、複数レーザビームによるレーザ光源
としては、複数個並べて隣り合うビームを重ねて書き込
む方式であり、これ以外に、入射されたレーザビームを
超音波の周波数に応じて複数に分割するマルチ周波数音
響光学素子を用いて複数のレーザビームを発生させて書
き込む方式がある。

【００５５】そして、これらのように最終的に複数のレ
ーザビームを重ねて記録する場合の注意点として、記録
媒体の特質によってビームの重なり率が変化し濃度ムラ
が発生することを抑えなければいけない。つまり、複数
レーザビームによる走査露光方式において、隣り合うビ
ーム同士が干渉し合うことに起因する濃度むら発生を抑
制することである。

【００５６】この問題の解決手段の一つとして複数ビー
ムの位置を予め物理的に同一照射タイミングにおいて重
ならない様に配置して走査するのが本発明の方法であ
る。図７（ｂ）は本発明の第１の実施形態の方法による
記録シート上での複数レーザビームの記録位置を模式化
した図である。この中で、第一番目の主走査を形成する
３本のレーザビームの照射位置Ｌａ１、Ｌｂ１、Ｌｃ１
は、それぞれのビームの間隔を副走査方向の所定ピッチ
の２倍にしている（所定ピッチは所定の重なり率を与え
るピッチである）。そして、第一番目の主走査を形成す
る３本のレーザビームの照射位置Ｌａ２、Ｌｂ２、Ｌｃ
２について、照射位置Ｌａ１からの照射位置Ｌａ２の副
走査方向の送り量をピッチの３倍にして書き込んでい
る。

【００５７】このようにすることで、同じタイミングの
走査において隣り合うビーム同士の干渉を防ぎ、副走査
方向に均一な走査を行うことができる。このとき、１次
元音響光学偏向素子ＡＯＤでは各ビームのピッチを設定
すると共に、走査中において、副走査方向のレーザビー
ム照射位置間隔を常に一定になるように調整する。

【００５８】図７（ｃ）は本発明の第２の実施形態の方
法における記録シート上での複数レーザビームの他の記
録位置を模式化した図である。この中で、第一列目の主
走査を形成する３本のレーザビームの照射位置Ｌａ１、
Ｌｂ１、Ｌｃ１は、それぞれのビームの副走査方向の走
査線間隔を所定ピッチとし、各ビーム幅に関して所定の
重なり率となるようにする。そして、走査方向について
は、各ビーム幅間隔よりも広くずらすことで（例えば所
定ピッチの２倍）、各ビームの照射位置を常に離すこと
ができ、同じタイミングの走査において隣り合うビーム
同士の干渉を防ぎ、副走査方向に均一な走査を行うこと
ができる。このとき、図６に示した、第２の実施形態の
方法における２次元に偏向可能な音響光学偏向素子ＡＯ
Ｄとその制御により、照射位置を走査方向へずらすこと
ができる。

【００５９】ここで、レーザ露光の光源として、例えば
単一横モード半導体レーザや光ファイバレーザ等のコヒ
ーレント光源、あるいは、高出力が得られる光ファイバ
カップルドレーザやアレイ半導体レーザ等のコヒーレン
ト光源を用いることができる。特にガスレーザに比較し
て、小型軽量、高効率、長寿命等の利点を有する半導体
レーザが注目されており、この半導体レーザを組み込ん
だレーザ記録装置が開発されている。

【００６０】図８にはコヒーレント光源による集光スポ
ットの強度分布を示す図である。このようなコヒーレン
ト光源を用いた場合、記録媒体上に形成されるレーザビ
ームの集光スポットの強度分布はガウス分布状になる。
つまり、ガウス分布状のレーザビームを主走査方向に走
査すると光エネルギーが積分されて副走査方向にガウス
分布に近い形状の強度分布が生じる。この時、レーザビ
ームの強度が変動したり、レーザビームの集光点と記録
媒体との位置にずれが生じると、光エネルギーの積分強
度が変動するため、記録媒体の発色閾値によって決定さ
れる発色範囲が変動し、それが画像の濃度むらとして出
現してしまう。そこで本発明では、ビームの形状を副走
査方向に対して略方形状の分布を示すように整形光学系
で調整してこの問題を解決している。

【００６１】本発明の露光は光源の光ビームをオーバー
ラップさせて露光するのであるが、このオーバーラップ
とは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。
そしてオーバーラップとは例えば、ビーム径をビーム強
度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたときＦＷＨＭ／副走
査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現する
ことができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が
０．２以上であることが好ましい。

【００６２】ここで、本発明の熱現像感光材料は露光時
のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。こ
の干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号など
に開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに
入光させる技術や、国際特許WO95/31754号などに開示さ
れているマルチモードレーザーを利用する方法が知られ
ており、これらの技術を用いることが好ましい。

【００６３】本発明に用いられる画像形成方法の加熱現
像工程はいかなる方法であっても良いが、通常イメージ
ワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像され
る。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現
像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源
に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報
第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号およ
び国際特許WO95/30934号に記載の熱現像機、非接触型の
タイプとして特開平7-13294号、国際特許WO97/28489
号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機
がある。特に好ましい態様としては、非接触型の熱現像
機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃で
あり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像
時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が
さらに好ましい。

【００６４】本発明の熱現像感光材料の熱現像時の寸法
変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上
１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上
加熱した後、１１０℃以上１４０℃以下で熱現像して画
像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効で
ある。

