JP2001098308A

JP2001098308A - 多孔質リン酸カルシウム系化合物／金属複合焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP2001098308A
Application number: JP27095899A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Hiraide; 恒男平出; Yukio Kubota; 幸雄久保田
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた生体適合性及び高強度を有するととも
に、リン酸カルシウム系化合物粒子が表面から脱落しな
い多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との複合
焼結体、及びかかる複合焼結体を短時間かつ低コストで
製造する方法を提供する。【解決手段】大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粒子の一部が表面から突出している大粒径及び小粒径
の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子／金属の複合焼
結体は、リン酸カルシウム系化合物粉体を焼結開始温度
以上の温度で予備焼成することにより大粒径の多孔質リ
ン酸カルシウム系化合物粉体を作製し、表面層の少なく
とも一部に大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム
系化合物粉体が存在し、大粒径の多孔質リン酸カルシウ
ム系化合物粒子が表面から突出するように大粒径及び小
粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体及び金属粉
体から被焼結粉を作製し、被焼結粉を加圧焼結すること
により得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い生体適合性を
有する大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化
合物粒子を表面層に有し、大粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物の一部が表面から突出した大粒径及び小粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子／金属の複合
焼結体、及びかかる複合焼結体を短時間かつ低コストで
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リン酸
カルシウム系化合物（例えばハイドロキシアパタイト
等）は生体適合性に優れ、人工歯根や骨補強材等、歯科
用セメント等の生体材料として利用されている。しかし
ながら、リン酸カルシウム系化合物は機械的強度、特に
曲げ強度に劣るため、高強度を必要とする部位には使用
できない。そのため、人工歯根や骨補強材用にチタンや
ステンレススチール等の人体為害性のない金属材料が広
く使用されている。しかしながら、生体適合性の観点か
らはリン酸カルシウム系化合物の方がはるかに優れてい
るため、リン酸カルシウム系化合物、なかでもハイドロ
キシアパタイトを使用することが望まれている。

【０００３】以上の事情下で、リン酸カルシウム系化合
物をガラス材料や金属材料と複合化することが試みられ
ており、既に一部では実用化されている。ところがガラ
ス材料との複合化の場合、ガラスが生体内で経時的に溶
出するという問題がある。

【０００４】またリン酸カルシウム系化合物と金属材料
との複合材に関しては、一般に金属枠内にリン酸カルシ
ウム系化合物粒子を埋設するか、金属粉体とリン酸カル
シウム系化合物粉体との混合物を焼結することにより得
られる。しかしながら前者の場合、生体内でリン酸カル
シウム系化合物のズレが生じる恐れがある。また後者の
場合、リン酸カルシウム系化合物粉体の気孔率が低く粒
子径も小さいため、複合焼結体の表面に露出しているリ
ン酸カルシウム系化合物粒子が脱落しやすいという欠点
がある。

【０００５】従って、本発明の目的は、多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粒子と金属との複合焼結体であって、
優れた生体適合性及び高強度を有するとともに、リン酸
カルシウム系化合物粒子が表面から脱落しないもの、及
びかかる複合焼結体を短時間かつ低コストで製造する方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、リン酸カルシウム系化合物粉体
／金属の被焼結粉の少なくとも表面層に大粒径及び小粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を存在させる
とともに、前記大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粉体として焼結開始温度以上の温度で予備焼成したも
のを使用し、かつ大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化
合物の少なくとも一部が表面から突出するように、多孔
質リン酸カルシウム系化合物粉体の外側に非焼結性粉体
層を設けることにより、多孔質リン酸カルシウム系化合
物粒子が脱落しないように表面から突出した構造を有す
る複合焼結体が得られることを発見し、本発明を完成し
た。

【０００７】すなわち、本発明の多孔質リン酸カルシウ
ム系化合物粒子と金属との複合焼結体は、表面の少なく
とも一部に大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム
系化合物粒子を含有する表面層を有するとともに、前記
大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の一部が
表面から突出していることを特徴とする。

【０００８】本発明の複合焼結体の好ましい一例は、大
粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子
及び金属からなる表面層と、実質的に金属及び小粒径の
リン酸カルシウム系化合物粒子からなる内層とからな
る。（大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化
合物粒子の露出面積の合計）／（大粒径及び小粒径の多
孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を含有する表面層の
表面積）の割合（面積率）は５〜70％であるのが好まし
い。また複合焼結体の表面から突出している大粒径の多
孔質リン酸カルシウム系化合物粒子のうち、突出部の平
均高さが平均粒径の半分以下であるのが好ましい。

【０００９】複合焼結体に含まれる大粒径の多孔質リン
酸カルシウム系化合物粒子は0.5 〜10mmの平均粒径及び
20〜70％の気孔率を有するのが好ましい。また大粒径の
多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の細孔は、その中
に少なくとも部分的に金属が進入しており、もって大粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が金属相に強
固に結合するような大きさであるのが好ましい。複合焼
結体に含まれる小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粒子は10〜200 μｍの平均粒径及び70％以下の気孔率
を有するのが好ましい。

【００１０】本発明の複合焼結体に使用する金属として
は、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Ag、Au、Pd、Pt、Al及び
Niからなる群から選ばれた金属又はその合金であるのが
好ましい。また表面層における大粒径及び小粒径の多孔
質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との重量比は１
／20〜１／４であるのが好ましい。さらに内層における
小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属と
の重量比は１／40〜１／５であるのが好ましい。

【００１１】また本発明の大粒径及び小粒径の多孔質リ
ン酸カルシウム系化合物粒子と金属との複合焼結体を製
造する方法は、大粒径のリン酸カルシウム系化合物粉体
を焼結開始温度以上の温度で予備焼成することにより大
粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を作製し、
表面の少なくとも一部に前記大粒径及び小粒径の多孔質
リン酸カルシウム系化合物粉体が存在するように前記大
粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体
及び金属粉体を組合せるとともに、前記大粒径及び小粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の外側を前記
複合焼結体の焼結温度では焼結しない粉体からなる柔軟
な層により覆い、加圧焼結することを特徴とする。

【００１２】本発明の方法では、大粒径のリン酸カルシ
ウム系化合物粉体の予備焼成温度を700 〜1300℃とする
のが好ましい。また加圧焼結法として放電プラズマ焼結
法を使用するのが好ましい。焼結温度を500 〜1300℃と
し、焼結温度に保持する時間を５〜30分とするのが好ま
しい。

【００１３】また本発明の複合焼結体の焼結温度で焼結
しない粉体は、金属粉体より高い融点を有するセラミッ
クス粉体であるのが好ましく、具体的にはリン酸カルシ
ウム系化合物の予備焼成粉末、カーボン粉末、アルミナ
粉末、ジルコニア粉末、窒化硼素粉末及び窒化珪素粉末
からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ま
しい。

