JP2001085055A

JP2001085055A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2001085055A
Application number: JP26403799A
Authority: JP
Inventors: Momoe Adachi; 百恵足立
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2001-03-30
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: JP4284779B2

Abstract

(57)【要約】【課題】適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還
元種がともに化学的に安定であり、かつ電池系内での副
反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに
電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を用いることよ
り、安全性に優れエネルギー密度の高い非水電解質電池
を提供する。【解決手段】リチウム金属、リチウム合金又はリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、リ
チウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、非
水電解質とを備え、非水電解質は、化１で表される有機
化合物を含有する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの出
入りにより起電力を得る非水電解質電池に関するもので
あり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止技
術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池（非水電解質二次電
池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつで
あり、中でも過充電保護は重要である。

【０００３】例えば、ニッケル−カドミウム電池におい
ては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネ
ルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系で
あるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。

【０００４】リチウム二次電池における過充電防止機構
としては、化学反応による方法と電子回路による方法が
提案され、実用的には後者が主に採用されている。

【０００５】しかしながら、電子回路による方法では、
コスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生
ずることになる。

【０００６】そこで、化学反応により過充電を防止する
技術の開発が進められており、化学的過充電保護手段と
して、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に
添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の
可逆性がよい場合には、試薬が正負極間を往復して過充
電電流を消費する保護機構が成立する。

【０００７】このような酸化還元試薬はレドックスシャ
トル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリ
チウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回
路式より低コストであり、また安全装置による電池のエ
ネルギー密度の低下がないなどの利点がある。

【０００８】上記レドックスシャトルのリチウム二次電
池への適応の可能性は、３Ｖ級の電池である場合にはフ
ェロセン類が有用であることが報告されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェロ
セン類は酸化還元電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖ
であるから、電池電圧がさらに大きい電池には適用でき
ない。例えば、４Ｖ級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏ
Ｏ₂型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで
４．０〜４．５Ｖ程度の酸化還元電位を示す化合物が必
要になる。

【００１０】そこで、さらに検討が進められ、例えばＦ
ｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎ
ｅ）₃Ｘ₂、Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）₃Ｘ₂
（但し、式中のＸはアニオン性分子である。）等の金属
錯体やＣｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₅等のセリウム塩が、酸
化還元電位が高く、電気化学的にも安定であり、上記４
Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸化還元
試薬として提案されている（特願平５−１２９４９３号
明細書）。これらの中心金属であるＦｅ，Ｒｕ，Ｃｅ等
の遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態により複数
の安定な酸化還元状態をとり、適当な配位子を配位させ
たり、溶媒和分子とすることで酸化還元電位が制御さ
れ、レドックスシャトルとして好適なものとなる。

【００１１】ところが、金属錯体やセリウム塩は、この
ように大型の原子団が中心金属の軌道を取り囲む構造で
あることから、分子量及び一分子当たりの体積が大き
い。

【００１２】このため、これを電解液に溶解する場合、
その濃度や拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効
果が十分に働かないといった問題が生じる。

【００１３】例えば、過充電状態での反応が主としてリ
チウムイオンの反応である場合には、リチウムイオン
は、通常、約１ｍｏｌ／ｌなる濃度で電解液中に溶解し
ていることから、酸化還元試薬もこれに匹敵するモル濃
度で電解液中に溶解させることが望ましい。

【００１４】しかし、分子量の大きい金属錯体やセリウ
ム塩を電解液中に溶解させると、これらが電解液中で大
きな体積を占め、電解液の粘度等の溶解物性に影響を及
ぼす。その結果、リチウムイオン伝導度の低下を招来す
ることからその濃度は自ずと制限される。

【００１５】しかも、上記金属錯体の中には、１モルの
占める体積が１リットルに達するものもあり、このよう
な金属錯体ではそもそも１ｍｏｌ／ｌの溶液とすること
は不可能である。

