JP2001098176A - スチルベン誘導体、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】結着樹脂との相溶性に優れ、かつ電荷移動度が
大きい、スチルベン誘導体とその製造方法および、前記
スチルベン誘導体を感光層に含有する高感度かつ繰り返
し特性が向上した電子写真感光体を提供する。 【解決手段】本発明のスチルベン誘導体は分子中央にあ
るベンゼン環を境にして両側に位置するトリフェニルア
ミノ基の分子構造が互いに非対称である。また、電子写
真感光体は、導電性基体上に感光層を設けたものであっ
て、前記感光層が前記スチルベン誘導体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結着樹脂への相溶
性が高く、高感度かつ安定性に優れたスチルベン誘導
体、その製造方法および該スチルベン誘導体を含有し、
静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ
等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】上記画像形成装置においては、当該装置
に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の有機
感光体が使用されている。この有機感光体は、従来の無
機感光体に比べて製造が容易であり、電荷輸送剤、電荷
発生剤、結着樹脂等の感光材料の選択肢が多様で、機能
設計の自由度が高いという利点を有することから、近
年、広く用いられている。有機感光体には、電荷輸送剤
を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層
型感光体と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸
送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光体が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機感光体に使用され
る電荷輸送剤として、特開昭５０−３１７７３号公報お
よび特開平７−２４４３８９号公報にはスチルベン誘導
体が開示されている。しかしながら、前記公報に開示さ
れているスチルベン誘導体は、一般に結着樹脂との相溶
性が乏しく、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が
生じにくい。そのため、前記スチルベン誘導体自体は高
い電荷移動度を有しているが、これを電荷輸送剤として
感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮でき
ず、感光体の残留電位が高くなり、光に対する感度が不
十分になる。

【０００４】そこで、本発明の目的は、上記の技術的な
問題を解決し、電子写真感光体の電荷輸送剤として好適
な新規スチルベン誘導体およびその製造方法を提供する
ことである。本発明の他の目的は、従来に比べて、感度
および繰り返し特性が向上した電子写真感光体を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために研究を重ねていくなかで、スチルベン
誘導体のうち、分子中央にあるベンゼン環を境にして両
側に位置するトリフェニルアミノ基の分子構造が互いに
非対称である化合物は、従来のスチルベン誘導体よりも
結着樹脂との相溶性に優れ、かつ電荷移動度が大きいと
いう事実を見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明のスチルベン誘導体は分子中央にあるベンゼ
ン環を境にして両側に位置するトリフェニルアミノ基の
分子構造が互いに非対称であることを特徴とする。

【０００６】本発明のスチルベン誘導体の内、一般式
（１）：

【０００７】

【化７】

【０００８】（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は同一または異
なって置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アラルキル基、水素原子またはニトロ
基を示し、Ｒ²⁵およびＲ²⁶はビニレン基を示し、Ｒⁿと
Ｒⁿ⁺⁵または、Ｒ^mとＲ^m+2の組合せのうち、少なくとも
１組は互いに異なる置換基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁶〜Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰のそれぞれの群の、少なく
とも２個の置換基は水素原子を示す。） または、一般式（２）：

【０００９】

【化８】

【００１０】（式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は同一または異
なって置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アラルキル基、水素原子またはニトロ
基を示し、Ｒ²⁵およびＲ²⁶はビニレン基を示し、Ｒⁿと
Ｒⁿ⁺⁵は同一の基を示し、Ｒ^mとＲ^{m +2}は同一の基を示
し、Ｒ²¹とＲ²³、Ｒ²²とＲ²⁴、およびＲ²⁵とＲ²⁶のう
ち、少なくとも１組はベンゼン環を介して結合する窒素
原子に対して異なる置換位置を示す。ここで、ｎは１乃
至１０の整数を表し、ｍは２１あるいは２２である。）
で表される化合物は、特に結着樹脂との相溶性に優れ、
かつ電荷移動度が大きく、好ましい。

【００１１】一般式（１）または（２）で表される本発
明のスチルベン誘導体は、特開昭５０−３１７７３号公
報および特開平７−２４３８９号公報に具体的に開示さ
れていない、分子中央にあるベンゼン環を境にして両側
に位置するトリフェニルアミノ基が分子構造的に互いに
非対称である化合物である。それに加えて、前記公報に
具体的に開示された化合物よりも結着樹脂との相溶性が
高く、かつ高い電荷移動度を有するものである。従っ
て、スチルベン誘導体（１）または（２）を電子写真感
光体における電荷（正孔）輸送剤として使用することに
より、高感度で繰り返し安定性が向上した電子写真感光
体を得ることができる。中でも、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ¹¹および
Ｒ¹⁶のうち、少なくとも１つが置換基を有しても良いア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基で
あるスチルベン誘導体は分子の対称性が低いため、とり
わけ結着樹脂との相溶性が良く、特に好ましい。

【００１２】また、スチルベン誘導体（１）または
（２）の製造方法には、一般式（３）：

【００１３】

【化９】

【００１４】（式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ
²¹、Ｒ²²およびＲ²⁵は前記一般式（１）または（２）と
同様である。）で表されるアルデヒド誘導体と一般式
（４）：

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式（４）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、
Ｒ²³およびＲ²⁴は前記一般式（１）または（２）と同様
である。）で表されるトリフェニルアミンリン酸エステ
ル誘導体とを反応させることを特徴とする製造方法（以
下、製造方法（A）とする。）と、一般式（５）：

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式（５）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ
²¹およびＲ²²は前記一般式（１）または（２）と同様で
ある。）で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導
体と一般式（６）：

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式（６）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、
Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁶は前記一般式（１）または（２）
と同様である。）で表されるモノスチルベン誘導体とを
反応させることを特徴とする製造方法（以下、製造方法
（B）とする。）がある。また、本発明の電子写真感光
体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体で
あって、感光層が、一般式（１）または（２）で表され
るスチルベン誘導体を少なくともひとつ、含有すること
を特徴とする。本発明の電子写真感光体は、一般式
（１）または（２）で表されるスチルベン誘導体を感光
層中に含有することから、電化発生剤で発生した電荷
（正孔）を輸送する速度が速く、すなわち電荷移動度が
大きく、帯電および露光時の光に対する感度が優れてい
る。その結果、本発明の電子写真感光体によれば、従来
のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用したときよ
りも、高い感度が得られ、繰り返し特性が向上する。

【００２１】また、前記感光層は一般式（１）または
（２）で表されるスチルベン誘導体のうち少なくともひ
とつと共に、電荷発生剤と電子輸送剤とを含有した単層
型の感光層であることが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】まず、本発明のスチルベン誘導体
を、一般式（１）または（２）で表わされる化合物によ
り、詳細に説明する。一般式（１）または（２）中、Ｒ
¹〜Ｒ²⁴に相当するアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜
６のアルキル基があげられる。中でも、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアル
キル基が好ましい。

【００２３】また、Ｒ¹〜Ｒ²⁴に相当するアルキル基は
置換基を有していてもよく、具体的にはヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノア
ルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換
アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミ
ノアルキル基などがあげられる。とりわけ本発明のスチ
ルベン誘導体（１）または（２）においては、電荷移動
度を高めるという観点から、置換基としてアルコキシ
基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基ねどの電子供与性基を有するアルキル基が好まし
い。

