JP2001083130A - クロマトアフィー物質を電気化学的に改良するためのシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】クロマトグラフィー物質上のある種の滞留性
を、電気化学的に改善するための装置および方法を開示
する。 【解決手段】この装置はハウジング１を含み、該ハウジ
ングは流出液流チャンネル９を有し、該チャンネルはこ
れを通して流体流動を可能とする。該流出液流チャンネ
ル９はクロマトグラフィー物質１５を含む。該装置は、
更に第一および第二の電極１１，１３を含み、該クロマ
トグラフィー物質１５の少なくとも一部がこれら第一お
よび第二の電極１１，１３の間に配置され、かつ該装置
を通る流体流動が、これら第一および第二の電極１１，
１３の間に、これらと接した状態にあるように、これら
電極は配置されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の技術分野】本発明は、クロマトグラフィー用
のカラム、装置並びにその方法に関する。特に、本発明
のカラムは、電気溶出クロマトグラフィーにおける分離
カラムとして使用でき、また抑制イオン（ｓｕｐｐｒｅ
ｓｓｅｄ ｉｏｎ）クロマトグラフィーにおける自己−
再生型サプレッサーとしての使用にも適している。本発
明のカラムは、また分析および分取両規模で、広範囲の
化合物の分離のために使用することもできる。

【従来の技術】Ａ．単一カラムイオンクロマトグラフィ
ー 単一カラムイオンクロマトグラフィー（ＳＣＩＣ）は、
イオン分析法の一つであり、そこではイオン交換カラム
（例えば、分離カラム）内でイオンを分離し、引き続き
該分離カラムと直接接続された導電率検出器によって導
電率を測定する。ＳＣＩＣにおいては、低交換容量の特
殊なイオン交換樹脂、および測定すべきイオンよりもよ
り高いまたはより低い当量電導度をもつ溶離剤を使用す
る必要がある。イオンクロマトグラフィーにおいては、
サンプルイオンは導電率検出器においてシグナルを発生
する。このシグナルは、該サンプルイオン濃度に比例
し、かつ該サンプルイオンと該溶離イオンとの間の当量
電導度における差である。ＳＣＩＣ感度は、該サンプル
イオンと該溶離イオンとの間の当量電導度における差異
によって制限される。この感度は、該サンプルイオンと
溶離イオンとの間の当量電導度における差異が非常に大
きい、幾つかの型のサンプル、特にカチオン系のサンプ
ルについては十分であり、また好ましくさえある。しか
しながら、該サンプルイオンと該溶離イオンとの間の当
量電導度における差異が小さい、多くの他のサンプル、
特にアニオン系のサンプルについては、化学的に抑制さ
れたイオンクロマトグラフィー（ＳＩＣ）と呼ばれる、
第二のかつ好ましい型のイオン分析によって、感度を大
幅に高めることができる。 Ｂ．抑制イオンクロマトグラフィー（ＳＩＣ） 抑制イオンクロマトグラフィー（ＳＩＣ）は、２つのイ
オン交換カラムを直列式に使用し、導電率検出器を介し
て流動させることにより特徴付けられる、一般的に実施
されているイオン分析の一形態である。分離カラムと呼
ばれるその第一のカラムは、注入されたサンプルのイオ
ンを、溶離液としての電解液、即ち通常は脱イオン水に
溶解された希薄塩基または酸を使用して、該カラムを通
して該サンプルを溶出することにより分離する。「サプ
レッサー（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）」または「ストリッ
パー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）」と呼ばれるその第二のカラ
ムは、２つの目的を果たす。即ち、第一に、該溶離液の
バックグラウンド電導度を下げて、ノイズを減じる。第
二に、該サンプルイオンの全体としての電導度を高め
る。これら２つの因子の組み合わせは、Ｓ／Ｎ比を大幅
に高め、結果として感度を高める。この技術は、米国特
許第３，８９７，２１３号、同第３，９２０，３９７
号、同第３，９２５，０１９号および同第３，９２６，
５５９号により詳細に説明されている。更に、該分離カ
ラム用に適したイオン交換充填物（ｐａｃｋｉｎｇｓ）
は、米国特許第３，９６６，５９６号、同第４，１０
１，４６０号および同第４，１１９，５８０号に詳細に
記載されている。イオンクロマトグラフィーに関する詳
細な説明は、スモール（Ｓｍａｌｌ）等の「イオン交換
の理論と実際に関する国際会議の議事録（Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ ｏｆ ａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａ
ｎｇｅ）」，ケンブリッジ大学，Ｕ．Ｋ．，１９７６年
７月、および同様にスモール（Ｓｍａｌｌ）等の「電導
度検出を利用した新規なイオン交換クロマトグラフィー
法（Ｎｏｖｅｌ ＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅ Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ Ｕｓｉｎｇ Ｃ
ｏｎｄｕｃｔｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｉｏ
ｎ）」，アナリティカルケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．
１１，１９７５年９月，ｐｐ．１８０１以降にも付随的
に与えられている。上記特許および文献全体を本明細書
の参考とする。 Ｃ．勾配溶出技術 イオン交換カラム上に保持されたサンプルイオンを分離
または溶出するためには、該サンプルイオンと同一の電
荷をもつコイオン（ｃｏ−ｉｏｎｓ）を含む溶離液を、
該分離カラムに通す。該溶離液中の該サンプルに対する
コイオンは、該イオン交換カラム上で部分的に該サンプ
ルイオンと置換し、結果として該置換されたサンプルイ
オンは、該溶離液と共に該カラムを流下する。典型的に
は、脱イオン水に溶解した希薄な酸または塩基の溶液を
該溶離液として使用する。この溶離液は、典型的には前
もって調製され、かつ重力作用またはポンプ作用によっ
て該カラムに通される。この分離工程全体を通じて均一
な溶離液を使用するよりも、勾配溶離液、即ち１種以上
の成分の濃度が時間の経過に伴って変動する溶離液を使
用することがしばしば有利である。典型的には、この溶
離液では、弱い溶出力（例えば、該サンプルに対するコ
イオンの低濃度）にて開始し、該分離工程中に徐々にそ
の溶出力を強力（例えば、該サンプルに対するコイオン
の高濃度）にする。このように、早期溶出イオンは、該
勾配の低い部分にて分離され、かつ溶出がより困難なイ
オンは該勾配の高い部分にて分離される。この溶離液の
濃度は該勾配溶出中に変動し、またサンプルのシグナル
をバックグラウンドシグナルと識別し得るように、バッ
クグラウンド導電率における同時の変化を抑制または相
殺する必要がある。このような勾配溶出技術の一例は、
米国特許第４，７５１，１８９号および同第５，１３
２，０１８号に記載されている。これら特許の全開示事
項を本発明の参考とする。上記特許では勾配溶出液を形
成するように、予め調製された溶液を使用しているが、
ダスグプタ（Ｄａｓｇｕｐｔａ）等の米国特許第５，０
４５，２０４号では、電気化学的方法を利用して、高純
度の溶離液流を生成しており、該溶離液流は生成と同時
に直接該分離カラムに流すことができ、かつ該流れは勾
配流として生成される。このダスグプタの特許において
は、生成物のチャンネルは、２つの選択的透過膜によっ
て画成され、しかも精製水源からの供給を受ける。選択
的透過膜の一方は、負に帯電したヒドロキシドイオンの
透過のみを可能とする。該ヒドロキシドイオンは、陰極
における水の電気分解により、該生成物チャンネルと対
向するこの膜の側に生成される。このヒドロキシドイオ
ンは、電場によって、該膜を通して該生成物チャンネル
中に、該電場の強度に対応する量で移される。他方の選
択的透過膜は、正に帯電したイオンのみの通過を可能と
する。該生成物チャンネルと反対側の、この膜の側に
は、ＮａＯＨ溶液が絶えず供給され、かつ陽極が配置さ
れたソースチャンネルがある。Ｎａ^＋イオンは、電場に
よって、該膜を通して該生成物チャンネル中に、該電場
の強度に対応する量で移される。この工程によって、高
純度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液が生成され
る。この溶液はクロマトグラフィーカラム用の溶離液と
して使用でき、またこの溶離液の濃度を、該電場の強度
を変えることにより、該クロマトグラフィー分離中に変
えて、勾配溶離液を生成することができる。しかしなが
ら、上記の溶出イオンクロマトグラフィー法は幾つかの
欠点を有する。これら欠点の一つは、外部の溶離液源ま
たは溶離液対イオン源が必要となることにある。また、
該クロマトグラフィーカラムからサンプルイオンを溶出
した後に、これら溶離液の全ては、該サンプルイオンの
正確な定量分析を達成するためには、抑制を必要とす
る。最後に、一般的実務においては、上記溶出法の何れ
も、単一サンプル流内の、カチオン性またはアニオン性
サンプルイオンの一方のみに適用できるに過ぎない。単
一のサンプル由来のカチオンおよびアニオン両者を分析
したい場合には、２回のクロマトグラフィー分離を、２
つの装置と２種の別々の溶離液を使用するか、あるいは
２以上のカラムおよび複雑な切り換えバルブをもつ単一
の設備を使用して実施しなければならない。 Ｄ．公知のサプレッサー技術 ＩＣに対する化学的抑制は２つの目的を果たす。第一
に、該抑制は溶離液のバックグラウンド電導度を下げ
て、ベースラインノイズを減じる。第二に、これは該サ
ンプルイオンの全体としての電導度を高めて、該サンプ
ルのシグナルを増大する。これら２つの因子の組み合わ
せは、Ｓ／Ｎ比を大幅に高め、かつ該サンプルイオンの
検出可能性を高める。例えば、アニオン分析において
は、溶離液が水酸化ナトリウムを含み、かつ抑制カラム
内のイオン交換充填材料が交換性のヒドロニウムイオン
を含む場合に、該抑制カラム中で以下の２つのイオン交
換反応が起こる： １）溶離剤：ＮａＯＨ＋樹脂−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋−−−−＞
樹脂−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ ２）被検体：ＮａＸ＋樹脂−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋−−−−＞樹
脂−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋＋ＨＸ（ここで、Ｘはアニオン（Ｃ
ｌ⁻，ＮＯ_２ ⁻，Ｂｒ⁻等）を表す）。 この比較的高導電率の水酸化ナトリウム溶離剤は、該溶
離剤由来のナトリウムイオンが、該サプレッサー中のイ
オン交換充填材料上のヒドロニウムイオンと置換した場
合には、比較的低導電率の水に転化される。このサンプ
ルアニオンは、該サプレッサー中のヒドロニウムイオン
と対イオンを交換することにより、その塩型からより導
電性の高い酸型に転化される。この溶離剤は、該サプレ
ッサー中を通過した後に、低電導率の酸を形成する、任
意の塩の溶液であることか好ましい。アニオン分析にお
けるこのような溶離剤の例は、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウムまたは四硼酸ナトリウムを包含する。上記の
ような原理に基づいて作動する種々のサプレッサーデバ
イスがＩＣのために使用されてきた。これらは以下に列
挙するものを包含する。 １．充填床サプレッサー 充填床サプレッサーはおよそ１９７３年頃に導入された
（例えは、米国特許第３，９１８，９０６号、同第３，
９２５，０１９号、同第３，９２０，３９７号、同第
３，９２６，５５９号、同第４，２６５，６３４号およ
び同第４，３１４，８２３号を参照のこと；これらの全
開示事項を本発明の参考とする）。これらのサプレッサ
ーは、（アニオン分析に対しては）ヒドロニウムイオン
型の、強酸カチオン−交換樹脂を含有する大きなカラム
からなっている。十分な樹脂を収容するために、これら
カラムは非常に大きなものとなっている（即ち、２５０
ｍｍ×７．８ｍｍ）。しかしながら、これらのカラムは
大きな空隙体積をもち、これはかなりのピークの分散並
びにブロード化を生ずる。これは、更にクロマトグラフ
ィー効率の喪失をもたらす。その上、数時間の作動後
に、該樹脂床は使い尽くされてしまう（該交換側のヒド
ロニウムイオン全てが該サンプルおよび該溶離剤の対イ
オンによって置換されてしまう）。次いで、このサプレ
ッサーカラムはオフライン状態とされ、該樹脂床の該ヒ
ドロニウムイオン交換サイトを再生するための酸で、該
カラムをフラッシングすることにより再生する必要があ
る。このサプレッサーカラムの再生は、勿論時間が掛か
り、しかも該分析は中断される。これらの充填床サプレ
ッサーのもう一つの欠点は、弱イオン性種、例えば有機
酸等がプロトン化されたカチオン交換サイトを透過し、
かつ該樹脂床内への吸蔵により相互作用する可能性があ
ることである。これは、該サプレッサーが使い尽くされ
るにつれて、滞留時間並びにピーク領域の変動をもたら
す。また、幾つかのイオンは該サプレッサー内で化学反
応を起こす可能性がある。例えば、亜硝酸塩は、これら
公知の充填床サプレッサー内で酸化を生じて、回収率の
バラツキおよび低い分析精度に導くことが示されてい
る。 ２．中空繊維膜サプレッサー １９８２年頃に、中空繊維膜サプレッサーが導入された
（例えば、米国特許第４，４７４，６６４号および同第
４，４５５，２３３号を参照のこと；これら特許の全開
示事項を本発明の参考とする）。中空繊維膜サプレッサ
ーは、上記の充填床サプレッサーの諸欠点を解消するよ
うに設計された。この中空繊維膜サプレッサーは、半−
透過性でイオン交換性の材料で作成された長い中空繊維
からなる。溶離剤はこの繊維の中空の中心部を通過し、
一方で再生溶液がこの繊維の外側を浸している。サプレ
ッサーイオンは、この半−透過性膜を横切って該繊維の
中空中心に入り、かつ該溶離剤を抑制する。該再生溶液
はサプレッサーイオンの定常的な源を与え、該サプレッ
サーイオンが、該繊維の中空中心内の溶離剤流動チャン
ネルを通過するにつれて、連続的な該イオンの置換を可
能とする。この中空繊維設計の主な利点は、該充填床サ
プレッサーの場合におけるように、再生のためにオフラ
イン状態にする必要がないことから、このクロマトグラ
フィー系を連続的に可動できることにある。しかしなが
ら、この中空繊維設計は新たな問題を生じた。この繊維
の小さな内径は、溶離剤と該再生剤との間のイオン交換
のために利用可能な表面積を減じてしまう。このこと
は、この中空繊維サプレッサーの抑制能力を、低流量お
よび低溶離剤濃度に制限する。更に、この繊維が該再生
溶液に浸されていることから、該サプレッサーイオンの
対イオンは溶離剤チャンネル内に漏洩し、そのために検
出器における高いバックグラウンド導電率およびベース
ラインノイズを生ずる恐れがある。 ３．平坦シート状膜サプレッサー 平坦シート状膜サプレッサーは、１９８５年頃に導入さ
れた（例えば、米国特許第４，７５１，１８９号および
同第４，９９９，０９８号を参照のこと；これら特許の
全開示事項を本発明の参考とする）。これらサプレッサ
ーにおいては、該中空繊維サプレッサーにおけるイオン
交換チューブが、３組のスクリーン間に挟まれた、２枚
の平坦な半−透過性イオン交換膜で置換されている。溶
離剤は、上部および下部表面として、イオン交換膜シー
トを有する、中央のチャンバーを通過する。この溶離剤
チャンバーの体積は非常に小さく、従ってバンドのブロ
ード化は最小化される。この膜は平坦であるので、該サ
ンプルの対イオンと、該再生剤中のサプレッサーイオン
との間の交換のために利用できる表面積は大幅に増大す
る。これにより、抑制能力は増大し、従って高い流量、
高い溶離剤濃度の使用が可能となり、また勾配分析が可
能となる。好ましくは、該再生剤は、該膜両者の外部表
面上を、該サンプルイオンと反対方向に流動し、サプレ
ッサーイオンの一定の供給源を与える。しかしながら、
膜サプレッサーの主な欠点は、これらが、連続的な抑制
／動作を達成するために、再生剤の一定の流れを必要と
することにある。これは大容積の再生剤を消費し、かつ
大量の化学的排液を発生して、操業コストを大幅に増大
する。該再生剤を連続的に該サプレッサーに通すため
に、付随的なポンプまたはデバイスが必要であり、これ
も設備の複雑さおよびコストを増大し、一方で信頼性を
低下する。また、有機化合物が不可逆的に該疎水性イオ
ン交換膜に吸着し、該膜の交換を必要とする程にまでそ
の効率を低下させる（膜は、典型的には６カ月乃至２年
毎に交換される）。最後に、これらの膜は極めて薄く、
しかも大きな背圧には耐えられないであろう。従って、
閉塞のために下流側の背圧が増大した場合には常に、膜
が破壊する懸念がある。 ４．固相化学サプレッサー（ＳＰＣＳ） 本出願の譲渡人であるオールテック社（Ａｌｌｔｅｃｈ
Ｉｎｃ．）は固相化学サプレッサー（ＳＰＣＳ）を１
９９３年頃に開発したが、これは本質的に元の充填床式
サプレッサーの改良版であった。元の充填床式サプレッ
サーに係わる諸問題、例えばバンドのブロード化、滞留
時間およびピーク面積の変動、並びに亜硝酸塩の該サプ
レッサー内での酸化等が大幅に減じられる。このオール
テックのＳＰＣＳは、該サプレッサーデバイスとしてサ
プレッサーイオンを含むイオン交換性充填材料を含有す
る使い捨て式のカートリッジを使用する。この安価なカ
ートリッジは、該サプレッサーイオンが枯渇した場合に
は、単に捨てられかつ新たなカートリッジと交換され
る。かくして、再生は不要となり、従ってサプレッサー
イオンを再生するための、高価なあるいは複雑な装置を
使用する必要性が排除される。このオールテックのＳＰ
ＣＳにおいては、典型的に１０−ポートの切り換えバル
ブと２つの使い捨て式のサプレッサーカートリッジとを
使用する。この分析カラムからの流出液は、一度に一個
のカートリッジを流動する。一方のカートリッジが使用
されている場合、抑制された検出器流出液（典型的に
は、水またはカルボン酸）が他方のカートリッジを流動
して、該カートリッジを予備−平衡化する。これは、該
バルブが他方のサプレッサーカートリッジに切り換えら
れた場合には、導電率変化によるベースラインのシフト
を減ずる。一方のカートリッジからのサプレッサーイオ
ンの全てが、溶離剤およびサンプル対イオンと置換され
た場合には、該バルブを切り換えて、該第二のカートリ
ッジを活動状態にし、かつ該枯渇したサプレッサーカー