【００６５】本発明の熱現像感光材料を熱現像処理する
とき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中
に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解
成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ム
ラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させた
り、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引
起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響
があることが知られている。これらの影響を除くため
に、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の
空気の流れを最適に調整することが知られている。これ
らを有効に組合わせて利用することができる。

【００６６】WO95/30933号、同97/21150号、特表平10-5
00496号には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第
一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルタ
ーカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装
置に用いることが記載されている。WO96/12213号、特表
平10-507403号には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収
性微粒子フィルターを組合わせたフィルターが記載され
ている。また、米国特許第4518845号、特公平3-54331号
には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを
伝熱部材へ押圧する加圧装置と電熱部材を加熱する装置
とを有する構成が記載されている。WO98/27458号には、
フィルムから揮発するかぶりを増加させる成分をフィル
ム表面から取り除くことが記載されている。

【００６７】図９は、本発明に使用する熱現像感光材料
への加熱現像工程を実施する装置の概略図であり、この
図９は熱現像機の側面図を示したものである。図９の熱
現像機は、熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予
備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１
（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラ
ーがアルミ製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像感
光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する
搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬
入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送され
る間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１
０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触す
る側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバ
ック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミ
ドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４
が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有す
る面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バッ
ク面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段は
ローラー１３の上部及び平滑面１４の下部に熱現像感光
材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５
が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒータ
ー等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリ
アランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材
料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好
ましくは０〜１ｍｍである。

【００６８】ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４
の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬
送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材質
はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまた
はテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手
段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を
自由に設定することが好ましい。

【００６９】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像
加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予
備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３
０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発
させるのに十分な温度および時間に設定することが望ま
しく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度
（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設
定することが好ましい。

【００７０】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、搬送ローラー対１２とガイド板１６と
を有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導
率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が
起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ま
しい。

【００７１】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本
発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであって
もよい。また、本発明において好ましく用いられる多段
加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温
度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度
で加熱するようにすればよい。

【００７２】次ぎに、本発明に使用される感光材料につ
いて説明する。本発明に非感光性銀塩として用いること
のできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、
露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）お
よび還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱さ
れた場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀
イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよ
い。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは1
5〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子
が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好
ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の
銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩お
よび芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定され
ることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例と
しては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、
これらの混合物などを含む。

【００７３】本発明においては、上記に挙げられる有機
酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含
有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることが好まし
く、９５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸
銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀の
モル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれる
ベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好
ましく用いることができる。

【００７４】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，
Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反
応させることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金
属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得
られる。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回分
式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の攪
拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪
拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機
酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器
に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、
硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸ア
ルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激
に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機
酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時
に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができ
る。

【００７５】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズの制
御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任
意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液お
よび有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法
としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関
数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加するこ
とができる。また反応液に対し、液面に添加してもよ
く、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水
溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反
応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶
液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のい
ずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水
溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度とし
ては総添加量の０から５０重量％が好ましく、０から２
５重量％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等
に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を
制御しながら添加する方法も好ましく用いることができ
る。

【００７６】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
ｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サ
イズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整すること
ができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液
の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温する
ことが好ましい。

【００７７】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
としては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、
１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例
としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明
はこれに限定されない。

【００７８】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのH２Oに対して重量比で0.01〜10の範囲で
任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ま
しい。

【００７９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００８０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００８１】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００８２】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。

【００８３】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００８４】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００８５】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００８６】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【００８７】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００８８】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００８９】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲
の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有
効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重
管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管
式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することがで
きる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を
考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃
の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に
応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用す
ることもできる。

【００９０】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等
の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いる
ことができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセ
ルロース誘導体が特に好ましい。

【００９１】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００９２】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００９３】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００９４】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００９５】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30
%以下である。

【００９６】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【００９７】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜
１５重量％の範囲が好ましい。

【００９８】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３
０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５
〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上
の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を
混合することは、写真特性の調節のために好ましく用い
られる方法である。

【００９９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの塗布量で示すと、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【０１００】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明では前述のハロゲン化物でな
い、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。

【０１０１】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、前記非感光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直
後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前
までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散
後、塗布液調製前後である。

【０１０２】本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡ
ｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性
有機銀塩1モル当たり10^-3〜10^-1モルが好ましく、特に5
×10 ^-3〜5×10^-2モルが好ましい。

【０１０３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好
ましく用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化
銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用い
ることができる。

【０１０４】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく平均粒子サイズは、前述のように、具体的に
は0.10μｍ以下、より好ましくは0.05μm未満（さらに
は0.45μm 以下）0.02μｍ以上である。ここでいう粒子
サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体
のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜
の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子で
ある場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば
球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。これらの平
均値を求めて平均粒子サイズとする。

【０１０５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に
記載の方法により求めることができる。

【０１０６】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）
の金属または金属錯体を含有することが好ましい。。周
期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯
体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ル
テニウム、オスミウム、イリジウム、鉄である。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲
が好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲
がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開
平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いるこ
とができる。

【０１０７】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）
錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジ
ウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、
NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【０１０８】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-4モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０ ^-5モルである。

【０１０９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１１０】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウム、鉄は特開昭63-2042号、特開平1-28594
1号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性
錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下
の式で示される６配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ６］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、またはＦｅを表し、Ｌは
配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。