【００２４】前記ヒドロキシアルキル基としては、例え
ば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチ
ル、１−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル
等の、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基があげられる。前記アルコキシアルキル基として
は、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メトキシ
ブチル、エトキシヘキシル、エトキシメチル、ブトキシ
エチル、ｔ−ブトキシヘキシル、ヘキシルオキシメチル
等の、アルコキシアルキル基があげられる。

【００２５】前記モノアルキルアミノアルキル基として
は、例えばメチルアミノメチル、エチルアミノメチル、
ヘキシルアミノメチル、エチルアミノエチル、ヘキシル
アミノエチル、メチルアミノプロピル、ブチルアミノプ
ロピル、メチルアミノブチル、エチルアミノブチル、ヘ
キシルアミノブチル、メチルアミノヘキシル、エチルア
ミノヘキシル、ブチルアミノヘキシル、ヘキシルアミノ
ヘキシル、等の、アルキル部分の炭素数が１〜６である
アルキルアミノアルキル基があげられる。前記ジアルキ
ルアミノアルキル基としては、例えばジメチルアミノメ
チル、ジエチルアミノメチル、ジヘキシルアミノメチ
ル、ジエチルアミノエチル、ジヘキシルアミノエチル、
ジメチルアミノプロピル、ジブチルアミノプロピル、ジ
メチルアミノブチル、ジエチルアミノブチル、ジヘキシ
ルアミノブチル、ジメチルアミノヘキシル、ジエチルア
ミノヘキシル、ジブチルアミノヘキシル、ジヘキシルア
ミノヘキシル等の、アルキル部分の炭素数が１〜６であ
るジアルキルアミノアルキル基があげられる。

【００２６】前記アルコキシカルボニルアルキル基とし
ては、例えばメトキシカルボニルメチル、メトキシカル
ボニルエチル、メトキシカルボニルヘキシル、エトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、、プロ
ポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメ
チル、ブトキシカルボニルメチル、ペンチルオキシカル
ボニルメチル、ヘキシルカルボニルメチル、ヘキシルカ
ルボニルブチル、ヘキシルカルボニルヘキシル等の、ア
ルキル部分およびアルコキシ部分のいずれも炭素数が１
〜６であるアルコキシカルボニルアルキル基があげられ
る。前記カルボキシアルキル基としては、例えばカルボ
キシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カ
ルボキシヘキシル、１−メチル−２−カルボキシエチル
等の、アルキル部分の炭素数が１〜６であるカルボキシ
アルキル基があげられる。

【００２７】前記ハロゲン置換アルキル基としては、例
えばモノクロルメチル、モノブロモメチルモノヨードメ
チル、モノフルオロメチル、ジクロルメチル、ジブロモ
メチル、ジヨードメチル、ジフルオロメチル、トリクロ
ルメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、トリ
フルオロメチル、モノクロルエチル、モノブロモエチ
ル、モノヨードエチル、モノフルオロエチル、ジブロモ
ブチル、ジヨードブチル、ジフルオロブチル、クロルヘ
キシル、ブロモヘキシル、ヨードヘキシル、フルオロヘ
キシル等の、１〜３個のハロゲン原子が置換された炭素
数１〜６のアルキル基があげられる。

【００２８】前記アルカノイルオキシアルキル基として
は、例えばアセトキシメチル、２−アセトキシエチル、
プロピオニルオキシメチル、１−ヘキサノイルオキシ−
２−メチルペンチル等の、炭素数２〜６のアルカノイル
部分と、炭素数１〜６のアルキル部分とを有するアルカ
ノイルオキシ基があげられる。前記アミノアルキル基と
しては、例えばアミノメチル、アミノエチル、アミノプ
ロピル、アミノブチル、アミノヘキシル等の、アルキル
部分の炭素数が１〜６であるアミノアルキル基があげら
れる。Ｒ¹〜Ｒ²⁴に相当するアルコキシ基としては、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシ
ルオキシ等の炭素数が１〜６のアルコキシ基があげられ
る。また、Ｒ¹〜Ｒ²⁴に相当するアルコキシ基は置換基
を有してもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルカノイル
オキシ基などの、前述のアルキル基の場合と同様の置換
基があげられる。

【００２９】また、Ｒ¹〜Ｒ²⁴に相当するアリール基と
しては、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェ
ナントリル等の基があげられる。また、Ｒ¹〜Ｒ²⁴に相
当するアラルキル基としては、例えばベンジル、１−フ
ェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブ
チル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等
のアルキル部分の炭素数が１〜６であるアラルキル基が
あげられる。前記アリール基およびアラルキル基は置換
基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば
ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル化
されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、
前述と同様の炭素数１〜６の置換基を有してもよいアル
キル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキ
シ基などがあげられる。なお、これらの置換基の置換位
置については特に限定されない。

【００３０】本発明のスチルベン誘導体（１）または
（２）には中心ベンゼン環への置換位置の違いによって
下記の一般式（７）〜（９）で表されるスチルベン誘導
体が存在するが、とりわけ一般式（９）で表されるスチ
ルベン誘導体が好適に用いられる。

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】（式（７）〜（９）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は前記
一般式（１）または（２）と同じである。） 前記一般式（１）または（２）で表されるスチルベン誘
導体の具体例として、Ｒ¹〜Ｒ²⁶に相当する置換基を、
後述する比較合成例の化合物と併せて、下記の表１に示
す。表１中の各化合物は一般式（７）〜（９）のいずれ
の分子構造も含む。なお、表１中、Meはメチル基、Etは
エチル基、i-PＲはイソプロピル基を示し、分子名の前
についている数字はベンゼン環を介して結合する窒素原
子に対する置換位置を示す。Ｒ²⁵およびＲ²⁶（ビニレン
基）についてはベンゼン環を介して結合する窒素原子に
対する置換位置を示す。なお、表示のない基は水素原子
を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】また、本発明のスチルベン誘導体（１）ま
たは（２）には、ビニレン基に対する中心ベンゼン環と
周辺置換基であるトリフェニルアミンとの配置の違いに
よって、下記一般式（１０）で表されるシス（cis−）
異性体と、下記一般式（１１）で表されるトランス（tr
ans−）異性体とが混在する。

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】（式（１０）および（１１）中、Ｒ¹〜Ｒ
²⁴は前記一般式（１）または（２）と同じ基である。） 本発明の電子写真感光体には、trans−異性体（１１）
の割合が多いものを使用するのが好ましい。一般式
（１）または（２）で表されるスチルベン誘導体は、前
述のように電荷移動度が大きく、すなわち高い正孔輸送
能を有することから、電子写真感光体における正孔輸送
剤として好適に使用されるほか、太陽電池、エレクトロ
ルミネッセンス素子等の種々の分野での利用が可能であ
る。

【００４０】次に、本発明のスチルベン誘導体（１）の
合成を例にとって、前記製造方法（A）および前記製造
方法（B）について、詳細に説明する。 《製造方法（Ａ）》 反応式（I）：