【００１４】本発明の複合焼結体の製造に使用する大粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体は0.5 〜10mm
の平均粒径及び20〜70％の気孔率を有し、その細孔は、
その中に少なくとも部分的に金属が進入して、金属相に
強固に結合するような大きさであるのが好ましい。また
複合焼結体に含まれる小粒径の多孔質リン酸カルシウム
系化合物粒子は10〜200 μｍの平均粒径及び70％以下の
気孔率を有するのが好ましい。さらに金属粉体は１〜50
0 μｍの平均粒径を有するのが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】大粒径及び小粒径の多孔質リン酸
カルシウム系化合物粒子と金属からなる本発明の複合焼
結体及びその製造方法について、以下詳細に説明する。

【００１６】[1] 複合焼結体の製造方法 (A) 大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粉体の製造 (1) リン酸カルシウム系化合物発泡成形体の製造多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を製造するには、
まずリン酸カルシウム系化合物粉体の多孔質顆粒を製造
する。本発明に使用できるリン酸カルシウム系化合物は
Ca／Ｐのモル比が1.5 〜2.0 であり、具体的には、ハイ
ドロキシアパタイト、フッ素アパタイト等のアパタイト
類、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム等又はこ
れらのうち２種以上の混合物である。

【００１７】顆粒は公知の方法により製造できるが、特
開平3-252304号に記載の方法や、スプレードライ造粒法
等を利用するのが好ましい。特開平3-252304号に記載の
顆粒の製造方法は、リン酸カルシウム系化合物粉体と
高分子物質とを含むスラリー又は流動性ゲルを発泡させ
た後増粘又はゲル化し、得られた発泡成形体を必要に応
じて仮焼し、粉砕する方法、又はリン酸カルシウム系
化合物粉体と高分子物質と発泡剤とを含むスラリー又は
流動性ゲルを増粘又はゲル化させ、加熱により発泡させ
た後、必要に応じて仮焼し、粉砕する方法である。以下
それぞれについて詳細に説明する。

【００１８】の方法高分子物質の分散液（溶液、コロイド溶液及び懸濁液の
いずれでも良い。）又は流動性ゲルに、平均粒径１〜50
μｍのリン酸カルシウム系化合物粉体を混合し、激しく
撹拌することにより空気を抱き込ませ、多数の微細な気
泡を含んだスラリー又は流動性ゲルを得る。発泡スラリ
ー又は流動性ゲル中の気泡の大きさ及び量は撹拌によっ
て制御することができる。スラリー又は流動性ゲルの固
形分濃度は、全体を100 重量％として、リン酸カルシウ
ム系化合物粉体が７〜65重量％であり、高分子物質が0.
1 〜10重量％であるのが好ましい。発泡したスラリー又
は流動性ゲルを型に流し込み、乾燥させる。このように
してほぼ球形の気泡を有する高強度の発泡成形体が得ら
れる。

【００１９】また高分子物質の分散液又は流動性ゲルを
予め撹拌して発泡させた後にリン酸カルシウム系化合物
粉体を混合してもよく、また粉状の高分子物質とリン酸
カルシウム系化合物粉体とを混合した後に分散媒を加え
てスラリーとし、撹拌して発泡させてもよい。

【００２０】リン酸カルシウム系化合物粉体の分散媒と
して水を使用するのが普通であるので、高分子物質は水
溶性であるのが好ましいが、有機溶剤を用いる場合に
は、それに溶解するものであってもよい。このような高
分子物質としては、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン等の多
糖類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン等のポリマー類等
があげられる。

【００２１】の方法この方法は空気の抱き込みの代わりに発泡剤を使用する
こと以外、の方法と同じである。従って、この方法に
使用するリン酸カルシウム系化合物粉体及び高分子物質
は上記の通りである。

【００２２】リン酸カルシウム系化合物粉体、発泡剤及
び高分子物質を分散媒中で混練し、スラリー又は流動性
ゲルとする。発泡剤としては、過酸化水素、卵白アルブ
ミン等を使用する。発泡剤の濃度や添加量を変化させる
ことにより、所望の気孔率を得ることができる。例えば
過酸化水素を単独で用いる場合、過酸化水素が0.01〜0.
5 重量％の量で存在するように加えれば十分である。

【００２３】この方法で使用する高分子物質の添加量は
の方法より少量でよく、スラリー又は流動性ゲル全体
を100 重量％として、0.0001〜2.0 重量％程度で良い。
例えばメチルセルロースの場合0.001 〜1.5 重量％で良
く、ポリビニルアルコール（分子量2000）の場合0.0001
〜0.3 重量％で良く、ポリアクリル酸の場合0.0001〜0.
001 重量％で良く、ペクチンの場合0.005 〜0.1 重量％
で良い。

【００２４】得られたスラリー又は流動性ゲルを70〜12
0 ℃に加熱し、発泡とともに乾燥させる。加熱工程の初
期には発泡が起こり、気泡は増粘したスラリーにそのま
ま抱き込まれ、複数の気泡が合わさったり、放出された
りしないようになる。そのため微細な気泡が均一に分散
した発泡成形体が得られる。

【００２５】(2) 焼成 (2-1) 小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体上記発泡成形体中の水分や不純物を除去するため、発泡
成形体を700 〜1300℃で焼成するのが好ましい。焼成温
度が700 ℃より低いと水分や不純物の除去が不十分とな
り、1300℃より高いとリン酸カルシウム系化合物の分解
又は劣化が起こるので好ましくない。

【００２６】また焼成時間（上記焼成温度に保持する時
間）は、１〜10時間が好ましい。焼成時間が１時間未満
であると焼成の効果が得られず、また10時間を超えると
実質的な焼結反応が起こってしまう。より好ましい焼成
時間は２〜５時間である。また焼成雰囲気は特に限定さ
れず、リン酸カルシウム系化合物の分解を防止する目的
では、大気中で行なうのが好ましい。

【００２７】焼成後の成形体に粉砕及び分級を行って粒
径を10〜200 μｍに整えて小粒径のリン酸カルシウム系
化合物粉体とするのが好ましい。粒径が200 μｍより大
きいと複合体の強度が低下する。また粒径の下限は特に
限定されないが、10μｍ未満にするとコスト高となるだ
けで、それに伴う効果の向上が得られない。

【００２８】(2-2) 大粒径の多孔質リン酸カルシウム系
化合物粉体放電プラズマ焼結する際に焼結が実質的に進行しないよ
うに、上記リン酸カルシウム系化合物の発泡成形体に対
して予備焼成を行なう。この目的のために、予備焼成温
度は焼結開始温度以上である必要がある。好ましい実施
例では、予備焼成温度は700 〜1300℃である。予備焼成
温度が700 ℃より低いと、加圧焼結中にリン酸カルシウ
ム系化合物の焼結が起こり、結晶粒が粗大化したり、加
圧により変形し気孔がつぶれてその多孔性が失われるの
で、金属が細孔内へ十分に進入しなくなる。また1300℃
より高いと、リン酸カルシウム系化合物の分解又は劣化
が起こるので好ましくない。より好ましい予備焼成温度
は700 〜1200℃である。