【００１６】さらに、金属錯体やセリウム塩のような体
積の大きな分子は、一般に拡散速度が遅い。このように
電解液中での濃度がリチウムイオンよりも低く、加えて
拡散速度がリチウムイオンより遅い酸化還元試薬では、
リチウムイオンの過充電反応を十分に防止することは難
しいといえる。

【００１７】そこで、本発明者は、適正な酸化還元電位
を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であ
り、かつ電池系統内での副反応によって電池性能を低下
させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸
化還元試薬として、ベンゼン環に２つのメトキシ基と、
１つのハロゲン基が置換されたような化合物を提案し
（特開平９−１７４４７号公報）、これにより安全性に
優れエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供す
ることができた。

【００１８】しかし、現状では、レドックスシャトルの
運び得る過充電電流の上限、すなわち限界電流は、コイ
ン型セルで約１５０μＡであり、過充電制御用としては
十分なものとはいえなかった。

【００１９】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、適正な酸化還元電位を有し、酸化
種並びに還元種がともに化学的に安定であり、かつ電池
系内での副反応によって電池性能を低下させることがな
く、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を提
供し、これにより、安全性に優れエネルギー密度の高い
非水電解質電池を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ
・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、リチウムと遷
移金属との複合酸化物を含有する正極と、上記正極と上
記負極との間に介在される非水電解質とを備え、上記非
水電解質は、化３で表される有機化合物を含有すること
を特徴とする。

【００２１】

【化３】

【００２２】この化３で表される、ベンゼン環に２つの
アルコキシ基とハロゲン基が導入された構造の化合物
は、アルコキシ基が酸化還元基として作用する酸化還元
試薬であり、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適
当な酸化還元電位を有している。また、酸化種、還元種
が化学的に安定である。しかも、この化合物は、基本骨
格であるベンゼン環の分子量が７８であり、例えばメタ
ロセン類、ポリピリジン錯体等の金属錯体やセリウム塩
等に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このこ
とは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速
いことを意味しており、電解液の溶液物性に与える影響
が小さく、また電解液中での動態も良好である。

【００２３】したがって、このような化合物が非水電解
液に含有された非水電解液二次電池では、過充電状態に
なった場合でもこの化合物によって過充電電流が効果的
に消費され、過度な電圧上昇から電池が保護されること
になる。

【００２４】また、本発明の非水電解質電池は、リチウ
ム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ
可能な材料を含有する負極と、リチウムと遷移金属との
複合酸化物を含有する正極と、上記正極と上記負極との
間に介在される非水電解質とを備え、上記非水電解質
は、化４で表される有機化合物を含有することを特徴と
する。

【００２５】

【化４】

【００２６】この化４で表される、ベンゼン環に２つ
の、一部がハロゲン置換されたアルコキシ基とハロゲン
基が導入された構造の化合物は、一部がハロゲン置換さ
れたアルコキシ基が酸化還元基として作用する酸化還元
試薬であり、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適
当な酸化還元電位を有している。また、酸化種、還元種
が化学的に安定である。しかも、この化合物は、基本骨
格であるベンゼン環の分子量が７８であり、例えばメタ
ロセン類、ポリピリジン錯体等の金属錯体やセリウム塩
等に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このこ
とは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速
いことを意味しており、電解液の溶液物性に与える影響
が小さく、また電解液中での動態も良好である。

【００２７】したがって、このような化合物が非水電解
液に含有された非水電解液二次電池では、過充電状態に
なった場合でもこの化合物によって過充電電流が効果的
に消費され、過度な電圧上昇から電池が保護されること
になる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明を適用した非水電解質電池
の一構成例を図１に示す。この非水電解質電池１は、負
極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極
４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配さ
れたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極
缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００２９】負極２は、負極活物質である例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極２は、負極集電体上に、
リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料からなる負極活
物質を含有する負極活物質層が形成された構成であって
もよい。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用
いられる。

【００３０】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や
金属酸化物など）が用いられる。

【００３１】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００３２】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解質電池１の外部負極となる。