【００４１】

【化１８】

【００４２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は前記と同じであ
る。） この反応は、一般式（３）で表されるアルデヒド誘導体
と、一般式（４）で表されるトリフェニルアミンリン酸
エステル誘導体とを適当な無水溶媒中、塩基の存在下で
反応させることにより、一般式（１）で表されるスチル
ベン誘導体を得るものである。かかる反応に使用する無
水溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば
よく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素があげられる。

【００４３】前記塩基としては、反応式（I）で示した
水素化ナトリウムの他、ナトリウムメトキシド等のナト
リウムアルコキシド等の金属水素化物があげられる。ト
リフェニルアミンリン酸エステル（４）に対する塩基の
使用量は、少なくとも１〜２倍モル量、好ましくは１〜
１．３倍モル量である。アルデヒド誘導体（３）の使用
量は、トリフェニルアミンリン酸エステル誘導体（４）
に対して０．９０〜１．２５倍モル量、好ましくは０．
９８〜２．０５倍モル量である。反応は、通常−１０〜
２５℃で行われ、３〜１２時間程度で終了する。なお、
一般式（２）で表されるスチルベン誘導体についても同
様にして得られる。

【００４４】反応式（II）：

【００４５】

【化１９】

【００４６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ
²²およびＲ²⁵は前記と同じである。）この反応は、シア
ノ化合物（１２）とジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド（ＤＩＢＡＬ）をそれぞれ適当な無水溶媒中に加
え、それらの溶液を混合して反応させることにより、反
応式（I）の出発原料であるアルデヒド誘導体（３）を
得るものである。この反応で使用する無水溶媒として
は、反応式（I）に使用するのと同じものがあげられ
る。シアノ化合物（１２）に対するジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ）の使用量は、少なく
とも１〜２倍モル量、好ましくは１〜１．３倍モル量で
ある。

【００４７】反応は、通常−１０〜２５℃で行われ、３
〜１２時間程度で終了する。 反応式（III）：

【００４８】

【化２０】

【００４９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ
²²およびＲ²⁵は前記と同じである。）この反応は、ホル
ミル化トリフェニルアミン誘導体（１３）とシアノベン
ジルリン酸エステル誘導体（１４）とを適当な無水溶媒
中、塩基の存在下で反応させることにより、前記反応式
（II）の出発原料であるシアノ化合物（１２）を得るも
のである。この反応で使用する無水溶媒および塩基とし
ては、反応式（III）で示される水素化ナトリウムの
他、ナトリウムメトキシド等のナトリウムアルコキシド
等の金属水素化物があげられる。

【００５０】シアノベンジルリン酸エステル誘導体（１
４）に対する塩基の使用量は、少なくとも１〜２倍モル
量、好ましくは１〜１．３倍モル量である。ホルミル化
トリフェニルアミン誘導体（１３）の使用量は、シアノ
ベンジルリン酸エステル（１４）に対して０．９０〜
１．２５倍モル量、好ましくは０．９８〜２．０５倍モ
ル量である。反応は、通常−１０〜２５℃で行われ、３
〜１２時間程度で終了する。 反応式（IV）：

【００５１】

【化２１】

【００５２】（Ｘはハロゲン元素を示す。） この反応は、シアノベンジルハライド誘導体（１５）と
亜リン酸トリエステル（１６）とを無溶媒あるいは適当
な溶媒中にて反応させることにより、反応式（III）の
出発原料であるシアノベンジルリン酸エステル誘導体
（１４）を得るものである。その際、第三級アミンを添
加すると、反応系からハロゲン化アルキルが除去され、
反応が促進する。この反応に使用する溶媒としては、反
応に影響を及ぼさないものであればよく、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ジメチルホルムアミドがあげられる。

【００５３】上記第三級アミンとしては、例えばトリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−（ジメ
チルアミノ）ピリジン等があげられる。シアノベンジル
ハライド誘導体（１５）に対する亜リン酸トリエステル
（１６）の使用量は、少なくとも１倍モル量、好ましく
は１〜１．２倍モル量である。反応は、通常、８０〜１
５０℃で行われ、１〜４時間程度で終了する。 反応式（V）：

【００５４】

【化２２】

【００５５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ
²²およびＲ²⁵は前記と同じである。） この反応は、シアノトリフェニルアミン誘導体（１７）
とジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡ
Ｌ）をそれぞれ適当な無水溶媒中に加え、それらの溶液
を混合して反応させることにより、反応式（III）の出
発原料であるホルミル化トリフェニルアミン誘導体（１
３）を得るものである。この反応に使用する無水溶媒と
しては、反応式（I）で使用されるのと同じものがあげ
られる。シアノトリフェニルアミン誘導体（１７）に対
するジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡ
Ｌ）の使用量は、少なくとも１〜２倍モル量、好ましく
は１〜１．３倍モル量である。

【００５６】反応は、通常−１０〜２５℃で行われ、３
〜１２時間程度で終了する。Ｒ¹が水素以外の基であ
り、Ｒ²〜Ｒ¹⁰、Ｒ²¹およびＲ²²が水素原子であるホル
ミル化トリフェニルアミン誘導体（１３−１）を得る場
合は、反応式（VI）で表されるフィルスマイヤー（Vils
meier）法を用いると、効率よくホルミル化される。 反応式（VI）：

【００５７】

【化２３】

【００５８】（式中、Ｒ¹は前記と同じである。） この反応で用いる試薬（Vilsmeier試薬）は、（i）オキ
シ塩化リン、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニ
ル、トリフェニルホスフィン臭素、ヘキサクロロトリホ
スファザトリエン等のハロゲン化剤と、（ii）Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムア
ニリド（ＭＦＡ）、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルホルムアミド等との組み合わせより調整
される。特に本発明では、オキシ塩化リンと、溶媒とし
ても使用できるDMFとの組み合わせが好適に用いられ
る。

【００５９】Vilsmeier試薬の調整において、前記（i）
と（ii）との使用割合は、通常モル比で１：１〜２、好
ましくは１：１〜１．２である。前記Vilsmeier試薬の
使用量は、トリフェニルアミン誘導体（１８）に対して
０．９〜２倍モル量、好ましくは１〜１．１倍モル量で
ある。トリフェニルアミン誘導体（１８）のホルミル化
は、通常４０〜１２０℃で行われ、２〜５時間程度で終
了する。 反応式（VII）：

【００６０】

【化２４】

【００６１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ²¹およ
びＲ²²は前記と同じである。） この反応は、アニリン誘導体（１９）に２種類のヨード
ベンゼン誘導体（２０）、（２１）を順次反応させるこ
とにより、反応式（V）の出発原料であるシアノトリフ
ェニルアミン誘導体（１７）を得るものである。すなわ
ち、反応式（VII）において、まず、アニリン誘導体
（１９）をアセチル化して得られたアセチルアニリン誘
導体（２２）と一方のヨードベンゼン誘導体（２０）と
をニトロベンゼン中に加え、無水炭酸カリウム、銅など
の触媒と共に反応させることにより、アセチル化ジフェ
ニルアミン誘導体（２３）を得る。次いで、アセチル化
ジフェニルアミン誘導体（２３）を加水分解することに
よりジフェニルアミン誘導体（２４）を得る。最後に、
ジフェニルアミン誘導体（２４）と他方のヨードベンゼ
ン誘導体（２１）とをニトロベンゼン中に加え、無水炭
酸カリウム、銅などの触媒と共に反応させることによ
り、シアノトリフェニルアミン誘導体（１７）を得るも
のである。