【０１１１】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【０１１２】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１１３】 [ReCl６]^3- [ReBr６]^3- [ReCl５(NO)]^2- [Re(NS)Br５]^2-[Re(NO)(CN)５]^2- [Re(O)２(CN)４]^3- [RuCl６]^3- [RuCl４(H２O)２]^- [RuCl５(H２O)]^2- [RuCl５(NO)]^2- [RuBr５(NS)]^2- [Fe(CN) ６]^3- [Ru(CO)３Cl３]^2- [Ru(CO)Cl５]^2- [Ru(CO)Br５]^2- [OsCl６]^3- [OsCl５(NO)]^2- [Os(NO)(CN)５]^2- [Os(NS)Br５]^2- [Os(O)２(CN)４]^4- [Ru(CN)₆]^2-

【０１１４】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜５×１０^-5モ
ルである。

【０１１５】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１１６】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【０１１７】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、前述のヘキサシアノイ
リジウムのほかに、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘ
キサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、
ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。こ
れらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化
させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロ
ゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あ
るいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、Na
Br等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イ
リジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒
子を添加して溶解させることも可能である。

【０１１８】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については、鉄、ルテニウムの本発明の錯体は前述
したが、６シアノ金属錯体を好ましく用いることができ
る。具体例としては、前述した本発明の錯体も含め、フ
ェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシ
アノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、
ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金
属錯体は均一に含有させても、コア部に高濃度に含有さ
せてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させても
よく特に制限はない。

【０１１９】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【０１２０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどが挙げられる。

【０１２２】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０^-7モ
ル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０^-6モル以上
５×１０^-4モル以下である。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【０１２４】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤と
しては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１２５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832
号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式
（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好
ましい。

【０１２６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、
同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,49
6号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許
第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同
3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(197
9),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.S
oc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),vo
l.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(I
II)，(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１２７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１２９】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。

【０１３１】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【０１３２】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１３３】本発明に用いられる造核剤としては、置換
アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特
定のアセタール化合物が好ましく用いられる。式（１）
〜（３）で表される化合物が好ましい。

【０１３４】本発明で用いられる式（１）で表される置
換アルケン誘導体、式（２）で表される置換イソオキサ
ゾール誘導体、および式（３）で表される特定のアセタ
ール化合物について説明する。

【０１３５】

【化３】

【０１３６】式(１)においてＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は、それ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引
性基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹¹とＺ、
Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、あるいはＲ¹³とＺは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。式(２)におい
てＲ¹⁴は、置換基を表す。式(３)においてＸ，Ｙはそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれ
ぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテ
ロ環アミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいは
ＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。

【０１３７】式(１)で表される化合物について詳しく説
明する。式(１)においてＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は、それぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基
またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹¹とＺ、Ｒ¹²
とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、あるいはＲ¹³とＺは、互いに結合
して環状構造を形成していても良い。

【０１３８】Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が置換基を表す時、置換
基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、ク
ロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基
（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を
含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。

【０１３９】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【０１４０】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【０１４１】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、式(１)のＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が置換基を表す時に有
していてもよい置換基と同じものが挙げられる。

【０１４２】式(１)においてＲ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ
¹¹とＲ¹²、あるいはＲ¹³とＺは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造
とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環で
ある。

【０１４３】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(１)においてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。

【０１４４】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。

【０１４５】式(１)においてＺで表される基は、電子吸
引性基がより好ましい。式(１)においてＲ¹¹，Ｒ¹²，お
よびＲ¹³で表される置換基として好ましくは、総炭素数
０〜３０の基で、具体的には上述の式(１)のＺで表され
る電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙
げられる。

【０１４６】さらに式(１)においてＲ¹¹は、好ましくは
電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基であ
る。

【０１４７】Ｒ¹¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【０１４８】Ｒ¹¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。式(１)において
Ｒ¹¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール
基を表す時である。

【０１４９】式(１)においてＲ¹²およびＲ¹³で表される
置換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)のＺ
で表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒド
ロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ
環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフ
ェニル基等である。

【０１５０】式(１)においてＲ¹²およびＲ¹³は、さらに
好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基
を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキ
ル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(ま
たはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフル
オロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もし
くは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、
さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好
ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、
またはヘテロ環基である。

【０１５１】式(１)においてＺとＲ¹¹、あるいはまたＲ
¹²とＲ¹³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。
この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環も
しくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７
員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。

【０１５２】式(１)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ¹²またはＲ¹³のどちらか一方が水素原子で、
他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(ま
たはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さ
らにまた式(１)で表される化合物の中で特に好ましいも
のの１つは、ＺとＲ¹¹とが非芳香族の５員〜７員の環状
構造を形成していて、Ｒ¹²またはＲ¹³のどちらか一方が
水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メル
カプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物
である。この時、Ｒ¹¹と共に非芳香族の環状構造を形成
するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ま
しく、またＲ¹¹としては、アシル基、カルバモイル基、
オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミ
ノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【０１５３】次に式(２)で表される化合物について説明
する。式(２)においてＲ¹⁴は置換基を表す。Ｒ¹⁴で表さ
れる置換基としては、式(１)のＲ¹¹〜Ｒ¹³の置換基につ
いて説明したものと同じものが挙げられる。

【０１５４】Ｒ¹⁴で表される置換基は、好ましくは電子
吸引性基またはアリール基である。Ｒ¹⁴が電子吸引性基
を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、
ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、またはヘテロ環基である。

【０１５５】Ｒ¹⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(１)のＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が置
換基を表す時にその置換基として説明したものと同じも
のが挙げられる。

