JP2001088435A

JP2001088435A - インクジェット記録媒体

Info

Publication number: JP2001088435A
Application number: JP26878799A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Urasaki; 淳浦崎
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】インクジェット記録された画像部分の耐水性が
向上したインクジェット記録媒体およびその製造方法を
提供することである。【解決手段】擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、γ型
酸化アルミニウム結晶および気相法により合成された非
晶性シリカから選択される無機微粒子と下記式１で表さ
れるホスホニウム化合物を少なくとも１種含有する塗被
液を塗工して形成されるインクジェット記録媒体。式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換されていてもよ
い。ｍは１以上の整数を表し、ＬはＰ原子と炭素原子で
結合するｍ価の有機基を表し、ｎは、１乃至３の整数を
表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸとＬとは連結して
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録方式を利用したプリンタやプロッタに使用される記録
媒体に関するものであり、特に水溶性インクを用いたイ
ンクジェット記録に好適なインクジェット記録媒体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェットプリンタやプロッ
タの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細
な画像が容易に得られるようになってきた。これに伴
い、従来からあるインクジェット記録用の上質紙や塗工
紙以外のインクジェット記録媒体の開発が切望されてい
る。

【０００３】インクジェット記録方式は、種々の作動原
理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録媒体
に吸収させ、画像・文字等の記録を行なうものである。
インクジェットプリンタやプロッタは、高速印字性や低
騒音性に優れ、記録パターンの融通性が大きく、現像−
定着が不要等の特長があり、複雑な画像を正確、且つ迅
速に形成することができる点で注目されている。特にコ
ンピュータにより作成した文字や各種図形等の画像情報
のハードコピー作成装置として、種々の用途において、
近年急速に普及している。又、複数個のインクノズルを
使用することにより、多色記録を行うことも容易であ
る。多色インクジェット方式により、形成されるカラー
画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式によ
る印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能で
あり、更に作成部数が少ない用途においては、印刷技術
や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用さ
れつつある。

【０００４】最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精
細な画像を出力できるインクジェットプリンタ等が安価
で市販されている。インクジェット記録媒体は、銀塩写
真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価で
あることから、大面積の画像が必要な電飾看板や商品見
本等で表示画像を頻繁に取り替える利用者にとって経済
的に大きなメリットがある。また、最近一般的になって
きたパーソナルコンピュータ上で画像を作成し、これを
プリントアウトを見ながら配色やレイアウトを訂正する
ことは従来の銀塩写真方式では全く無理であったがイン
クジェット記録ではこのような操作が気軽にできるとい
う長所もある。

【０００５】インクジェットプリンタやプロッタの利用
分野として、最近、特に注目されているものとしては、
写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版
下の作製やデザイン部門でのデザインイメージのアウト
プット等のフルカラー画像記録等や、コンピュータで作
成した画像情報をインクジェットプリンタにより透明な
記録媒体に記録し、会議のプレゼンテーション等でＯＨ
Ｐ（オーバーヘッドプロジェクタ）で利用する等があ
る。

【０００６】上述した、インクジェットプリンタやプロ
ッタの利用分野からの要望や、インクジェットプリンタ
やプロッタの普及に伴い、記録媒体に対する要望が多様
化し、例えば、銀塩カラー写真並の高い光沢表面を有す
る、優れた外観適性を備えた記録媒体、ＯＨＰフィルム
として使用可能な透明性の高い記録媒体などが要望され
ている。

【０００７】インクジェット記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷、或は筆記用上質紙やコーテ
ッド紙を用いることができる様に、装置やインク組成の
面から努力がなされてきた。しかし、高速化・高精細
化、或はフルカラー化等インクジェット記録装置の性能
の向上や用途の拡大に伴い、記録媒体に対しても、より
高度な特性が要求されるようになった。即ち、当該記録
媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく
鮮やかであること、インクの吸収が速くて、印字ドット
が重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだ
りしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上
に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと等が
要求される。特に、カラー記録の場合は、イエロー・マ
ゼンタ・シアン・ブラックの単色記録だけでなく、これ
らの色を重ねる重色記録がなされ、インク吸収量が更に
多くなるために極めて厳しい性能が要求される。