【００６２】また、シアノトリフェニルアミン誘導体
（１７）のうち、任意の２個あるいは３個のベンゼン環
が互いに同じ置換基および置換位置を示すものを合成す
る場合、アニリン誘導体（１９）とヨードベンゼン誘導
体（２０）とをニトロベンゼン中に加え、無水炭酸カリ
ウム、銅などの触媒と共に反応させることにより簡便な
プロセスで好適に合成される。 反応式（VIII）：

【００６３】

【化２５】

【００６４】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、Ｒ²³お
よびＲ²⁴は前記と同じである。Ｘはハロゲン元素を示
す。） この反応は、ハロゲン化メチルトリフェニルアミン誘導
体（２５）と亜リン酸トリエステル（２６）とを無溶媒
あるいは適当な溶媒中にて反応させることにより、前記
反応式（I）の出発原料であるトリフェニルアミンリン
酸エステル誘導体（４）を得るものである。その際、第
三級アミンを添加すると、反応系からハロゲン化アルキ
ルが除去され、反応が促進する。この反応に使用する溶
媒および第三級アミンとしては、反応式（IV）で使用さ
れるのと同じものがあげられる。

【００６５】ハロゲン化メチルトリフェニルアミン誘導
体（２５）に対する亜リン酸トリエステル（２６）の使
用量は、少なくとも１倍モル量、好ましくは１〜１．２
倍モル量である。反応は、通常、８０〜１５０℃で行わ
れ、１〜４時間程度で終了する。 反応式（IX）：

【００６６】

【化２６】

【００６７】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、Ｒ²³お
よびＲ²⁴は前記と同じである。Ｘはハロゲン元素を示
す。） この反応は、トリフェニルアミンメタノール誘導体（２
７）とハロゲン化合物（２８）とを適当な溶媒中、触媒
の存在下で反応させることにより、反応式（VIII）の出
発原料であるハロゲン化メチルトリフェニルアミン誘導
体（２５）を得るものである。上記ハロゲン化合物とし
ては、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、
濃塩酸等があげられる。

【００６８】上記溶媒としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン当のエーテル類、塩化メ
チレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素があ
げられる。上記触媒としては、トリフェニルホスフィン
が好適に用いられる。トリフェニルアミンメタノール誘
導体（２７）に対するハロゲン化合物（２８）の使用量
は０．９０〜１．２５倍モル量、好ましくは０．９８〜
２．０５倍モル量である。また、トリフェニルアミンメ
タノール誘導体（２７）に対する上記触媒の使用量は、
少なくとも１倍モル量、好ましくは０．９８〜２．０５
倍モル量である。反応は、通常−１０〜２５℃で行わ
れ、１〜１０時間程度で終了する。

【００６９】反応式（X）：

【００７０】

【化２７】

【００７１】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、Ｒ²³お
よびＲ²⁴は前記と同じである。）この反応は、ホルミル
化トリフェニルアミン誘導体（２９）とナトリウムボロ
ハイドライド（３０）をメタノール中で反応させること
により、反応式（IX）の出発原料であるトリフェニルア
ミンメタノール誘導体（２７）を得るものである。ホル
ミル化トリフェニルアミン誘導体（２９）に対するナト
リウムボロハイドライド（３０）の使用量は、少なくと
も１倍モル量、好ましくは１〜１．３倍モル量である。
反応は、通常−１０〜２５℃で行われ、３〜１２時間程
度で終了する。

【００７２】反応式（X）の出発原料であるホルミル化
トリフェニルアミン誘導体（２９）は、反応式（V）あ
るいは（VI）中の置換基Ｒ¹〜Ｒ⁵をＲ⁶〜Ｒ¹⁰に、基Ｒ
¹¹〜Ｒ ¹⁵をＲ¹⁶〜Ｒ²⁰に、Ｒ²¹〜Ｒ²²をＲ²³〜Ｒ²⁴に、
Ｒ²⁵をＲ²⁶に、それぞれ置き換えることで得られる。 《製造方法（Ｂ）》 反応式（XI）：

【００７３】

【化２８】

【００７４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は前記と同じであ
る。） この反応は、一般式（５）で表されるホルミル化トリフ
ェニルアミン誘導体と、一般式（６）で表されるモノス
チルベン誘導体とを適当な無水溶媒中、塩基の存在下で
反応させることにより、一般式（１）で表されるスチル
ベン誘導体を得るものである。かかる反応に使用する無
水溶媒および塩基としては、反応式（I）で使用される
のと同じものがあげられる。ホルミル化トリフェニルア
ミン誘導体（５）に対する塩基の使用量は、少なくとも
１〜２倍モル量、好ましくは１〜１．３倍モル量であ
る。

【００７５】モノスチルベン誘導体（６）の使用量は、
ホルミル化トリフェニルアミン誘導体（５）に対して
０．９０〜１．２５倍モル量、好ましくは０．９８〜
２．０５倍モル量である。反応は、通常−１０〜２５℃
で行われ、３〜１２時間程度で終了する。 反応式（XII）：

【００７６】

【化２９】

【００７７】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、Ｒ²³お
よびＲ²⁴は前記と同じである。Ｘはハロゲン元素を示
す。） この反応は、ハロゲン化炭素置換モノスチルベン誘導体
（３１）と亜リン酸トリエステル（２６）とを無溶媒あ
るいは適当な溶媒中にて反応させることにより、前記反
応式（XI）の出発原料であるモノスチルベン誘導体
（６）を得るものである。その際、第三級アミンを添加
すると、反応系からハロゲン化アルキルが除去され、反
応が促進する。かかる反応に使用する溶媒および第三級
アミンとしては、反応式（IV）で使用されるのと同じも
のがあげられる。

【００７８】ハロゲン化炭素置換モノスチルベン誘導体
（３１）に対する亜リン酸トリエステル（２６）の使用
量は、少なくとも１倍モル量、好ましくは１〜１．２倍
モル量である。反応は、通常、８０〜１５０℃で行わ
れ、１〜４時間程度で終了する。 反応式（XIII）：

【００７９】

【化３０】

【００８０】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、Ｒ²³お
よびＲ²⁴は前記と同じである。Ｘはハロゲン元素を示
す。） この反応は、ヒドロキシメチル化トリフェニルアミン誘
導体（３２）とハロゲン化合物（２８）とを適当な溶媒
中、触媒の存在下で反応させることにより、反応式（XI
I）の出発原料であるハロゲン化炭素置換モノスチルベ
ン誘導体（３１）を得るものである。この反応で使用す
るハロゲン化炭素、溶媒および触媒としては、反応式
（IX）で使用されるのと同じ物が上げられる。