【０１５６】Ｒ¹⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好まし
くはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニ
ル基である。

【０１５７】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。式(３)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【０１５８】式(３)においてＸ，Ｙで表される置換基と
しては、式(１)のＲ¹¹〜Ｒ¹³の置換基について説明した
ものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基
（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含
む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。

【０１５９】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【０１６０】式(３)においてＸ，Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。

【０１６１】式(３)においてＸ，Ｙは、より好ましくは
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【０１６２】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【０１６３】式(３)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。式(３)においてＡ，Ｂで表される基は、好ま
しくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１
〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。

【０１６４】式(３)においてＡ，Ｂは、これらが互いに
結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族の
ヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらに
は３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した
例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば-O-(CH２)２-O-，-O
-(CH２)３-O-，-S-(CH２)２-S-，-S-(CH２)３-S-，-S-p
h-S-，-N(CH３)-(CH２)２-O-，-N(CH３)-(CH２)２-S-，
-O-(CH２)２-S-，-O-(CH２)３-S-，-N(CH３)-ph-O-，-N
(CH３)-ph-S-，-N(ph)-(CH２)２-S-等である。

【０１６５】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１６６】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれてい
るものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基
は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１６７】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモ
ニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含
窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により
解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）
が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含ま
れているものは、本発明の好ましい例の１つである。こ
れらの基の具体例としては、例えば特開平7ー234471
号、特開平5-333466号、特開平6-19032号、特開平6-190
31号、特開平5-45761号、米国特許4994365号、米国特許
4988604号、特開平3-259240号、特開平7-5610号、特開
平7-244348号、独国特許4006032号等に記載の化合物が
挙げられる。

【０１６８】次に本発明の式(１)〜式(３)で表される化
合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化
合物に限定されるものではない。

【０１６９】

【化４】

【０１７０】

【化５】

【０１７１】

【化６】

【０１７２】

【化７】

【０１７３】

【化８】

【０１７４】

【化９】

【０１７５】

【化１０】

【０１７６】

【化１１】

【０１７７】

【化１２】

【０１７８】

【化１３】

【０１７９】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１８０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【０１８１】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、画像形成層に添加するか、画像形成層以外の層に添
加して、画像形成層に拡散させてもよい。

【０１８２】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２
×１０^-6〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１８３】式(１)〜式(３)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許5545515号、米国特許5635339号、米国特許565413
0号、国際特許WO-97/34196号、あるいは特願平9-309813
号、特願平9-272002号に記載の方法を参考に合成するこ
とができる。

【０１８４】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。ま
た上記のものの他に、米国特許5545515号、米国特許563
5339号、米国特許5654130号、国際特許WO-97/34196号、
米国特許5686228号に記載の化合物、あるいはまた特願
平8-279962号、特願平9-228881号、特願平9-273935号、
特願平9-309813号、特願平9-296174号、特願平9-282564
号、特願平9-272002号、特願平9-272003号、特願平9-33
2388号に記載された化合物を併用して用いても良い。

【０１８５】本発明では上記造核剤とヒドラジン誘導体
を併用して用いても良い。その場合には下記のヒドラジ
ン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられるヒ
ドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の
方法により、合成することができる。

【０１８６】特公平6-77138号に記載の（化1）で表され
る化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合
物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般
式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的
には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-1
0、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、
40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号
に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合
物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）
〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化
2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公
報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載
の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜
5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10
頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載
の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報
10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-1044
26号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化
合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号に記載の，ヒドラ
ジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有するこ
とを特徴とする化合物で、特に一般式（A），一般式
（Ｂ），一般式（C），一般式（Ｄ），一般式（E），一
般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記
載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号に記載の一般
式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載
の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。

【０１８７】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々
のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の
化合物Ｄ-2およびＤ-39。

【０１８８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１８９】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１９０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層ある
いはこの層側の他のバインダー層のどの層に添加しても
よいが、画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー
層に添加することが好ましい。

【０１９１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添
加量は、銀1モルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好まし
く、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【０１９２】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン
化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-1
1、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的
にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号に記載のヒドラジ
ン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特願平8-132836
号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、
Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。

【０１９３】これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方
法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されて
いるように行うことができる。

【０１９４】本発明には五酸化二リンが水和してできる
酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好まし
い。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリ
ン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサ
メタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、
具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリ
ン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。

【０１９５】本発明に好ましく用いることができる五酸
化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所
望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそ
れに隣接するバインダー層に添加する。

【０１９６】本発明に用いる五酸化二リンが水和してで
きる酸またはその塩の使用量（感光材料１m２当たりの
塗布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて所
望の量でよいが、0.1〜500ｍｇ/m²が好ましく、0.5〜10
0ｍｇ/m²がより好ましい。

【０１９７】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有
する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【０１９８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,42
6号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、
同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,4
64,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号など
に開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、
2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニル
アミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロ
キシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのア
ジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-
フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのよう
な脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン
酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシ
ルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合
せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒ
ドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンま
たはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニル
ヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸など
のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノール
との組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-
ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-
シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シア
ノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘
導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブ
ロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2
-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビ
ス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロ
キシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンな
ど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなど
の、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクト
ン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンお
よびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクト
ンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール
還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジ
メチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒド
ロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフ
ェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェ
ニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メ
チルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンな
ど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-ア
スコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならび
にベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケ
トン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジ
オン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。
特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマ
ノールである。