【００３３】正極４は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂
からなる。また、正極４は、正極集電体上に、上述した
ような正極活物質を含有する正極活物質層が形成された
構成であってもよい。正極集電体としては、例えばアル
ミニウム箔等が用いられる。

【００３４】正極活物質としては、例えばＬｉ_xＭＯ₂の
一般式で表されるリチウム複合酸化物等が挙げられる。
なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０
５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。

【００３５】上記リチウム複合酸化物を構成する遷移金
属Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎ
ｉ）、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）のうち少なくと
も１種であることが好ましい。リチウム複合酸化物の具
体例としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂（ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によっ
て異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０であ
る。）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

【００３６】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００３７】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解質電池１の外部正極となる。

【００３８】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３９】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００４０】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００４１】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４２】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが
好ましい。

【００４３】上述したような、負極にリチウムを主体と
する金属またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料
を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い
てなる非水電解質電池１は、４Ｖ以上の高い電池電圧を
有している。

【００４４】そして、本発明に係る非水電解質電池１で
は、非水電解液に化５で表される化合物が含有されてい
る。

【００４５】

【化５】

【００４６】この非水電解液に含有させる化合物はその
酸化還元反応によって過充電電流を化学的に消費する，
レドックスシャトルとして機能させるものである。

【００４７】まず、ベンゼン環に２つのメトキシ基とハ
ロゲン基とを有する有機化合物は、酸化還元電位が適当
な高さにあり、また、レドックスシャトルに要求される
他の性能にも優れていることが確認されている（特開平
９−１７４４７号公報）。

【００４８】すなわち、非水電解液への溶解度が良好で
あり酸化種並びに還元種が共に化学的に安定であって、
しかも電池系統内での副反応で電池性能を低下させるこ
とがない。コイン型セルに１５０μＡの過充電電流を与
えると、これら添加剤を含有しないセルの電圧は満充電
である４．２Ｖを越えても上昇し続けるのに対し、これ
ら添加剤を添加したセルの電圧は、４．２Ｖを僅かに越
えた時点で一定となる。

【００４９】しかしながら、限界電流は１５０μＡとな
っており、過充電制御剤としては、十分なものとは言え
ない。これらの化合物のサイクリックボルタモグラムを
見ると、可逆な酸化還元反応は、満充電時の正極の電位
である４．２Ｖより僅かに貴な電位に開始している。ま
た、それと重なるような酸化反応も見られる。これら酸
化電位を、これまでよりさらに貴な電位にシフトさせる
ことにより、化合物の耐酸化性はより向上し、限界電流
が向上（例えば、副反応をなくす、添加量を大幅に増や
す）、さらには、電池設計の自由度が増す（例えば、充
電電圧を向上させる、負極電圧の高い材料を用いること
ができる、等）ことが考えられる。

【００５０】このような点を考慮すると、ベンゼン環に
ハロゲン基と２つのメトキシ基を有する有機化合物の耐
酸化性をさらに向上させることが重要になる。

【００５１】そこで、本発明では、ベンゼン環にハロゲ
ン基と２つのメトキシ基を有する有機化合物において、
メトキシ基をエトキシ基、プロポキシル基、ブトキシ基
又はペンチル基等のアルコキシ基に変えた化合物、すな
わち上記化５で表される化合物が非水電解液中に含有さ
せている。以下にこの化合物の特性を詳述する。

【００５２】このレドックスシャトルとして用いる有機
化合物はベンゼン環に２つのアルコキシ基とハロゲン基
が導入された構造を有しており、この２つのアルコキシ
基が酸化還元基として作用する。

【００５３】まず、このようにベンゼン環を基本骨格と
し、アルコキシ基を有する化合物は、４Ｖ級電池のレド
ックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有するとと
もに、酸化種ならびに還元種がともに化学的に安定であ
る。