トリッジを交換する。これにより、連続的操業が可能と
なる。しかしながら、オールテックの装置は、依然とし
て、該第一のカートリッジが枯渇した場合に、手動で該
バルブを切り換える必要がある。各カートリッジは、典
型的には６〜９時間の操業をもたらし、従ってオールテ
ックのＳＰＣＳ装置を使用した幾つかの用途において
は、完全に無人の状態でのあるいは一夜に及ぶ操作は不
可能であった。 ５．電気化学的抑制 電気化学的サプレッサーは１９９３年頃に導入された。
これらのサプレッサーは、上記した前の節で記載したも
のと類似の、平坦シート状膜サプレッサーカラム内で
の、電気透析と電解との組み合わせである（米国特許第
４，４５９，３５７号および同第５，２４８，４２６号
参照；これら特許の全開示事項を本発明の参考とす
る）。例えば、スチリアン（Ｓｔｉｌｌｉａｎ）等の米
国特許第５，２４８，４２６号は、中央のクロマトグラ
フィー流出液流チャンネルを含むサプレッサーを開示し
ており、このサプレッサーにおいて、そのチャンネルの
両側は、該サンプルイオンと反対電荷をもつ交換可能な
イオンを有するイオン交換膜と境界をなしている。該流
出液流チャンネルと反対側の各膜の側には、第一および
第二の検出器流出液流チャンネルがある。これらのサン
プルイオンおよび溶離剤は該クロマトグラフィー流出液
流チャンネルに送られ、該水を含む検出器流出液は、該
サプレッサー中の該検出器流出液流チャンネルに送られ
る。電極が、両方の該検出器流出液流チャンネルに配置
されている。該電極に通電することにより、該サプレッ
サー中に、該クロマトグラフィー流チャンネルを介して
該流体流を横切る電位を発生させる。該水−含有検出器
流出液が該通電された電極と接触した場合に、電解が起
こる。例えば、アニオン分析においては、第一の検出器
−流出液チャンネル内の陽極において発生した該サプレ
ッサーヒドロニウムイオンは、該イオン交換膜を横切っ
て、該クロマトグラフィー流出液流チャンネルに送ら
れ、そこで該サンプルアニオンと併合されて、該サンプ
ルアニオンの高導電性酸を形成する。このサプレッサー
ヒドロニウムイオンは、また（アニオン分析において
は）該溶離剤中のヒドロキシドイオンと併合されて、該
溶離剤を非−導電性の水に転化する。同時に、該溶離剤
およびサンプルの対イオンは、該クロマトグラフィー流
出液チャンネルから、該イオン交換膜を介して、第二の
検出器流出液流チャンネルに送られ、これらはこの第二
の検出器流出液流チャンネル内の陰極における、該水−
含有検出器流出液の電解によって生成されるヒドロキシ
ドイオンと結合する。次いで、得られる該溶離剤対イオ
ンの塩基は廃棄される。かくして、スチリアン等の文献
に記載されたこのサプレッサーカラム内に発生した電場
は、同時にサプレッサーイオンを生成し、かつ該電極間
のイオン流を、該サプレッサーを通して該流体流を横切
る方向に加速する。イオンの質量輸送は、第一のイオン
交換膜を横切って、第一の検出器流出液流チャンネルか
ら、該クロマトグラフィー流出液流チャンネルに向かう
もの、および第二のイオン交換膜を横切って、第二の検
出器流出液流チャンネルに向かうものである。スチリア
ン等の文献に記載された該電気化学的サプレッサーデバ
イスは幾つかの利点（即ち、別途の再生源を必要としな
い）をもたらすが、依然として幾つかの欠点を有する。
有機化合物の不可逆的な吸着および加圧下での膜の破壊
が、依然としてスチリアン等の文献に記載された装置並
びに方法において生ずる可能性がある。また、スチリア
ン等の文献に記載された電気化学的抑制法は、任意の一
つのサンプル中のアニオンのみまたはカチオンのみを分
析するためにのみ使用できる。最後に、このスチリアン
等の文献に記載された方法は、電気的に活性な溶離剤ま
たは有機溶媒については十分に機能しない。電気的に活
性な溶離剤、例えばカチオン分析のための溶離剤として
一般的に使用されている塩酸は、該サプレッサー内で電
気化学的反応を起こして、該膜を損傷する副生成物を形
成する。また、幾つかの有機溶離剤成分、例えばメタノ
ールは、該電気化学的サプレッサー内で電気化学反応を
生じて、導電性であり、かつサンプルイオンの検出を妨
害する副生成物を形成する。このような電気的に活性な
溶離剤系は、このスチリアンの方法において効果的に利
用することはできない。本発明のカラム、装置および方
法は、上記諸問題点の多くを軽減し、もしくは回避す
る。

【課題を解決するための手段】本発明の一局面において
は、上記諸欠点を克服する。本発明のカラムは、外部の
ナトリウムまたは他の電解質の源を必要としない、その
場で溶離剤を生成する装置および方法で使用することが
できる。また、本発明のカラムは、自己−抑制型溶離剤
を生成する装置並びに方法において利用でき、従って第
二のサプレッサーカラムは不要である。更に、本発明の
カラムは、単一の試験サンプル中のカチオンおよびアニ
オン両者を分析する装置および方法で使用するのに適し
たものであり得る。本発明の一態様においては、ハウジ
ングを提供する。このハウジングは流出液流チャンネル
をもち、該チャンネルは該ハウジングを介する流体流動
を可能とするのに適している。このハウジングは、更に
該流出液流チャンネル内に配置されたクロマトグラフィ
ー充填物質をも含む。また、このハウジングは第一およ
び第二の電極を含み、これら電極は該クロマトグラフィ
ー充填物質の少なくとも一部が、該第一および第二の電
極間に設けられるように配置され、かつ該ハウジングを
介する流体流は、該第一または第二の電極の一方から他
方に向かう。本発明のもう一つの局面においては、クロ
マトグラフィー物質上のある種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の滞
留性を、電気化学的に改良するための装置を提供する。
この装置はハウジングを有し、該ハウジングは流出液流
チャンネルを含む。この流出液流チャンネルはクロマト
グラフィー物質を含み、かつ該流出液流チャンネルはこ
れを介する流体流を可能とするのに適している。この装
置は、さらに第一の電極および第二の電極を含む。これ
ら第一および第二の電極は、該クロマトグラフィー物質
の少なくとも一部が、該第一および第二の電極間に設け
られるように配置され、かつこの流出液流チャンネルを
介する該流体流は、該第一および第二の電極間に、これ
らと接して存在する。また、この装置は、更に該第一お
よび第二の電極に接続された電源を含む。更に別の本発
明の局面においては、クロマトグラフィー物質上の化合
物または種の滞留性を電気化学的に改良する方法を提供
する。この方法によれば、流出液流チャンネルが与えら
れ、これはクロマトグラフィー物質を含む固定相を包含
し、該物質上に該化合物または種が保持される。第一お
よび第二の電極も設けられており、該電極は該クロマト
グラフィー物質の少なくとも一部が、該第一および第二
の電極間に設けられるように配置されている。更に、溶
離液を含有する移動相も与えられる。この溶離液は該第
一および第二の電極間を、これらと接して流動し、結果
として該溶離液を電気化学的に改良する。この改良され
た溶離液は該クロマトグラフィー物質まで流動し、該ク
ロマトグラフィー物質上の該化合物または種の滞留性を
改善する。上記のハウジングおよび装置は、クロマトグ
ラフィーカラム、自己−再生型サプレッサーとして、お
よび本発明の種々の態様に従う、様々なクロマトグラフ
ィー装置において使用することができる。本発明の装置
は、またイオン、タンパク質、および他の化合物を分離
する種々の方法においても使用できる。本発明の装置
は、また高純度の溶離液を生成する方法および勾配溶出
クロマトグラフィーにおける勾配を発生させるために利
用することができる。これらのおよび他の本発明の利点
並びに本発明自体は、添付図面を参照することにより最
も良く理解されるであろう。添付図面の簡単な説明を、
ここに与えられる本発明の詳細な説明と共に、以下に記
載する。図面および現時点において好ましい態様の詳細な説明 本発明の好ましいカラムは、クロマトグラフィー装置お
よび方法で使用するのに特に適している。第１〜３図を
参照すると、この好ましいクロマトグラフィーカラムは
ハウジング１を含む。このハウジング１は、雌末端管継
手２および雄末端管継手３からなっている。この雌末端
管継手およびアーム４以外の該雄末端管継手部分は、好
ましくは導電性材料で作成される。好ましくは、これら
の部品は不活性物質で被覆されたチタンまたはステンレ
ススチール製である。該雄末端管継手３はこれに固定さ
れた、ネジ山をもつアーム４を有する。この雄末端管継
手３のアーム４は、更に空洞４ｂを含む。該ネジ山をも
つアームは、好ましくは非−導電性の撥水性プラスチッ
ク材料で作られる。該雄末端管継手３のアーム４は、最
も好ましくはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）
で作成される。該雌末端管継手２も空洞６を有する。こ
の空洞６は、好ましくはネジ山をもち、かつ該雄末端管
継手３のネジ山をもつアーム４を受け入れるようになっ
ている。ハウジング１は、雌末端管継手２の空洞６に雄
末端管継手３のアーム４を着脱可能に固定することによ
り、容易に組み立てることができる。この組み立ては、
該雄末端管継手３のネジ山をもつアーム４を、単にねじ
込むことにより達成される。同様に、該ハウジング１
は、該雌末端管継手２の空洞６から、該雄末端管継手３
のネジ山をもつアーム４を緩めることによって、容易に
取り外すことができる。このハウジング１を組み立てる
場合、雄末端管継手３の該アーム４の空洞４ｂは、流出
液流チャンネル９の一部を与え、これは該ハウジング１
を介する流体流動を可能とするのに適している。該雄末
端管継手３は開口５を有し、これは流体が該ハウジング
１に流入し、かつそこから流出することを可能とするの
に適している。該雌末端管継手２も開口７を有し、これ
も流体が該ハウジング１に流入し、かつそこから流出す
ることを可能とするのに適している。好ましくは、該開
口５および７は、ここに記載するクロマトグラフィー装
置および方法における、流動ラインへの接続を容易にす
るためにネジ切られている。該ハウジング１を組み立て
る場合に、雄末端管継手３の開口５から、雌末端管継手
３の開口７まで延びているのは、該流出液流チャンネル
９である。このハウジング１は、更に第一および第二の
電極１１および１３を含むことが好ましい。好ましく
は、第一および第二の電極１１および１３は、それぞれ
該流出液流チャンネル９の対向する端部に配置されてお
り、かつ該ハウジング１を介する流体流が該第一および
第二の電極の一方から他方に向かうように配置される。
最も好ましい態様においては、これら電極１１および１
３は、該ハウジング１の、それぞれ雌末端管継手２およ
び雄末端管継手３の開口５および７近傍に配置される。
このハウジング１は、さらに該流出液流チャンネル９内
に設けられたクロマトグラフィー用充填物質１５を含
む。このクロマトグラフィー用充填物質１５は、以下で
論じる種々の態様に関連して議論するようにして、選択
される。好ましくは、該クロマトグラフィー用充填物質
の少なくとも一部は、該第一および第二の電極の間に配
置される。しかしながら、本発明の別の態様において
は、クロマトグラフィー用充填物質１５を使用する代わ
りに、該流出液流チャンネル９をクロマトグラフィー物
質（図示せず）で画成することも可能であるものと、当
業者には理解されるであろう。例えば、クロマトグラフ
ィー物質（図示せず）を、該流出液流チャンネル９の壁
９ａに塗布することができる。あるいはまた、該流出液
流チャンネル９の壁９ａは、クロマトグラフィー物質、
例えばクロマトグラフィー固定相（図示せず）を含む中
空管等を含むことができる。この別の態様において使用
するのに適したこのような材料の一つは、ニュージャー
ジー州、トムズリバーのペルマピュアー（Ｐｅｒｍａ
Ｐｕｒｅ）社から入手できるナフィオン（Ｎａｆｉｏ
ｎ：登録商標）である。上記の観点から、当業者は、本
明細書で使用するような「クロマトグラフィー物質」な
る用語が、クロマトグラフィー用充填物質１５（例え
ば、本明細書で論じるようなもの）、該流出液流チャン
ネル９近接する壁９ａ上に塗布されたクロマトグラフィ
ー固定相（図示せず）を含むクロマトグラフィー物質の
皮膜、クロマトグラフィー固定相を含む中空管並びにク
ロマトグラフィーで一般的に使用されている他の固定相
を包含するものであることを理解するであろう。好まし
い一態様においては、該電極１１および１３は流通型の
電極である。「流通型（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）の
電極」なる用語は、該電極がこれらを介してサンプルイ
オンおよび溶離剤の流動を可能とすることを意味する。
これらの電極は、好ましくは炭素、プラチナ、チタン、
ステンレススチールまたは他の適当な導電性不銹材料で
作成される。この好ましい流通型電極は、これを介する
該サンプルイオンおよび溶離液の流動を可能とするのに
十分に多孔性であるが、該流出液流チャンネル９内に配
置された該充填物質１５を、物理的に保持するのに十分
に非−多孔性である。最も好ましい電極は、平均孔径が
０．１〜１００μｍの範囲内の、プラチナで被覆したチ
タン、酸化ルテニウムで被覆したチタン、窒化チタン被
覆チタン、金、またはロジウムで作成されている。本発
明の好ましい局面に従えば、これらの流通型電極はフリ
ット１３ｂを含む内部の網目状の表面を包囲する環状の
表面１３ａを含む。好ましくは、該環状の表面１３ａの
みが電気的に活性であり、該内部のフリット表面１３ｂ
は電気的に不活性な物質で作られている。この環状の表
面１３ａは、上記電気的に活性な任意の物質から作るこ
とができる。該内部のフリット表面１３ｂは、好ましく
はシステック（Ｓｙｓｔｅｃ；ミネアポリス、ＭＮ）か
ら入手可能なパット（ＰＡＴ：登録商標）で作られる。
これは電気的に不活性なテフロン（登録商標）（ＴＥＦ
ＬＯＮ）とピーク（ＰＥＥＫ）とのアロイである。上記
電極構造は、該溶離剤が有機物質を含む場合に、幾つか
の利点を与える。例えばメタノールは、これが該電極の
帯電した表面と接触した場合には、蟻酸に転化される。
かくして、該溶離剤がメタノールを含有する場合、メタ
ノールが該電極のフリット表面と接した場合に、該フリ
ットが電気的に活性な物質でできている場合には、蟻酸
に転化されるであろう。このような結果は、以下の点で
望ましくない。即ち、特に副生成物としての蟻酸は該分
析を妨害する恐れがある。該フリット表面を電気的に不
活性な物質で作成することにより、メタノールの酸化を
最小化し、かくして該溶離剤がメタノール等の有機物質
を含む場合における、望ましからぬ副生成物の形成を低
下させる。本発明の最も好ましい局面においては、電極
１１および１３の該電気的に活性な表面はナフィオン
（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）皮膜で被覆される。このナ
フィオンはパーフルオロ化された、親水性、プロトン伝
導性イオン交換ポリマーであり、比較的高い熱安定性を
示し、かつ電気化学プロセスの速度に悪影響を与えな
い。このナフィオン皮膜に関するこれ以上の情報は、ウ
イリアムＴ．カラガン（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｔ．Ｃａｌｌ
ａｇｈａｎ），マネージャーテクノロジーコマーシャリ
ゼーション（Ｍａｎａｇｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ）ＪＰＬ３０１３
５０ ４８００オークグローブドライブ（Ｏａｋ Ｇｒ
ｏｖｅ Ｄｒｉｖｅ），パサデナ（Ｐａｓａｄｅｎ
ａ），ＣＡ ９１１０４から得ることができる。このよ
うな情報を求める場合には、ＮＰＯ１９２０４，Ｖｏ
ｌ．１９，Ｎｏ．６，ＮＡＳＡ Ｔｅｃｈ．Ｂｒｉｅｆ
ｓ，ｐ．６６を参照のこと。上記パンフレットを本発明
の参考文献とする。現時点で理解されている限りにおい
て、該電極をナフィオンで被覆する利点は、電極１１お
よび１３をナフィオンで被覆した場合に、所定の電流を
得るのに必要な電位を２０％程度下げることができる点
にある。該電極１１および１３は、スペードラグ（図示
せず）を介して電源（図示せず）に接続される。ここ
で、該スペードラグは、ネジまたは何等かの他の同様な
手段によって、それぞれ雌末端管継手２および雄末端管
継手３のラグ収容器５ａおよび５ｂ内に固定されてい
る。該電源（図示せず）を入れた場合、カラムを使用し
ている際には、イオン輸送によって生ずる電流が、該第
一または第二の電極の一方から他方に、該クロマトグラ
フィー用充填物質１５を横切って確立される。好ましく
はこの電流は、該カラムを通る流体流に平行な通路に沿
って流れる。最も好ましくは、この電流は定電流であ
る。以下により一層十分に記載されるように、上記カラ
ムは種々の装置および電気溶出クロマトグラフィー法に
おいて使用できる。本発明のカラムは自己−再生型化学
サプレッサーとしても有利に使用できる。更に、本発明
のカラムは、同様に本明細書に記載される、種々の他の
用途においても利用できる。 Ａ．電気溶出式溶出クロマトグラフィー 第４〜６図は、本発明の好ましいカラム、特に電気溶出
クロマトグラフィーによってサンプルイオンを分離し、
検出し、かつ分析するための好ましい装置並びに方法で
使用するのに適したカラムを例示するものである。本明
細書で使用する用語「電気溶出クロマトグラフィー」と
は、移動相を電気化学的に発生させ、もしくはこれを改
善することによって、クロマトカラムからサンプル成分
を溶出することを意味する。換言すれば、該移動相は、
該カラム内であるいは該相が該カラムに入る前に、該溶
離剤に電気化学作用を及ぼすことによって、生成もしく
は改善される。第４図は、本発明の好ましいカラムを使
用した、電気溶出クロマトグラフィーによる、イオン分
析装置の模式的な図である。この態様は、サンプル中の
アニオンの検出と関連して議論する。しかしながら、以
下に論ずるように、本態様はカチオン分析、あるいは同
一のテストサンプル中に存在するアニオンとカチオンと
を分析するように改良することができる。含水溶離剤源
３０（好ましくは、脱イオン水）を高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプ３２を通して導入する。当
業者には理解されるであろうように、種々のポンプを本
態様において使用できる。しかしながら、金属を含まな
い、往復動型ピストンポンプ、例えばオールテック（Ａ
ＬＬＴＥＣＨ）モデル３２５ポンプが好ましい。検出す
べきアニオンを含む、該テストサンプルをインジェクタ
ー３４を通して注入し、該溶離剤によってカラム３６に
送る。該カラムは、好ましくは第１〜３図に示したよう