【００８１】ヒドロキシメチル化トリフェニルアミン誘
導体（３２）に対するハロゲン化合物（２８）の使用量
は０．９０〜１．２５倍モル量、好ましくは０．９８〜
２．０５倍モル量である。また、ヒドロキシメチル化ト
リフェニルアミン誘導体（３２）に対する上記触媒の使
用量は、少なくとも１倍モル量、好ましくは０．９８〜
２．０５倍モル量である。反応は、通常−１０〜２５℃
で行われ、１〜１０時間程度で終了する。 反応式（XIV）：

【００８２】

【化３１】

【００８３】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、Ｒ²³お
よびＲ²⁴は前記と同じである。） この反応は、アルデヒド誘導体（３３）とナトリウムボ
ロハイドライド（３０）をメタノール中で反応させるこ
とにより、反応式（XIII）の出発原料であるヒドロキシ
メチル化トリフェニルアミン誘導体（３２）を得るもの
である。アルデヒド誘導体（３３）に対するナトリウム
ボロハイドライド（３０）の使用量は、少なくとも１倍
モル量、好ましくは１〜１．３倍モル量である。反応
は、通常−１０〜２５℃で行われ、３〜１２時間程度で
終了する。反応式（XIV）の出発原料であるアルデヒド
誘導体（３３）は、反応式（II）〜（VI）中の置換基Ｒ
¹〜Ｒ⁵をＲ⁶〜Ｒ¹⁰に、基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵をＲ¹⁶〜Ｒ²⁰に、
Ｒ^{2 1}〜Ｒ²²をＲ²³〜Ｒ²⁴に、Ｒ²⁵をＲ²⁶に、それぞれ置
き換えることで得られる。

【００８４】反応式（XI）の出発原料であるホルミル化
トリフェニルアミン誘導体（５）は反応式（V）あるい
は（VI）により得られる。次に、本発明の電子写真感光
体について詳細に説明する。本発明の電子写真感光体
は、分子中央にあるベンゼン環を境にして両側に位置す
るトリフェニルアミノ基の分子構造が互いに非対称であ
るスチルベン誘導体を少なくともひとつ、含有した感光
層を導電性基体上に設けたものである。感光体には、前
述のように単層型と積層型とがあるが、本発明はこのい
ずれも適用可能である。

【００８５】単層型感光体は、導電性基体上に単一の感
光層を設けたものである。この感光層は分子中央にある
ベンゼン環を境にして両側に位置するトリフェニルアミ
ノ基の分子構造が互いに非対称であるスチルベン誘導体
（正孔輸送剤）のうち少なくともひとつ、電化発生剤、
結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤を適当な溶媒
に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上
に塗布し、乾燥させることで形成される。かかる単層型
感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可
能であるとともに、層構成が簡単で生産性に優れてい
る。本発明の単層型電子写真感光体は、従来の単層型電
子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下
しており、感度および繰り返し安定性が向上している。

【００８６】一方、積層型感光体は、まず導電性基体上
に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含
有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層状
に、分子中央にあるベンゼン環を境にして両側に位置す
るトリフェニルアミノ基の分子構造が互いに非対称であ
るスチルベン誘導体（正孔輸送剤）の少なくともひとつ
と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸
送層を形成することによって、作製される。また、前記
とは逆に、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、その上
に電荷発生層を形成してもよい。但し、電荷発生層は電
荷輸送層に比べて膜圧がごく薄いため、その保護のため
には、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電
荷輸送層を形成するのが好ましい。

【００８７】積層型感光体は、前記電荷発生層および電
荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送
剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択
される。例えば、前記のように、導電性基体上に電荷発
生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合にお
いて、電荷輸送層における電荷輸送剤として、本発明の
スチルベン誘導体のような正孔輸送剤を使用した場合に
は、感光体は負帯電型となる。本発明の積層型感光体
は、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用し
た積層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が
大きく低下しており、感度が向上している。

【００８８】前述のように、本発明の電子写真感光体
は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、特
に正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単
で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を
抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向
上できること等の観点から、単層型が好ましい。次に、
本発明の電子写真感光体に用いられる種々の材料につい
て説明する。 《電荷発生剤》本発明に用いられる電荷発生剤として
は、例えば、種々のフタロシアニン顔料、多環キノン顔
料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリ
ドン顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリリウム顔料、
シアニン顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、
キサンテン染料、キノンイムン色素、トリフェニルメタ
ン色素、スチリル色素、アンサンスロン系顔料、ピリリ
ウム塩、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、ト
ルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料等の有機光導電材
料、セレン、テルル、アモルファスシリコン、硫化カド
ミウム等の無機光導電材料があげられ、単独または２種
類以上を混合して使用できる。

【００８９】また、前記例示の電荷発生剤のうち、特に
半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリ
ンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置
には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体
が必要となるため、例えば下記一般式（ＣＧ１）：

【００９０】

【化３２】

【００９１】で表される無金属フタロシアニンや一般式
（ＣＧ２）：

【００９２】

【化３３】

【００９３】で表されるオキソチタニルフタロシアニン
等の金属含有フタロシアニンといった、フタロシアニン
系顔料が好適に用いられる。なお、フタロシアニン系顔
料の結晶形については特に限定されず、種々のものを使
用できる。一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用
した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置に
は、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、
例えば下記一般式（ＣＧ３）：

【００９４】

【化３４】

【００９５】（式中、Ｒg1およびＲg2は同一または異な
って、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基ま
たはアラルキル基を示す。）で表されるペリレン系顔料
やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。 《正孔輸送剤》本発明の電子写真感光体においては、正
孔輸送剤である本発明のスチルベン誘導体のうち少なく
ともひとつと共に、従来公知の他の正孔輸送剤を感光層
に含有させてもよい。

【００９６】かかる、正孔輸送剤としては、高い正孔輸
送能を有する種々の化合物、例えば、２,５−ジ（４−
メチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール
等のオキサジアゾール系の化合物、９−（４−ジエチル
アミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、
ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有
機ポリシラン化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、
ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、イ
ンドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサ
ゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール
系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合
物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物等の含
窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。

【００９７】本発明において、正孔輸送剤は１種のみを
用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、
ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤
を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。 《電子輸送剤》本発明に用いられる電子輸送剤として
は、高い電子輸送能を有する種々の化合物、例えば、ピ
レン系化合物、カルバゾール系化合物、ヒドラゾン系化
合物、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリン系化合物、ジフェニ
ルアミン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリ
フェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、ナフトキノン系化合物、ピラゾリン系化合物、ベン
ゾキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合
物、テトラシアノエチレンシアノエチレン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニ
トロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアント
ラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無
水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられ
る。

【００９８】本発明において、電子輸送剤は１種のみを
用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。 《結着樹脂》前記各成分を分散させるための結着樹脂
は、従来、感光層に使用されている種々の樹脂を使用す
ることができる。例えば、ビスフェノールＡ骨格あるい
はビスフェノールＺ骨格を有する種々のポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリエステル、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、ス
チレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、アルギド樹脂、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート重合体、ケ
トン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエーテル等の熱
可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬
化性樹脂；エポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリ
レート等の光硬化型樹脂などの樹脂が使用可能である。