【０１９９】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２００】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０２０１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso
-プロピルフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-ter
t-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および
2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属
塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体
(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタ
ル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不
斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、
2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシ
ル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-
ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラ
アザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6
-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン)などがある。

【０２０２】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２０３】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の
膜面ｐＨは６以下であることが保存時のカブリを低減さ
せる上で好ましく、特に５．５以下、さらに好ましくは
５．３以下である。その下限には特に制限はないが、３
程度である。

【０２０４】膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。

【０２０５】なお、本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＨ
を測定する場合には、熱現像処理前の熱現像感光材料
２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層
側に３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後
に、その滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式
会社製、半導体方式のｐＨ計）にて１分間測定すること
が好ましい。

【０２０６】本発明のバインダーとしては以下に述べる
ポリマーラテックスを用いることが好ましい。

【０２０７】本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン
化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下
に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50重量%
以上として用いた画像形成層であることが好ましい。
(以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バイ
ンダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマ
ーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは
画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いても
よく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱
現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にも
ポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしこ
こで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポ
リマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散した
ものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳
化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散さ
れたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な
構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれ
でもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては
「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子
刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、
高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分
散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜100
0nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関し
ては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分
散の粒径分布を持つものでもよい。

【０２０８】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０２０９】本発明のバインダーに好ましく用いるポリ
マーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は
保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異
なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の
拡散を促すため、-30〜40℃であることが好ましい。保
護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触する
ために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。

【０２１０】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０２１１】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【０２１２】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化
学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857
(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂とし
ては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イン
キ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミ
カル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、
20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム
系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C
(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上
三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良
い。

【０２１３】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用い
られるが、70重量%以上として上記ポリマーラテックス
が用いられることがさらに好ましい。

【０２１４】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成
層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下
が好ましい。

【０２１５】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水
のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90
／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／1
0、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルム
アミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド
=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=9
0／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)

【０２１６】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m ²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０２１７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０２１８】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【０２１９】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０２２０】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０２２１】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０２２２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０２２３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０２２４】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０２２５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許2,735,766号、同3,628,960
号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142
号、同60-196749号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の
明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、
または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形
成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分
けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分ける
などして分割して添加してもよく、分割して添加する化
合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加して
もよい。

【０２２６】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層（画像形成層）のハロゲン化銀1モル当たり10
^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好まし
い。

【０２２７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０２２８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化合物であり、例えば、特開昭50-11962
4号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、
同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129
642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621
号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712
号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されているよ
うな化合物が挙げられる。

【０２２９】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２３０】好ましい具体例は特願平11-090152号に記
載の水溶性基を有するポリハロゲン化合物であり、以下
に化合物例を示す。

【化１４】

【０２３１】

【化１５】

【０２３２】

【化１６】

【０２３３】

【化１７】

【０２３４】

【化１８】

【０２３５】有機ポリハロゲン化合物の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり１０^-4〜１モル
が好ましく、１０^-3〜５×１０^-1モルが更に好ましい。

【０２３６】本発明におけるカブリ防止剤として、好ま
しく用いられるものは、特願平11-23995号に記載されて
いる式（Ｓ）の化合物である。

【０２３７】これらの化合物は当業界では、ホルムアル
デヒドガスによる写真性能劣化の防止剤として知られて
いる。そのような化合物が熱現像感光材料において、特
に以下で述べる造核剤を用いた熱現像感光材料において
保存時のカブリ防止および感度変動に顕著な効果を示し
たことは極めて興味深く、予測し難いことであった。こ
の一連の化合物の具体的な例は特開昭61-73150号、同58
-10738号、同50-87028号などの公報に記載されている化
合物群に含まれる。

【０２３８】式（Ｓ）の具体的な化合物例を以下に示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２３９】

【化１９】

【０２４０】

【化２０】

【０２４１】

【化２１】

【０２４２】式（Ｓ）の化合物の添加量は熱現像感光材
料１m²につき、０．００１g 〜１gが適当であり、０．
００５g 〜０．５g が特に好ましい。

【０２４３】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3
モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０２４４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２４５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、カルバゾール、イミダゾ
ール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チア
ジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンま
たはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、
ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、
カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好
ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ
(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有して
いてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプ
トテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-
メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウ
レア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、N-[3-
(メルカプトアセチルアミノ)プロピル]カルバゾールな
どが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０２４６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.
3モルの量である。

【０２４７】本発明における画像形成層(感光性層)に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【０２４８】本発明においては、画像形成層上に保護層
を設けることが好ましく、保護層のバインダーとして
は、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下
のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この
場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは
70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いる
ことが好ましい。本発明ではこのような保護層を少なく
とも1層設けることが好ましい。このような保護層のバ
インダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様
である。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリ
ル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル
系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく
用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R337
0、4280、Nipol Lx857、メチル（メタ）アクリレート／
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アク
リル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化
ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。

【０２４９】本発明に用いられる保護層用の全バインダ
ー量は0.2〜5.0ｇ／m²、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m²
の範囲である。

【０２５０】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０２５１】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０２５２】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に感材1m²当たり1×10^-6g以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【０２５３】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層（画像形成層）を有し、他方の側にバッ
ク層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ま
しい。