に構成される。再度、当業者には理解されるであろうよ
うに、本態様においては種々のインジェクターを使用す
ることができる。しかしながら、金属を含まない、回転
式６−ポート注入バルブが好ましく、その例はレオダイ
ン（ＲＨＥＯＤＹＮＥ）（モデルＮｏ．９１２５）また
はバルコ（ＶＡＬＣＯ）から入手できるものである。カ
ラム３６はクロマトグラフィー用充填物質を含む。アニ
オン分析のためには、このカラム３６はアニオン交換性
充填物質（図示せず）で充填される。このアニオン交換
性充填物質は、好ましくは交換性（交換可能）の水酸化
物イオンを含む。「交換性（ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌ
ｅ）」なる用語は、該充填物質上の水酸化物イオンが該
サンプルのアニオンと置換（または交換）可能であるこ
とを意味する。適当なアニオン交換性充填物質は、有機
または無機の、一級、二級、三級または四級のアミノ官
能性を有する粒子を含有する。好ましいアニオン交換性
充填物質は、四級アミノ官能性を有する有機または無機
を包含する。これらのアニオン交換性粒子は、樹脂の形
状または膜中に含浸された状態で、該カラム中に充填で
きる。好ましくは、このアニオン交換性充填物質は樹脂
形状にある。該サンプルアニオンおよび溶離剤はカラム
３６に送られる。このカラム３６において、該サンプル
アニオンは、該アニオン交換性充填物質上の交換性の水
酸化物イオンと置換され、かつ該カラム３６上に保持さ
れる。該サンプルアニオンが該カラム３６上に保持され
る直前に、またはその後に、電源３８を入れることによ
り、カラム３６に電流を発生させる。当業者には理解さ
れるであろうように、本態様では、様々な電源が有利に
使用できる。該電源に要求されるのは、本明細書に記載
される電気溶出クロマトグラフィー法における該電極
に、約５−５，０００Ｖ、より好ましくは約２８−２，
８００Ｖ最も好ましくは約１０−１，０００Ｖの電位を
供給できることである。しかしながら、タイム−プログ
ラム可能な定電流ＤＣ電源、例えばラブコンコ（ＬＡＢ
ＣＯＮＣＯ）モデル３０００エレクトロフォーレシスパ
ワーサプライ（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ Ｐｏ
ｗｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ）等が好ましい。好ましくは、カ
ラム３６の陰極（図示せず）は、該カラム３６の上流端
部に配置され、陽極（（図示せず）は、該カラム３６の
下流端部に配置される。好ましくは、これら電極はカラ
ム３６の流出液流チャンネル（図示せず）内に配置され
る。該溶離剤中の水が陰極（これはアニオン分析のため
には、該カラム３６の上流端部に位置している電極であ
る）と接触した場合、電解を行い、以下の反応に従っ
て、ヒドロキシドイオンが生成する： 陰極： ２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻−−−−＞Ｈ_２（ｇ）＋２ＯＨ⁻ 同様に、該溶離剤中の水が陽極（これはアニオン分析の
ためには、該カラム３６の下流端部に位置している電極
である）と接触した場合、電解を行い、以下の反応に従
って、ヒドロキシドイオンが生成する： 陽極： ２Ｈ_２Ｏ−−−−＞４Ｈ^＋ ＋Ｏ_２（ｇ）＋２ｅ⁻ かくして、ヒドロキシドイオンおよび酸素ガスが、該カ
ラム３６の上流端部にて発生し、かつ該カラム３６に通
される。このヒドロキシドイオンは、カラム３６中のア
ニオン交換樹脂上に保持されたサンプルアニオンと置換
する。かくして、このアニオン交換樹脂は、同時にその
ヒドロキシド型に再生され、一方で該サンプルアニオン
は溶出される。該溶出したサンプルアニオンおよび上流
に位置する陰極で発生した過剰のヒドロキシドイオン
は、カラム３６の下流末端に送られ、該下流側に位置す
る陽極で発生したヒドロニウムイオンと結合されて、そ
れぞれ該サンプルアニオンの高度に導電性の酸と、比較
的導電性の低い水を形成する。カラム３６からの流出液
（例えば、カラム流出液）は、高度に導電性の酸として
の該サンプルのアニオンと比較的導電性の低い水とを含
有するが、これは次に検出器４２に送られ、そこで該サ
ンプルアニオンが検出される。この検出器は、好ましく
は導電率検出器、例えばオールテック（ＡＬＬＴＥＣ
Ｈ）モデル３５０導電率検出器（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ
ｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）である。この検出器で検出さ
れたサンプルイオンは、またデータ処理装置（図示せ
ず）によって定量化することもできる。このデータ処理
装置は、好ましくはコンピュータを主体とする積分装
置、例えばヒューレットパッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ−
ＰＡＣＫＡＲＤ）ジェネラルパーパスケムステーション
（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｃｈｅｍｓｔａｔ
ｉｏｎ）である。好ましくは、この検出器からの流出液
（例えば、検出器流出液）は、次いでこの検出器４２か
ら背圧調節器４４に送られる。この背圧調節器４４は、
それぞれ該陰極および陽極で形成されたガス状のＨ_２お
よびＯ_２のバブルを、該検出器４２を妨害しないように
十分に小さく維持する。この背圧調節器は、好ましくは
バネで動作するダイアフラム系、例えばオールテック
（ＡＬＬＴＥＣＨ）背圧調節器であり、これは流量とは
無関係に、該装置上の背圧を一定に維持する。この検出
器流出液は、次に該背圧調節器４４から廃棄部４６に送
られる。あるいはまた、該検出器４２に送る前に、該カ
ラム流出液は、該分析カラム３６と該検出器４２との間
に配置されたガス−透過膜管（図示せず）に通すことが
できる。このようにして、水の電気分解によって発生し
た該ガスバブルを、該ガス−透過膜を介して大気中に放
出することができる。好ましい態様においては、該検出
器流出液は、該背圧調節器からイオン交換床４５に送ら
れる。アニオン分析においては、このイオン交換床を、
アニオン交換性充填物質（図示せず）で充填できる。こ
のアニオン交換性充填物質は、好ましくは交換性のヒド
ロキシドイオンを含み、また前にカラム３６について説
明したように選択される。該サンプルアニオンは、該イ
オン交換床中の該アニオン交換性充填物質上の交換性の
ヒドロキシドイオンと置換し、この時放出されるヒドロ
キシドイオンは該サンプルアニオンのヒドロニウム対イ
オンと結合して、水を形成する。次いで、該水を該イオ
ン交換床４５から含水溶離剤源３０に送ることができ
る。このようにして、自己−維持型の溶離剤源が確立さ
れる。勿論、該イオン交換床４５内の該アニオン交換樹
脂は、場合によっては使い尽くされる（枯渇する）こと
があり、従ってこれは周期的に交換するか、あるいは本
明細書に記載する方法に従って再生する必要がある。種
々のアニオンを、上記方法に従って分離し、検出し、か
つ分析することができる。アニオンの例は、塩素イオ
ン、硝酸イオン、臭素イオン、亜硝酸イオン、燐酸イオ
ン、硫酸イオン、並びにその他の有機および無機アニオ
ンを包含する。第５Ａおよび５Ｂ図は、電気溶出クロマ
トグラフィーによる、上記のアニオン分析法で使用した
場合の、カラム３６の模式的な図である。第５Ａ図にお
いて、サンプルアニオン（Ｘ⁻）は、カラム３６に充填
された、アニオン交換性充填物質４６上に保持される。
第５Ｂ図を参照すると、電源（図示せず）を入れた場合
に、該カラム３６の、上流部に位置する陰極で発生する
ヒドロキシドイオンは、該アニオン交換性充填物質に通
され、該保持されたサンプルアニオンＸ⁻と置換する。
この放出されたサンプルアニオン（Ｘ⁻）は、該カラム
３６の、下流部に位置する陽極で発生するヒドロニウム
イオンと結合して、該サンプルアニオンの高度に導電性
の酸（ＨＸ）を生成する。更に、上流部に位置する陰極
で発生する過剰のヒドロキシドイオンは、下流部に位置
する陽極で発生するヒドロニウムイオンと結合して、比
較的低電導度の水を生成する。その後、酸型形状にある
該サンプルアニオンは、該カラム３６からの水と共に、
検出器（図示せず）に送られ、そこで該サンプルアニオ
ンが検出される。上記議論に基づいて、当業者は、これ
ら電極が該カラム３６の外側または内側の何れにも配置
できることを理解するであろう。これら電極の配置に関
連する唯一の必須要件は、該クロマトグラフィー用の充
填物質（上記の態様では、アニオン交換性充填物質）の
少なくとも一部が、これら電極の間に配置されており、
かつ該カラムを通る流体流がこれら電極の一方から他方
に向かうものであることである。かくして、該電極を該
カラムの上流末端に配置したと述べた場合、必ずしも該
電極が現実に該カラム内に位置していることを意味しな
い。逆に、単に該電極が該流体源と他の電極との間に位
置することを意味する。同様に、該カラムの「下流末
端」なる用語は、該電極が他方の電極に対して、該流体
源と対向する側に位置していることを意味する。この場
合も、該電極は必ずしも該カラム内に位置していない。
かくして、流体流動は常に「上流側」に位置する電極か
ら、「下流側」に位置する電極に向かう。如何なる理論
にも拘泥するつもりはないが、現時点においては、カラ
ム３６内の電流は、該カラム３６中の該クロマトグラフ
ィー用充填物質（図示せず）に沿ったイオン輸送によっ
て、これら２つの電極間に発生すると考えられる。しか
しながら、該充填物質がイオン輸送できない場合には、
現時点では、イオン輸送は該移動相を介して起こると考
えられる。このイオン輸送による電流は、驚くべきこと
に、該クロマトグラフィー用充填物質および該溶離剤が
元々導電性でない場合においてさえ起こる。この電流
は、カラム３６の該流出液流チャンネル（図示せず）内
の該クロマトグラフィー用充填物質に沿って、イオン輸
送により発生することから、カラム３６を通る該電流
は、該カラム３６を通る流体流動と同一の方向に流れ
る。当業者は理解するであろう如く、カラム３６に発生
する電位は、水の電解を生じるのに十分な強度であるべ
きである。カラム３６に発生する電位の強度は、該電極
に印加された電位、該電極の断面積、およびカラム３６
中の該充填物質の容量（例えば、該充填物質の容量が高
い程、該カラム３６内の抵抗は低い）に直接的に比例す
る。該カラム３６中の電流の強度は、該２つの電極間の
距離に反比例する。上記の方法および装置は、またサン
プルカチオンの分離、検出、および分析にも適してい
る。カチオン分析のためには、該カラム３６にはカチオ
ン交換性充填物質が充填される。このカチオン交換性充
填物質は、好ましくは交換性のヒドロニウムイオンを含
む。好ましいカチオン交換性充填物質は、官能基をもつ
有機および無機粒子、例えば燐酸官能基をもつ有機また
は無機粒子、カルボン酸官能基をもつ有機または無機粒
子、スルホン酸官能基をもつ有機または無機粒子、およ
びフェノール酸官能基をもつ有機または無機粒子を包含
する。このカチオン交換粒子は樹脂形状または膜中に含
浸させた状態で、該カラム内に充填できる。最も好まし
いカチオン交換性充填物質は、スルホン酸官能基をもつ
粒子である。最も好ましくは、該カチオン交換性充填物
質は樹脂形状で該カラムに充填される。カチオン分析に
おいて、第４図の装置は、更に陽極（図示せず）が該カ
ラム３６の上流側末端に位置し、かつ陰極（図示せず）
が該カラム３６の下流側末端に位置するように変更され
る。かくして、十分な強度の電流が印加された場合に、
ヒドロニウムイオンが上流側に配置された陽極３６にお
いて発生する。これらのヒドロニウムイオンは、次に該
カチオン交換性充填物質を横切って移動し、該カラム３
６内の前に保持されたサンプルカチオンと置換する。か
くして放出されるサンプルカチオンおよび上流側に配置
された陽極において発生する過剰のヒドロニウムイオン
は、下流側に位置する陰極で発生したヒドロキシドイオ
ンと結合して、それぞれ該サンプルカチオンの高度に導
電性の塩基と、水とを形成する。塩基形状にあるこのサ
ンプルカチオンおよび比較的導電率の低い水は、次いで
検出器４２に送られ、そこで該サンプルカチオンが検出
される。最後に、該検出器流出液は、好ましくはイオン
交換床４５に送られる。このイオン交換床はカチオン交
換性充填物質（図示せず）を含む。このカチオン交換性
充填物質は、好ましくは交換性のヒドロニウムイオンを
含み、かつ上記の如くして選択される。このサンプルカ
チオンは該ヒドロニウムイオンと置換し、イオン交換床
４５に保持され、かつ放出されたヒドロニウムイオン
は、該サンプルカチオンのヒドロキシド対イオンと結合
して、水を生成する。該イオン交換床流出液（水を含
む）は、次に含水溶離剤源に送られる。第４図に戻る
と、特に好ましい本発明の態様においては、カチオン交
換性充填物質（図示せず）およびアニオン交換性充填物
質（図示せず）両者が、カラム３６に充填される。同様
に、イオン交換床４５は、カチオン交換性充填物質（図
示せず）およびアニオン交換性充填物質（図示せず）両
者で充填される。好ましくは、該カチオンおよびアニオ
ン交換性充填物質はそれぞれ交換性のヒドロニウムおよ
びヒドロキシドイオンを含み、前に説明した如く選択さ
れる。この態様においては、同一のテストサンプル中の
カチオンおよびアニオン両者を、上記の電気溶出クロマ
トグラフィー法に従って分析できる。しかしながら、こ
の構成は、またカチオンのみおよびアニオンのみを検出
する場合においてさえ好ましい。しかしながら、同一サ
ンプル中のアニオンおよびカチオン両者を分離したい場
合には、分離すべきアニオンとカチオンとを含有するサ
ンプルを、カラム３６に送る。該サンプルカチオンをカ
ラム３６内で、該カチオン交換樹脂上に保持し、かつ該
サンプルアニオンをカラム３６内で、該アニオン交換樹
脂上に保持する。カラム３６の極性は、カチオンまたは
アニオンの何れを第一に溶出するかに依存して順序付け
される。カチオンを第一に溶出したい場合には、陽極
（図示せず）をカラム３６の上流末端に配置し、しかも
陰極（図示せず）をカラム３６の下流末端に配置する。
電源３８を入れて、カラム３６内の該アニオン交換樹脂
およびカチオン交換樹脂を横切る電流を発生させる。前
に説明した如く、含水溶離剤の電解によって、上流側に
位置する陽極でヒドロニウムイオンが生成される。同様
に、前に説明した如く、下流側に位置する陰極でヒドロ
キシドイオンが発生する。該ヒドロニウムイオンはカラ
ム３６に送られ、保持されたサンプルカチオンと置換
し、かつ同時に該カチオン交換性充填物質を、そのヒド
ロニウム型に再生する。ここで放出されるサンプルカチ
オンおよび上流側に位置する陽極で生成する過剰のヒド
ロニウムイオンは下流側に位置する陰極で生成するヒド
ロキシドイオンと結合して、それぞれ該サンプルカチオ
ンの高度に導電性の塩基および比較的導電率の低い水を
形成する。該サンプルカチオン（その塩基形状にある）
および水は、次いで検出器４２に送られ、そこで該サン
プルカチオンが検出される。この検出器流出液は、次い
でイオン交換床４５に送られ、そこで該サンプルカチオ
ンは、該イオン交換床４５内のカチオン交換性充填物質
上のヒドロニウムイオンと置換することにより、保持さ
れる。該カチオン交換性充填物質から置換された該ヒド
ロニウムイオンは該サンプルカチオンのヒドロキシド対
イオンと結合して、水を生成する。該水は、次いで該含
水溶離剤源３０に送ることができる。該サンプルカチオ
ンを検出した後、カラム３６の極性を、陰極（図示せ
ず）が該カラム３６の上流端部に位置し、かつ陽極（図
示せず）が該カラム３６の下流端部に位置するように反
転させる。ヒドロキシドイオンは、該上流側に位置する
陰極で生成され、かつヒドロニウムイオンは、前に説明
した如く該含水溶離剤の電解によって、該下流側に位置
する陽極で生成される。該ヒドロキシドイオンはカラム
３６に送られ、該保持されたサンプルアニオンと置換
し、かつ同時に該アニオン交換性充填物質をそのヒドロ
キシド型に再生する。ここで放出されたサンプルアニオ
ンおよび該上流側に位置する陰極で発生する過剰のヒド
ロキシドイオンは、該下流側に位置する陽極で発生する
ヒドロニウムイオンと結合して、それぞれ該サンプルア
ニオンの高度に導電性の酸および比較的低電導率の水を
生成する。該サンプルアニオン（その酸形状にある）お
よび水は、検出器４２に送られ、そこで該サンプルアニ
オンが検出される。この検出器流出液は、次いでイオン
交換床４５に送られ、そこで該サンプルアニオンは、該
イオン交換床４５内のアニオン交換性充填物質上のヒド
ロキシドイオンと置換することにより、保持される。該
置換されたヒドロキシドイオンは次に該サンプルアニオ
ンのヒドロニウム対イオンと結合して、水を生成する。
該水は、次いで該含水溶離剤源３０に送ることができ
る。本発明のもう一つの態様においては、第１図に示さ
れた如き２個のカラムを、同一のテストサンプル中のカ
チオンとアニオンとを検出する方法で使用するために、
直列式に配置することができる。第６図を参照すると、
含水溶離剤源３０（ここでも、好ましくは脱イオン水で
ある）が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）３
２によって導入される。検出すべきアニオンとカチオン
とを含有するテストサンプルを、インジェクター３４を
通して注入し、かつ該溶離剤によって本発明の第一のカ
ラム３６に輸送する。このカラムにはアニオン交換性充
填物質（図示せず）が充填されている。このアニオン交
換性充填物質は、好ましくは交換性のヒドロキシドイオ
ンを含み、また前に記載したように選択される。これら
のサンプルアニオンは、該アニオン交換樹脂上のヒドロ
キシドイオンと置換し、かつ該第一のカラム３６内に保
持される。サンプルカチオンと置換されたヒドロキシド
イオンとを含有する、該第一のカラム流出液は、第二の
カラム１３６に送られる。このカラム１３６には、好ま
しくは交換性のヒドロニウムイオンを含有するカチオン
交換性充填物質が充填され、かつ前に記載のように選択
される。これらのサンプルカチオンは、該カチオン交換
性充填物質上のヒドロニウムイオンと置換し、かつ該カ
ラム１３６内に保持される。この放出されたヒドロニウ
ムイオンは、該第一のカラム流出液中のヒドロキシドイ
オンを中和して、水を生成する。次いで、この水は、好
ましくは検出器４２（シグナルを与えない）、イオン交
換床４６、バルブ４８に送られ、かつ該溶離剤源３０に
戻される。次に、電源３８のスイッチを入れることによ
り、水を電解するのに十分な電流をカラム３６内で、該
アニオン交換性充填物質を横切るように発生させる。該