【００９９】本発明において、バインダー樹脂は１種の
みを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。感
光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響
を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸
化防止剤、ラジカル補足剤、一重項クエンチャー、紫外
線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質
剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセブ
ター、ドナー等を配合することができる。また、感光層
の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロ
ナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電
荷発生剤を併用してもよい。

【０１００】単層型感光体において、電荷発生剤は、結
着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ま
しくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。本
発明のスチルベン誘導体（１）（正孔輸送剤）は、結着
樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好まし
くは３０〜２００重量部の割合で配合すればよい。電子
輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の割合を結着樹脂
の１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは
１０〜８０重量部とするのが適当である。また、単層型
感光体における感光層の厚さは５〜１００μｍ、好まし
くは１０〜５０μｍである。

【０１０１】積層型感光体において、電荷発生層を構成
する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用する
ことができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発
生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重
量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に正
孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着
樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好まし
くは５０〜２００重量部とするのが適当である。電荷輸
送層を構成する正孔輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送
を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合
で使用することができるが、光照射により電荷発生層で
生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００
重量部に対して、本発明のスチルベン誘導体（１）（正
孔輸送剤）を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜２
００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷輸送
層に電子輸送剤を含有させる場合は、電子輸送剤の割合
を結着樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部とするのが適当である。

【０１０２】単層型感光体においては、導電性基体と感
光層との間に、また積層型感光体においては、導電性基
体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間
または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性
を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。
また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよ
い。前記感光層が形成される導電性基体としては、導電
性を有する種々の材料を使用することができ、例えば
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、
モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、
パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属
単体や、前記金属が蒸着またはラミネートされたプラス
チック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム等で被覆されたガラス等があげられる。

【０１０３】導電性基体の形状は、使用する画像形成装
置の構造に合わせて、シート上、ドラム上等のいずれで
あってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは
基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性
基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが
好ましい。感光層を塗布の方法により形成する場合に
は、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適
当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロール見る、ボ
ールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分
散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公
知の手段により塗布して乾燥させればよい。

【０１０４】前記分散液を作るための溶剤としては、種
々の有機溶剤が使用可能であり例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル
類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶
剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【０１０５】さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散
性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、
レベリング剤等を使用してもよい。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
に基づいて説明する。 《ホルミル化トリフェニルアミン誘導体の合成》 ［参考例Ａ１］２−エチル−６−メチルトリフェニルア
ミン０．０８７ｍｏｌ（２４ｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを加え、撹拌した。その
後、氷浴で冷却しながらオキシ塩化リン０．１３ｍｏｌ
（２０ｇ）を徐々に滴下し、９０〜１００℃で２時間、
撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出物を水洗した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた生成物をカラム
クロマトグラフィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン
混合溶媒）で精製を行い、２−エチル−６−メチル−
４’−ホルミルトリフェニルアミン１６ｇ（収率６１
％）を得た。

【０１０７】［参考例Ａ２］２−エチル−６−メチルト
リフェニルアミンに代えて、トリフェニルアミン０．０
８７ｍｏｌ（２０ｇ）を用いる他は、参考例Ａ１と同様
にして、４−ホルミルトリフェニルアミン１２ｇ（収率
６１％）を得た。 ［参考例Ａ３］２−エチル−６−メチルトリフェニルア
ミンに代えて、４，４’−ジメチル−トリフェニルアミ
ン０．０８７ｍｏｌ（２０ｇ）を用いる他は、参考例Ａ
１と同様にして、４，４’−ジメチル−４”−ホルミル
トリフェニルアミン１５ｇ（収率５７％）を得た。

【０１０８】［参考例Ａ４］２−エチル−６−メチルト
リフェニルアミンに代えて、３，３’−ジメチル−トリ
フェニルアミン０．０８７ｍｏｌ（２０ｇ）を用いる他
は、参考例Ａ１と同様にして、３，３’−ジメチル−
４”−ホルミルトリフェニルアミン１５ｇ（収率５７
％）を得た。 ［参考例Ａ５］３−シアノトリフェニルアミン０．０３
７ｍｏｌ（１０ｇ）とジイソブチルアルミニウムハイド
ライド（ＤＩＢＡＬ）４０ｍｌそれぞれテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに加え、それらの溶液を混合
して２０℃で３時間、撹拌した。反応終了後、反応液を
氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得
られた生成物をカラムクロマトグラフィー（展開液：ク
ロロホルム、ヘキサン混合溶媒）で精製を行い、３−ホ
ルミルトリフェニルアミン９ｇ（収率８９％）を得た。

【０１０９】《アルデヒド誘導体の合成》 ［参考例Ｂ１］４−シアノベンジルリン酸ジエチル（１
４）０．０１６ｍｏｌ（４．０ｇ）を脱気、アルゴン置
換した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、氷浴
で冷却した後に、水素化ナトリウム０．０１６ｍｏｌ
（０．３９ｇ）を滴下し、温度を保ちつつ２時間撹拌し
た。そのままの温度で２−エチル−６−メチル−４’−
ホルミルトリフェニルアミン０．０１６ｍｏｌ（５．０
ｇ）のＴＨＦを滴下し、０℃乃至室温で２４時間撹拌し
た。反応終了後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。抽
出物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留
去して未精製の２−エチル−６−メチル−４’−（４−
シアノスチリル）−トリフェニルアミン５ｇを得た。

【０１１０】アルゴン雰囲気中で、上記で得られた２−
エチル−６−メチル−４’−（４−シアノスチリル）−
トリフェニルアミン５ｇにＴＨＦ６０ｍｌを加え、氷浴
で冷やした。そこに、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド（ＤＩＢＡＬ）０．０１３ｍｏｌ（９ｍｌ）を徐
々に滴下した。滴下終了後、３時間室温で撹拌した。反
応終了後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。抽出物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフ
ィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン混合溶媒）で精
製を行い、２−エチル−６−メチル−４’−（４−ホル
ミルスチリル）−トリフェニルアミン４．６ｇ（収率８
５％）を得た。

【０１１１】［参考例Ｂ２］２−エチル−６−メチル−
４’−ホルミルトリフェニルアミンに代えて、４−ホル
ミルトリフェニルアミン０．０８７ｍｏｌ（２０ｇ）を
用いる他は、参考例Ｂ１と同様にして、４−（４−ホル
ミルスチリル）−トリフェニルアミン４．２ｇ（収率８
３％）を得た。 《トリフェニルアミンリン酸エステル誘導体の合成》 ［参考例Ｃ１］４−ホルミルトリフェニルアミン０．０
３２ｍｏｌ（７．９ｇ）にメタノール１５０ｍｌを加え
て撹拌した後、氷浴で冷却しながらナトリウムボロハイ
ドライド０．０３２ｍｏｌ（１．２ｇ）を加えた。この
混合溶液を室温で２４時間撹拌した後、水を加えて反応
を停止し、溶媒を留去した。得られた生成物をクロロホ
ルムで抽出し、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥、溶媒を留去して未精製の４−ヒドロキシメチルトリ
フェニルアミン８．７ｇを得た。