【０００８】インク吸収速度が速く、透明性、光沢性を
高めたインクジェット記録媒体としては、近年、無機微
粒子を用いたインクジェット記録媒体が開示されてい
る。例えば、アルミナ水和物を用いたインクジェット記
録媒体は、特公平３−２４９０６号公報、特開平２−２
７６６７１号公報、同３−６７６８４号公報、同３−２
１５０８２号公報、同３−２５１４８８号公報、同４−
６７９８６号公報、同４−２６３９８３号公報および同
５−１６５１７号公報等に、酸化アルミニウムを用いた
インクジェット記録媒体は、特開平９−４８１７３号公
報および同９−２７２２５７号公報等に、シリカを用い
たインクジェット記録媒体では、特開昭６０−２０４３
９０号公報、同６３−２５２７７９号公報、特開平１−
１０８０８３号公報、同３−２７９７６号公報、同５−
２７８３２４号公報、同８−２６９８９３号公報および
同１０−８１０６４号公報等に記載されている。

【０００９】このような記録媒体は、無機微粒子の多孔
質性を利用し、インクを吸収するための空隙をもった層
をインク吸収層としている。インク吸収層に形成されて
いる空隙中に、ノズルより吐出されたインクが、毛細管
現象によって導入され画像を形成している。

【００１０】無機微粒子の多孔質性を利用し、インク吸
収層を構成しているインクジェット記録媒体は、欠点と
して、画像の耐水性が弱いものであった。すなわち、イ
ンクジェット記録媒体の表面が水と接触すると、既に毛
細管現象によって導入され、画像を形成していたインク
が溶出し、画像の滲みや、画像濃度の低下を招くもので
あった。特に水溶性染料インクを用いる場合には著し
い。

【００１１】画像の耐水性を向上させるには、水溶性染
料がアニオン性であるため、一般にカチオン性化合物を
インク吸収層中に含有させる方法が採られる。例えば、
特開昭５７−１２０４８６号公報や同５７−１２９７７
８号公報には、ポリエチレンイミンおよびその共重合体
が提案されている。特開昭５９−２０６９６号公報、同
６０−１０９８９４号公報および同６１−７４８８０号
公報では、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド等のカチオン性高分子化合物や水溶性金属塩を用いる
方法が開示されている。特公平６−９２１９０号公報に
は、アクリルアミドと４級塩とをモノマー単位として含
有する共重合体が開示されている。しかし、いずれの方
法も耐水性が不十分であり、また耐候性に悪影響を与え
ていた。特に、インク吸収層が無機微粒子から構成され
る場合、イオン性の化合物が共存すると無機微粒子は凝
集し、インク吸収層を形成する塗被液の保存性が低下す
るなどの問題が多く、未だ良好手段は見出されていな
い。

【００１２】特開平７−１８３０号公報には、ホスホニ
ウム化合物、任意の顔料および任意のバインダーからな
るインクジェット記録用記録シートが開示されている。
同公報の実施例では、ホスホニウム化合物を２重量％含
んだ溶液中に、シート材を浸漬被覆し、得られたシート
材の画像の耐水性を記載している。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、イン
クジェット記録方式で形成された画像の耐水性を向上さ
せることである。すなわち、インクジェット吸収層に記
録された画像が、水と接触しても、インクが溶出するこ
となく、滲みや濃度低下を招かないインクジェット記録
媒体を提供することである。また無機微粒子を含有する
塗被液が凝集することなくインク吸収層を形成したイン
クジェット記録媒体を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題を解決する
ために鋭意検討した結果、擬ベーマイト構造のアルミナ
水和物、γ型酸化アルミニウム結晶および気相法により
合成された非晶性シリカから選択される無機微粒子を少
なくとも１種含有し、且つ下記一般式１で表されるホス
ホニウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
するインク吸収層をもったインクジェット記録媒体によ
って解決できた。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換されて
いてもよい。ｍは１以上の整数を表し、ＬはＰ原子と炭
素数原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは、１乃至
３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸとＬと
は連結してもよい。