【００２９】また予備焼成時間（上記予備焼成温度に保
持する時間）は、１〜10時間が好ましい。予備焼成時間
が１時間未満であると予備焼成効果が得られず、また10
時間を超えると実質的な焼結反応が起こってしまう。よ
り好ましい予備焼成時間は２〜５時間である。また予備
焼成の雰囲気は特に限定されず、リン酸カルシウム系化
合物の分解を防止する目的では、大気中で行なうのが好
ましい。

【００３０】予備焼成により得られる多孔質リン酸カル
シウム系化合物のブロックを粉砕した後、分級を行って
粒径を0.5 〜10mmに整えて、大粒径の多孔質リン酸カル
シウム系化合物粉体とするのが好ましい。大粒径の多孔
質リン酸カルシウム系化合物粉体（顆粒）の粒径が0.5m
m より小さいと大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粒子の表面露出面積が不十分であり、十分な生体適合
性の向上効果が得られない。また10mmより大きいと複合
焼結体内での大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物
粒子の分布が不均一化するとともに、表面に露出した大
粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の破砕のお
それが大きくなるので好ましくない。より好ましい大粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の粒径は１〜
５mmである。

【００３１】本発明の複合焼結体の特徴は、多孔質リン
酸カルシウム系化合物粒子の細孔内に金属が進入するこ
とにより、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が金属
相に強固に密着し、表面から脱落しないことである。ま
た、骨との結合性の点も考慮して金属粉体に配合するリ
ン酸カルシウム系化合物粉体は多孔質である必要があ
り、その気孔率及び細孔径を調整するのが好ましい。

【００３２】小粒径のリン酸カルシウム系化合物粉体の
気孔率は70％以下とするのが好ましい。気孔率が70％を
超えると、粉体自体の機械的強度が不十分となるため好
ましくない。より好ましい気孔率は10〜50％である。ま
た細孔は粒径により限界があるが、少なくとも加圧焼結
により金属の一部が進入できる程度の大きさを有するの
が好ましい。

【００３３】大粒径のリン酸カルシウム系化合物粉体の
気孔率は20〜70％とするのが好ましい。気孔率が20％よ
り小さいと大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒
子の細孔内に金属が十分に進入せず、密着性が劣る。ま
た気孔率が70％を超えると、大粒径の多孔質リン酸カル
シウム系化合物粉体自体の機械的強度が不十分となるた
め好ましくない。また細孔は大小様々であるが、少なく
とも加圧焼結により金属が進入するような大きさの細孔
があることが必要であり、20〜2000μｍの径を有するの
が好ましい。

【００３４】(B) 被焼結粉の製造加圧焼結すべき大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粉体及び金属粉体からなる被焼結粉は均一
な混合物でも良いが、良好な生体適合性と機械的強度を
同時に得るために、表面の少なくとも一部に大粒径及び
小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を含有す
る表面層を設け、その他の部分を金属粉体及び小粒径の
リン酸カルシウム系化合物粉体により形成するのが好ま
しい。

【００３５】金属粉体としては、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、
Mo、Ag、Au、Pd、Pt、Al及びNiからなる群から選ばれた
金属又はその合金であるのが好ましく、特にTi、Fe、Pd
又はその合金がより好ましい。合金としてはステンレス
スチールが好ましい。また金属粉体は１〜500 μｍの平
均粒径を有するのが好ましい。金属粉体の平均粒径が50
0 μｍ超であると、大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粉体との混合物の相対密度が低すぎ、
大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉
体の細孔内への進入が不十分である。金属粉体の平均粒
径の下限は特に限定されないが、１μｍ未満にするとコ
スト高になり、また充填性が悪くなってそれに伴う効果
の向上が得られない。

【００３６】例えば両側に大粒径及び小粒径の多孔質リ
ン酸カルシウム系化合物粉体を含有する表面層を有する
サンドイッチ構造の被焼結粉を形成するには、まず成形
型のキャビティー内に大粒径の多孔質リン酸カルシウム
系化合物粉体を（場合によっては小粒径の多孔質リン酸
カルシウム系化合物粉体とともに）入れ、次に小粒径の
リン酸カルシウム系化合物粉体と金属粉体を均一に混合
した混合粉体を入れ、最後に大粒径の多孔質リン酸カル
シウム系化合物粉体を（場合によっては小粒径の多孔質
リン酸カルシウム系化合物粉体とともに）入れれば良
い。金属粉体は大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粉体より微細であるので、大粒径の多孔質リン酸カル
シウム系化合物粉体の粒間に金属粉体が進入し、また小
粒径のリン酸カルシウム系化合物粉体も加圧により表面
に露出するので、被焼結粉は〔大粒径及び小粒径の多孔
質リン酸カルシウム系化合物粉体＋金属粉体の混合層
（表面層）〕／小粒径のリン酸カルシウム系化合物粉体
＋金属粉体の混合層（内層）／〔大粒径及び小粒径の多
孔質リン酸カルシウム系化合物粉体＋金属粉体の混合層
（表面層）〕のような構造となる。

【００３７】(C) 非焼結性粉体層表面から大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体
の一部を突出させるために、多孔質リン酸カルシウム系
化合物粉体の外側に、複合焼結体の温度では焼結しない
粉体（非焼結性粉体）からなる柔軟な層を設ける。この
ために例えば、非焼結性粉体層／〔大粒径及び小粒径の
多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体＋金属粉体の混合
層（表面層）〕／小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化
合物粉体＋金属粉体層（内層）／〔大粒径及び小粒径の
多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体＋金属粉体の混合
層（表面層）〕／非焼結性粉体層のように、被焼結性粉
体を構成すれば良い。

【００３８】非焼結性粉体としては、複合焼結体の焼結
温度では焼結しないセラミックス粉体が好ましく、具体
的にはハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系
化合物の緻密な予備焼成粉末、カーボン粉末、アルミナ
粉末、ジルコニア粉末、窒化硼素粉末、窒化珪素粉末等
が使用できる。非焼結性粉体は複合焼結体の完成後に除
去するが、生体への影響を考慮してハイドロキシアパタ
イト等のリン酸カルシウム系化合物の緻密な予備焼成粉
末を使用するのが好ましい。なおハイドロキシアパタイ
ト等のリン酸カルシウム系化合物の緻密な予備焼成粉末
の予備焼成温度としては、大粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粉体の予備焼成温度と同じで良い。

【００３９】非焼結性粉体は、焼結により金属粉体と密
着しないように、多孔質でないほうが好ましい。またそ
の粒径は、１〜100 μｍであるのが好ましく、10〜80μ
ｍ程度がより好ましい。非焼結性粉体の粒径が１μｍよ
り小さくなると、特に分級が困難となりコストが高くな
る。100 μｍより大きくなると、非焼結性粉体層内に多
孔質リン酸カルシウム系化合物粉体が進入しにくくなる
ため所望の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の突出
率が得られなくなり、さらに非焼結粉体層内に溶融した
金属が進入するおそれがある。また非焼結性粉体は密に
充填し得るとともに、加圧力が均等に被焼結粉に伝えら
れるように、球状粒子であることが好ましい。