【００５４】すなわち、有機化合物の二原子間の共有結
合は原則として対をなした二原子によってひとつの一重
結合を形成する。したがって、有機化合物を酸化あるい
は還元して結合の電子系より１電子を取り去るか加える
かすると、有機化合物内に不対電子を生じる。この不対
電子は化合物の分解か、他の分子と新たな結合を形成す
ることにより安定化されるが、有機化合物においてこの
不対電子を有する状態は原則として不安定である。

【００５５】しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道
のような非局在化した軌道に存在し、分子内で二個以上
の原子上に広がっている場合には、不対電子を有してい
ても有機化合物は比較的安定に存在し得る。ただし、こ
の場合、酸化還元電位は不対電子の広がり程度と軌道の
対称性によりおよそ決まり、軌道の広がりが大きすぎる
と、酸化還元電位が不適当となる。このような点を考慮
するとベンゼン環のような比較的分子量の小さい芳香環
を基本骨格とする有機化合物がレドックスシャトルとし
て適している。

【００５６】そして、さらに、このアルコキシ基を有す
るベンゼン環にハロゲン基が導入されていると以下のよ
うな効果がある。

【００５７】すなわち、化合物の酸化還元電位は分子の
基本骨格によって大まかに決定されるが、これに置換基
が導入されていると、多くの場合、電子吸引性の置換基
は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化還元
電位を下げるように作用する。そして、複数の置換基の
効果はしばしば加成性が成り立つことが知られている。

【００５８】ここで、ベンゼン環に置換基としてハロゲ
ン基が導入されていると、ハロゲン基が酸化還元電位を
上昇させる。実際の電池系では電解液の種類によって電
位が数百ｍＶ程度上下するが、ハロゲン基が導入されて
いるベンゼン環では、このようなハロゲン基の作用によ
って酸化還元電位が微調整される。したがって、電解液
の種類に依らず適当な電位で酸化還元し、レドックスシ
ャトルとして十分な機能を発揮することになる。

【００５９】なお、ベンゼン環に導入されるアルコキシ
基は、１分子あたり２つ導入されていることが必要であ
る。１つのみでは酸化還元基としての効果が小さく、当
該化合物の必要使用量が増大してしまう。

【００６０】以上のようにベンゼン環に２つのアルコキ
シ基とハロゲン基が導入された構造の有機化合物は、酸
化還元電位が４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適
当であり且つ酸化種並びに還元種が化学的に安定であ
り、副反応によって電池性能を劣化させることがない。
しかも、この化合物は、基本骨格であるベンゼン環の分
子量が７８であり、例えばメタロセン類、ポリピリジン
錯体等の金属錯体やセリウム塩等に比べて分子量が小さ
く、分子体積も小さい。このことは、電解液中における
占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、
電解液の溶媒特性に与える影響が小さく、また電解液中
での動態も良好である。

【００６１】このような有機化合物を具体的に例示する
と、１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼン、１，２
−ジプロポキシ−４−ブロモベンゼン、１−ブトキシ−
２−メトキシ−４−ブロモベンゼン、１，２−ジプロポ
キシ−４−フルオロベンゼン等が挙げられる。

【００６２】また、ベンゼン環に導入されているアルコ
キシ基の一部を、ハロゲン置換することも、化合物の耐
酸化性を高める上で効果的である。

【００６３】すなわち、本発明に係る非水電解質電池１
では、非水電解液に化６で表される化合物が含有されて
いてもよい。アルコキシ基の水素の一部をハロゲンで置
換することにより、化合物の耐酸化性が高まる。そし
て、このような化合物はレドックスシャトルとして特に
適したものとなり、非水電解質電池１の限界電流を向上
させて、信頼性をより高めることができる。

【００６４】

【化６】

【００６５】ここで、上記化６で表される化合物の炭素
数ｎは、１〜５であるとする。このような有機化合物を
具体的に例示すると、１，２−ジ（モノフルオロメトキ
シ）−４−ブロモベンゼン、１，２−ジ（ジフルオロメ
トキシ）−４−ブロモベンゼン、１，２−ジ（トリフル
オロメトキシ）−４−ブロモベンゼン、１−トリフルオ
ロ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼン等が挙げられ
る。