【００１７】好ましい態様は、擬ベーマイト構造のアル
ミナ水和物、γ型酸化アルミニウム結晶および気相法に
より合成された非晶性シリカから選択される少なくとも
１種の無機微粒子、一般式１で表される少なくとも１種
のホスホニウム化合物およびバインダーとを含有する塗
被液を支持体上に塗工後に乾燥し、インク吸収層を設け
たインクジェット記録媒体である。

【００１８】好ましくは、ＬがＰ原子間を連結する２価
の有機基から選ばれるホスホニウム化合物であり、更に
好適には、ＬがＰ原子間を連結する２価の脂肪族系有機
基から選ばれるホスホニウム化合物である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の優れた画像の耐水化作用
を発現する化合物は、一般式１に示される化合物であ
る。一般式１に於いて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で表される基の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝状のア
ルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、フェナントリル基などのアリール基、アリル
基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロ
アルケニル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリニル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が
挙げられる。これらの基上に置換できる置換基の例とし
ては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で表される基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキルまたは
アリールエーテル基、アルキルまたはアリールチオエー
テル基、カルボアミド基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキ
シ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、
シアノ基またはカルボニル基などが挙げられる。

【００２０】Ｌで表される基の例としては、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³と同義の基の他に、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメ
チレン基、ドデカメチレン基など２価の飽和脂肪族有機
基、プロペニレン基、ペンテニレン基、オクタニレン基
など２価の不飽和脂肪族有機基、フェニレン基、ビフェ
ニレン基、ナフチレン基など２価の芳香族基、トリメチ
レンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂肪
族有機基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェ
ニレン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香
族基などが挙げられる。Ｘで表される陰イオンの例とし
ては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオ
ン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカル
ボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタ
ンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホ
ネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】一般式１で表されるホスホニウム化合物に
うち、好ましいものは、ｍが１または２を表し、ＬがＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³と同義の基のうち炭素数２０以下の基、ま
たは２個のＰ原子と間を結合する炭素数２０以下の２価
の有機基を表し、ｎが１または２を表し、Ｘが１価また
は２価の陰イオンを表すものであり、ＸとＬとは連結し
てもよい。

【００２３】特に好ましくは、ｍが２であり、２個のＰ
原子間を結合するＬが、２価の脂肪族有機基ないし２価
の芳香族有機基から選ばれるホスホニウム化合物であ
る。最も好ましくは、Ｌが２価の脂肪族有機基から選択
されるホスホニウム化合物である。

【００２４】ｍが１である１価のホスホニウム化合物を
含有するインク吸収層を持ったインクジェット記録媒体
では、インクの溶出が抑制され、画像の耐水性を高める
ことができる。しかし、湿気による画像の滲みを抑制す
る様な、更に画像の耐水性を高めるためにはｍが２以上
であることが好ましい。一方、ｍが３以上であると無機
微粒子を凝集させ、塗被液中に安定して分散し共存する
ことが困難となる場合がある。

【００２５】本発明の一般式１で表される化合物の多く
は、アルドリッチ・ケミカルや東京化成などより試薬と
して市販されている。一般的な合成法としては、ホスフ
ィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル
などのアルキル化剤と反応させる方法、あるいはホスホ
ニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法があ
る。

【００２６】以下に具体例を下記に列記するが、本発明
で用いる化合物はこれらに限定されない。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】これらのホスホニウム化合物は、インク吸
収層中に、単位平方メートル当たり０．０５〜５ｇ含有
する様に添加するのがよい。好ましくは単位平方メート
ル当たり０．３〜２ｇである。

【００４８】一般式１で表されるホスホニウム化合物の
単位平方メートル当たりの含有量が、前記の範囲に満た
ないとき耐水性が不十分であり、越えるときはインク吸
収層に割れや亀裂が入り易い傾向を与える。