【００４０】(D) 加圧焼結本発明では複合焼結体を製造するのに放電プラズマ焼結
法を利用するのが好ましい。放電プラズマ焼結とは、電
源に接続した一対の型の間に被焼結粉を充填し、加圧し
ながら電流を流す方法である。型内に充填された被焼結
粉は接触するとともに、被焼結粉の粒子間に多くの空隙
を有するが、リン酸カルシウム系化合物は半導電性であ
り、金属粉体は導電性であるので、型の両端に電圧が印
加されると、被焼結粉を伝って電流が流れる。この際被
焼結粉の粒子間の空隙でスパークが起こり、真空中では
放電プラズマが発生する。そのため、大粒径及び小粒径
の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体及び金属粉体か
らなる被焼結粉は急速に焼結される。このように放電プ
ラズマ焼結法は粒子間の放電現象による自己発熱を利用
して複合焼結体を製造するものであり、熱効率に優れ、
高品位の焼結体を製造することができる。

【００４１】放電プラズマ焼結を行なう装置及びそれを
用いた放電プラズマ焼結法の例を図１及び図２を参照し
て説明する。図１に示す放電プラズマ焼結装置１は、真
空ポンプ７が設けられた真空チャンバー６と、その中に
配置された成形型２と、成形型２内を上下して成形型２
内に充填された非焼結性粉体12a ／被焼結粉３／非焼結
性粉体12b を加圧するパンチ4a，4bと、各パンチ4a，4b
を駆動するラム5a，5bとを有する。成形型２内には、焼
結温度を測定するための熱電対（図示せず）が設けられ
ている。

【００４２】各ラム5a，5bは、加圧駆動機構９により駆
動されて、両側の非焼結性粉体層12a 、12b を介して被
焼結粉３を加圧するとともに、給電端子（図示せず）を
介して電源８と接続されており、パンチ4a，4bにパルス
電圧を印加する。パルス電圧は直流であるのが好まし
い。制御部10は加圧駆動機構９、電源８、真空ポンプ７
及び熱電対に接続されており、成形型２内の焼結圧力及
び焼結温度、真空チャンバー６内の真空度等を制御す
る。

【００４３】図２は、放電プラズマ焼結装置１に装填さ
れる成形型２及びパンチ4a，4b等の詳細を示す拡大図で
ある。成形型２は環状の一体構造を有し、断面が円筒
状、小判状、矩形等のキャビティー2aを有する。導電性
の観点から、成形型２はカーボン、各種の金属、超硬合
金等の導電性材料により形成するのが好ましく、なかで
も低コストの理由でカーボンが好ましい。

【００４４】成形型２の内周面には導電性を有するカー
ボンペーパー11を設けるのが好ましい。カーボンペーパ
ー11は焼結体が成形型２の内壁面に固着するのを防ぐク
ッション材として働くとともに、被焼結粉３に電圧を印
加する際に抵抗が生じるのを防ぐ。なお焼結後に焼結体
の表面にカーボンが付着することがあるが、大気中で加
熱すれば容易に除去できるため、焼結体へのカーボンの
影響はない。

【００４５】各パンチ4a、4bは成形型２のキャビティー
2a内を上下動するように、キャビティー2aと同じで僅か
に小さい断面形状を有する。各パンチ4a，4bはラム5a，
5bに固定されており、被焼結粉３にパルス電圧を印加す
る作用を有するので、成形型２と同様にカーボン等の導
電性材料により形成するのが好ましい。また各パンチ4
a，4bの外周面にもカーボンペーパー11を設けるのが好
ましい。

【００４６】図３に示す例では、まず各部を分解した状
態で成形型２の内面をカーボンペーパー11で覆い、成形
型２内に下パンチ4bを挿入した後で、キャビティー2a内
に非焼結性粉体層12b を設けた後、大粒径及び小粒径の
多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13、15、次いで金
属粉体14及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物
粉体15の混合粉体、大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粉体13、15を順次充填してサンドイッ
チ構造の被焼結粉３の層とし、その上にさらに非焼結性
粉体層12a を設ける。

【００４７】被焼結粉３が両面だけ大粒径及び小粒径の
多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13，15を含有する
サンドイッチ構造の場合、まず大粒径の多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粉体13を（場合によっては小粒径の多
孔質リン酸カルシウム系化合物粉体15とともに）充填
し、その上に小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物
粉体15と金属粉体14を均一に混合した混合粉体を充填す
るのが好ましい。大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化
合物粉体13の粒径は金属粉体14の粒径より非常に大きい
ので、金属粉体14は多孔質リン酸カルシウム系化合物粉
体13の間に進入する。また小粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粉体15も加圧により押出され表面に露出す
る。その結果、大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粉体13，15＋金属粉体14からなる表面層が
できる。大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体
13の粒径、気孔率及び細孔径と、金属粉体14の粒径を調
整することにより、又は小粒径の多孔質リン酸カルシウ
ム系化合物粉体15の添加量を調整することで複合焼結体
表面に露出する大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粒子13' ，15’が５〜70面積％となるよう
に調節することができる。最後に大粒径多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粉体13を（場合によっては小粒径の多
孔質リン酸カルシウム系化合物粉体15とともに）充填す
る。

【００４８】非焼結性粉体層12a 、12b は相対密度及び
強度が高く、圧粉体を形成しない粉体からなり柔軟性を
有するので、被焼結粉３の表面に存在する大粒径の多孔
質リン酸カルシウム系化合物粉体13の一部はその中に進
入する。また小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物
粉体15の一部もその中に進入する。非焼結性粉体層12a
、12b は緻密質で気孔が少なく、また予備焼成を施し
ているので、予備焼成温度内においては焼結しない。そ
のため、大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系
化合物粉体13、15及び金属粉体14とも強く結合しないの
で、非焼結性粉体は加圧焼結後に得られた複合焼結体か
ら容易に除去することができる。このようにして、非焼
結性粉体層12a 、12b 内に進入した大粒径の多孔質リン
酸カルシウム系化合物粉体13の一部が表面から突出した
構造の複合焼結体が得られる。

【００４９】充填後真空チャンバー６を密閉し、真空ポ
ンプ７により脱気し、10^-2Torr程度の真空度に保つ。成
形型２内を真空状態に保つことにより、パルス電圧の印
加により放電プラズマが発生するようになる。

【００５０】制御部10により加圧駆動機構９が作動し、
ラム5a，5bの少なくとも一方が互いに接近する方向に移
動し、これらに固定されたパンチ4a、4bは被焼結粉３を
加圧する。パンチ4a，4bによる加圧力は100 〜2000kgf/
cm²が好ましく、200 〜700kgf/cm²がより好ましい。
加圧力が100 kgf/cm²より小さいと焼結体の緻密化が困
難であり、また2000kgf/cm²より大きくしてもそれに見
合う緻密化効果の向上が得られず、成形型２の強度不足
の問題等が生じるだけである。