【００６６】そして、上記化５又は上記化６で表される
有機化合物は、上記非水電解液中に、０．２ｍｍｏｌ／
ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ未満の範囲で含有されている
ことが好ましい。

【００６７】有機化合物の含有量が０．２ｍｍｏｌ／ｌ
よりも少ないと、レドックスシャトルとしても機能を十
分に果たすことが出来ない。また、有機化合物の含有量
が１．０ｍｏｌ／ｌ以上であると、却って非水電解質電
池１の容量を低下させてしまう。従って、有機化合物の
含有量を、０．２ｍｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ
未満の範囲とすることで、容量を低下させることなく、
レドックスシャトルとしても機能を十分に発揮すること
が出来る。

【００６８】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質電池１は、過充電保護を低コストで、しかもエネ
ルギー密度を低下させる保護装置なしに実現することが
でき、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池となる。

【００６９】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質電池１として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非
水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明した
が、本発明は、マトリクスポリマと非水電解液とを含有
するゲル状の固体電解質を用いた電池や、溶液系を含ま
ない完全固体電解質を用いた電池についても適用可能で
ある。

【００７０】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。

【００７１】

【実施例】本発明の効果を確認すべく、上述したような
構成の非水電解質電池を作製し、その特性を評価した。

【００７２】以下に示す実施例１〜実施例４、比較例１
及び比較例２では、アルコキシ基の側鎖を長くした場合
の効果について調べた。

【００７３】〈実施例１〉まず、金属リチウムを円盤状
に打ち抜き、これを負極とした。

【００７４】また、ＬｉＣｏＯ₂を円盤状に圧縮成型
し、これを正極とした。

【００７５】また、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを
１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を
１．０ｍｏｌ／ｌで、１，２−ジエトキシ−４−ブロモ
ベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させて非水電解液
を調製した。

【００７６】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配し
た。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ
のコイン型非水電解液電池を完成した。

【００７７】〈実施例２〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジプロ
ポキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶
解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非
水電解液電池を完成した。

【００７８】〈実施例３〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１−ブトキシ−
２−メトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／
ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解液電池を完成した。

【００７９】〈実施例４〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジプロ
ポキシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで
溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型
非水電解液電池を完成した。

【００８０】〈比較例１〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメト
キシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解
させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水
電解液電池を完成した。

【００８１】〈比較例２〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメト
キシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶
解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非
水電解液電池を完成した。

【００８２】以上のようにして作製された実施例１〜実
施例４、比較例１及び比較例２で作製された電池につい
て、過充電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。

【００８３】なお、充放電は、はじめに電流１５０μＡ
又は３００μＡで、閉回路での電池電圧が４．９５Ｖに
なるまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧で
引き続き定電圧充電を一定時間行うといったプロセスで
行った。

【００８４】実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例
２の電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の
電圧変化を図２に示す。また、実施例１〜実施例４、比
較例１〜比較例２の電池について、３００μＡで充放電
を行った場合の電圧変化を図３に示す。

【００８５】図２において、充電プロセスにおける電圧
変化を見ると、実施例１〜実施例４のシャトル電圧、す
なわちレドックスシャトルが働いたことにより一定に保
たれる電圧は、比較例１及び比較例２の電池電圧に比べ
て高くなっていることがわかる。これは、アルコキシ基
の側鎖を長くすることにより、化合物の耐酸化性が向上
しているためと考えられる。

【００８６】また、図３において、充電プロセスにおけ
る電圧変化を見ると、比較例１及び比較例２の電池は、
３００μＡ充電では、限界電流を上回り、電圧を一定に
保つことが出来ていないことがわかる。これに対し、実
施例１〜実施例４の電池では、３００μＡの電流でも、
電圧が一定に保たれ、限界電流が向上していることがわ
かる。これは、アルコキシ基の側鎖を長くすることによ
り、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられ
る。