【００４９】本発明における無機微粒子は、擬ベーマイ
ト構造のアルミナ水和物、γ型酸化アルミニウム結晶お
よび気相法により合成された非晶性シリカから選択され
る。

【００５０】本発明におけるアルミナ水和物は、下記の
一般式により表すことができる。Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＨ₂Ｏアルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサ
イト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイ
ト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポアおよ
び無定形非晶質等に分類される。中でもベーマイトおよ
び擬ベーマイトは、上記の式中のｙの値が１である場合
はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｙが１を越
え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和
物を表す。ｙが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物
を表す。本発明に用いられるアルミナ水和物は、少なく
ともｙが１を越え３未満の擬ベーマイト構造を有するア
ルミナ水和物である。

【００５１】アルミナ水和物が十分なインク吸収速度を
有するには、アルミナ水和物の平均細孔半径が１乃至１
０ｎｍであることが好ましく、特に、３乃至７ｎｍであ
ることが好ましい。細孔半径が小さすぎるとインクの吸
収が困難となり、細孔半径が大きすぎると、インク中の
染料の定着が悪くなり画像の滲みが発生する。

【００５２】アルミナ水和物が十分なインク吸収容量を
有するには、アルミナ水和物の細孔容積が０．３乃至
０．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、特に、
０．４乃至０．６ｍｌ／ｇの範囲であることが好まし
い。インク吸収層の細孔容積が大きい場合にはインク吸
収層にひび割れや粉落ちが発生し、細孔容積が小さい場
合にはインクの吸収が遅くなる。更に、単位面積当たり
のインク吸収層の溶媒吸収量は５ｍｌ／ｍ²以上、特に
１０ｍｌ／ｍ²以上であることが好ましい。単位面積当
たりの溶媒吸収量が小さい場合には、特に多色印刷を実
施した場合にインクが溢れることがある。

【００５３】アルミナ水和物がインク中の染料を十分に
吸収し、定着するにはＢＥＴ比表面積が７０乃至３００
ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積
が大きすぎると細孔径分布が大きい方へ片寄って、イン
ク中の染料の定着効率が悪くなり、画像の滲みが発生す
る。逆に、ＢＥＴ比表面積が小さすぎるとアルミナ水和
物の分散が困難となる。

【００５４】アルミナ水和物の形状は、平板状、繊維
状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収
性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のア
ルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ま
しくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比
は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。
ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で
観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表
す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、イン
ク吸収層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下
する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、
粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難とな
る。

【００５５】アルミナ水和物は、アルコキシド法やｐＨ
スウィング法など化学的方法によって得ることができ
る。（株）フジテクノシステム発行、斉藤進六監修、
『超微粒子ハンドブック』（１９９０）などに記載され
ている微粒子合成法を参考にできる。アルミナ水和物
は、触媒化成工業（株）のカタロイドシリーズ、日産化
学工業（株）のアルミナゾルなどが市販されている。

【００５６】本発明に用いられるγ型酸化アルミニウム
結晶微粒子は、酸化アルミニウムの種々の結晶型が存在
する中、熱力学的に安定なα型結晶と不安定なγ型結晶
の２種類に大別できる内のγ型結晶である。更に結晶学
的に分類すると、γグループとδグループに分けること
ができる。δグループの結晶形態を有する微粒子の方が
好ましい。

【００５７】γ型結晶微粒子の酸化アルミニウムは、１
次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくするこ
とが可能であるが、一般に、１次粒子は２次凝集形態
（以下、２次粒子と記す）を形成して、数千から数万ｎ
ｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径のγ
型アルミナ結晶微粒子を使用すると、インク吸収層の印
字性、吸収性は良好であるものの、透明性に欠け、イン
ク吸収層に塗膜欠陥が発生しやすくなる。一次粒子の平
均粒子径は、２０ｎｍ未満であることが好ましい。２０
ｎｍを越える一次粒子からなる２次粒子を使用すると、
インク吸収層の脆弱性が増し、塗膜欠陥が非常に発生し
やすくなる。