カラム３６の陰極（図示せず）は上流端部に位置し、か
つその陽極（図示せず）は該カラム３６の下流端部に位
置する。該含水溶離剤は、該上流側に位置する陰極で電
解され、前に記載した如くヒドロキシドイオンと水素ガ
スとを発生する。該上流側に位置する陰極で発生するヒ
ドロキシドイオンは、該カラム３６に送られ、かつ該ア
ニオン交換性充填物質上に保持されたサンプルアニオン
と置換し、かくしてサンプルアニオンを該カラム３６か
ら溶出する。該カラム３６の該下流側に位置する陽極に
おいては、ヒドロニウムイオンと酸素ガスとが、該含水
溶離剤の電解によって、前に記載したように発生する。
該カラム３６から放出されたサンプルアニオンと、該カ
ラム３６の上流側に位置する陽極で発生する過剰のヒド
ロキシドイオンは、該カラム３６の下流側に位置する陰
極で発生するヒドロニウムイオンと結合して、それぞれ
該サンプルアニオンの高度に導電性の酸および比較的低
導電率の水を生成する。カラム３６からの該サンプルア
ニオンの酸と水とは、カラム１３６を介して検出器４２
に送られ、そこで該サンプルアニオンが検出され、かつ
データ処理装置４３によって定量化される。それぞれカ
ラム３６の陰極および陽極で発生する水素ガスおよび酸
素ガスによって形成されるバブルは、背圧調節器４４に
よって十分に小さく維持されているので、これらが検出
器４２を妨害することはない。次いで、検出器流出液
は、好ましくは該検出器４２から該背圧調節器４４を介
してイオン交換床４６に送られる。該床は交換性のヒド
ロニウムイオンと交換性のヒドロキシドイオンとを有す
る、イオン交換性充填物質を含む。このイオン交換床
は、好ましくは高純度のもの、例えば脱イオン水を製造
するのに使用されるもの等である。該サンプルアニオン
は該ヒドロキシドイオンと置換し、イオン交換床４６に
保持される。該置換されたヒドロキシドイオンは、生成
する該サンプルアニオンのヒドロニウム対イオンを中和
して、水を形成し、該水は、好ましくはバルブ４８を介
して該溶離剤源３０に戻される。一旦該サンプルアニオ
ンが検出されたら、次に電源１３８のスイッチを入れる
ことによって、カラム１３６内に、該カチオン交換性充
填物質を横切り、水を電解するのに十分な電流を発生さ
せる。陽極（図示せず）は該カラム１３６の上流端部に
配置され、かつ陰極（図示せず）は該カラム１３６の下
流端部に配置される。該含水溶離剤は、該カラム１３６
の上流側に位置する陽極で電解を受けて、ヒドロニウム
イオンを生成する。これらのヒドロニウムイオンは、次
いでカラム１３６に送られ、かつ該カチオン交換樹脂上
に前に保持されたサンプルカチオンと置換し、結果とし
て該サンプルカチオンをカラム１３６から溶出する。カ
ラム１３６の該下流側に位置する陰極（図示せず）にお
いては、前に説明した如く、該含水溶離剤の電解によっ
て、ヒドロキシドイオンおよび水素ガスが発生する。該
放出されたサンプルカチオンおよび該カラム１３６の上
流側に位置する陰極で発生した過剰のヒドロニウムイオ
ンは、該カラム１３６の下流側に位置する陽極で発生し
たヒドロキシドイオンと結合して、それぞれ該サンプル
カチオンの高度に導電性の塩基および比較的低導電率の
水を生成する。該サンプルカチオン（その塩基形状にあ
る）および水は、つぎにカラム１３６から検出器４２に
送られ、そこで該サンプルカチオンが検出され、かつデ
ータ処理装置４３によって定量化される。この場合に
も、それぞれカラム１３６の陰極および陽極で発生した
水素ガスおよび酸素ガスにより形成されるバブルは、背
圧調節器４４により十分に小さなものに維持され、その
結果該バブルは該検出器４２を妨害しない。次いで、こ
の検出器流出液は該検出器４２から該背圧調節器４４を
介して、イオン交換床４６に送られる。該サンプルカチ
オンは、該イオン交換床４６内で交換性のヒドロニウム
イオンと置換され、そこに保持される。該置換されたヒ
ドロニウムイオンは、該サンプルカチオンのヒドロキシ
ド対イオンを中和して、水を生成し、該水は好ましくは
バルブ４８を介して溶離剤源３０に戻される。第７図
は、本発明の上記方法並びに装置に従って分離された、
アニオンおよびカチオン両者を含有するテストサンプル
のクロマトグラムである。第一群のピークは、電力が印
加され、カラム３６中の該アニオン交換性充填物質を横
切って電流が発生した場合に、溶出されるサンプルアニ
オンを表す。第二群のピークは、電力が印加され、カラ
ム３６中の該カチオン交換性充填物質を横切って電流が
発生した場合に、溶出され、かつ検出されるサンプルカ
チオンを表す。当業者は認識するであろうように、上記
の装置並びに方法は、該カラム３６をカチオン交換性充
填物質で充填し、該陽極を該カラム３６の上流端部に配
置し、かつ該陰極を該カラム３６の下流端部に配置し、
またカラム１３６をアニオン交換性充填物質で充填し、
該陰極を該カラム１３６の上流端部に配置し、かつ該陽
極を該カラム１３６の下流端部に配置するように、容易
に再構成することができる。上記の方法並びに装置は多
くの利点を与える。例えば、該カラム３６および１３６
に印加される電流強度は、これらカラム内で発生するヒ
ドロキシドイオンおよびヒドロニウムイオン濃度を決定
するであろう。該電流が高い程、ヒドロキシドイオンま
たはヒドロニウムイオン濃度も高く、かつより容易にか
つ迅速に該サンプルアニオンおよびカチオンが溶出され
るであろう。かくして、該アニオンおよびカチオンカラ
ムにおける、経時の電流プログラム処理を通して、勾配
溶出が可能となる。その上、上記方法は閉じたループ系
として設計することができる。さらに、高い感度および
低いバックグラウンドノイズの下で、同時にカチオンお
よびアニオン分析することが可能となる。更に、伝統的
なイオンクロマトグラフィー法においてしばしば見られ
る水浸漬（ｗａｔｅｒ ｄｉｐ）、および保持されてい
ない対カチオンピーク並びに保持されていない対アニオ
ンピークが低下され、排除されることさえある。上記方
法並びに装置は、またクロマトグラフィー用充填物質に
対するアフィニティーがｐＨ変化またはイオン強度の変
化ににより影響を受ける、蛋白質並びに任意の他のテス
トサンプルの電気溶出のための方法並びに装置において
利用することもできる。蛋白質並びに多くの他のテスト
サンプルは、生物学的な識別によってアフィニティー固
定相上に、疎水性相互作用によって逆相上に、電荷の相
互作用によってイオン交換またはキレート型充填物質上
に、サイズによりサイズ排除充填物質上に、疎水性相互
作用によって疎水性充填物質上に、および順相相互作用
により順相充填物質上に保持される。これら保持メカニ
ズム全ては、イオン強度および／またはｐＨによって影
響される可能性がある。上記態様において論じたよう
に、水の電解を利用することにより、第１図に示した該
カラム内の水素およびヒドロキシドイオン濃度を調節す
ることができ、これによって該カラム内のｐＨおよびイ
オン強度を調節することが可能となる。かくして、本発
明のクロマトグラフィーカラムを、イオン交換、アフィ
ニティー固定相、逆相、サイズ排除、キレート、疎水
性、または順相クロマトグラフィー用充填物質で充填す
ることにより、該カラムに電力を印加しない場合に、蛋
白質または他のサンプルを保持することができる。しか
しながら、電力を印加して、該カラム内にヒドロニウム
イオン（ｐＨ減少）またはヒドロキシドイオン（ｐＨ増
大）を生成した場合、生ずるイオン強度およびｐＨの変
動は、該カラムから、そこに保持された蛋白質（または
他のサンプル）を溶出するのに利用される可能性があ
る。従って、本発明のカラムは、分析並びに分取規模の
何れにおいても、広範囲の化合物の分離並びに精製の目
的で利用することができる。上記態様において使用する
のに適した充填物質は、該アフィニティー相充填物質と
してプロテイン（Ｐｒｏｔｅｉｎ）Ａアフィニティー充
填物質、該逆相充填物質としてＣ−１８逆相充填物質、
該キレート充填物質としてはバイオ−ラド（Ｂｉｏ−Ｒ
ａｄ）社から入手できるシェレックス（Ｃｈｅｌｅｘ）
−１００、該サイズ排除充填物質としてオールテック
（ＡＬＬＴＥＣＨ）社のマクロスフェア（Ｍａｃｒｏｓ
ｐｈｅｒｅ）ＧＰＣ、該疎水性充填物質としてシンクロ
ム（ＳＹＮＣＨＲＯＭ）社のシンクロパック（ＳｙｎＣ
ｈｒｏｐａｋ）ＨＩＣ、および順相充填物質としてオー
ルテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）社のオールチマシリカ（Ａ
ｌｌｔｉｍａ Ｓｉｌｉｃａ）を挙げることができる。
更に、以下で論じるように、本発明のカラムは種々の装
置およびクロマトグラフィー法における、自己−再生型
固相化学サプレッサーとして使用することも可能であ
る。 Ｂ．電気化学的に再生される固相化学サプレッサー 第８Ａ〜８Ｄ図は、自己−再生型固相化学サプレッサー
としての、第１図に示されたカラムを使用する、好まし
いイオン分析法で使用するための、種々の好ましい装置
構成を模式的に示すものである。第８Ａ図を参照する
と、溶離剤源２０２がポンプ２０４と流体接続状態にあ
る。ポンプ２０４の下流側には、インジェクタ２０６が
あり、ここでテストサンプルをこの装置に添加すること
ができる。該インジェクタ２０６の下流側には分析用
（クロマトグラフィー）カラム２０８があり、ここで該
テストサンプル中のイオンの分離が起こる。アニオン分
析では、好ましくは低−交換容量のアニオン交換カラム
を使用する。カチオン分析では、好ましくは低−交換容
量のカチオン交換カラムを使用する。１０−ポートの切
り換えバルブ２１０が、該分析用カラム２０８の下流側
に位置し、かつこれと流体接続状態にある。この切り換
えバルブは、金属を含まない回転式のものであることが
好ましい。第１図に示したように、２つのカラム２１２
および２１４各々が、１０−ポートの切り換えバルブ２
１０と接続された状態にある。それぞれ電力源２１６ａ
および２１６ｂがこれらカラム２１２および２１４に接
続されている。同様に、カラム２１２および２１４両者
に接続された単一の電源を使用してもよい。この態様
は、一般的に上記した電気溶出クロマトグラフィー法に
おけるよりも低電位を必要とする。というのは、この態
様における該クロマトグラフィー用充填物質の容量が大
きく（即ち、低抵抗）、従って低電位によって水の電解
にとって十分な電流を発生し得るからである。好ましい
電源はケンウッド（ＫＥＮＷＯＯＤ）ＰＲ３６−１．２
電源である。第１図に示されたカラムをサプレッサーと
して使用する場合、該電源は該電極に約１−１００Ｖ、
より好ましくは約１０−９０Ｖ、最も好ましくは約３−
１５Ｖの電位を印加し得るものであるべきである。最後
に、導電率検出器２１８が１０−ポート切り換えバルブ
２１０と接続している。以下により詳しく記載するよう
に、第１図に示したカラムは、上記の構成の自己−再生
式固相化学サプレッサーとして使用するのに適してい
る。更に第８Ａ図を参照すると、水性溶離剤源２０２は
ＨＰＬＣポンプ２０４を通して溶離剤を導入する。検出
すべきアニオンを含有するテストサンプルがインジェク
タ２０６によって注入され、該溶離剤によって分析（即
ち、クロマトグラフィー）カラム２０８に送られる。本
態様（例えば、アニオン分析）においては、該溶離剤は
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
またはヒドロニウムイオンとの対イオン交換によって弱
酸に転化される幾つかの他の塩基の溶液を含むことがで
きる。アニオン分析にとって最も好ましい溶離剤は水酸
化ナトリウム溶液である。該分析カラム２０８は、好ま
しくはアニオン交換性充填物質（図示せず）で充填され
る。適当なアニオン交換性充填物質は、一級、二級、三
級または四級アミノ官能基を有する、有機または無機粒
子を包含する。好ましいアニオン交換性充填物質は、四
級アミノ官能基を有する、有機または無機粒子を包含す
る。これらのアニオン交換粒子は、樹脂形状または膜に
含浸された状態で該カラム内に充填できる。好ましく
は、該充填物質は樹脂状態にある。該テストサンプル中
の種々のアニオンは、該分析カラム２０８内のアニオン
交換性充填物質に対して異なるアフィニティーをもつ。
該分析カラム２０８内の充填物質に対する、特定の型の
アニオンのアフィニティーが強い程、この型のアニオン
は、より長期に渡り該分析カラム２０８に保持されるで
あろう。逆に、該分析カラム２０８内の充填物質に対す
る、特定の型のアニオンのアフィニティーが弱い程、こ
の型のアニオンは、より短期間該分析カラム２０８に保
持されるであろう。かくして、異なるアニオンは、分析
カラム２０８中の充填物質に対して異なるアフィニティ
ーをもつので、該サンプルアニオンは該分析カラム２０
８から異なる速度で溶出され、従って分離もしくは分割
される。分析カラム２０８からの流出液（以下、クロマ
トグラフィー流出液という）は、該分析カラム２０８か
ら１０−ポートの切り換えバルブ２１０を介して、カラ
ム２１２に送られる。この態様においては、該カラム２
１２は、アニオン分析法におけるサプレッサーとして使
用するのに適している。このカラム２１２は、カチオン
交換性充填物質（図示せず）で充填されている。好まし
いカチオン交換性充填物質は、酸官能基をもつ有機また
は無機粒子、例えば燐酸官能基を有する有機または無機
粒子、カルボン酸官能基をもつ有機または無機粒子、フ
ェノール酸官能基をもつ有機または無機粒子、およびス
ルホン酸官能基をもつ有機または無機粒子を包含する。
該カチオン交換性粒子は、樹脂状態または膜に含浸され
た状態で該カラム内に充填できる。最も好ましいカチオ
ン交換性充填物質は、樹脂状態にあるスルホン酸官能基
をもつ有機または無機粒子である。サプレッサー２１２
内では、以下の２つのイオン交換反応が起こっている： １．溶離剤（ここで、この溶離剤は水酸化ナトリウムで
あり、また該カチオン交換性充填物質はスルホン酸官能
基をもつ粒子を含む）： ＮａＯＨ＋樹脂−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋−−−−＞樹脂−ＳＯ_３
⁻Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ ２．被検体： ＮａＸ＋樹脂−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋−−−−＞樹脂−ＳＯ_３ ⁻
Ｎａ^＋＋ＨＸ（ここで、ＸはＣｌ、ＮＯ_２、Ｂｒ等のア
ニオンである）。 この高導電率溶離剤中のナトリウムイオンは、カラム２
１２内のカチオン交換性充填物質上に存在するヒドロニ
ウムイオンとのイオン交換によって除去される。従っ
て、この高導電率水酸化ナトリウム溶離剤は、比較的低
導電率の水に転化される（また、サンプル対イオンも、
該カチオン交換性充填物質上のヒドロニウムイオンとの
イオン交換によって抑制される）。勿論、これによって
後に該サンプルアニオンを検出器２１８で検出する場合
に、該溶離剤（およびサンプル対イオン）からのバック
グラウンドノイズが減じられる。該サンプルアニオン
は、その対イオンの、該カラム２１２内の該カチオン交
換性充填物質上のヒドロニウムイオンとのイオン交換に
よって高度に導電性の酸型に転化される。上記反応から
確認できるように、アニオン分析における該溶離剤は、
サプレッサー２１２内に低導電性の酸を形成する任意の
塩溶液であり得る。適当な溶離剤の例は水酸化ナトリウ
ム、炭酸／重炭酸ナトリウム、および四硼酸ナトリウム
の水性溶液を包含する。しかしながら、この溶離剤は、
更に水を含んでいて、本発明の方法における電解を起こ
す必要がある。該カラム２１２内で、該溶離剤がその弱
酸に転化され、かつ該サンプルアニオンがその高度に導
電性の酸に転化された後、該サプレッサー流出液は、１
０−ポートの切り換えバルブ２１０を介して検出器２１
８に送られ、そこで該サンプルアニオンが検出される。
該サンプルアニオンの検出により得られたデータは、好
ましくはチャート、グラフ、積分器、コンピュータ、ま
たは他の記録手段（図示せず）に記録される。検出器２
１８からの流出液（以下、「検出器流出液」という）
を、次に１０−ポートの切り換えバルブ２１０およびカ
ラム２１４を介して、廃棄部に送られる。該サプレッサ
ー２１２内のカチオン交換性充填物質が使い尽くされた
（例えば、その水素型からナトリウム型に完全に転化さ
れた）場合、該サプレッサー流出液の導電率における急
峻な増加が観測される。この増加が生ずるに先立って、
１０−ポートの切り換えバルブ２１０を第８Ｂ図に示し
たような配置に切り換える。カラム２１２について前に
記載した方法と同様な方法で、該クロマトグラフィー流
出液を抑制する目的で該カラム２１４を使用する場合、
該検出器流出液を１０−ポートの切り換えバルブ２１０
を介して、該枯渇したサプレッサー２１２に戻して、こ
れを以下のように再生する。電源２１６ａを入れて、サ
プレッサー２１２内の該使い尽くされたカチオン交換性
充填物質を横切る、水の電解に十分な電流を発生させ
る。サプレッサー２１２は、その上流端部に陽極（図示
せず）が、またその下流端部に陰極が位置するように配
置される。（水を含有する）検出器流出液は、前に説明
した如く、サプレッサー２１２の上流側に位置する陽極
で、以下のように電解される。 ２Ｈ_２Ｏ−−−−＞４Ｈ^＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ かくして、ヒドロニウムイオンおよび酸素ガスが、サプ
レッサー２１２の上流側に位置する陽極で生成される。
該検出器流出液は該サプレッサー２１２の陽極側から陰
極側に流動するので、ヒドロニウムイオンはサプレッサ
ー２１２中の該使い尽くされたカチオン交換性充填物質
を横切って移動し、以下の反応に従ってその水素型に戻
される： 樹脂−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋＋Ｈ^＋−−−−＞樹脂−ＳＯ_３ ⁻
Ｈ^＋＋Ｎａ^＋ サプレッサー２１２からの該酸素ガスと置換されたナト
リウムイオン（およびサンプル対イオン）とは、次に１
０−ポートの切り換えバルブ２１０を介して廃棄部に送
られる。サプレッサー２１２の下流側に位置する陰極に
おいて、前に説明したように水が電解される： ２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻−−−−＞Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ かくして、ヒドロキシドイオンと水素ガスとが、サプレ
ッサー２１２の下流端部で生成される。これらのサプレ
ッサー２１２内で生成するヒドロキシドイオンと水素ガ
スとは、１０−ポートの切り換えバルブ１０を介して廃
棄部に送られる。また、この装置の廃棄物は再循環する
ことができる。上記の化学反応から理解できるように、