【００８７】以上のような効果は、ベンゼン環に直接置
換されるアルコキシ基の位置、ハロゲン基の種類や位置
が異なっても、同様に得られるものと考えられる。

【００８８】以下に示す実施例５〜実施例８、比較例３
及び比較例４では、アルコキシ基の一部をハロゲン置換
した場合の効果について調べた。

【００８９】〈実施例５〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（モ
ノフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍ
ｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型非水電解液電池を完成した。

【００９０】〈実施例６〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（ジ
フルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍ
ｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にし
てコイン型非水電解液電池を完成した。

【００９１】〈実施例７〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（ト
リフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍ
ｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型非水電解液電池を完成した。

【００９２】〈実施例８〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１−トリフルオ
ロ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏ
ｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして
コイン型非水電解液電池を完成した。

【００９３】〈比較例３〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメト
キシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解
させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水
電解液電池を完成した。

【００９４】〈比較例４〉１，２−ジエトキシ−４−ブ
ロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメト
キシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶
解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非
水電解液電池を完成した。

【００９５】以上のようにして作製された実施例５〜実
施例８、比較例３及び比較例４で作製された電池につい
て、過充電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。

【００９６】なお、充放電は、はじめに電流１５０μＡ
又は３００μＡで、閉回路での電池電圧が４．９５Ｖに
なるまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧で
引き続き定電圧充電を一定時間行うといったプロセスで
行った。

【００９７】実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例
４の電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の
電圧変化を図４に示す。また、実施例５〜実施例８、比
較例３〜比較例４の電池について、３００μＡで充放電
を行った場合の電圧変化を図５に示す。

【００９８】図４において、充電プロセスにおける電圧
変化を見ると、実施例５〜実施例８のシャトル電圧、す
なわちレドックスシャトルが働いたことにより一定に保
たれる電圧は、比較例３及び比較例４の電池電圧に比べ
て高くなっていることがわかる。これは、アルコキシ基
の一部をハロゲン置換することにより、化合物の耐酸化
性が向上しているためと考えられる。

【００９９】また、図５において、充電プロセスにおけ
る電圧変化を見ると、比較例３及び比較例４の電池は、
３００μＡ充電では、限界電流を上回り、電圧を一定に
保つことが出来ていないことがわかる。これに対し、実
施例５〜実施例８の電池では、３００μＡの電流でも、
電圧が一定に保たれ、限界電流が向上していることがわ
かる。これは、アルコキシ基の一部をハロゲン置換する
ことにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考
えられる。

【０１００】以上のような効果は、ベンゼン環に直接置
換されるアルコキシ基の位置、ハロゲン基の種類や位置
が異なっても、同様に得られるものと考えられる。

【０１０１】以上の結果より、非水電解液中に、上記化
５又は上記化６で表される化合物を含有させることで、
レドックスシャトル性能を更に向上させることができる
ことがわかった。

【０１０２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリ
チウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を
低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装
置なしに提供することができる。したがって、軽量にし
て高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することが
でき、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることか
ら、広く二次電池を必要とするポータブル機器、自動車
用バッテリー、電気自動車、ロードレベリングなどの用
途に使用することができ、その効果は非常に大きいもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す
断面図である。

【図２】実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で
作製した電池について、１５０μＡで充放電を行った場
合の電圧変化を示す図である。

【図３】実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で
作製した電池について、３００μＡで充放電を行った場
合の電圧変化を示す図である。

【図４】実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４で
作製した電池について、１５０μＡで充放電を行った場
合の電圧変化を示す図である。

【図５】実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４で
作製した電池について、３００μＡで充放電を行った場
合の電圧変化を示す図である。

【符号の説明】

１非水電解質電池、２負極、３負極缶、４
正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁
ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム金属、リチウム合金又はリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
備え、上記非水電解質は、化１で表される有機化合物を含有す
ることを特徴とする非水電解質電池。【化１】
【請求項２】リチウム金属、リチウム合金又はリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
備え、上記非水電解質は、化２で表される有機化合物を含有す
ることを特徴とする非水電解質電池。【化２】