【００５１】電源８より両パンチ4a，4b間にパルス電圧
を印加すると、両パンチ4a，4b間の被焼結粉３に電流が
流れるとともに、大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カル
シウム系化合物粉体13、15及び金属粉体14の空隙にスパ
ークが生じ、発熱するとともに、放電プラズマが発生す
る。これらの作用により大粒径及び小粒径の多孔質リン
酸カルシウム系化合物粉体13，15及び金属粉体14は加圧
下で加熱され、５〜20分程度で焼結温度に達する。

【００５２】被焼結粉３の加熱は、予め設定した昇温プ
ログラムに従って行なう。そのために、成形型２に設け
られた熱電対（図示せず）により被焼結粉３の温度を検
出し、熱電対の出力を制御部10に入力する。制御部10で
は入力した温度データに基づき昇温プログラム通りに昇
温させるための信号を作成し、それを電源８に出力す
る。電源８は制御部10からの命令に従って適当なパルス
電圧をラム5a，5bに供給する。

【００５３】好ましいパルス電圧は直流電圧のオン／オ
フパターンからなり、１回のオン状態の持続時間ｔ₁と
オフ状態の持続時間ｔ₀との比（ｔ₁／ｔ₀）は、１／
１〜12／１であり、例えば６／１である。ｔ₁／ｔ₀が
１／１より小さいと発熱が不十分で焼結時間が長くな
り、また12／１より大きいとパルス性が低下し、エネル
ギー効率が低下する。なおパルス電圧は数ボルトの精度
まで調節可能であり、パルス周波数は300 Hz〜30kHz ま
で調節可能である。パルスの電圧及び周波数は、被焼結
粉３が所定の温度となるように制御部10により調節す
る。

【００５４】焼結温度は500 〜1300℃であるのが好まし
く、800 〜1200℃がより好ましい。焼結温度が500 ℃よ
り低いと十分な焼結が起こらず、また得られる複合焼結
体の強度や靭性が不十分である。一方焼結温度が1300℃
より高いとリン酸カルシウム系化合物が分解してしま
う。

【００５５】焼結時間（焼結温度に保持する時間）は５
〜30分とするのが好ましく、５〜15分とするのがより好
ましい。焼結時間が５分より短いと十分な焼結が行なわ
れず、また30分より長いと結晶粒の粗大化が起こるので
好ましくない。

【００５６】焼結終了後、加圧状態を保持したまま500
℃以下まで放冷し、型開きして複合焼結体を取出す。こ
のようにして、表面に大粒径及び小粒径の多孔質リン酸
カルシウム系化合物粒子13' ，15’が露出し、大粒径の
多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の一部が突出
したリン酸カルシウム系化合物と金属の複合焼結体40が
得られる。なお焼結体表面に付着した非焼結性粉体は刷
毛やブラスト等で容易に除去できる。また緻密質のハイ
ドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物の予
備焼成粉末を使用すれば、一部表面に残留しても問題な
い。

【００５７】[2] 複合焼結体本発明の複合焼結体40は、少なくとも表面層に大粒径及
び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' ，
15' が存在し、大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粒子13' の一部が突出しながら固定されているため、
高い生体適合性を有し、容易に生体になじむことができ
る。また放電プラズマ焼結を行うと、内部の金属粉体14
が大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物
粉体13，15の孔内に入り込んで焼結するため、高い密着
性が維持され、大粒径及び小粒径のリン酸カルシウム系
化合物粒子13' ，15' の脱落が起こることがない。

【００５８】複合焼結体に含まれる大粒径及び小粒径の
多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' ，15' は、使
用した大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化
合物粉体13，15と実質的に同じ平均粒径、気孔率及び細
孔を有するのが好ましい。すなわち、大粒径の多孔質リ
ン酸カルシウム系化合物粒子13’は0.5 〜10mmの平均粒
径及び20〜70％の気孔率を有し、またその細孔は、その
中に少なくとも部分的に金属が進入しており、もって大
粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13’が金属
相に強固に結合するような大きさであるのが好ましく、
20〜2000μｍの径を有するのが好ましい。

【００５９】また小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化
合物粒子15’は10〜200 μｍの平均粒径及び70％以下の
気孔率を有しているのが好ましい。細孔は、その中に少
なくとも部分的に金属が進入し得る大きさを有している
のが好ましい。

【００６０】本発明の複合焼結体の好ましい２つの態様
を図４の(a) ，(b) に示す。図４(a) の態様の複合焼結
体40は、大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系
化合物粒子13' ，15’＋金属14' の混合物からなり表面
から一部突出している大粒径の多孔質リン酸カルシウム
系化合物粒子13’を有する表面層40a ,40a と、それら
の内側の金属14' ＋小粒径の多孔質リン酸カルシウム系
化合物粒子15’からなる内層40b からなるサンドイッチ
構造を有する。また図４(b) は、全体が大粒径及び小粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' ，15’と
金属14' の混合物からなり、表面層40a ,40a から大粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13’が一部突
出している複合焼結体を示す。

【００６１】図４の態様では、表面層40a ,40a におけ
る（大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粒子13' ，15’の露出面積の合計）／（大粒径及び小
粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' ，15’
を含有する表面層の表面積）の割合（面積率）は５〜70
％であるのが好ましい。面積率が５％未満であると、十
分な生体適合性が得られず、また70％を超えると大粒径
及び小粒径のリン酸カルシウム系化合物粒子13' ，15’
の固定が不十分となる。より好ましい面積率は20〜50％
である。

【００６２】上記面積率は、以下のようにして算出す
る。すなわち、サンプルの上下面を複写し、その複写し
たもののうち全体の面積が、大粒径及び小粒径の多孔質
リン酸カルシウム系化合物粒子13' ，15’を含有する表
面層の表面積となり、さらにこれらを白い部分（大粒径
及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子1
3'，15’）と黒い部分（金属14' ）とに切り分け、白い
部分の面積の合計から大粒径及び小粒径の多孔質リン酸
カルシウム系化合物粒子13' ，15’の露出面積の合計を
導き出す。そしてこの露出面積の合計と表面積から面積
率を算出する。

【００６３】このような面積率を得るためには、表面層
40a における大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウ
ム系化合物粒子13' ，15’と金属14' との重量比は１／
20〜１／２であるのが好ましく、１／10〜１／５である
のがより好ましい。なお表面に大粒径の多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粒子13' が突出している限り、表面層
40a の厚さは限定されず、大粒径及び小粒径の多孔質リ
ン酸カルシウム系化合物粒子13' ，15’が単層を形成し
ても、複層を形成していても良い。実用上の観点から、
表面層40a の厚さは１〜５mm程度で良い。