【０１１２】上記で得られた４−ヒドロキシメチルトリ
フェニルアミン８．７ｇにジクロロメタン１００ｍｌを
加えた後、氷浴で冷却しながら濃塩酸０．０３５ｍｏｌ
（３．６５ｇ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で
２４時間撹拌した。この反応溶液をジクロロメタンで抽
出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去
して未精製の４−クロロメチルトリフェニルアミン８ｇ
を得た。上記で得られた４−クロロメチルトリフェニル
アミン８ｇに亜リン酸トリエチル０．０２８ｍｏｌ
（４．７ｇ）を加え、１５０〜１６０℃で５時間撹拌し
た。反応終了後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。抽出物を水洗した後、無水ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマト
グラフィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン混合溶
媒）で精製を行い、４−リン酸ジエチルトリフェニルア
ミン６．８ｇ（収率６３％）を得た。

【０１１３】［参考例Ｃ２］４−ホルミルトリフェニル
アミンに代えて、４，４’−ジメチル−４”−ホルミル
トリフェニルアミン０．０３２ｍｏｌ（８．７ｇ）を用
いる他は、参考例Ｃ１と同様にして、４，４’−ジメチ
ル−４”−リン酸ジエチルトリフェニルアミン７．４ｇ
（収率６４％）を得た。 ［参考例Ｃ３］４−ホルミルトリフェニルアミンに代え
て、３，３’−ジメチル−４”−ホルミルトリフェニル
アミン０．０３２ｍｏｌ（８．７ｇ）を用いる他は、参
考例Ｃ１と同様にして、３，３’−ジメチル−４”−リ
ン酸ジエチルトリフェニルアミン７．１ｇ（収率６１
％）を得た。

【０１１４】［参考例Ｃ４］４−ホルミルトリフェニル
アミンに代えて、５−ホルミルトリフェニルアミン０．
０３２ｍｏｌ（７．９ｇ）を用いる他は、参考例Ｃ１と
同様にして、５−リン酸ジエチルトリフェニルアミン
６．８ｇ（収率６３％）を得た。 ［参考例Ｃ５］４−ホルミルトリフェニルアミンに代え
て、５−ホルミルトリフェニルアミン０．０３２ｍｏｌ
（７．９ｇ）を用いる他は、参考例Ｃ１と同様にして、
５−リン酸ジエチルトリフェニルアミン６．８ｇ（収率
６３％）を得た。

【０１１５】《スチルベン誘導体の合成》 ［合成例１］フラスコ内に４−リン酸ジエチルトリフェ
ニルアミン０．０１１ｍｏｌ（４．３ｇ）を入れ、脱気
後アルゴン置換した。これに無水ＴＨＦを１５０ｍｌ加
え、氷浴で冷やしながら水素化ナトリウム０．０１１ｍ
ｏｌ（０．２７ｇ）を徐々に滴下し、０℃に保ちながら
２時間撹拌した。そのままの温度で、２−エチル−６−
メチル−４’−（４−ホルミルスチリル）−トリフェニ
ルアミン０．０１１ｍｏｌ（４．４ｇ）のＴＨＦを滴下
し、０℃乃至室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応
液に水を加えて反応を停止し、これを酢酸エチルで抽
出、水洗し、溶媒を留去した。得られた生成物をカラム
クロマトグラフィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン
混合溶媒）で精製を行い、表１の化合物番号（１−２
9）に相当するスチルベン誘導体４．４ｇ（収率６２
％、融点：８９℃）を得た。

【０１１６】［合成例２］４−リン酸ジエチルトリフェ
ニルアミンに代えて、４，４’−ジメチル−４”−リン
酸ジエチルトリフェニルアミン０．０１１ｍｏｌ（４．
７ｇ）を用いる他は、合成例１と同様にして、表１の化
合物番号（１−２３）に相当するスチルベン誘導体５．
２ｇ（収率６９％、融点：１０１℃）を得た。 ［合成例３］４−リン酸ジエチルトリフェニルアミンに
代えて、３，３’−ジメチル−４”−リン酸ジエチルト
リフェニルアミン０．０１１ｍｏｌ（４．７ｇ）を用い
る他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（１
−３０）に相当するスチルベン誘導体４．９ｇ（収率６
５％、融点：１０１℃）を得た。

【０１１７】［合成例４］４−リン酸ジエチルトリフェ
ニルアミンに代えて、５−リン酸ジエチルトリフェニル
アミン０．０１１ｍｏｌ（４．３ｇ）を用いる他は、合
成例１と同様にして、表１の化合物番号（１−２２）に
相当するスチルベン誘導体４．５ｇ（収率６３％、融
点：８７℃）を得た。 ［合成例５］２−エチル−６−メチル−４’−（４−ホ
ルミルスチリル）−トリフェニルアミンに代えて、４，
４’−ジメチル−４”−（４−ホルミルスチリル）−ト
リフェニルアミン０．０１１ｍｏｌ（４．４ｇ）を用い
る他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（１
−２）に相当するスチルベン誘導体４．１ｇ（収率５７
％、融点：１０７℃）を得た。

【０１１８】［比較合成例１］２−エチル−６−メチル
−４’−（４−ホルミルスチリル）−トリフェニルアミ
ンに代えて、４−（４−ホルミルスチリル）−トリフェ
ニルアミン０．０１１ｍｏｌ（４．１ｇ）を用いる他
は、合成例１と同様にして、下記一般式（３４）：

【０１１９】

【化３５】

【０１２０】で表されるスチルベン誘導体４．６ｇ（収
率６８％、融点：２０６℃）を得た。 ［比較合成例２］２−エチル−６−メチル−４’−（４
−ホルミルスチリル）−トリフェニルアミンに代えて、
４，４’−ジメチル−４”−（４−ホルミルスチリル）
−トリフェニルアミン０．０１１ｍｏｌ（４．４ｇ）を
用いる他は、合成例２と同様にして、下記一般式（３
５）：

【０１２１】

【化３６】

【０１２２】で表されるスチルベン誘導体４．９ｇ（収
率６６％、融点：２０８℃）を得た。 ［比較合成例３］２−エチル−６−メチル−４’−（４
−ホルミルスチリル）−トリフェニルアミンに代えて、
４−エチル−３’，３”−メチル−４”−（４−ホルミ
ルスチリル）−トリフェニルアミン０．０１１ｍｏｌ
（４．４ｇ）を用いる他は、合成例２と同様にして、下
記一般式（３６）：