この再生工程は、該抑制工程中に消耗された溶離剤イオ
ンと正確に同一重量のイオンを遊離する。この工程は定
量的であるので、連続的に該廃棄生成物を切り換えバル
ブ１０から溶離剤源２に戻すことにより、該元の溶離剤
（本態様では水酸化ナトリウム）が連続的に再生され、
従って化学廃棄物を排除できる。電源２１６ａを、サプ
レッサー２１２中の該カチオン交換性充填物質を再生す
るのに十分な時間にわたり入れたままにする。サプレッ
サー２１２が再生されたら直ぐに該電源をオフにする。
しかしながら、好ましくは更にサプレッサー２１２の内
部に残留するあらゆるガスバブルおよび電解質生成物を
パージし、かつ該カラムを平衡化するのに十分な時間、
該検出器流出液を該サプレッサー２１２に通す。一旦、
該サプレッサー２１２が再生され、かつ平衡化されれ
ば、サプレッサー２１４が枯渇した場合に、該「活動」
サプレッサーとしてこれを使用することができる。サプ
レッサー２１２がラインに戻される状態になったら、該
分析カラム流出液はサプレッサー２１２に再度送られ、
かつサプレッサー２１４は、サプレッサー２１２につい
て前に記載した方法と同様にして再生される。上記の配
置は、中断またはサプレッサーの交換なしに、連続的稼
働のために、２つのサプレッサー２１２および２１４の
間で、永続的循環操作を可能とする。好ましくは、該溶
離剤が有機物、例えばメタノールを含有する場合、再生
後に、該溶離剤を十分な時間（通常約５分）該サプレッ
サーに通して、再生後に該サプレッサー中に残される可
能性のある望ましからぬ成分を洗い流すことができる。
一旦これらの望ましからぬ副生成物を、該サプレッサー
からパージしてしまえば、次いで分析すべき該サンプル
を該装置内に注入することができる。この装置を、自動
式のバルブおよび電源を使用して自動化して、長期間に
わたり人手を使わずに操作することは容易である。本発
明の一局面においては、コンピュータプログラムを使用
して、サプレッサー同志の切り換えを実施しかつこれを
自動化する。現時点において好ましい、このようなコン
ピュータプログラムのあらましを与えるフローチャート
およびその機能は、第２３、２４、２５図に与えられて
いる。第２３（ａ）−（ｃ）図に示された手順および機
能に従うコンピュータプログラムは、アペンディックス
に与えられている。現時点において好ましいコンピュー
タプログラムは、第４のコンピュータ言語で書かれてい
るが、当業者は理解できるであろうように、第２３、２
４、２５図に示されたフローチャートは、本発明の精神
並びに範囲を逸脱することなしに、任意のコンピュータ
言語で実施することができる。現時点において好ましい
態様においては、上記のソフトウエアは自給式サプレッ
サー装置を稼働するのに使用され、該自給式サプレッサ
ーは、イオン交換樹脂が充填された２つの固相電気化学
的サプレッサー、２位置電動式１０−ポート切り換えバ
ルブ、低電流電源およびアペンディックスＡに付したコ
ンピュータソフトウエアを実施するためのマイクロプロ
セッサーを含む。これらの要素は、好ましくは一つのハ
ウジング内に一緒に収容されている。適当なマイクロプ
ロセッサーは４ｍＨｚクリスタルで動作するモトローラ
（ＭＯＴＯＲＯＬＡ）８−ビットマイクロプロセッサー
（Ｍｏｔｏｒｏｌａ Ｐａｒｔ Ｎｏ．６８ＨＣＰ１１
Ａ１ ＦＮ）、３２Ｋｘ８ ＥＰＲＯＭ、Ｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｐａｒｔ Ｎｏ．２７Ｃ２５６および８Ｋｘ８
ＲＡＭ、ＭＯＳＥＬモデルＰａｒｔ Ｎｏ．ＭＳ６２６
４Ｃ−８０ＰＣである。このサプレッサー装置に関連し
て、該分離（または分析）カラムからの該移動相は、一
度に一方のサプレッサーを流動する。一方のサプレッサ
ーが使用中である場合、他方のサプレッサーは電気化学
的に再生され、かつ平衡化される。各サンプルの注入後
に、該バルブはサプレッサー間の切り換えを行い、各分
析に対する新たなサプレッサーセルを与える。好ましく
は、該サプレッサーを比較的体積の小さなものとして、
従来の充填−床サプレッサーに見られた、バンドのブロ
ード化、ドナン（Ｄｏｎｎａｎ）排除、および亜硝酸の
硝酸への酸化等の問題を回避する。該サプレッサーは、
好ましくは内径７．０ｘ７．５ｍｍまたは１４ｘ７．５
ｍｍのものである。最後に、該サプレッサーユニットの
フロントパネル上のオペレータインターフェースは、研
究室の人員がこのユニットを容易に操作するための一連
のボタンまたはキーを有する。該サプレッサー中の該イ
オン交換樹脂は、好ましくは該サプレッサーが該サプレ
ッサーユニット中に収容されている場合には、みること
ができて、サプレッサーの状態を常時追跡することがで
きる。これは、フロントパネルまたはオペレータインタ
ーフェース上の透明なカバーを有する区画内に該サプレ
ッサーを収容することにより達成される。このサプレッ
サーの状態は、該サプレッサー樹脂が使い尽くされた場
合に色の変化を生じる、不活性な染料で、該イオン交換
樹脂を被覆することにより表すことができる。アニオン
分析については、該サプレッサーを水素型のカチオン交
換樹脂で充填し、かつ該樹脂をキナルジンレッドを含む
不活性な染料で被覆する。かくして、使い尽くされてい
ない樹脂は金色であり、該樹脂上の水素イオンが、該移
動相およびサンプル対イオンによって置換される際の、
抑制中にマゼンタ色に変化する。カチオン分析について
は、該サプレッサーをヒドロキシド型のアニオン交換樹
脂で充填し、かつ該樹脂をチモールフタレインを含む不
活性染料で被覆する。かくして、使い尽くされていない
樹脂は青色であり、該樹脂上のヒドロキシドイオンが、
該移動相およびサンプル対イオンによって置換される際
の、抑制中にベージュ色に変化する。本発明の好ましい
局面に従う自給式サプレッサーユニットに関するパンフ
レットをアペンディックスに添付した。このパンフレッ
ト（例えば、オールテックブレタン（Ａｌｌｔｅｃｈ，
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）＃３３４）は、オールテックスエリ
ス（登録商標）１０００オートサプレッサー（Ａｌｌｔ
ｅｃｈ’ｓ ＥＲＩＳ^ＴＭ１０００ Ａｕｔｏｓｕｐｐ
ｒｅｓｓｏｒ）と呼ばれる。これを本発明の参考文献と
する。現時点においてオールテックスエリス１０００オ
ートサプレッサーと共に使用するソフトウエアを、該ア
ペンディックスに添付し、このソフトウエアの概要を与
えるフローチャートを第２３、２４、２５図に与える。
特に、このソフトウエアは、オペレータによって入力さ
れたデータおよび該クロマトグラフィー装置の他の外部
デバイスから受信したシグナルに基づいて、自動的に抑
制および再生の順序を定める。このソフトウエアは、ま
た動作パラメータ、再生パラメータ、および状態並びに
装置エラーに関するメッセージをシステムディスプレイ
上に表示する。このシステムディスプレイは、好ましく
は４ライン英数字式表示であり、かつ該サプレッサーユ
ニットの該オペレータインターフェース上に配置され
る。該オールテックスエリス１０００オートサプレッサ
ーに関するオペレータズマニュアル（Ｏｐｅｒａｔｏ
ｒ’ｓ Ｍａｎｕａｌ）の最も一般的なドラフトのコピ
ーを、該アペンディックスに添付した。このオペレータ
ズマニュアルをも、本発明の参考文献とする。第２３、
２４、２５図を参照すると、ステップ５００はこのソフ
トウエアの始めであり、これは該サプレッサーユニット
が始動した際に、開始スクリーンを表示する。プログラ
ムの流れは、次にステップ５０１に進む。このステップ
５０１で、「活動中（Ａｃｔｉｖｅ）」の方法を示すメ
ッセージが該システムディスプレイ上に表示され、これ
は次のサンプルの注入のためにこのシステムに現時点で
入力されている方法を意味する。「アクティブ（Ａｃｔ
ｉｖｅ）ＩＤ」は、与えられた方法に対する、関連付け
られ、予め割り当てられたパラメータ値をもつ、１また
は２桁の数を有する。このシステムは１２個までの異な
る「アクティブＩＤ」数を記憶することができ、その各
々は予め割り当てられた方法のパラメータ値を有する。
このシステムには、２つの予め割り当てられた「アクテ
ィブＩＤ」「数」、即ちＥＰＡ−ＡおよびＥＰＡ−Ｂ
（それぞれ、ＥＰＡ３００，パートＡおよびＢ）が付い
ている。選択した場合には、“ＥＰＡ−Ａ”または“Ｅ
ＰＡ−Ｂ”が該システムディスプレイ上に、該「アクテ
ィブＩＤ」として現れる。また、１０個の「アクティブ
ＩＤ」数（例えば、１〜１０）を該システムに入力で
き、ここで各数はそれ自身に固有の動作パラメータをも
つ。予め割り当てられたパラメータをもつ該１２個のア
クティブＩＤ数の任意の一つの呼出しに加えて、新たな
動作パラメータをも、オペレータインターフェース上の
「方法選択（Ｓｅｌｅｃｔ Ｍｅｔｈｏｄ）」ボタンを
押すことによって、特定のサンプル実験のために、該シ
ステムに入力することができる。新たな動作パラメータ
を入力するための手順は、以下により詳細に議論する。
ステップ５０１のメッセージに戻ると、「タイプ（Ｔｙ
ｐｅ）」の項目の下の３桁の数は、個々のサプレッサー
の型および容量に関する情報を与える。ステップ５０１
において、該「タイプ」の項目に対応する３つの数字は
“３１２”である。最初の数字（例えば、“３”）は、
サンプル分析の型（即ち、アニオンまたはカチオン分
析）、即ち該システムにおけるサプレッサーの型を意味
する。このシステムは、この入力に基づいて該電極の極
性を自動的に設定するであろう。例えば、数字“３”は
アニオン分析を表す。これは、該システムが該サプレッ
サーの該検出器端部に位置する電極を陽極として設計す
ることを示している。逆に、数字“２”が“３”の代わ
りに入力された場合には、このシステムは自動的にこれ
ら電極の極性を反転させて、該サプレッサーの該検出器
端部に位置する電極を陰極とする。該「タイプ」の項目
の下の次の２桁の数字（例えば、“１２”）は、１０倍
した、ミリ当量（ｍｅｑ．）で表した、該個々のサプレ
ッサーの容量を意味する。従って、ステップ５０１にお
けるスクリーンは、容量１．２ｍｅｑ．を有する、アニ
オン分析用のサプレッサーを表している。好ましい態様
においては、該サプレッサー自体は、上で論じた該「タ
イプ」数に対応する、３桁の数を表すラベルまたは他の
付着手段を有する。かくして、例えば数字“３１２”を
もつサプレッサーは、アニオン分析用のものであり、か
つ容量１．２ｍｅｑ．を有する。当業者は理解するであ
ろうように、本態様においては該２つのサプレッサーは
同一の容量をもつべきである。更にステップ５０１のメ
ッセージに関連して、「フロー（Ｆｌｏｗ）」の項目
は、該分析のために、ｍＬ／ｍｉｎで表した流量を意味
する。ステップ５０１におけるスクリーンは、流量が
１．０ｍＬ／ｍｉｎであることを示す。ステップ５０１
のメッセージにおける「コンク（Ｃｏｎｃ．）」なる項
目は、ミリ当量／ｌ（ｍｅｑ．／Ｌ）で表した、該移動
相の濃度を意味する。アニオン分析については、該移動
相中のカチオンの濃度（ｍｅｑ．／Ｌ）を表す。逆に、
カチオン分析に対しては、該移動相中のアニオンの濃度
（ｍｅｑ．／Ｌ）を表す。ステップ５０１の該メッセー
ジは、アニオン分析を表し、４．０ｍｅｑ．／Ｌなる濃
度は、該移動相中のカチオンの濃度を意味する。最後
に、ステップ５０１のメッセージにおける「タイム（Ｔ
ｉｍｅ）」なる項目は、１／１０分までの、該分析に必
要な全運転時間を意味する。ステップ５０１のスクリー
ンを出て、次のスクリーンに進むためには、オペレータ
は単に、該オペレータインターフェース上の「エンター
（Ｅｎｔｅｒ）」ボタンを押せば良く、プログラムフロ
ーチャートはステップ５０２に進むであろう。ステップ
５０２においては、オペレータがステップ５０１に示さ
れたパラメータをもつ方法を続行するか否かを問うメッ
セージが、該システムディスプレイ上に与えられる。回
答がイエス（ｙｅｓ）である場合、次にオペレータは
「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」のボタンを
押し、次いで該オペレータインターフェース上の「エン
ター」ボタンを押すと、プログラムフローチャートはス
テップ５０３に進むであろう。回答が「ノー（Ｎｏ）」
である場合には、オペレータは次に「バック／ノー（Ｂ
ａｃｋ／Ｎｏ）」ボタンを押し、次いで該オペレータイ
ンターフェース上の「エンター」ボタンを押して、ステ
ップ５０１のスクリーンを呼び戻すことができる。次
に、オペレータは該オペレータインターフェース上の
「セレクトメソッド（Ｓｅｌｅｃｔ Ｍｅｔｈｏｄ）」
ボタン、キーを押すことにより、ステップ５０１で示さ
れたパラメータを訂正することができる。新規な方法の
パラメータの入力に関する詳細は、以下でより詳しく議
論する。ステップ５０３に戻ると、システムディスプレ
イ上には、該サプレッサー（「セル（Ｃｅｌｌ）」）の
色をチェックすべきことを要求するメッセージが与えら
れる。該色の状態が“Ｏ．Ｋ．”である場合、即ち該色
が、該サプレッサーがサンプルの注入を受け入れる条件
下にあることを示している場合には、オペレータは「ネ
クスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」のボタンを押
し、次いで該オペレータインターフェース上の「エンタ
ー」ボタンを押すことができ、これによりプログラムフ
ローチャートはステップ５０４に進む。このシステム
は、サンプル注入を受け入れ得る態勢にある。このシス
テムは、各サンプルの注入後に、サプレッサーどうしを
切り換えるようにプログラムされている。サンプルは手
動であるいは自動的に注入できる。手動で注入する場
合、「インジェクト／スタート（Ｉｎｊｅｃｔ／Ｓｔａ
ｒｔ）」ボタンが該ユーザーのインターフェース上に与
えられており、これはサンプルの導入と同時に押される
べきである。また、該オペレータインターフェースの後
部パネル上に位置するピンが、外部デバイス、例えばオ
ートサンプラーまたは位置検知スイッチを備えた手動注
入バルブからのサンプル注入シグナルを受信するように
設計されている。サンプルの注入を待つ間に、このシス
テムは該２つのサプレッサーセル間に、該移動相を循環
するであろう。該システムに入力された特定の方法に対
する全分析時間が経過したら直ぐに、このシステムは自
動的に該移動相を新たなサプレッサーに送り、かつ全分
析時間の計測を開始する。注入シグナルを受信した際
に、このシステムは全分析時間をリセットするが、カラ
ム流出液を該活性サプレッサーに送り続ける（というの
は、この新たなサプレッサーはまだ注入を「認知（ｓｅ
ｅｎ）」していないからである）。該バルブは、自動的
に他方のサプレッサー側に回転し、次いで該システムは
注入シグナルを受信するか、あるいは分析時間が経過し
た場合には、どちらかが最初になる。かくして、該シス
テムのソフトウエアは、何時該サンプルを注入したかと
は無関係に、１回のサンプル注入のみが、再生サイクル
間に、該サプレッサーを介して流動することを可能とす
る。ステップ５０４に戻ると、「メソッド（Ｍｅｔｈｏ
ｄ）ＩＤ」に関連するメッセージが、該システムディス
プレイ上に与えられている。このメソッドＩＤとは、通
常の動作パラメータ（例えば、セルの型、流量、溶離剤
濃度および分析実施時間）および該サンプル分析が完了
するまでに残された時間を示す。一方のサプレッサーは
抑制モードにあり、他方のサプレッサーは該検出器流出
液の電解によって再生される。該オペレータインターフ
ェース上の「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」
のボタンを押すことにより、ステップ５０５におけるメ
ッセージが与えられる。このスクリーンは分および秒
（ｍｉｎ：ｓｅｃ）で表された全再生（またはフラッシ
ング）時間、残された再生（またはフラッシング）時間
（ｍｉｎ：ｓｅｃ）、再生すべきサプレッサー内の電極
に印加すべき電流の程度、および再生すべきサプレッサ
ーを横切る電位を表示する。該特定の方法に対して入力
された流量、移動相濃度および全稼働時間に基づいて、
このシステムは自動的に、該稼働時間の４０％以内の時
間で、該サプレッサーを完全に再生するのに必要とされ
る電流量を算出する。負の電位は、再生すべき該サプレ
ッサーがアニオン分析用のものであることを示す。正の
電位は、再生すべき該セルがカチオン分析用のものであ
ることを示す。ステップ５０５におけるメッセージは、
左側のサプレッサーが再生され、一方で右側のサプレッ
サーが活動中、即ち抑制モードにあることを示す。オペ
レータは、該オペレータインターフェース上の「ネクス
ト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」および「バック／ノ
ー（Ｂａｃｋ／Ｎｏ）」ボタンを押すことにより、それ
ぞれステップ５０４および５０５に表示されたスクリー
ンを切り換えることができる。電流を該サプレッサーに
印加して、該サプレッサーを再生するのに十分な長さ
（該メソッドパラメータに基づいて、該システムによっ
て算出された如き値）だけ再生を行い、次いで該電流は
再生が完了した際に自動的に停止される。しかし、検出
器流出液は該再生されたサプレッサーを流動し続けて、
あらゆる残留ガスバブルおよび他の電解副生成物をパー
ジする。該オペレータインターフェースは、またセル
（例えば、サプレッサー）状態ディスプレイを有する。
このディスプレイは、該セルが「使用中（ＩＮ ＵＳ
Ｅ）」であることを示し、また他のセルが「リゲン（Ｒ
ＥＧＥＮ）」（例えば、再生された）または「レディー
（ＲＥＡＤＹ）」（即ち、再生完了）の何れかにあるか
否かを示す。該サプレッサーは、該オペレータインター
フェース上の区画に位置しており、かつ該区画は透明な
ドアを有していて、該サプレッサーをオペレータが視認
できるようにしている。このセル状態ディスプレイは、
該サプレッサーを収容する区画上方に位置し、かつそれ
ぞれ「レフト（ＬＥＦＴ）」および「ライト（ＲＩＧＨ
Ｔ）」サプレッサー各々に対する別々のディスプレイを
含む。かくして、例えば該レフトサプレッサーがオンラ
イン状態（即ち、該活性または抑制モード）にある場合
には、該「レフト」サプレッサーに対するセル状態ディ
スプレイは、「使用中（ＩＮ ＵＳＥ）」メッセージを
表示するであろう。該レフトサプレッサーが使用中にあ
る一方で、「ライト」サプレッサー用のセル状態ディス
プレイは、それぞれ該「ライト」サプレッサーが再生中
であるか、あるいは再生が完了したか否かに依存して、
「リゲン」または「レディー」メッセージの何れかを表
示するであろう。何等かの理由によって、オペレータが
該システム内の該サプレッサー両方を再生したい場合に
は、オペレータは該オペレータインターフェース上の
「フルリゲン（ＦＵＬＬ ＲＥＧＥＮ）」（例えば、完