【００６４】金属14' 及び小粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粒子15' からなる内層40b の厚さは、十分
な機械的強度、特に曲げ強度を得ることができるもので
あれば特に限定されず、１〜10mm程度で良い。また内層
40b における小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物
粒子15' と金属との重量比は、１／40〜１／５であるの
が好ましく、１／20〜１／５であるのがより好ましい。

【００６５】図５は大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粒子13' ，15’が露出し、大粒径の多
孔質リン酸カルシウム系化合物が表面から突出した複合
焼結体40の表面を概略的に示す。なお図５に示す大粒径
の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の形状は、
理解を容易にするために誇張してある。大粒径の多孔質
リン酸カルシウム系化合物粒子13' は微細な細孔を多数
有し、比較的大きな細孔内には金属14' が進入してい
る。この構造により、大粒径の多孔質リン酸カルシウム
系化合物粒子13' は金属14' に強固に結合し、表面から
脱落することがない。

【００６６】小粒径のリン酸カルシウム系化合物粒子1
5’も多孔質であるので、大粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粒子13' の場合程ではないが、一部の細孔
内に進入した金属14’と強固に結合しているため表面か
ら脱落することがない。また焼結開始温度より低い温度
で焼成した小粒径リン酸カルシウム系化合物粉体15を使
用すれば、プラズマ焼結することで、金属粉体14と小粒
径のリン酸カルシウム系化合物粉体15が互いに強く固結
するので、表面から小粒径のリン酸カルシウム系化合物
粒子15’が脱落することはない。さらに小粒径のリン酸
カルシウム系化合物粒子15’を表面に点在させること
で、露出するリン酸カルシウム系化合物の表面積を多く
とることができ、その点在させる量を変化させることで
面積率を容易に制御できる。

【００６７】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６８】実施例１１重量％のメチルセルロースを含有する水溶液500 ｇ
に、平均粒径10μｍのリン酸カルシウム系化合物粉体25
0 ｇを加え、十分に混練した。得られた発泡スラリーを
深さ20cmの型枠内に流し込み成形し、乾燥後、発泡成形
体の一部を大気炉で700 ℃で４時間焼成し、破砕及び分
級することにより、40μｍの平均粒径を有する小粒径の
多孔質ハイドロキシアパタイト粉体（気孔率60％）を得
た。また発泡成形体の残りを大気炉で1200℃で２時間予
備焼成し、破砕及び分級することにより、2.0 〜3.0 mm
の粒径を有する大粒径の多孔質ハイドロキシアパタイト
粉体（気孔率40％）を得た。また大粒径の多孔質ハイド
ロキシアパタイト粉体は金属が流入するのに十分な大き
さの細孔を有していた。

【００６９】図１及び図２に示す放電プラズマ焼結装置
１（住友石炭鉱業（株）製SPS-510L）のカーボン製成形
型２とカーボン製下パンチ4bにより形成されたキャビテ
ィー2a（内面を厚さ200 μｍのカーボンペーパー11によ
り覆ってある）内に、1200℃で焼成した緻密質のハイド
ロキシアパタイト粉末（平均粒径40μｍ）を非焼結性粉
体からなる柔軟な層12b として1.0 ｇ充填した。その上
に0.20ｇの上記大粒径の多孔質ハイドロキシアパタイト
粉体を充填し、さらにステンレススチールSUS316L 粉体
（平均粒径：25μｍ）2.50ｇと上記小粒径の多孔質ハイ
ドロキシアパタイト粉体0.1 ｇの混合粉体を充填し、さ
らにその上に0.20ｇの上記大粒径の多孔質ハイドロキシ
アパタイト粉体を順次充填した。このようにして充填し
た被焼結粉の上に上記緻密質のハイドロキシアパタイト
粉末を非焼結性粉体からなる柔軟な層12a として1.0 ｇ
充填した。

【００７０】真空チャンバー６内を減圧して10^-2Torrの
真空度とし、カーボン製上パンチ4aを降下させて、下か
ら200kgf／cm²の加圧を行った。電源８より、両パンチ
4a、4b間にパルス電圧を印加した。パルス電圧は４Ｖ
で、ｔ₁／ｔ₀＝12／２（それぞれ33.3msec. ／5.55ms
ec. ）であった。これにより被焼結粉３を900 ℃に加熱
し、10分間保持して焼結させた。その後、加圧力を開放
し、冷却した。得られた複合焼結体の形状は長さ2.5cm
、高さ0.53cm、幅0.5cm 、及び両端の円弧の半径0.25c
mの断面小判状であった。多孔質ハイドロキシアパタイ
トの表面露出度（面積率）は41％で、最高1.1mm の突出
があった。

【００７１】上記複合焼結体について曲げ強度を測定し
たところ4000kgf ／cm²であった。なお曲げ強度はスパ
ン1.7cm の３点曲げ試験より下記の式から算出した。強度（kgf ／cm²）＝（３×Ｐ×Ｌ）／（２×ａ×
ｂ²）Ｐ・・・破壊荷重（kgf ）Ｌ・・・スパン（cm）ａ・・・供試体（焼結体）の高さ（cm）ｂ・・・供試体（焼結体）の幅（cm）

【００７２】また複合焼結体中の多孔質ハイドロキシア
パタイト粒子の剥離強度を測定するために、有柄針で表
面の多孔質ハイドロキシアパタイト粒子をはじく剥離試
験及び超音波洗浄機（270 Ｗ）で30分間の水洗処理を行
なう剥離試験を行った。その結果、いずれの場合も多孔
質ハイドロキシアパタイトの剥離や脱落は認められず、
多孔質ハイドロキシアパタイト粒子の金属相への密着性
は非常に良好であることが分かった。

【００７３】実施例２実施例１と同様にして得られた発泡スラリーを深さ20cm
の型枠内に流し込み成形し、乾燥後、発泡成形体の一部
を大気炉で900 ℃で４時間焼成し、破砕及び分級するこ
とにより、150 μｍの平均粒径を有する小粒径の多孔質
ハイドロキシアパタイト粉体（気孔率55％）を得た。ま
た発泡成形体の残りを大気炉で1200℃で４時間予備焼成
し、破砕及び分級することにより、2.0 〜3.0 mmの粒径
を有する大粒径の多孔質ハイドロキシアパタイト粉体
（気孔率40％）を得た。また大粒径の多孔質ハイドロキ
シアパタイト粉体は金属が流入するのに十分な大きさの
細孔を有していた。

【００７４】実施例１と同様に図１及び図２に示す放電
プラズマ焼結装置１のカーボン製成形型２とカーボン製
下パンチ4bにより形成されたキャビティー2a内に、1200
℃で焼成した緻密質のハイドロキシアパタイト粉末（平
均粒径40μｍ）を非焼結性粉体からなる柔軟な層12b と
して1.0 ｇ充填した。その上に0.15ｇの上記大粒径の多
孔質ハイドロキシアパタイト粉体を充填し、さらにSUS3
16L 粉体（平均粒径：150 μｍ）2.50ｇと上記小粒径の
多孔質ハイドロキシアパタイト粉体0.15ｇの混合粉体を
充填し、さらにその上に0.15ｇの上記大粒径の多孔質ハ
イドロキシアパタイト粉体を順次充填した。このように
して充填した被焼結粉の上に上記緻密質のハイドロキシ
アパタイト粉末を非焼結性粉体からなる柔軟な層12a と
して1.0ｇ充填した。