【０２５４】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０２５５】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０２５６】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０２５７】本発明における片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層の表面保護層および／またはバ
ック層もしくはバック層の表面保護層にマット剤を添加
しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機また
は無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意の
ものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,7
01,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,34
4号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット
剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、
同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各
明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られた
ものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤
として用いることのできる有機化合物の例としては、水
分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポ
リスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例と
してはメチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例
としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【０２５８】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０２５９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上1
0,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が
好ましい。

【０２６０】本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非
官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別
されて保持される。

【０２６１】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０２６２】本発明の画像形成層（感光性層）、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などに記載されているポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスル
ホン系化合物類などが用いられる。

【０２６３】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特
開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２６４】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化された、α-オレフィン
ポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。このような支持体は透明であっても不透明
であってもよいが、透明であることが好ましい。これら
のうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０２６５】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）などが好ましく用いられる。ガラ
ス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチル
ケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使
用できる。

【０２６６】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開
昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化ス
ズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０２６７】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０２６８】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２６９】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０２７０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウ
ム含有量として2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30
mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して
温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む
水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル、（ＮＨ
４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を5×10^-6モル／リットル
含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀2
8gを含む水溶液238mlと臭化カリウムを0.5モル/リット
ル、およびＫ３ＩｒＣｌ６を2×10^-5モル／リットルで
含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で14分15秒間かけて添加し、更に硝
酸銀27.5gを含む水溶液238mlと臭化カリウム0.5モル／
リットル、本発明の6シアノ配位金属錯体(表１)および
Ｋ３ＩｒＣｌ６を2×10^-5モル／リットル含むハロゲン
塩水溶液をpAｇ7.7に保ちながら同様の方法で14分15秒
間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱
塩処理をし、化合物Ａを0.17g、平均分子量１万５千の
低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以
下）51.1g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒
子は平均粒子サイズ0.06μm、投影面積変動係数9%、(10
0)面比率90%の立方体粒子であった。

【０２７１】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にトリエチルチオ尿素71μ
モルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを5×10
^-4モル加えた後、40℃に降温させた。

【０２７２】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して12.8×10^-4モルの増感色素Ａ、6.4×10^-3
モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２７３】

【化２２】

【０２７４】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎ
ｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.
2ml、tert−ブチルアルコール120mlを混合し、75℃にて
1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得
た。別に、硝酸銀40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃
にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアル
コールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら
先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全
量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加し
た。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後
9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加される
ようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、
液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレ
ースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75
℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、
硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を
循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心
として対称的な配置とし、また反応液に接触しないよう
な高さに調節した。

【０２７５】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固
形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管し
た。

【０２７６】得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕
微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52μ
ｍ、平均粒子厚み0.14μm、平均球相当径の変動係数15
％の鱗片状の結晶であった。

【０２７７】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重
合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇ
としてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分
散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザ
ーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタ
ラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に
調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。

【０２７８】こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれる
ベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μm、変動係数1
5%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Inst
ruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微
鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が1.5、粒子
厚み0.14μm、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円
相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。

【０２７９】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体微粒子
分散物の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン25gに対してクラレ
(株)製ＭＰポリマーのMP-203の20重量%水溶液を25g、日
信化学（株）製サフィノール104Eを0.1g、メタノール2g
と水48mlを添加してよく撹拌して、スラリーとして3時
間放置した。その後、1mmのジルコニアビーズを360g用
意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4
Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）にて
3時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子
径は、粒子の80重量%が0.3μm以上1.0μm以下であっ
た。

【０２８０】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》ポリハロゲン化合物−Ａの30gに対してクラレ
（株）製ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合物Ｃ0.25g
と、水66gを添加し良く撹拌し、その後0.5mmのジルコニ
アシリケートビーズを200g用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、固体微
粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3
μm以上1.0μm以下であった。ポリハロゲン化合物−Ｂ
については５重量％水溶液で添加した。

【０２８１】《造核剤の固体微粒子分散物の調製》表１
に記載の造核剤10gに対して、ポリビニルアルコール
（クラレ製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加し良く攪拌し
てスラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジル
コニアビーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメ
ックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散物
を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.1μｍ以上1.
0μｍ以下で、平均粒径0.5μｍであった。

【０２８２】《化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製》化
合物Ｚの30gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマーのM
P-203を3gと水87mlを添加してよく攪拌して、スラリー
として3時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒子
分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μｍ以上
1.0μｍ以下であった。

【０２８３】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした（ｐＨとして７．６）。

【０２８４】 バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 149g ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 34.8g ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として 9.0g エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g ベンゾトリアゾール 1.04g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g ６‐ｉｓｏ‐プロピルフタラジン 15.0g オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g 化合物Ｚ 固形分として 9.7g 造核剤（表１） 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.06モル

【０２８５】

【化２３】

【０２８６】《乳剤面下層保護層塗布液の調製》メチル
メタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレ
ート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸
＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（重量%）のポリマーラテッ
クス溶液（共重合体でガラス転移温度57℃、固形分濃度
として21.5重量%、造膜助剤として化合物Ｄをラテック
スの固形分に対して15重量%含有）956gにH２Oを加え、
化合物Ｅ 1.62g、化合物Ｇ 2.3g、マット剤（ポリス
チレン粒子、平均粒径7μm）1.98gおよびポリビニルア
ルコール（クラレ(株)製，PVA-235）23.6gを加え、さら
にH２Oを加えて、塗布液を調製した（ｐＨとして５．
６）。