全再生）ボタンを押すことができる。次いで、プログラ
ムフローチャートはステップ５１１に進む。該「フルリ
ゲン」ボタンは、該「メソッドＩＤ」スクリーンの表示
中の任意の時点において押すことができる。このステッ
プ５１１においては、サプレッサー再生が必要か否かを
確認する問いに関連するメッセージが与えられる。該オ
ペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス（Ｎ
ｅｘｔ／Ｙｅｓ）」ボタンを押すことにより、プログラ
ムフローチャートはステップ５１２に進み、ここではオ
ペレータが「セル状態チェック（Ｃｈｅｃｋ Ｃｅｌｌ
Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）」を要求するメッセージが、該
システムディスプレイ上に与えられる。該サプレッサー
中の樹脂の色が、該サプレッサーが使い尽くされていな
い状態にあることを示している場合、オペレータは、該
オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス
（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」ボタンを押し、次いで「エンタ
ー」ボタンを押すことができ、かくしてプログラムフロ
ーチャートはステップ５０４に進む。この場合に、該シ
ステムはサンプル注入の受入れ態勢にある。逆に、該樹
脂の色が、該サプレッサーが使い尽くされており、かつ
再生が望ましいことを示している場合には、オペレータ
は該オペレータインターフェース上の「バック／ノー
（Ｂａｃｋ／Ｎｏ）」ボタンを押し、次いで「エンタ
ー」ボタンを押すことができ、かくしてプログラムフロ
ーチャートはステップ５１３に進む。次いで、該システ
ムは該サプレッサー両者の再生を開始し、かつステップ
５１３における該システムディスプレイ上に、該両サプ
レッサーの再生に要する全時間（ｍｉｎ．：ｓｅｃ．）
および該両サプレッサーが再生されるまでの残り時間
（ｍｉｎ．：ｓｅｃ．）を与えるメッセージが表示され
る。再度、該サプレッサーの再生に要する時間が、オペ
レータによって入力された動作または方法パラメータに
基づいて、該システムにより算出される。１個のサプレ
ッサーのみが一度に再生され、かつ再生すべきサプレッ
サーに関する特定の情報を、ステップ５１３において該
オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス
（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」ボタンを押すことにより得るこ
とができ、かくしてプログラムフローチャートはステッ
プ５１４に進むであろう。ステップ５１４において、ス
テップ５０５において表示されたものと類似のメッセー
ジが、該システムディスプレイ上に表示される。このメ
ッセージは、その瞬間において再生中にある該サプレッ
サーの状態について報告する。これはステップ５１４に
おいてはレフトサプレッサーである。オペレータは、該
オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス
（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」および「バック／ノー（Ｂａｃ
ｋ／Ｎｏ）」ボタンを押すことにより、スクリーン５１
３および５１４を切り換えることができる。両サプレッ
サーが再生されたら直ぐに、プログラムフローチャート
はステップ５０４に進み、かつ該システムはサンプル注
入の受入れ態勢にある。また、このプログラムは、ステ
ップ５１３において、単に該オペレータインターフェー
ス上の「エンター」ボタンを押すことにより、任意の時
点において該サプレッサーの再生を中断することを可能
とする。これにより、該再生段階が中断されて、プログ
ラムフローチャートはステップ５０３に進むであろう。
方法パラメータは、該ソフトウエアの開始時点におい
て、あるいは任意の他の時点において、該オペレータイ
ンターフェース上の「セレクトメソッド」（ステップ５
２０）を単に押すことによって、入力または変更するこ
とができる。次いで、プログラムフローチャートはステ
ップ５２１に進む。ステップ５２１において、方法パラ
メータを示すメッセージがシステムディスプレイ上に表
示される。該オペレータインターフェース上の「ネクス
ト／イエス」および「バック／ノー」ボタンを押すこと
により、パラメータ、即ちタイプ、フロー、コンクおよ
びタイムをスクロールすることができる。該オペレータ
インターフェース上の矢印ボタンを、これらパラメータ
各々の数値を増減するのに使用する。該所定の動作パラ
メータを設定したら直ぐに、該オペレータインターフェ
ース上の「エンター」ボタンを押せば、次にプログラム
フローチャートはステップ５２２に進む。ステップ５２
２では該システムディスプレイ上にあるメッセージが表
示される。オペレータがステップ５２１において選択し
た該方法パラメータを継続したい場合には、ステップ５
２２において「ネクスト／イエス」ボタンを、次に「エ
ンター」ボタンを押せば、プログラムフローチャートは
ステップ５０４に進み、かつこのシステムはサンプル注
入の受入れ態勢にある。逆に、オペレータがステップ５
２１において選択した該方法パラメータを継続したくな
い場合には、ステップ５２２において、該オペレータイ
ンターフェース上の「バック／ノー」ボタンを、次いで
「エンター」ボタンを押せば、プログラムフローチャー
トはステップ５２１に戻る。ステップ５２１で方法パラ
メータを選択する場合、幾つかの点を考慮する必要があ
る。方法の「タイプ」に関する３桁の数を入力する場
合、、分析の型（即ち、カチオンまたはアニオン分析の
何れであるか）およびこのシステムにおける該サプレッ
サーの容量（ｍｅｑ．／Ｌ）を入力する必要がある。流
量（例えば、「フロー」）を入力する場合、オペレータ
は該流量と、該クロマトグラフィーシステムにおけるＨ
ＰＬＣポンプの流量とを一致させる必要がある。該移動
相の濃度（「コンク」）を入力する場合、該サンプルイ
オンの該移動相対イオン濃度（ｍｅｑ．／Ｌ）を入力す
る必要がある。一般的な移動相に関する例示的な計算お
よびｍｅｑ．／Ｌ値を、該アペンディックスのオペレー
タズマニュアルのアペンディックスＣに与えた。最後
に、１／１０分単位までの、該分析に要する全作動時間
をも入力する必要がある。更に、前に論じたように、１
０個までの予め割り当てた方法パラメータを、上記工程
に従って該システムに入力することができる。作動時間
が未知である分析については、オペレータは該分析に適
当と考えられる最長の作動時間を入力すべきである。こ
の分析の実施後、単に該オペレータインターフェース上
の「セレクトメソッド」ボタンを押し、かつ上記のよう
に該パラメータをスクロールすることにより、実際の作
動時間を再−入力できる。「ワーストケース」シナリオ
においては、該サプレッサーは、サンブル注入が該サプ
レッサーに至る前に、多くともほぼ４０％の枯渇度であ
り得た。最終的にサンプル注入を受け入れた際の枯渇度
が４０％である該サプレッサーは、それにも拘らず依然
としてその抑制能力の６０％をもっているはずである。
このシステムは、個々のサプレッサーの容量の４０％を
越える作動パラメータを受け入れないので、該サプレッ
サーは、依然として残されているその容量の約２０％の
分析を完了することができる。かくして、該サプレッサ
ーは、理論的には、該システムにおいて枯渇度８０％を
越えることはないはずである。当業者は理解するであろ
うように、上記システムにおいては、最大有効セル容量
は、実際にラベル容量の８０％である。このシステム
は、更にシステムエラーに関連する、種々の予備−プロ
グラム化サブ−ルーチンを有する。例えば、サプレッサ
ーを横切る電位が、再生の任意の時点において、予め割
り当てた値を越えた場合、該エラーが生じた場合に該シ
ステムがどの動作モードにあるかに依存して、ステップ
５３０、５３０ａまたは５３０ｂにおいて該システムデ
ィスプレイ上にエラーメッセージが表示される。このメ
ッセー 場合、ステップ５３１で該システムディスプレイ上にエ
ラーメッセージが表示される。このようなエラーは、該
電極間に短絡が生じたことを示す。何れにしろ、一旦電
位に関する問題を補償した後に、該システムの出力を入
力し、プログラムフローチャートをステップ５００に戻
す。また、該システムは、一旦電位に関する問題を排除
した後に、該オペレータインターフェース上の「エンタ
ー」ボタンを押すことにより、プログラムフローチャー
トを入力点Ｂに戻すようにプログラムすることができ
る。該ユニットのフロントパネル上のサプレッサー区画
のカバーが開放されている場合には、もう一つのサブル
ーチンが始動される。このような場合、システム動ステ
ップ５２０−５２２において入力した方法を受け入れる
前に、該システムは、該サプレッサー容量が、該全作動
時間の４０％以内の分析を完了するのに十分であるこ
と、および電源が、該全作動時間の４０％以内の再生を
完了するのに十分な電流を発生できるか否かをチェック
するであろう。該サプレッサーの容量が不十分である場
合、プログラムフローチャートはステップ５２３に進
み、そこでは「セル（例えば、サプレッサー）の型と方
法との間に不適合があることを述べたメッセージが該シ
ステムディスプレイ上に表示される。オペレータは、該
サプレッサーをより大きな容量のサプレッサーと交換す
るか、あるいは移動相濃度、流量または作動時間を減ず
ることにより該方法パラメータを変更するであろう。該
方法パラメータは、ステップ５２３において、該オペレ
ータインターフェース上の「エンター」ボタンを押すこ
とにより、設定し直すことができ、この場合プログラム
フローチャートはステップ５２１に戻され、そこでは方
法パラメータを、前に論じたように選択することができ
る。該電源が該サプレッサーを折よく再生（即ち、該作
動時間の４０％以内）するのに十分な電流をもたない場
合には、プログラムフローチャートをステップ５２４に
進めるが、そこでは「フローまたはコンクが高過ぎる」
ことを示すメッセージが、該システムディスプレイ上に
表示される。オペレータは、該移動相濃度または流量を
下げる必要があろう。一般的に、ｍｅｑ．／Ｌで表した
濃度とＭＬ／ｍｉｎで表した流量との積は、２２．５に
等しいか、あるいはそれ未満（ｃｏｎｃ．×流量＜２
２．５）であるべきである。何れにしろ、オペレータ
は、ステップ５２４において該オペレータインターフェ
ース上の「エンター」ボタンを押すことにより、移動相
濃度または流量に関連するパラメータを変更することが
できるが、ここでプログラムフローチャートはステップ
５２１に戻され、そこで該方法パラメータが上記のよう
に選択される。上記の議論に基づいて、当業者は、この
システムソフトウエアが、個々のサプレッサーの容量の
４０％を越える方法パラメータを認めないことを理解す
るであろう。この限定は、何時該サプレッサーシステム
によってサンプル注入が受け入れられるかとは無関係
に、個々のサプレッサーが完全に使い尽くされることが
ないことを保証する。例えば、あるサプレッサーは、サ
ンプル注入を受け入れる前に殆ど全分析時間に渡り、そ
こを流通する移動相をもつことができた。従って、作は
停止され、ステップ５４０において、該システムディス
プレイ上にメッセージが表示される。該オペレータイン
ターフェース上の閃光灯も点灯する。該カバーが、予め
割り当てられた期間内に閉じられた場合、このシステム
は動作を再開するであろう。しかしながら、該カバーが
この予め割り当てられた期間前に閉じられた場合には、
プログラムフローチャートは次にステップ５４１に進
む。該カバーが閉じられたら直ぐに、プログラムフロー
チャートはエントリーポイントＡに進む。また、ステッ
プ５４０において該「エンター」ボタンを押すことによ
って、該カバーが開放された場合に、システムの動作を
中断することができ、またプログラムフローチャートは
ステップ５４１に進む。該システムが始動された際に、
該システムの該ＨＰＬＣポンプが停止されるか、あるい
は該ポンプがシステムの動作中に停止された場合に、更
に別のサブルーチンが始動する。いずれの場合において
も、該システムは待機モードにあり、かつステップ５５
０において、該システムディスプレイ上にメッセージが
表示される。この問題が訂正されると、プログラムフロ
ーチャートはエントリーポイントＡ（該問題が生じ、か
つ該システムが稼働中である場合）またはエントリーポ
イントＢ（該システムが始動されており、該ポンプが停
止している場合）に進む。このシステムは、また好まし
くは該オペレータインターフェースの後部パネル上に位
置する、「リモートアウト（Ｒｅｍｏｔｅ Ｏｕｔ）」
ピンを介するリモートアウト−プット（Ｒｅｍｏｔｅ
Ｏｕｔ−Ｐｕｔ）を可能とする。このシステムは、サン
プル注入の受入れ態勢にない場合には、「ノットレディ
ー（ＮｏｔＲｅａｄｙ）」シグナルを外部デバイス、例
えば自動サンプル注入システムに送信するであろう。こ
のシステムは、これがサンプル注入を受け入れる態勢と
なる（これはステップ５０４である）まで、外部デバイ
スに該「ノットレディー」シグナルを送信する。この
「ノットレディー」シグナルは、またシステムの故障が
生じた場合には、安全装置としても機能し得る。かくし
て、上記のエラーシーケンスの何れかが生じた場合、
「ノットレディー」シグナルが周辺デバイスに伝送され
る。また、該システムが「フルリゲン（Ｆｕｌｌ Ｒｅ
ｇｅｎ）」モードにあり、かつ両サプレッサーが再生中
である場合には、「ノットレディー」シグナルが、同様
に外部デバイスに送信される。逆に、該システムが、好
ましくは該オペレータインターフェースの後部パネル上
に位置する、「リモートイン（Ｒｅｍｏｔｅ Ｉｎ）」
ピンを介するリモートイン−プット（Ｒｅｍｏｔｅ Ｉ
ｎ−Ｐｕｔ）をも可能とする。このシステムは他の外部
デバイスからエラーシグナルを受信できる。該システム
がこのようなエラーシグナルを受信した場合には、該シ
ステムは自動的に待機モードに移行するであろう。この
システムにおいて使用される該サプレッサーにとって好
ましいカラムは、透明な、円筒状の形状のポリメチレン
ペンタン材料製のものである。該電極およびカラム端部
継手は一体化された部品を構成する。ピーク（ＰＥＥ
Ｋ）およびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）のアロイから作ら
れた焼結フリットを、該端部継手に圧嵌めする。このよ
うなカラムはアペンディックスのｐ．Ａ０００００６５
に示されている。上記のサプレッサーユニットは、好ま
しくはクロマトグラフィーシステムにおいて、他の外部
デバイスと共に使用される。上記の自給型サプレッサー
ユニットと共に使用するのに適した他の外部デバイス
は、低−脈動溶媒吐出を可能とし、好ましくは０．０１
ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎの範囲の流量をもつＨ
ＰＬＣポンプを包含する。好ましいポンプは、オールテ
ック（ＡＬＬＴＥＣＨ）モデル５２６またはモデル４２
６ＨＰＬＣポンプである。同様にクロマトグラフィーシ
ステムに組み込まれるのは、被検体を測定することので
きる検出器である。好ましい検出器は、周囲温度乃至６
０℃の範囲で調節可能な、温度制御されたセル区画をも
つ、オールテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）モデル５５０電導
度検出器であり、これは熱的に誘発されるベースライン
ノイズおよびドリフトを排除する。同様に、組み込むこ
とのできるものは、アナログ電位データを受信できるス
トリップチャートレコーダーまたはデータシステム、サ
ンプル導入のためのオートサンプラーまたは手動注入バ
ルブ、対象とする種を分離することのできるイオンクロ
マトグラフィーカラム、および場合により該分析カラム
に充填したものと同様の物質で充填されたガードカラム
である。上記議論から確認できるように、本出願人のシ
ステムおよび方法に関連する利点の幾つかは、再生試薬
またはポンプを別途必要とすることがなく、また（任意
のＩＣシステム上に生成する該検出器流出液以外の）化
学的廃棄物が生成されないことにある。このシステム
は、脆弱な膜なしに利用でき、かつ高い背圧を許容し、
結果として膜を主体とするデバイスよりも高い信頼性を
与えるであろう。このシステムは、更に電気的に活性な
溶離液および有機溶媒と相容性であり、かつあらゆる通
常のＳＩＣ溶離液についても同様に良好に機能し、従来
の自己−再生式サプレッサーに関連する諸欠点を克服す
る。 ２．交互バルブ構成 第８Ｃおよび８Ｄ図を参照すると、交互１０−ポート切
り換えバルブ構成が図示されている。第８Ｃ図において
は、サプレッサー２１２は前に説明した活動サプレッサ
ーである。サプレッサー２１２が枯渇する前に、該分析
カラム流出液を第８Ｄ図に示されているように流す。第
８Ｄ図において、該サプレッサー２１４は、該活動サプ
レッサーであり、該検出器流出液は該検出器２１８か
ら、１０−ポート切り換えバルブ２１０を介して、サプ
レッサー２１２に送り、上記のようにして該検出器流出
液を電解することにより該サプレッサー２１２を再生す
る。当業者には理解されるであろうように、サプレッサ
ー２１２または２１４における該カチオン交換樹脂を再
生するためには、該陽極を、該サプレッサーの入口（上
流）側に配置することが重要である。上記の１０−ポー
ト切り換えバルブ以外のバルブ構成も、本発明において
利用できる。第９Ａおよび９Ｂ図については、６−ポー
トバルブが使用できる。第９Ａ図では、該クロマトグラ
フィー流出液は分析カラム２０８から６−ポート切り換
えバルブ２４０を介して、サプレッサーカラム２１２ま
たは検出器２１８に送られ、該検出器において該サンプ
ルイオンが検出される。第９Ｂ図を参照すると、該カラ
ム２１２が使い尽くされ、かつ再生する必要がある場
合、該６−ポート切り換えバルブ２４０を切り換えて、
該カラム流出液を、分析カラム２０８から、水素型にあ
る強力なカチオン交換樹脂を含む（即ち、アニオン分析
の際の）充填床式サプレッサー２４２に送られる。該カ
チオン交換樹脂は、前に説明したようなものである。該
充填床式サプレッサー２４２において、該分析カラム流
出液（水性水酸化ナトリウムまたは水性炭酸／重炭酸ナ
トリウム）は、水またはカルボン酸に転化される。該充
填床式サプレッサーの流出液は、次に該検出器２１８を
介して該枯渇したカラム２１２に送られ、そこで該充填
床式サプレッサーの流出液中の水がカラム２１２におけ
る電解反応に供給されて、該サプレッサーカラム２１２
が再生される。この構成においては、一個のサプレッサ
ー２１２のみが該分析のために使用される。該サプレッ