【００７５】実施例１と同様にして放電プラズマ焼結を
行った。以下に焼結条件を示す。真空度：10^-2Torr 加圧力：300kgf／cm² パルス電圧：４Ｖ、ｔ₁／ｔ₀＝12／２（それぞれ33.3
msec. ／5.55msec. ）焼結温度及び保持時間：1000℃、５分間

【００７６】放電プラズマ焼結後、加圧力を開放し冷却
した。得られた複合焼結体の形状は長さ2.5cm 、高さ0.
55cm、幅0.5cm 、及び両端の円弧の半径0.25cmの断面小
判状であった。多孔質ハイドロキシアパタイトの表面露
出度（面積率）は47％で、最高1.0mm の突出があった。

【００７７】上記複合焼結体について実施例１と同様に
曲げ強度を測定したところ5700kgf／cm²であった。また
有柄針による剥離試験及び超音波洗浄処理による剥離試
験でも、多孔質ハイドロキシアパタイトの剥離や脱落は
認められず、多孔質ハイドロキシアパタイト粒子の金属
相への密着性は非常に良好であることが分かった。

【００７８】実施例３実施例１と同様にして得られた発泡スラリーを深さ20cm
の型枠内に流し込み成形し、乾燥後、発泡成形体の一部
を大気炉で800 ℃で２時間焼成し、破砕及び分級するこ
とにより、20μｍの平均粒径を有する小粒径の多孔質ハ
イドロキシアパタイト粉体（気孔率40％）を得た。また
発泡成形体の残りを大気炉で1000℃で２時間予備焼成
し、破砕及び分級することにより、3.0 〜4.0 mmの粒径
を有する大粒径の多孔質ハイドロキシアパタイト粉体
（気孔率30％）を得た。また大粒径の多孔質ハイドロキ
シアパタイト粉体は金属が流入するのに十分な大きさの
細孔を有していた。

【００７９】実施例１と同様に図１及び図２に示す放電
プラズマ焼結装置１のカーボン製成形型２とカーボン製
下パンチ4bにより形成されたキャビティー2a内に、1200
℃で焼成した緻密質のハイドロキシアパタイト粉末（平
均粒径40μｍ）を非焼結性粉体からなる柔軟な層12b と
して1.0 ｇ充填した。その上に0.20ｇの上記大粒径の多
孔質ハイドロキシアパタイト粉体を充填し、さらにAg粉
体（平均粒径：100 μｍ）4.50ｇと上記小粒径の多孔質
ハイドロキシアパタイト粉体0.25ｇの混合粉体を充填
し、さらにその上に0.20ｇの上記大粒径の多孔質ハイド
ロキシアパタイト粉体を順次充填した。このようにして
充填した被焼結粉の上に上記緻密質のハイドロキシアパ
タイト粉末を非焼結性粉体からなる柔軟な層12a として
1.0 ｇ充填した。

【００８０】実施例１と同様にして放電プラズマ焼結を
行った。以下に焼結条件を示す。真空度：10^-2Torr 加圧力：300kgf／cm² パルス電圧：４Ｖ、ｔ₁／ｔ₀＝12／２（それぞれ33.3
msec. ／5.55msec. ）焼結温度及び保持時間：700 ℃、10分間

【００８１】放電プラズマ焼結後、加圧力を開放し冷却
した。得られた複合焼結体の形状は長さ2.5cm 、高さ0.
66cm、幅0.5cm 、及び両端の円弧の半径0.25cmの断面小
判状であった。多孔質ハイドロキシアパタイトの表面露
出度（面積率）は45％で、最高1.6mm の突出があった。

【００８２】上記複合焼結体について実施例１と同様に
曲げ強度を測定したところ3900kgf／cm²であった。また
有柄針による剥離試験及び超音波洗浄処理による剥離試
験でも、多孔質ハイドロキシアパタイトの剥離や脱落は
認められず、多孔質ハイドロキシアパタイト粒子の金属
相への密着性は非常に良好であることが分かった。

【００８３】比較例実施例１と同様にして得られた発泡スラリーを深さ20cm
の型枠内に流し込み成形し、乾燥後、発泡成形体の一部
を大気炉で700 ℃で４時間焼成し、破砕及び分級するこ
とにより、40μｍの平均粒径を有する多孔質ハイドロキ
シアパタイト粉体（気孔率60％）を得た（以下、Ａ粉体
という）。また発泡成形体の残りを大気炉で1200℃で４
時間予備焼成し、破砕及び分級することにより、100 μ
ｍの平均粒径を有するハイドロキシアパタイト粉体（気
孔率１％以下）を得た（以下、Ｂ粉体という）。

【００８４】実施例１と同様に図１及び図２に示す放電
プラズマ焼結装置１のカーボン製成形型２とカーボン製
下パンチ4bにより形成されたキャビティー2a内に、1200
℃で焼成した緻密質のハイドロキシアパタイト粉末（平
均粒径40μｍ）を非焼結性粉体からなる柔軟な層12b と
して1.0 ｇ充填した。その上に0.20ｇの上記Ｂ粉体を充
填し、さらにSUS316L 粉体（粒径2.0 〜3.0mm ）2.50ｇ
と上記Ａ粉体0.10ｇの混合粉体を充填し、さらにその上
に0.20ｇの上記Ｂ粉体を順次充填した。このようにして
充填した被焼結粉の上に上記緻密質のハイドロキシアパ
タイト粉末を非焼結性粉体からなる柔軟な層12a として
1.0 ｇ充填した。

【００８５】実施例１と同様にして放電プラズマ焼結を
行った。以下に焼結条件を示す。真空度：10^-2Torr 加圧力：200kgf／cm² パルス電圧：４Ｖ、ｔ₁／ｔ₀＝12／２（それぞれ33.3
msec. ／5.55msec. ）焼結温度及び保持時間：900 ℃、10分間

【００８６】放電プラズマ焼結後、加圧力を開放し冷却
した。得られた複合焼結体を型から取り出したところ、
複合焼結体から多くのハイドロキシアパタイトが脱落し
た。この複合焼結体の形状は長さ2.5cm 、高さ0.5cm 、
幅0.5cm 、及び両端の円弧の半径0.25cmの断面小判状で
あった。ハイドロキシアパタイトの表面露出度（面積
率）は４％で、突出は最高でも0.1mm 程度であった。

【００８７】上記複合焼結体について実施例１と同様に
曲げ強度を測定したところ2200kgf／cm²であった。また
有柄針による剥離試験及び超音波洗浄処理による剥離試
験により、残りのハイドロキシアパタイトの脱落が認め
られた。