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】で表されるスチルベン誘導体５．３ｇ（収
率６７％、融点：２２８℃）を得た。なお、比較合成例
１〜３で作製したスチルベン誘導体（３４）〜（３６）
の置換基を、本発明のスチルベン誘導体との比較のた
め、表１に示した。 《電子写真感光体の製造》 ［実施例１］電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニ
ン（ＣＧ１）５重量部および結着樹脂としてポリカーボ
ネイト１００重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン８
００重量部および正孔輸送剤である表１の化合物番号
（１−２９）に相当するスチルベン誘導体をボールミル
にて５０時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を
作製した。次いで、この塗布液をアルミニウム素管上に
ディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間熱風
乾燥させて、膜厚が２５μｍの感光層を形成させ、単層
型感光体を製造した。 ［実施例２］正孔輸送剤として、表１の化合物番号（１
−２３）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実
施例１と同様にして単層型感光体を製造した。 ［実施例３］正孔輸送剤として、表１の化合物番号（１
−３０）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実
施例１と同様にして単層型感光体を製造した。 ［実施例４］正孔輸送剤として、表１の化合物番号（１
−２２）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実
施例１と同様にして単層型感光体を製造した。 ［実施例５］正孔輸送剤として、表１の化合物番号（１
−２）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実施
例１と同様にして単層型感光体を製造した。 ［比較例１］正孔輸送剤として、前記一般式（３４）で
表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同
様にして単層型感光体を製造した。 ［比較例２］正孔輸送剤として、前記一般式（３５）で
表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同
様にして単層型感光体を製造した。 ［比較例３］正孔輸送剤として、前記一般式（３６）で
表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同
様にして単層型感光体を製造した。 《結着樹脂との相溶性についての評価》上記の通り製造
した単層型感光体の表面状態により、結着樹脂との相溶
性を評価した。具体的には、実施例および比較例で作成
した感光体の感光層表面の凝集や結晶化の有無を相対的
に判断した。 《電気特性の評価試験》ドラム感度試験機（ジェンテッ
ク社製）を用いて、各実施例および比較例で得られた感
光体に印加電圧を加え、その表面を＋７００±２０Ｖに
帯電させた後、初期表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定した。次
いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバン
ドパスフィルターを用いて取り出した７８０ｎｍ（半値
幅２０ｎｍ）の単色光（光強度Ｉ＝１６μＷ／ｃｍ2）
を感光体表面に照射（照射時間８０ｍｓｅｃ）し、表面
電位Ｖ₀が１／２になるのに要した時間を測定し、半減
露光量Ｅ_1/2（μＪ／ｃｍ）を算出した。また、露光開
始後３３０ｓｅｃ後の感光体の表面電位を残留電位Ｖ_r
（Ｖ）として測定した。

【０１２５】その後、上記と同様の帯電および露光を１
０００回繰り返し、１０００回目の半減露光量Ｅ
_1/2(1000)（μＪ／ｃｍ）および残留電位Ｖ
_r(1000)（Ｖ）を上記と同様に測定し、半減露光量Ｅ_1/2
および残留電位Ｖ_rとの差、ΔＥ_1/2（＝Ｅ_{1/2(1 000)} −
Ｅ_1/2）およびΔＶ_r（＝Ｖ_r(1000)−Ｖ_r）を算出した。
上記各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔
輸送剤、電子輸送剤および電子受容体の種類と、半減露
光量Ｅ_1/2、残留電位Ｖ_r、ΔＥ_1/2およびΔＶ_rの測定結
果を表２に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のスチルベ
ン誘導体は、バインダー樹脂との相溶性が高く、かつ高
い電荷輸送能（正孔輸送能）を有する。また、本発明の
電子写真感光体は、上記スチルベン誘導体を正孔輸送剤
として用いることから、高感度で高い繰り返し特性を有
する。従って、本発明の電子写真感光体は、静電式複写
機やレーザープリンタ等の各種画像形成装置の高速化、
高性能化に寄与するという特有の作用効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】表１の化合物（１−２９）に相当するキノン誘
導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。

【図２】表１の化合物（１−２３）に相当するキノン誘
導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。

【図３】表１の化合物（１−３０）に相当するキノン誘
導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。

【図４】表１の化合物（１−２２）に相当するキノン誘
導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。

【図５】表１の化合物（１−２）に相当するキノン誘導
体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月２２日（２０００．６．２
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】

【化３４】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中央にあるベンゼン環を境にして両側
   に位置するトリフェニルアミノ基の分子構造が互いに非
   対称であるスチルベン誘導体。
2. 【請求項２】一般式（１）： 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は同一または異なって置換基
   を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、アラルキル基、水素原子またはニトロ基を示し、Ｒ
   ²⁵およびＲ²⁶はビニレン基を示し、ＲⁿとＲⁿ⁺⁵または、
   Ｒ^mとＲ^m+2の組合せのうち、少なくとも１組は互いに異
   なる置換基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹〜
   Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰のそれぞれの群の、少なくとも２個の
   置換基は水素原子を示す。ここで、ｎは１乃至１０の整
   数を表し、ｍは２１あるいは２２である。）で表される
   ことを特徴とする、請求項１記載のスチルベン誘導体。
3. 【請求項３】Ｒ²¹とＲ²³、Ｒ²²とＲ²⁴、およびＲ²⁵とＲ
   ²⁶のうち、少なくとも１組はベンゼン環を介して結合す
   る窒素原子に対して異なる置換位置を示すことを特徴と
   する、請求項２記載のスチルベン誘導体。
4. 【請求項４】一般式（２）： 【化２】 （式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は同一または異なって置換基
   を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、アラルキル基、水素原子またはニトロ基を示し、Ｒ
   ²⁵およびＲ²⁶はビニレン基を示し、ＲⁿとＲⁿ⁺⁵は同一の
   基を示し、Ｒ^mとＲ^m+2は同一の基を示し、Ｒ²¹とＲ²³、
   Ｒ²²とＲ²⁴、およびＲ²⁵とＲ²⁶のうち、少なくとも１組
   はベンゼン環を介して結合する窒素原子に対して異なる
   置換位置を示す。ここで、ｎは１乃至１０の整数を表
   し、ｍは２１あるいは２２である。）で表されることを
   特徴とする、請求項１記載のスチルベン誘導体。
5. 【請求項５】Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ¹¹およびＲ¹⁶のうち、少なく
   とも１つが置換基を有しても良いアルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基、アラルキル基であることを特徴とす
   る、請求項２または請求項４記載のスチルベン誘導体。
6. 【請求項６】一般式（３）： 【化３】 （式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²およ
   びＲ²⁵は前記一般式（１）と同様である。）で表される
   アルデヒド誘導体と一般式（４）： 【化４】 （式（４）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、Ｒ²³およびＲ
   ²⁴は前記一般式（１）と同様である。）で表されるトリ
   フェニルアミンリン酸エステル誘導体とを反応させるこ
   とを特徴とする、請求項２または４に記載のスチルベン
   誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】一般式（５）： 【化５】 （式（５）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ²¹およびＲ²²
   は前記一般式（１）と同様である。）で表されるホルミ
   ル化トリフェニルアミン誘導体と一般式（６）： 【化６】 （式（６）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰、Ｒ²³、Ｒ²⁴お
   よびＲ²⁶は前記一般式（１）と同様である。）で表され
   るモノスチルベン誘導体とを反応させることを特徴とす
   る、請求項２または請求項４に記載のスチルベン誘導体
   の製造方法。
8. 【請求項８】導電性基体上に感光層を設けた電子写真感
   光体であって、前記感光層が請求項１乃至請求項５に記
   載のスチルベン誘導体のうち少なくともひとつを含有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。
9. 【請求項９】前記感光層が請求項１乃至請求項５に記載
   のスチルベン誘導体のうち少なくともひとつと共に電荷
   発生剤を含有した単層型の感光層である請求項８記載の
   電子写真感光体。