サーカラム２１２の電気化学的再生は、注入どうしの
間、各注入後で、かつ該サンプルアニオンが該分析カラ
ム２０８から溶出される前、あるいは必要とされる任意
の時点において実施できる。該充填床式サプレッサー２
４２内の該充填物質を染料で被覆して、その状態のカラ
ー指標を与えることができる。該充填床式サプレッサー
２４２は、その全容量に応じて、１カ月に１回またはそ
れ以下で交換すればよい。該充填床式サプレッサー２４
２は、該クロマトグラフィー分析中は使用されないの
で、そのサイズには制限はない。本発明の他の局面にお
いては、第１０Ａおよび１０Ｂ図に示したように、この
態様のシステムは４−ポート切り換えバルブ２４６を使
用することができる。第１０Ａ図において、該分析カラ
ム流出液は、該分析カラム８２０から４−ポート切り換
えバルブ２４６を介してサプレッサーカラム２１２に送
られる。このサプレッサー流出液は、次に検出器２１８
（ここで、該サンプルアニオンが検出される）に送ら
れ、次いで廃棄部に送られる。該サプレッサーカラム２
１２が枯渇し、かつ再生を要する場合には、該４−ポー
ト切り換えバルブ２４６を切り換えて、該分析カラム流
出液を、水素型の強力なカチオン交換樹脂を含む該充填
床式サプレッサー２４２に通す。この分析カラム流出液
は、該サプレッサー２４２内で、水またはカルボン酸に
転化される。該充填床式サプレッサー流出液は、４−ポ
ート切り換えバルブ２４６を介して、カラム２１２に送
られる（第１０Ｂ図参照）。該充填床式サプレッサー流
出液中の水がカラム２１２内での電解反応に供給され、
前に説明したように該カラム２１２を再生する。該６−
ポート切り換えバルブ２４０または１０−ポート切り換
えバルブ２１０構造と比較した場合のこの設計の欠点
は、電解中に発生するガスが、廃棄される前に検出器２
１８を通過することである。従って、ガスバブルが該検
出器２１８の内部に捕獲されて、極端なベースラインノ
イズを発生する可能性がある。 ３．カチオン分析用のサプレッサー 当業者には理解されるであろうように、前に記載したサ
プレッサーカラムの極性を反転し、かつ該クロマトグラ
フィー用充填物質をカチオン交換性充填物質からアニオ
ン交換性充填物質に変えた場合、前に説明したものと同
一のシステム構成が、カチオンサプレッサーとして使用
できる。カチオン分析において、該溶離剤は、通常酸、
例えば塩酸、硝酸、ジアミノプロピオン酸塩酸塩、また
はメタンスルホン酸の溶液である。該アニオン交換性充
填物質は、アニオン交換樹脂またはアニオン交換性粒子
で含浸した膜であり得る。好ましいアニオン交換性充填
物質は一級、二級、三級または四級アミン官能基をもつ
無機または有機粒子を包含する。最も好ましいアニオン
交換性充填物質は、四級アミン官能基をもつ無機または
有機粒子を含む。カチオン分析では、以下の反応が、該
サプレッサーカラム内で起こる（ここでは、塩酸が溶離
剤であり、かつ該アニオン交換性物質は四級アミン官能
基をもつ粒子を含む）： １）溶離剤：ＨＣｌ＋樹脂−ＮＨ_４ ^＋ＯＨ⁻−−−−＞
樹脂−ＮＨ_４ ^＋Ｃｌ⁻＋Ｈ_２Ｏ ２）被検体：ＸＣｌ＋樹脂−ＮＨ_４ ^＋ＯＨ⁻−−−−＞
樹脂−ＮＨ_４ ^＋Ｃｌ⁻＋ＸＯＨ ここで、Ｘはカチオン（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍ
ｇ、Ｃａ等）である。カチオン分析において、該サプレ
ッサーを再生するためには、陽極および陰極の位置は、
アニオン分析のための位置とは逆である（即ち、該陰極
は、該サプレッサーの、該検出器流出液が該サプレッサ
ーカラムに入る側に配置される）。電解中、以下の反応
が陰極において起こる： ２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻−−−−＞Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ 遊離したヒドロキシドイオンは、該カラムに送られ、そ
こで以下の反応に従って、該塩素型樹脂（使い尽くされ
たアニオン交換物質）がヒドロキシド型に転化される： 樹脂−ＮＨ_４ ^＋Ｃｌ⁻＋ＯＨ⁻−−−−＞樹脂−ＮＨ_４
^＋ＯＨ⁻＋Ｃｌ⁻ カチオン分析についても、前に説明した種々のバルブ構
成が使用できる。本発明の更に別の態様においては、サ
プレッサー間の切り換えの必要性を、完全に排除でき
る。該検出器流出液を、切り換えバルブを介して送っ
て、該非−活動中のサプレッサーを再生し、かつ該活動
中のサプレッサーを使用中とする代わりに、該流出液自
体を該枯渇したサプレッサーの再生に利用することがで
きる。この態様においては、該水性溶離剤は該分離カラ
ムを介して該枯渇した（または部分的に枯渇した）サプ
レッサーカラムに流される。カチオンまたはアニオン分
析の何方を実施中であるかに依存して、上流側の電極で
ヒドロキシドイオン（カチオン分析）またはヒドロニウ
ムイオン（アニオン分析）が発生する。これらのヒドロ
キシドイオンまたはヒドロニウムイオンは、次いで該サ
プレッサーを通過して、該サプレッサーをヒドロキシド
またはヒドロニウム型の何れかに戻す。この態様に関連
する利点は、２つのサプレッサーカラムおよびサプレッ
サー間の切り換えのための関連する切り換えバルブの必
要性を排除することである。しかしながら、当業者は認
識するであろうように、この態様においては、該分析は
中断されるであろうが、該サプレッサーは再生される。
その上、該溶離液中の該サンプル対イオンは、該サプレ
ッサーカラム内のヒドロキシドまたはヒドロニウムイオ
ンと競合し、その結果該枯渇したサプレッサーの、ヒド
ロキシドまたはヒドロニウム型への完全なる転化は達成
されない。電流および溶離剤流量を制御することによ
り、ヒドロキシドまたはヒドロニウムへの転化を、該サ
ンプル対イオンよりも好ましいものとすることができ
る。主として１つのサプレッサーのシステムで利用する
のに適しているが、上記のサプレッサーの再生法を、２
以上のサプレッサーを使用するシステムにおける、枯渇
サプレッサーの再生のためにも利用できる。本発明の更
に別の態様によれば、膜サプレッサーが提供される。第
２６図を参照すると、ハウジング３００が設けられ、こ
れは膜３０１ａによって画成される第一の流出液流チャ
ンネル３０１を含む。この膜３０１ａは、好ましくはナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ）製であり、このナフィオ
ンは半透性のプラスチック材料であり、本明細書におい
て前に説明したように、交換性のイオンサイト（図示せ
ず）を含むように、官能性が付与されているものであ
る。環状の電極３０２および３０３がそれぞれ該ハウジ
ング３００の上流および下流端部に配置されている。該
電極は、前に説明した如きものであり得る。該膜３０１
ａはイオン交換性充填物質３０９で強化されている。チ
ャンネル３０１を流通する流体によって発生する外方向
の圧力に対して、該膜３０１ａを強化する以外に、該充
填物質３０９は、電極３０２および３０３、電源３０６
およびイオン交換性充填物質３０９によって形成される
回路を完成する。該イオン交換性充填物質３０９は、好
ましくは該官能基が付与された膜３０１ａと同一の官能
基を含む。本態様によれば、該サプレッサーは連続的に
再生される膜サプレッサーとして機能し、また水性水酸
化ナトリウム溶離液を使用したアニオン分析に関連し
て、以下により具体的に説明されるであろう。しかしな
がら、当業者には理解されるであろうように、この態様
はカチオン分析並びに他の無機または有機溶離液と共に
使用するように、容易に適合させることができる。第２
６図を参照すると、該膜３０１ａは、好ましくは交換性
のヒドロニウムイオンを含んでいる。同様に、該強化用
のイオン交換性充填物質３０９は、好ましくは交換性の
ヒドロニウムイオンを含んでいる。該サンプルアニオン
および溶離剤（図示せず）は該第一の流出液流チャンネ
ル３０１を流通し、そこで該サンプルアニオンの対イオ
ン（本例ではＮａ^＋イオン）が該膜３０１ａ上の該ヒド
ロニウムイオンと置換する。置換されたヒドロニウムイ
オンは該サンプルアニオンと結合して、該サンプルアニ
オンの高度に導電性の酸を生成する。同様に、置換され
たヒドロニウムイオンは該サンプルイオン（本例におい
ては、例えばＯＨ⁻イオン）と同じ溶離剤イオンと結合
して、導電性の低い水を生成する。該サンプルイオン
（その酸形状にある）および水は検出器内を流動し、そ
こで該サンプルイオンが検出される。該検出器流出液ま
たは含水溶液の他の外部源を、次に第二の流出液チャン
ネル３１０に送り、一方で電源３０６を作動させる。該
イオン交換性充填物質３０９を横切る電流が発生する。
該上流側電極３０３は陽極として機能し、かつ該検出器
流出液中の該水は電解されて、特にヒドロニウムイオン
を発生する。次いで、これらのヒドロニウムイオンは該
充填物質３０９を介して、該膜３０１ａまで移動し、そ
こで該ヒドロニウムイオンは該膜３０１ａ上のナトリウ
ムイオンと置換する。該電源３０６を作動状態に保つこ
とにより、ヒドロニウムイオンが連続的に電極３０３に
て発生し、かつこれらが連続的に膜３０１ａに供給さ
れ、かくして該膜３０１ａは永続的に抑制型に維持され
る。当業者には理解されるであろうように、該ハウジン
グ３００は、該充填物質３０９が該膜３０１ａと同心状
となるように、管−状の形状が付与されていてもよい。
あるいはまた、該ハウジングは、該膜に対向するチャン
ネル３０１の側部上で、該充填物質３０９が平坦形状の
膜３０１ａと隣接するように、矩形の形状をもつことも
可能である。更に、充填物質３０９は、またサプレッサ
ー能力を高めかつ更に膜３０１ａを支持して、その破壊
を防止するために、チャンネル３０１内に配置すること
も可能である。 ４．高純度溶離液クロマトグラフィー 第１図に示されたカラムは、また高純度溶離剤を生成す
るための方法並びに装置で有利に使用することができ
る。第１１Ａ図を参照すると、脱イオン水源１００が与
えられている。前に記載したポンプ１０２が水源１００
と接続されている。ポンプ１０２の下流側には、サンプ
ルインジェクタ１０４がある。サンプルインジェクタ１
０４の下流側には、３つのカラム１１２、１２０および
１２２があり、これらは直列式に配列されている。カラ
ム１１２は、好ましくは第１図に示すように構成され
る。電源１１６をカラム１１２に接続する。カラム１２
０はクロマトグラフィー用充填物質（図示せず）を充填
した分析（例えば、クロマトグラフィー）カラムであ
る。カラム１２２も、好ましくは第１図に示した構成に
あり、かつ本態様において固相化学サプレッサーとして
使用するのに適している。カラム１１２、１２０および
１２２の下流には、導電率検出器１１８が配置され、こ
れは前に説明したものと同一である。最後に、検出器１
１８の下流には背圧１４４およびイオン交換床１４６が
配置され、これらも前に説明したものである。アニオン
分析に対しては、カラム１１２は、溶離剤発生源として
使用するのに適しており、かつカチオン交換性充填物質
（図示せず）で充填されている。この充填物質は、好ま
しくは交換性のナトリウムイオンを含む。カラム１２０
は、アニオン交換性充填物質（図示せず）で充填され、
これは前に説明したようにして選択される。最後に、カ
ラム１２２は、交換性のヒドロニウムイオンを含む、カ
チオン交換性充填物質（図示せず）で充填され、該物質
は前に説明したように選択される。電源１１６が、カラ
ム１１２の上流端部に配置された陽極（図示せず）およ
びカラム１１２の下流端部に配置された陰極（図示せ
ず）に接続されている。アニオン分析用の高純度溶離剤
は以下のようにして生成される。該含水溶離剤を、溶離
剤発生カラム１１２に流通させる。電源１１６を作動さ
せ、カラム１１２中の該ナトリウム型のカチオン交換性
充填物質（図示せず）を横切って、水を電解するのに十
分な電流を発生させる。カラム１１２の上流端部に位置
する該陽極（図示せず）において、該含水溶離剤は電解
され、結果として前に説明したようにヒドロニウムイオ
ンを生成する。カラム１１２の下流端部に位置する該陰
極（図示せず）においては、該含水溶離剤の電解によ
り、前に説明したようにヒドロキシドイオンが発生す
る。カラム１１２の上流端部において発生した該ヒドロ
ニウムイオンは該ナトリウム型のカチオン交換性充填物
質を横切って流動し、該ナトリウムイオンと置換する。
これらの遊離するナトリウムイオンはカラム１１２の下
流端部で発生する該ヒドロキシドイオンと結合して、高
純度の水酸化ナトリウム溶離剤を生成する。該サンプル
アニオン（これらは溶離剤発生カラム１１２の前後で注
入できる）、および該高純度水酸化ナトリウム溶離剤
を、次に分析カラム１２０に送り、そこで該サンプルア
ニオンを分離する。次いで、この分析カラム流出液を、
カラム１２０から固相化学サプレッサー１２２に送る。
これらサンプルアニオンは、その対イオンを、サプレッ
サー１２２中のヒドロニウム型のカチオン交換性充填物
質上の該ヒドロニウムイオンと交換することにより、高
度に導電性の酸に転化される。同様に、該水酸化ナトリ
ウム溶離剤は、そのナトリウムイオンを、サプレッサー
１２２中のヒドロニウム型のカチオン交換性充填物質上
の該ヒドロニウムイオンと交換することにより、比較的
導電率の低い水に転化される。次に、このサプレッサー
流出液を、該サプレッサー１２２から検出器１１８に送
り、そこで該サンプルアニオンを検出する。次に、この
検出器流出液を、背圧調節器１４４を介して、イオン交
換床１４６に送る。アニオン分析に対しては、イオン交
換床１４６は交換性のヒドロキシドイオンを含むアニオ
ン交換性充填物質を含み、これは前に説明したように選
択される。これらのサンプルアニオンは該イオン交換床
１４６中のヒドロキシドイオンと置換される。遊離する
ヒドロキシドイオンは、該サンプルアニオンのヒドロニ
ウム対イオンと結合して、水を生成する。この水は、次
いで水源１００に戻される。当業者は理解するであろう
ように、高純度の溶離剤を生成することに加えて、上記
方法は、カラム１１２中で生成される水酸化ナトリウム
溶離剤の量を調節することにより、勾配溶出型のクロマ
トグラフィー法で使用するのに適したものとすることが
できる。カラム１１２内の電流が高い程、カラム１１２
内で生成する水酸化ナトリウムの濃度は高い。カラム１
１２および１２２が枯渇した場合、即ちそのイオン交換
性充填物質が、それぞれヒドロニウム型およびナトリウ
ム型に転化された場合には、これらカラムは、オン−ラ
インまたはオフ−ライン形式で再生することができる。
オン−ライン再生は、以下の工程に従って達成できる。
第１１Ｂ図を参照すると、該含水溶離剤がカラム１２２
に送られる。電力源１２３が与えられる。この電力源１
２３は、カラム１２２の上流端部に位置する陽極（図示
せず）およびカラム１２２の下流端部に位置する陰極
（図示せず）に接続される。この含水溶離剤はカラム１
２２の該陽極側端部（図示せず）において該カラム１２
２に入る。電源１２３を作動させて、カラム１２２内の
該カチオン交換性充填物質（ナトリウム型の状態にあ
る）を横切る、水を電解するのに十分な電流を発生させ
る。前に説明したように、該含水溶離剤の電解によっ
て、カラム１２２の該陽極側端部において、ヒドロニウ
ムイオンが発生する。また、上記の如く、水の電解によ
って、該カラム１２２の該陰極側端部において、ヒドロ
キシドイオンが発生する。該ヒドロニウムイオンはカラ
ム１２２内の該ナトリウム型のカチオン交換性物質に送
られ、ナトリウムイオンと交換され、結果として該カチ
オン交換樹脂をヒドロニウムイオン型に転化する。かく
して遊離したナトリウムイオンおよびカラム１２２の該
陽極側端部において発生した過剰のヒドロニウムイオン
は、該カラム１２２の該陰極側端部において発生したヒ
ドロキシドイオンと結合して、高純度の水酸化ナトリウ
ムと水とを含む溶離剤を生成する。この高純度水酸化ナ
トリウム溶離剤（並びに検出すべき任意のサンプルアニ
オン）は、任意のサンプルアニオンを上記の如く分離す
る分析カラム１２０に、次いでカラム１１２に送られ
る。カラム１１２内の枯渇した該カチオン交換性充填物
質はヒドロニウム型の状態にある。カラム１１２内の枯
渇した該カチオン交換性充填物質は、該水酸化ナトリウ
ム溶離剤中のナトリウムイオンと置換して、該カチオン
交換性充填物質を再生して、そのナトリウム型に戻す。
かくして遊離したヒドロニウムイオンは該溶離剤中のヒ
ドロキシドイオンと結合して、比較的低導電率の水を生
成する。次いで、該水（およびサンプルアニオン）は検
出器（図示せず）に送られ、そこで該サンプルアニオン
が検出される。次いで、この検出器流出液をイオン交換
床（図示せず）に送り、そこに該サンプルアニオンは保
持され、かつヒドロキシドイオンが遊離し、該サンプル
アニオンのヒドロニウム対イオンと結合して、上記のよ
うに水を生成する。この水は、次に水源１００に送るこ
とができる。上記方法並びに装置は、またカチオン分析
用の高純度溶離剤を生成するのに使用することができ
る。この態様において、カラム１１２には、好ましくは
交換性の塩素イオンを含む、アニオン交換性充填物質が
充填される。カラム１２０には、好ましくは交換性のヒ
ドロニウムイオンを含む、カチオン交換性充填物質が充
填され、かつサプレッサーカラム１２２には、交換性の
ヒドロキシドイオンを含む、アニオン交換性充填物質が
充填される。第１１Ｃ図は、高純度の溶離剤を生成し、
かつ勾配溶出を可能とする別の方法並びに装置を模式的
に示す図である。この態様において、該溶離剤発生カラ
ム１１３は、溶離剤発生カラム１１２に関連して上記し
たように、アニオンまたはカチオン交換性充填物質が充
填された、使い捨てカートリッジを含むことができる
（第１１ａ図および以下の明細書の内容を参照のこ
と）。また、該サンプルは、該溶離剤発生カラム１１３
の下流側で注入される。更に別の本発明の態様において
は、塩濃度勾配を、本発明のこれら原理を利用して達成
できる。例えば、第１図に示されたような、２つのカラ
ムを直列式に配置し、一方のカラムにカチオン交換性充
填物質を充填（即ち、カチオン交換カラム）し、他方の
カラムにアニオン交換性充填物質を充填（即ち、アニオ
ン交換カラム）することができる。溶離剤をこれらカラ
ムに流し、一方で上記のように、これらカラムにある電
流を印加する。ヒドロニウムイオンが、該カチオン交換
カラムの上流側電極で発生し、かつ該カチオン交換カラ
ムを流動して、その内部のカチオンを交換する。同様
に、ヒドロキシドイオンが、該アニオン交換カラムの上
流側の電極で発生し、かつ該アニオン交換カラムを流動
して、その中のアニオンを交換する。該カチオン交換カ
ラムから遊離するカチオンおよび該アニオン交換カラム
から遊離するアニオンが結合して、塩を形成する。かく