【０２８７】《乳剤面上層保護層塗布液の調製》メチル
メタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレ
ート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸
＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（重量%）のポリマーラテッ
クス溶液（共重合体でガラス転移温度54℃、固形分濃度
として21.5重量%、造膜助剤として化合物Ｄをラテック
スの固形分に対して15重量%含有）630gにH２O を加え、
カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール52
4）30重量%溶液6.30g、化合物Ｅ 0.72g、化合物Ｆ 7.
95g、化合物Ｇ 1.0g、マット剤（ポリスチレン粒子、
平均粒径7μm）1.18gおよびポリビニルアルコール（ク
ラレ(株)製，PVA-235）8.30gを加え、さらにH２Oを加え
て、塗布液を調製した（ｐＨとして２．８）。

【０２８８】

【化２４】

【０２８９】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作製》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作製した。

【０２９０】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０２９１】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス-（コア部90重量%、シェル部10重量%のコアシェルタイ プのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタ クリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（重量%）、シェ ル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロ ニトリル／アクリル酸＝88/3/3/3/3（重量%）から成る重量平均分子量38000のポ リマーのラテックス） 固形分量として 3.0g /m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 1.5mg/m²

【０２９２】 (3)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m²

【０２９３】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca２＋含量30ppm ） 42mg/m² 脱イオン処理ゼラチン（Ca２＋含量0.6ppm） 8mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 18mg/m² 染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 SnO２／Sb(9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、石原産業(株)製) 160mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０２９４】 (5)保護層 ポリマーラテックス− （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 固形分量として 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524（中京油脂（株）） 25mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 218mg/m²

【０２９５】（6）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支
持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を
順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側
の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4
分間乾燥して、バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体
を作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μmであっ
た。

【０２９６】（7）搬送熱処理 (7-1)熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET
支持体を160℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、
張力3kg/cm²、搬送速度20m／分で搬送した。 （7-2）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cm²であった。

【０２９７】

【化２５】

【０２９８】《熱現像感光材料の作製》前記下塗り層
(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持体の下塗り層
の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.7g/m²になるよ
うに塗布した。さらにその上に、前記乳剤面下層保護層
塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が1.31g/m²
になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗布した。その
後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液をポリマーラ
テックスの固形分塗布量が3.02g/m²になるように塗布
し、熱現像感光材料（試料）を作製した。得られた熱現
像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは4.9、ベック平
滑度が660秒であり、反対側の膜面ｐＨは5.9、ベック平
滑度は560秒であった。

【０２９９】《評価条件》 (露光処理)得られた熱現像感光材料を予め25℃30%RH下
で12時間調湿後、ビーム径(ビーム強度の1/2のＦＷＨ
Ｍ)12.56μm、レーザー出力50mW、出力波長783nmの市販
の半導体レーザー3本を搭載したマルチチャンネル円筒
内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数
を変化させることにより露光時間を、出力値を変えるこ
とにより露光量を調整し、2×10^-8秒で露光した。この
時のオーバーラップ係数(ＦＷＨＭ/副走査のピッチ幅)
は0.5である。

【０３００】本願発明の実施例１としての露光方式Ｅは
レーザー光源を3個並べ隣接したビームを重ねて書き込
む方式である。本願発明の実施例２としての露光方式Ｆ
は図７（ａ）に示したインターレース露光方式を使用し
ている。本願発明の実施例３としての露光方式Ｇは図８
に示した整形光学系を用いた片ガウスビームと図７
（ａ）に示したインターレース露光方式を組合わせて使
用している。

【０３０１】(熱現像処理)図９で示した熱現像機を用い
て、露光済みの熱現像感光材料を熱現像処理を行った。
熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑
面はテフロン不織布にして、搬送の線速度16mm/秒で予
備加熱部14.4秒(予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は
独立しており、熱現像部との速度差は-0.5%〜-1%に設
定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第1ロ
ーラー温度65℃、2.4秒、第2ローラー温度78℃、2.4
秒、第3ローラー温度95℃、2.4秒、第4ローラー温度109
℃、2.4秒、第5ローラー温度115℃、2.4秒、第6ローラ
ー温度120℃、2.4秒にした)、熱現像処理部120℃(熱現
像感光材料面温度)で13.6秒、徐冷部16秒(120℃から70
℃に連続的に16秒かけて低下させ、冷却速度としては2.
45℃/秒であった)で熱現像処理を行った。なお、幅方向
の温度精度は±0.7℃であった。各ローラー温度の設定
は熱現像感光材料の幅(例えば幅61cm)よりも両側それぞ
れ5cm長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度
が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度
低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも5cm長く
した部分はローラー中央部よりも1〜3℃温度が高くなる
ように設定し、熱現像感光材料(例えば幅61cmの中で)の
画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。

【０３０２】(レーザー露光の性能)レーザー露光は網点
の再現性が1〜99%(175lpi)になるように調整を行い現像
したときに実際のフィルム面上に再現した範囲で示し
た。Ｄminおよび網点のＤmaxはマクベスTD904濃度計お
よび50%網点をミクロ濃度計で測定した。

【０３０３】結果を表１に示す。本発明の構成はいずれ
も良好な性能を示し、テストナンバー６，７，１０，１
１が更に良好である。

【０３０４】

【表１】

【０３０５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、上記画
像記録方法で画像記録することによって、複数本の光ビ
ームを用いるため一般的な低パワーのレーザーを用いて
高速度を実現できる。そして、画質、網点再現性（調子
再現性）、最大濃度（Ｄmax）および最小濃度（Ｄmin）
の改良された特性が高精度かつ高速度で実現することが
できる。また、記録シート上で複数のビームの照射位置
を同時に重ならないようにすることで、隣り合うビーム
同士の干渉なしに、副走査方向に均一な走査を行うこと
ができる。