【００５８】γ型酸化アルミニウム結晶微粒子を得るに
は、通常、２次粒子にあるγ型酸化アルミニウム結晶を
ビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイ
ザー等の粉砕手段によって、平均粒子径が２００ｎｍ以
下、好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒子になるまで粉
砕する。平均粒子径が２００ｎｍを越えると、インク吸
収性は増加するが、被膜が脆く、透明性が低下する。粉
砕手段としては、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジ
ナイザーを用いる方法が好ましく、ビーズミル等の他の
粉砕方法では、γ型酸化アルミニウム結晶が硬い結晶で
あるために、粉砕容器から異物が混入しやすく、インク
吸収層の透明性の低下や欠陥の発生の原因となる。γ型
酸化アルミニウム結晶微粒子は、インク吸収性に優れ、
乾燥性、インク定着性等の印字品質もよく、超微粒子化
することで、高比率でインク吸収層に含有させても透明
性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができ
る。

【００５９】γ型酸化アルミニウム結晶微粒子は、市販
品として、δグループに属する酸化アルミニウムＣ（日
本アエロジル（株）製）、γグループの属するＡＫＰ−
Ｇ０１５（住友化学（株）製）などとして入手できる。

【００６０】本発明におけるシリカ微粒子は非晶性シリ
カであり、乾量基準でＳｉＯ₂約９３％以上、Ａｌ₂Ｏ₃
約５％以下、Ｎａ₂Ｏ約５％以下から構成される微粒子
であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉
末シリカなどである。シリカ微粒子の製造方法として
は、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および気相法があ
る。液相法とは、いわゆる液中に存在する珪酸化合物等
を、化学変化または物理変化によって固体状態に析出さ
せる微粒子製造方法である。粉砕固相法とはシリカ固体
を機械的に粉砕する方法であり、晶析固相法とは溶融や
固体の相転移などを利用した微粒子製造方法である。気
相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料
の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒
子製造方法である。

【００６１】本発明で用いられるシリカ微粒子は、上記
の気相法により合成された非晶性シリカ微粒子であり、
市販されている製品としてはアエロジル（デグサ社）が
該当する。

【００６２】気相法による合成された非晶性シリカ微粒
子の比表面積は、ＢＥＴ法の測定で、１００ｍ²／ｇ以
上が好ましく、１５０〜３００ｍ²／ｇがより好まし
い。比表面積が１００ｍ²／ｇ未満ではインク吸収性に
劣り、また比表面積が大き過ぎると、塗被液のチキソト
ロピーが強く取り扱いが困難となる。

【００６３】気相法により合成された非晶性シリカ微粒
子は、特に一次粒子の平均粒径が７乃至８０ｎｍである
ものが好ましい。一次粒子径が７ｎｍ未満である場合に
は、取り扱い性が難しく、８０ｎｍを越える場合には光
沢の低下が著しい。ここでいう一次粒子の平均粒子径
は、それを電子顕微鏡で撮影したときの平均投影面積を
測定し、これを円に換算したときの直径を表す。

【００６４】前記のＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉
体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの
試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法で
ある。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いら
れ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測
定する方法が最も一般的である。多分子吸着の等温線を
表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍ
ｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ
表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて
吸着量を求める吸着分子１個が表面で占める面積を掛け
て、表面積が得られる。

【００６５】これらの無機微粒子のインク吸収層中の含
有量は、インク吸収性の面より多い方がよく、単位平方
メートル当たり２０ｇ以上が好ましい。また塗工安定性
の面では５０ｇ以下が好ましい。

【００６６】一般に、水溶液中に分散された無機微粒子
は不安定であり、無機微粒子の表面水酸基の解離ないし
水和によって生じる電荷によって、微粒子間に斥力が発
生し分散安定化している。しかし、イオン性化合物が液
中に存在すると表面電荷が緩和され、無機微粒子は凝集
する。

【００６７】本発明に用いられる無機微粒子とホスホニ
ウム化合物とは、支持体上にインク吸収層を形成するた
めの塗被液として、無機微粒子が凝集することなく分散
液として存在することができる。