【００８８】

【発明の効果】以上の通り、本発明の多孔質リン酸カル
シウム系化合物粒子と金属粉体の複合焼結体は、表面に
大粒径及び小粒径のリン酸カルシウム系化合物粒子が露
出し、大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が
表面から突出しているため、生体適合性が高く、かつ金
属相を有するため高い機械的強度、特に曲げ強度を有す
る。また表面の大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粒子の細孔内に金属が進入しているため、
大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒
子の脱落を防止することができるという利点を有する。
かかる構造を有する本発明の複合焼結体は、人工歯根や
骨補強材等の用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための放電プラズマ
焼結装置の構成を示す概略図である。

【図２】図１の放電プラズマ焼結装置の成形型に被焼
結粉を充填した状態を示す縦断面図である。

【図３】図１の放電プラズマ焼結装置の成形部位を示
す分解図である。

【図４】本発明の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒
子と金属粉体の複合焼結体３の構造を示す縦断面であ
り、(a) は両表面層に大粒径及び小粒径の多孔質リン酸
カルシウム系化合物粒子を含有するサンドイッチ構造を
示し、(b) は全体に大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粒子を含有する構造を示す。

【図５】本発明の複合焼結体の表面から突出した大粒
径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を
示す拡大図である。

【符号の説明】

１・・・・放電プラズマ焼結装置２・・・・成形型３・・・・被焼結粉 4a,4b ・・・・パンチ 5a,5b ・・・・ラム６・・・・真空チャンバー７・・・・真空ポンプ８・・・・電源９・・・・加圧駆動機構 10・・・・制御部 11・・・・カーボンペーパー 12a, 12b・・・・非焼結性粉体からなる柔軟な層 13・・・・大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉
体 13' ・・・大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒
子 14・・・・金属粉体 14' ・・・金属 15・・・・小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉
体 15' ・・・小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒
子 40・・・・複合焼結体 40a ・・・表面層 40b ・・・内層（金属層）

フロントページの続きＦターム(参考） 4C081 AB03 AB06 BA13 BA17 BB08 CF012 CF032 CF122 CF142 CF152 CF162 CG01 CG02 CG03 CG04 CG05 CG07 DA01 DA11 DB03 DB05 DB06 DC03 DC05 DC12 EA02 EA03 EA04 EA12 EA15 4G030 AA08 AA41 AA61 BA20 BA32 CA09 GA01 GA23 GA27 GA29 GA32 4G054 AA06 AA14 BB04 BB05 4K018 AB10 AC01 BB04 DA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と
金属との複合焼結体において、表面の少なくとも一部に
大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒
子を含有する表面層を有するとともに、前記大粒径の多
孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の一部が表面から突
出していることを特徴とする複合焼結体。
【請求項２】請求項１に記載の複合焼結体において、
大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒
子及び金属からなる表面層と、実質的に金属及び小粒径
のリン酸カルシウム系化合物粒子からなる内層からなる
ことを特徴とする複合焼結体。
【請求項３】請求項１又は２に記載の複合焼結体にお
いて、（大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系
化合物粒子の露出面積の合計）／（大粒径及び小粒径の
多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を含有する表面層
の表面積）の割合（面積率）が５〜70％であることを特
徴とする複合焼結体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の複合焼
結体において、前記複合焼結体の表面から突出している
大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子のうち、
突出部の平均高さが平均粒径の半分以下であることを特
徴とする複合焼結体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の複合焼
結体において、前記大粒径の多孔質リン酸カルシウム系
化合物粒子は0.5 〜10mmの平均粒径及び20〜70％の気孔
率を有し、前記大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粒子の細孔内に少なくとも部分的に金属が進入してお
り、もって前記大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合
物粒子は金属相に強固に結合していることを特徴とする
複合焼結体。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の複合焼
結体において、前記小粒径の多孔質リン酸カルシウム系
化合物粒子は10〜200 μｍの平均粒径及び70％以下の気
孔率を有することを特徴とする複合焼結体。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の複合焼
結体において、前記金属が、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Mo、
Ag、Au、Pd、Pt、Al及びNiからなる群から選ばれた金属
又はその合金であることを特徴とする複合焼結体。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の複合焼
結体において、前記表面層における前記大粒径及び小粒
径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と前記金属と
の重量比が１／20〜１／４であることを特徴とする複合
焼結体。
【請求項９】請求項２〜８のいずれかに記載の複合焼
結体において、前記内層における前記小粒径の多孔質リ
ン酸カルシウム系化合物粒子と前記金属との重量比が１
／40〜１／５であることを特徴とする複合焼結体。
【請求項10】請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質
リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との複合焼結体を
製造する方法において、大粒径のリン酸カルシウム系化
合物粉体を焼結開始温度以上の温度で予備焼成すること
により大粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を
作製し、表面の少なくとも一部に前記大粒径及び小粒径
の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体が存在するよう
に前記大粒径及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化
合物粉体及び金属粉体を組合せるとともに、前記大粒径
及び小粒径の多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の外
側を前記複合焼結体の焼結温度では焼結しない粉体から
なる柔軟な層により覆い、加圧焼結することを特徴とす
る方法。
【請求項11】請求項10に記載の複合焼結体の製造方法
において、前記大粒径のリン酸カルシウム系化合物粉体
の予備焼成温度が700 〜1300℃であることを特徴とする
方法。
【請求項12】請求項10又は11に記載の複合焼結体の製
造方法において、加圧焼結法として放電プラズマ焼結法
を行なうことを特徴とする方法。
【請求項13】請求項10〜12のいずれかに記載の複合焼
結体の製造方法において、前記大粒径の多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粉体は0.5 〜10mmの平均粒径及び20〜
70％の気孔率を有し、前記大粒径の多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物粉体の細孔の少なくとも一部は金属が進入
し得る大きさを有することを特徴とする方法。
【請求項14】請求項10〜13のいずれかに記載の複合焼
結体の製造方法において、前記小粒径の多孔質リン酸カ
ルシウム系化合物粉体は10〜200 μｍの平均粒径及び70
％以下の気孔率を有することを特徴とする方法。
【請求項15】請求項10〜14のいずれかに記載の複合焼
結体の製造方法において、前記焼結温度で焼結しない粉
体が、前記金属粉体より高い融点を有するセラミックス
粉体であることを特徴とする方法。
【請求項16】請求項15に記載の複合焼結体の製造方法
において、前記セラミックス粉体がリン酸カルシウム系
化合物の予備焼成粉末、カーボン粉末、アルミナ粉末、
ジルコニア粉末、窒化硼素粉末及び窒化珪素粉末からな
る群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
る方法。
【請求項17】請求項10〜16のいずれかに記載の複合焼
結体の製造方法において、前記金属粉体は１〜500 μｍ
の平均粒径を有することを特徴とする方法。
【請求項18】請求項９〜15のいずれかに記載の複合焼
結体の製造方法において、焼結温度を500 〜1300℃と
し、前記焼結温度に保持する時間を５〜30分とすること
を特徴とする方法。