【０３０６】更に、本発明では、制御手段からの制御信
号に基づいて光偏向手段を制御し、光ビーム出力手段か
ら出力されて走査手段に入射する複数の光ビームをそれ
ぞれ独立に１次元的に偏向させる。このようにして前記
走査手段により反射された複数の光ビームの走査線の湾
曲を補正し、記録シート上に導く。この場合、回転する
構成要素は、前記走査手段のみであるため、精度の向上
が容易となる。

【０３０７】また本発明では、制御手段からの制御信号
に基づいてビーム方向変位手段である光偏向手段を制御
し、光ビーム出力手段から出力されて走査手段に入射す
る複数の光ビームをそれぞれ独立に２次元的に偏向させ
る。このようにして前記走査手段により反射された複数
の光ビームの走査線の湾曲を補正し、記録シート上に導
く。この場合には、走査線の間隔を一定とし、かつ、長
さを同一として、高精度な画像の記録ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像記録方法に拘わる第１実施形態の
原理を説明する図である。

【図２】本発明の画像記録方法に拘わる第１実施形態の
原理を説明する図である。

【図３】図１及び図２における出力結果を示す図であ
る。

【図４】光ビームの軌跡を説明するための図である。

【図５】本発明の画像記録方法に拘わる第１実施形態の
円筒内面走査型画像記録装置を示す概念図である。

【図６】本発明の画像記録方法に拘わる第２の実施形態
である円筒内面走査型画像記録装置の制御手段を示す概
略図である。

【図７】（ａ），（ｂ）は本発明の第１の実施形態の方
法による記録シート上での複数レーザビームの記録位置
を模式化した図である。図７（ｃ）は本発明の第２の実
施形態の方法における記録シート上での複数レーザビー
ムの他の記録位置を模式化した図である。

【図８】コヒーレント光源による集光スポットの強度分
布を示す図である。

【図９】本発明に使用する熱現像感光材料への加熱現像
工程を実施する装置の概略図である。

【符号の説明】 １０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗栖 顕 神奈川県足柄上郡開成町宮台798番地 富 士写真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2C362 BA14 BA20 BA58 BA66 BA68 BA71 CB66 2H106 AA41 AB04 BA55 BH00 2H123 AB15

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱現像記録材料を、円筒内面上に記録シ
   ートとして保持し、画像情報に応じて変調された複数本
   の光ビームで走査し、画像を記録する画像記録方法にお
   いて、 前記記録シートが、支持体に少なくとも(a) 非感光性有
   機銀塩、(b) 感光性ハロゲン化銀、(c) 還元剤、(d) 造
   核剤および(e) バインダーを含有する熱現像記録材料で
   あり、 光ビーム出力手段から出力される複数本の光ビームを合
   波光学系により前記円筒の中心軸上にほぼ沿わせて導
   き、 走査手段の反射面により前記円筒の中心軸を回転軸とし
   て前記複数本の光ビームを反射して前記記録シート上を
   主走査し、且つ、走査手段の反射面を前記記録シートに
   対して相対的に回転軸方向に所定ピッチで移動して副走
   査し、 ビーム方向変位手段により前記複数の光ビームを全て独
   立に前記記録シート上で主走査方向および副走査方向の
   少なくともいずれかの変位を生じさせ、 制御手段により前記記録シート上での前記複数の光ビー
   ムの変位位置を前記反射面の回転に同期させて制御し、
   前記記録シート上に画像を記録することを特徴とする画
   像記録方法。
2. 【請求項２】 前記記録シート上の副走査方向での前記
   複数のビーム間の照射位置距離を所定ピッチの２倍と
   し、副走査方向の送り量を所定照射ピッチの３倍とする
   ことを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
3. 【請求項３】 前記ビーム方向変位手段が、複数の光ビ
   ームを全て独立に１次元的に偏向させ、前記記録シート
   上で副走査方向の変位を生じさせる光偏向手段であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の画像記録方
   法。
4. 【請求項４】 前記ビーム方向変位手段が、複数の光ビ
   ーム全てをそれぞれ独立に２次元的に偏向させ、前記記
   録シート上で主走査方向および副走査方向の変位を生じ
   させる光偏向手段であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の画像記録方法。
5. 【請求項５】 前記記録シートが、下記式(1) 、(2) お
   よび(3) で表わされる造核剤の１種以上を含有する熱現
   像感光材料であることを特徴とする請求項１から４のい
   ずれかに記載の画像記録方法。 【化１】 ［式(1) において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ
   独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基
   またはシリル基を表す。式(1) において、Ｒ¹¹とＺ、Ｒ
   ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、およびＲ¹³とＺは、それぞれ互
   いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(2) に
   おいて、Ｒ¹⁴は置換基を表す。式(3) において、Ｘおよ
   びＹは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
   ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチ
   オ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリール
   チオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
   基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(3) において、Ｘ
   とＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構
   造を形成していてもよい。］
6. 【請求項６】 前記記録シートの前記感光性ハロゲン化
   銀を有する画像形成層のバインダーの５０重量％以上
   が、ガラス転移温度−３０℃以上４０℃以下のポリマー
   ラテックスを用いて形成されることを特徴とする請求項
   １から５のいずれかに記載の画像記録方法。