【００６８】本発明のインクジェット記録媒体は、擬ベ
ーマイト構造のアルミナ水和物、γ型酸化アルミニウム
結晶および気相法により合成された非晶性シリカから選
択される無機微粒子と、前記ホスホニウム化合物および
任意のバインダーを含有する塗被液を支持体上に塗工
し、インク吸収層を形成させることによって得られるこ
とが好ましい。

【００６９】本発明におけるバインダーとしては、例え
ば酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、デキス
トリンなどの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールお
よびその誘導体、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジェン共
重合体などの共役ジェン系共重合体ラテックス、アクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体また
は共重合体などのアクリル系重合体である。好ましいバ
インダーとしてはポリビニルアルコールである。バイン
ダーの添加量としては、無機微粒子１００重量部に対し
て、５〜３０重量部を添加するのがよい。好ましくは、
８〜２０重量部である。

【００７０】更に、本発明のインクジェット記録媒体を
製造するための塗被液には、必要に応じて、界面活性
剤、着色染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、消
泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白色剤、粘度安定
剤、ｐＨ調整剤など公知の各種添加剤を含むことが出来
る。

【００７１】また、インクジェット記録媒体のインク吸
収層は、支持体の少なくとも片面に設けられるが、カー
ルを防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよ
い。

【００７２】本発明におけるインク吸収層を形成する塗
被液の塗工方法としては、例えば、スライドホッパー方
式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイ
フ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティ
ング方式等の通常用いられている塗布方法が用いられ
る。

【００７３】本発明においてインクジェット記録媒体の
支持体には、一般に、紙、熱可塑性フィルム、樹脂被覆
紙、コーテッド紙などが用いられる。これ以外にも、ガ
ラス板、銅板、アルミ板、蒸着紙、蒸着フィルム、布な
どを支持体とすることが出来る。

【００７４】本発明に用いられる支持体には、インク吸
収層と支持体との接着性向上等の目的でアンカー層を設
けてもよい。アンカー層にはゼラチン等の親水性バイン
ダー、ブチラール樹脂等の溶剤可溶性バインダー、ま
た、ラテックス、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせ
て添加せしめることができる。

【００７５】本発明に用いられる支持体には、帯電防止
性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のため
に、各種のバックコート層を塗設することができる。バ
ックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、
親水性バインダー、ラテックス、顔料、滑剤、界面活性
剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。

【００７７】無機微粒子配合液１アルミナゾル−５２０（日産化学工業（株）製、擬ベー
マイト構造のアルミナ水和物、２０重量％溶液）１００
重量部に対し、１５重量％のＰＶＡ６２４（クラレ製ポ
リビニルアルコール、ケン化度９３％、重合度２４０
０）水溶液および１５重量％のＰＶＡ２３５（クラレ製
ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、重合度３５０
０）水溶液をそれぞれ２重量部、１５重量部を混合し
た。混合後２０分間攪拌し、２００メッシュのフィルタ
ーにて濾過し、無機微粒子配合液１とした。

【００７８】無機微粒子配合液２（γ型酸化アルミニウム結晶微粒子の調製）δグループ
のγ型酸化アルミニウム結晶粉末である、一次粒子径１
３ｎｍのアエロジル酸化アルミニウムＣ（日本アエロジ
ル（株）製）６００ｇを２４００ｇのイオン交換水中に
攪拌機にて分散し、２０重量％のスラリー状の粘性液を
調製した。この液を超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６０
０Ｔ（日本精機（株）製）にて３０分間粉砕、攪拌し
た。粉砕の結果得られた分散液のアエロジル酸化アルミ
ニウムの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布
測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）にて測定
したところ、９８ｎｍであった。

【００７９】（無機微粒子配合液２の調製）塗工液は、
下記の要領で作製した。前記の２０重量％のγ型酸化ア
ルミニウム分散液を用いて、アルミナ分散液１００重量
部に対し、１５重量％のＰＶＡ６２４（クラレ製ポリビ
ニルアルコール、ケン化度９３％、重合度２４００）水
溶液および１５重量％のＰＶＡ２３５（クラレ製ポリビ
ニルアルコール、ケン化度８８％、重合度３５００）水
溶液をそれぞれ２重量部、１５重量部を混合した。混合
後、ホモミキサーに１万ｒｐｍで１０分間かけ、均一分
散化し、これを無機微粒子配合液２とした。

【００８０】無機微粒子配合液３ＡＰ−３（触媒化成工業（株）製、擬ベーマイト構造の
アルミナ水和物、粉末）を水に分散し、２０重量％分散
液を調製した。この分散液１００重量部に対し、１５重
量％のＰＶＡ６２４（クラレ製ポリビニルアルコール、
ケン化度９３％、重合度２４００）水溶液および１５重
量％のＰＶＡ２３５（クラレ製ポリビニルアルコール、
ケン化度８８％、重合度３５００）水溶液をそれぞれ２
重量部、１５重量部を混合した。混合後、ホモミキサー
に１万ｒｐｍで１０分間かけ、均一分散化し、これを無
機微粒子配合液３とした。

【００８１】無機微粒子配合液４（アルミナゾル溶液の調製）市販のアルミナゾル−２０
０（日産化学工業（株）製、無定型アルミナ水和物、１
０重量％溶液）をエバポレーターを使い２０重量％に濃
縮した。

【００８２】（無機微粒子配合液４の調製）上記の無機
微粒子配合液１のアルミナ水和物に代えて、上記したア
ルミナゾル−２００の２０％濃縮液を用いた。それ以外
は無機微粒子配合液１と同様に操作し調液し、無機微粒
子配合液４とした。

【００８３】無機微粒子配合液５気相法により合成された非晶性シリカ微粒子として、ア
エロジルＭＯＸ１７０（日本アエロジル（株）製、一次
平均粒子径１５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１７０ｍ
²／ｇ）を用いた。アエロジルＭＯＸ１７０粉末を、２
０重量％となるよう水に均一分散した。この分散液１０
０重量部に対し、１５重量％のＰＶＡ６２４（クラレ製
ポリビニルアルコール、ケン化度９３％、重合度２４０
０）水溶液および１５重量％のＰＶＡ２３５（クラレ製
ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、重合度３５０
０）水溶液をそれぞれ２重量部、１５重量部を混合し
た。混合後、ホモミキサーに１万ｒｐｍで１０分間か
け、均一分散化し、これを無機微粒子配合液５とした。

【００８４】無機微粒子配合液６上記の無機微粒子配合液５のアエロジルＭＯＸ１７０に
代えて、湿式法合成のシリカであるニップシールＥ２２
０Ａ（（株）日本シリカ製、ＢＥＴ法比表面積１３０ｍ
²／ｇ）を用いた。それ以外は無機微粒子配合液５と同
様に操作し調液し、無機微粒子配合液６とした。

【００８５】無機微粒子配合液７上記の無機微粒子配合液５のアエロジルＭＯＸ１７０に
代えて、アルコキシド法合成のコロイダルシリカ、スノ
ーテックスＳＴ−Ｏ（日産化学工業（株）製、２０重量
％溶液）を用いた。それ以外は無機微粒子配合液５と同
様に操作し調液し、無機微粒子配合液７とした。

【００８６】ホスホニウム化合物および比較化合物の溶
液ホスホニウム化合物溶液は、３０重量％のホスホニウム
化合物水溶液を用いた。また、ホスホニウム化合物以外
の比較化合物として、化合物Ａ：スミレーズレジンＳＲ
１００１（住友化学工業（株）製、４級塩モノマー／ア
クリルアミド系共重合体、濃度３０％液）を、化合物
Ｂ：ポリフィックス３０１（昭和高分子（株）製、ジメ
チルアミン／エピクロ系共重合体、濃度３０％液）をそ
のまま用いた。

【００８７】実施例１〜９、比較例１〜８下記の表１に示した組み合わせによって、上記の無機微
粒子配合液２００重量部に対し本発明におけるホスホニ
ウム化合物溶液ないし比較化合物溶液を４重量部添加
し、塗被液とした。各塗被液はＢ４サイズの白色ポリエ
ステルフィルム、メリネックス３３９（デュポン社製）
上に、塗工量がウェット重量で約１２０ｇ／ｍ²となる
ように、ワイヤーバーを用いて塗工した。塗工後、９０
℃中に１５分間放置し乾燥し、それぞれ実施例１〜９お
よび比較例１〜８の記録媒体とした。この条件で塗工し
た場合、インク吸収層中の例示化合物の含有量は、約
０．７１ｇ／ｍ²となる。

【００８８】

【表１】

【００８９】凝集物の確認は、無機微粒子配合液にホス
ホニウム化合物溶液ないし比較化合物溶液を混合し、５
分間放置後に凝集物が発生しているか否かによって決定
した。

【００９０】耐水性の評価は、下記の操作手順で実施し
た。作製したインクジェット記録媒体に、インクジェッ
トプリンタＰＭ７５０Ｃ（（株）エプソン製、推奨モー
ド、光沢フィルム用紙設定）を使い、イエロー、シア
ン、マゼンタ、ブラックの各色を２ｍｍ画の格子柄状に
印字した。印字された記録媒体を４０℃の水に浸漬し、
インクが溶出して来る程度を観察した。全く溶出しない
ものをＡ、インクの溶出が観察されるが、印字部と未印
字部との境界がぼやけないものをＢ、インクの溶出が観
察され、印字部と未印字部の境界がややぼやけるものを
Ｃ、インクの溶出が観察され、印字部と未印字部の境界
が滲んでくるものをＤ、インクが溶出するものをＥとし
た。ここで耐水性は、Ａ、ＢおよびＣランクであること
が好ましい。

【００９１】表２に結果を示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】表２の結果から明らかなように、印字部分
の画像の耐水性は、本発明におけるホスホニウム化合物
を添加することにより明らかに向上し、特にＬが２価の
脂肪族系有機基である実施例２〜５および７〜９とき優
れた。また、実施例３および７〜９と比較例４〜６から
分かるように、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、γ
型酸化アルミニウム結晶および気相法により合成された
非晶性シリカから選択される無機微粒子とホスホニウム
化合物とを含有する塗被液は凝集物を発生することな
く、良好にインクジェット記録媒体を製造することがで
きた。

【００９４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、γ型酸化アルミニ
ウム結晶および気相法により合成された非晶性シリカか
ら選択される無機微粒子と、一般式１で表されるホスホ
ニウム化合物を含有することによって、インクジェット
記録された画像部分の耐水性を著しく向上することがで
き、両化合物を含有する塗被液は凝集物を発生しない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のインク吸収
層を設けたインクジェット記録媒体において、該インク
吸収層が、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、γ型酸
化アルミニウム結晶および気相法により合成された非晶
性シリカから選択される無機微粒子を少なくとも一種含
有し、且つ下記一般式１で表されるホスホニウム化合物
を少なくとも一種含有することを特徴とするインクジェ
ット記録媒体。【化１】式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテ
ロ環残基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
ｍは１以上の整数を表し、ＬはＰ原子と炭素原子で結合
するｍ価の有機基を表し、ｎは、１乃至３の整数を表
し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸとＬとは連結しても
よい。
【請求項２】擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、γ
型酸化アルミニウム結晶および気相法により合成された
非晶性シリカから選択された無機微粒子の少なくとも１
種、且つ一般式１で表されるホスホニウム化合物を少な
くとも１種およびバインダーを含有する塗被液を、支持
体上に塗工後、乾燥してインク吸収層を形成したインク
ジェット記録媒体。
【請求項３】一般式１で表されるホスホニウム化合物
のＬが、Ｐ原子間を連結する２価の有機基であることを
特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記
録媒体。
【請求項４】該２価の有機基が脂肪族系有機基である
ことを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録
媒体。