して、例えば塩化ナトリウムの比較的純粋な塩の勾配
を、該カチオン交換カラムに交換性ナトリウムイオンを
充填し、かつ該アニオン交換カラムに交換性の塩素イオ
ンを充填することにより、発生させることができる。当
業者は理解するであろうように、塩化ナトリウム勾配
は、幾分中性のｐＨを有し、かつ比較的高いイオン強度
を有する種、例えばタンパク質を分離するのに望まし
い。また、枯渇した場合には、これらのカチオンおよび
アニオン交換カラムは上で議論したようにして、再生す
ることができる。 ５．疎水性充填物質との組み合わせ（疎水性サプレッサ
ー） 第１図に示されたカラムは、また疎水性サプレッサーカ
ラムと共に使用することができ、これは溶離剤として有
機アニオンを使用する無機アニオン分析法において特に
有用である。第１２Ａ図を参照すると、該サンプルアニ
オンおよび該溶離剤（有機アニオンを含む）が、分析カ
ラム８に送られる。この分析カラム８は、上記のよう
に、アニオン交換性充填物質（図示せず）で充填され
る。かくして、該サンプルアニオンは、当業者には公知
の方法に従って、該分析カラム８内で分離される。次い
で、該分析カラム流出液をサプレッサーカラム１２に送
り、該カラムは好ましくは第１図に示すように構成さ
れ、かつ（アニオン分析に対しては）カチオン交換性充
填物質で充填される。このカチオン交換性充填物質は、
好ましくは上記の如く交換性のヒドロニウムイオン（図
示せず）を含む。該有機アニオン溶離剤は、該サプレッ
サーカラム１２内の該カチオン交換性充填物質とのイオ
ン交換により、その有機酸型に転化される。同様に、該
サンプルアニオンは、カラム１２内の該カチオン交換性
充填物質とのイオン交換により、その高度に導電性の酸
型に転化される。かくして、該サプレッサーカラム１２
内で起こる２つのイオン交換反応は以下の通りである： １）溶離剤：Ｎａ^＋−有機アニオン⁻＋樹脂−ＳＯ_３ ⁻
Ｈ^＋−−−−＞樹脂−ＳＯ_３−Ｎａ^＋＋有機酸 ２）被検体：ＮａＸ＋樹脂−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋−−−−＞樹
脂−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋＋ＨＸ ここで、Ｘはアニオン（例えば、Ｃｌ、ＮＯ_２、Ｂｒ）
である。 次に、サプレッサーカラム流出液を疎水性サプレッサー
５０ｂに送る。このサプレッサーは有機または無機逆相
充填物質（図示せず）、好ましくは有機逆相充填物質で
充填される。好ましい該逆相充填物質はポリスチレンジ
ビニルベンゼンコポリマーを含む。該有機酸溶離剤は、
カラム５０ｂ内の該充填物質上に吸着され、かつ保持さ
れる。該無機サンプルアニオン（これらはその酸型状態
にある）は、該疎水性サプレッサー５０ｂによって吸着
されずに、水流中の高度に導電性の酸として、導電率検
出器１８に送られ、そこで検出される。このデバイス
は、正に他のサプレッサーと同様に、大幅にＳ／Ｎ比を
増大するが、他のサプレッサーよりも広範囲の溶離剤、
カラムおよび方法と共に使用することができる。本発明
のカラムと、疎水性サプレッサーとの組み合わせは、第
１２Ａおよび１２Ｂ図に示したように、連続的に再生可
能な疎水性サプレッサーユニット５２ａおよび５２ｂを
構築するのに利用できる。第１２Ａおよび１２Ｂ図に示
したシステムは、カラム１２または１４内のカチオン交
換性充填物質が枯渇（そのナトリウム型に転化された）
するまで、あるいは該疎水性サプレッサー５２ａおよび
５２ｂの、該溶離剤有機酸を吸着する能力がその限界を
越えるまで、適当に機能するであろう。該サプレッサー
カラム１２および１４、並びに該疎水性サプレッサー５
２ａおよび５２ｂの相対的な床サイズは、該サプレッサ
ーカラム１２および１４の容量が、該疎水性サプレッサ
ー５２ａおよび５２ｂの容量がその限界を越える前に、
その限界を越えるように選択されることが好ましい。第
１２Ａおよび１２Ｂ図を参照すると、２つのかかる疎水
性サプレッサー５２ａおよび５２ｂそれぞれが、前に説
明したバルブ配列の何れかにおいて使用可能である。該
第一の疎水性サプレッサー５２ａが枯渇する前に、該バ
ルブ１０を切り換え（第１２Ｂ図を参照）、かつ該検出
器流出液を、該枯渇した疎水性サプレッサーユニット５
２ｂに送る。この検出器流出液は、酸型状態にある該サ
ンプル無機アニオンおよび水を含有する。該検出器流出
液中の水は、該枯渇した疎水性サプレッサーユニット５
２ｂを再生するための電解反応に供給するのに使用され
る。これは以下のように達成される。該検出器流出液を
サプレッサーカラム１２に送り、かつ電源１６ｂを作動
させて、カラム１２内の該枯渇したカチオン交換性充填
物質を横切る、水の電解にとって十分な電流を発生させ
る。陽極は、該サプレッサーカラム１２の上流側端部に
配置される。かくして、上記のように、サプレッサーカ
ラム１２の上流側でヒドロニウムイオンが生成する。こ
れらのヒドロニウムイオンを、カラム１２に送り、かつ
該枯渇したカチオン交換性充填物質上にて、該サンプル
と溶離剤対イオンとを置換して、該充填物質を再生す
る。該サプレッサーカラム１２の下流端部に位置する陰
極にて発生する該ヒドロキシドイオンは、カラム１２か
ら遊離した該サンプルおよび溶離剤対イオンと結合し
て、その水酸化物を形成する。次いで、これら水酸化物
を、廃棄する前に疎水性サプレッサー５０ｂに送る。有
機酸はそのイオン化した状態においては、疎水性充填物
質により殆ど吸着されないことは周知である。従って、
該水酸化物が疎水性サプレッサー５０ｂに送られるにつ
れて、強く吸着した有機酸は弱く吸着され、イオン化し
た元の塩に転化されて、該疎水性サプレッサー５０ｂか
らの該有機酸の脱着を生ずる。次いで、疎水性サプレッ
サー流出液を、１０−ポートバルブスイッチ２１０を介
して廃棄する。このようにして、該疎水性サプレッサー
５０ｂおよび該サプレッサーカラム１２の両者は同時に
再生される。カチオン分析における疎水性抑制のため
に、同様な構成を予想することができる。但し、該サプ
レッサーカラム１２および１４の極性は反転され、これ
らサプレッサーカラムは、交換性のヒドロキシドイオン
を含むアニオン交換性充填物質で充填される。しかしな
がら、アニオン分析について前に記載した、同一の疎水
性サプレッサー充填物質が、カチオン分析についても使
用できる。 ６．他の用途 上記の開示事項に基づいて、当業者は容易に理解するで
あろうように、本発明のカラムおよび方法は種々の他の
用途についても使用できる。例えば、第１図に示された
カラムは、塩基性サンプルのｐＨを減じ、もしくは酸性
サンプルのｐＨを高めるための、サンプル前処理デバイ
スとして使用することができる。本発明のカラムは、前
に記載したように、水素型のカチオン交換性充填物質を
充填することができ、かつサンプルのｐＨを減じること
ができ、かくして水酸化物または炭酸塩を除去できる。
該カチオン交換性充填物質が枯渇した場合、これは前に
説明したように、電気化学的に再生することができる。
逆に、本発明のカラムは、前に記載した如くアニオン交
換性充填物質を充填して、サンプルｐＨをを増大し、ま
たは水素イオンを除去することができる。該アニオン交
換性充填物質が枯渇した場合には、上記の如く電気化学
的に再生できる。第１図に示したカラムは、またｐＨ−
依存性の他のポストカラム反応のために使用することが
できる。例えば、本発明のカラムは、また固相試薬（Ｓ
ＰＲ）サプレッサーを再生するのに使用できる。ＳＰＲ
においては、サブミクロンサイズの樹脂の水性懸濁液を
ポストカラムに従って、該溶離剤流に添加して、化学的
に該溶離剤を抑制する。米国特許第５，１４９，６６１
号には、ＳＰＲに関する詳細な議論が与えられている。
その全開示事項を本発明の参考とする。該検出器流出液
につき電解を実施するために、本発明のカラムおよび方
法を使用することにより、遊離した水素およびヒドロキ
シドイオンは、電気化学的な該試薬の再生を可能とし、
かつ該試薬はオン−ラインで再循環できる。第１図に示
したカラムは、またイオン分析のための予備濃縮デバイ
スとして適したものであり得る。このカラムは上記の任
意のクロマトグラフィー用充填物質で充填することがで
きる。該選択された充填物質に対して強い引力をもつ成
分を含有するサンプルを該カラムに送ることができ、そ
こで該サンプルは該カラムに含まれる該充填物質上に保
持されるであろう。その後、水を該カラムに送り、かつ
電力を供給して、前に説明したように該サンプルを溶出
する。極めて大容量の希薄サンプルを該カラムに通すこ
とができる。該保持されたサンプルの量を、より小体積
でかつより高濃度で、電気化学的に溶出でき、これは後
の分離および／または、例えばクロマトグラフィー、原
子吸着（ａｔｏｍｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、ＩＰ
Ｃまたはマススペクトル法による検出を大いに援助す
る。上記開示事項に基づいて、当業者には理解されるで
あろうように、本発明の装置並びに方法は該移動相（例
えば、該溶離液）を電気化学的に改良して、該固定相
（例えば、該クロマトグラフィー用物質）上の化合物ま
たは種の滞留特性を改善することに基づいている。かく
して、本発明および本発明の装置は、含水溶離剤の使用
に制限されない。事実、電気化学的に改良し得る任意の
溶離剤を、本発明の方法並びに装置で使用することが意
図されている。例えば、非水性種を含有する溶離剤も、
本発明で使用するのに適している。適当な非水性種は、
アルキル、芳香族およびオレフィン系アルコール類、ハ
ロゲン類およびチオール類；求核試薬の存在下での芳香
族炭化水素類；および有機酸、硫酸および硝酸（非水
系）を包含する。しかしながら、このような非水性種を
該溶離剤として使用する場合には、触媒性の電極が必要
とされる。例えば、メチルアルコール（例えば、メタノ
ール）を該溶離剤として使用する場合、以下の反応が、
触媒的に活性なルテニウム（ｒｈｅｕｔｈｅｎｉｕｍ）
シアニド電極で起こる： 陽極： ＣＨ_３ＯＨ−−−−＞２Ｈ^＋＋ＣＨ_２Ｏ＋２ｅ⁻ 陰極： ＣＨ_２Ｏ＋２ｅ⁻＋Ｈ^＋−−−−＞ＣＨ_３ＯＨ かくして、当業者は容易に理解するであろうように、該
移動相（例えば、溶離剤）を電気化学的に改善すること
により、該流出液流チャンネル内の環境を改善し、結果
として該流出液流チャンネル内の該クロマトグラフィー
用物質上に保持された化合物または種の、滞留特性また
はアフィニティーを改良することができる。最後に、本
発明の方法並びにカラムは、該クロマトグラフィー分野
以外の、広域に渡る他の用途をもつ。例えば、本発明の
方法並びに装置は、自己−再生型家庭用水−軟化システ
ムを達成するのに適用できる。例えば、適当なクロマト
グラフィー用充填物質（例えば、上記のイオン交換性充
填物質）は、水からカチオンを除去する（例えば、硬度
調節）のに使用できる。該クロマトグラフィー用の充填
物質が枯渇した場合には直ぐに、水の電解によって、上
記のようにこれを再生することができる。本発明の幾つ
かの態様を例示する目的で、以下の実施例を与える。し
かしながら、これらの実施例は本発明を限定するための
ものではなく、本発明の範囲は添付した請求の範囲およ
びその等価な範囲によって規定される。実施例１ ：電流、再生または電解時間と、サプレッサー
の容量または寿命との間の関係 第１３図は、本発明によるカラムのサプレッサー容量お
よび再生中の印加電流との間の関係を示す。該電解中に
該カラムを横切って印加された電位は３〜５Ｖの範囲で
ある。第１４図は、サプレッサー容量と、電解再生時間
との間の関係を示している。これらの結果は、電解時
間、電流、およびサプレッサー容量の間には直線関係が
存在することを示している。第１３および１４図におけ
る曲線の幾つかは、１を越える勾配を有し、このことは
本発明のカラムが、その使用に際して、これが枯渇する
に要する時間よりも短時間で、電気化学的に再生できる
ことを立証している。これは、作動すべき２つのカラム
の間のサイクルのために必要とされることである。実施例２ ：該再生工程の再現性 同一のカラムについて、３回の電解による再生を繰り返
し実施したところ（４００ｍＡにおける１０分間の電解
（３／４インチ径の開口））、以下の結果が得られた。 試験＃ サプレッサー容量（分） １ １２９ ２ １３０ ３ １３２ これらの結果は、該再生工程が首尾一貫しており、かつ
再現性のあるものであることを示している。実施例３ ：クロマトグラフィー 第１５図は、スルホン酸官能基をもつポリスチレン−ジ
ビニルベンゼンカチオン交換性充填物質を充填した、１
インチ径のカラムと共に、本発明のカラムをサプレッサ
ーとして使用して得た、アニオンのクロマトグラムであ
る。ピークはバンドのブロード化によりブロードであ
り、クロマトグラフィー効率の喪失をもたらした。該バ
ンドのブロード化は、該サプレッサーカラムにおける大
きな空隙率のためである。第１６図は、同一のカチオン
交換性充填物質を充填した０．７５ｃｍ径のセルを使用
して得たアニオンのクロマトグラムである。該床の径を
減少することにより、バンドのブロード化は低下する。実施例４ ：電気溶出イオンクロマトグラフィー（アニオ
ン分析） 本実施例では、以下の物質および条件を使用した。 カラム：６ｍｍｘ７．５ｍｍ；アニオン交換官能性の有
機粒子（トリメチルアンモニウム官能性ジビニルベンゼ
ンポリマー） 溶離剤：脱イオン水 流量： １．０ｍＬ／分 検出器：３５０導電率検出器 サンプル：アニオン（フッ素、塩素イオン） 電解： 定電位結果 ： 第１７図は、このカラムによって得られた、フ
ッ素および塩素の分離を示す図である。該電解は２８Ｖ
で実施した。１００ｐｓｉの背圧調節器を、該検出器出
口に設置して、該電解中のＯ_２（ｇ）およびＨ_２（ｇ）
の生成により発生する気泡を減じた。実施例５ ：電気化学的に再生したサプレッサーカラムを
使用したカチオン分析 以下の物質および条件を使用した。 サプレッサー：サプレッサーＡ−７．５ｍｍ ＩＤｘ
０．９ｍｍ厚 サプレッサーＢ−１０ｍｍ ＩＤｘ０．３１インチ厚 充填物質の量：ヒドロキシド型のアニオン交換樹脂０．
４０ｇを充填（トリメチルアンモニウム官能性ジビニル
ベンゼンポリマー）（サプレッサーは１０−ポートマイ
クロエレクトリックアクチュエータ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ Ａｃｔｕａｔｏｒ）に設置した） カラム：オールテックユニバーサルカチオンカラム（Ａ
ＬＬＴＥＣＨ ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｔｉｏｎ Ｃｏ
ｌｕｍｎ）（ポリブタジエン−マレイン酸被覆シリカ粒
子） 溶離剤：３ｍＭメタンスルホン酸 流量： １．０ｍＬ／分 検出器：３５０導電率検出器 サンプル：注入物（Ａ）リチウム、（Ｂ）ナトリウム、
（Ｃ）アンモニウム、（Ｄ）カリウム、（Ｅ）マグネシ
ウム、（Ｆ）カルシウム、５０μＬ注入 電解： ７９ｍＡでの定電位結果 ： 第１８図は、本発明のカラムを、カチオン分析
用のサプレッサーとして使用して得た、カチオンの分離
を示す図である。実施例６ ：含水溶離剤を使用した電気溶出イオンクロマ
トグラフィー（カチオン分析） 以下の物質および条件を使用した。 カラム：３０ｍｍｘ４．６ｍｍ；オールテックユニバー
サルカチオンカラムを充填（ポリブタジエン−マレイン
酸被覆シリカ粒子） 溶離剤：０．１ｍｍメタンスルホン酸を含有する脱イオ
ン水 流量： １．０ｍＬ／分 検出器：モデル３５０導電率検出器 サンプル：リチウム、ナトリウム、アンモニウム、カリ
ウム結果 ：溶離剤として、最初は脱イオン水を使用した。よ
り長いカラム（３０ｍｍ；極めて高い抵抗）を使用した
ので、電源（この電源は３６Ｖの上限をもつ）は、電解
用の電流を発生しなかった。カチオンの溶出は観測され
なかった。少量のメタンスルホン酸を該水に添加して、
該水からなる溶離剤の抵抗を下げた。第１９図は、０．
１ｍｍメタンスルホン酸と水とを該溶離剤として使用し
た、４種のカチオンの分離（電源を停止した）を示す。
第２０図は、電源を作動させた場合の同一の分離を示
す。第２０図では、より短時間でピークが溶出された。
従って、該ヒドロニウムイオンの濃度が、該カラムに電
流を発生させることにより増大する場合には、該サンプ
ルカチオンはより迅速に溶出される。この電解は２８Ｖ
にて実施した。第２０図に示したように、この分析中に
幾らかのベースラインノイズが検出されたが、これは水
の電解中に形成されたバブルにより生じた。背圧調節器
はこの分析では使用しなかった。実施例７ ：勾配電気溶出イオンクロマトグラフィー（ア
ニオン分析） 本実施例においては、以下の物質および条件を使用し
た。 カラム：６ｍｍｘ７．５ｍｍカラム；アニオン交換性官
能基をもつ有機粒子を充填（トリメチルアンモニウム官
能性ジビニルベンゼンポリマー） 溶離剤：脱イオン水 流量： １．０ｍＬ／分 検出器：モデル３５０導電率検出器 サンプル：フッ素イオン（５ｐｐｍ）、塩素イオン（１
０ｐｐｍ）および硝酸イオン（１０ｐｐｍ）、５０μｍ
注入結果 ：第２１図は、１０ｍＡにおける定電流電解を利用
して、該カラムで達成したフッ素、塩素および硝酸イオ
ンの分離を示す。フッ素、塩素および硝酸イオンに対す
る滞留時間は、それぞれ６．３１、８．７９および１
８．３分である。第２２図は、１６ｍＡにおける定電流
電解を利用した、該カラムによる同一の成分の分離を示
す。電流を増大することにより、全てのアニオンに関す
る滞留時間が低下する。これらの結果は電解中に生成さ
れるヒドロキシドイオンの量が、使用した電流量に比例
することを示している。該分離中の電流を変化させるこ
とにより、該溶離剤の濃度を変えることができ、結果と
して勾配を発生させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましいカラムの斜視図である。

【図２】 第１図に示されたカラムの分解図である。

【図３】 第１図に示されたカラムの断面図である。

【図４】 電気溶出クロマトグラフィー法で使用するた
めの、クロマトグラフィー装置の模式的な図である。

【図５】 第１図に示したクロマトグラフィーカ
ラムの模式的な図であり、該カラムを電気溶出クロマト
グラフィー法で使用した場合のイオン交換を示すもので
ある。

【図６】 電気溶出クロマトグラフィー法で使用するた
めの、クロマトグラフィー装置の模式的な図である。

【図７】 第６図に示された装置を使用して、同一サン
プル中のアニオンおよびカチオンを検出した際の、電気
溶出クロマトグラフィー法で得られる例示的なクロマト
グラムである。

【図８】 クロマトグラフィー装置の模式的な図であ
り、ここでは第１図に示したカラムを固相化学サプレッ
サーとして使用する。

【図９】 クロマトグラフィー装置の模式的な図
であり、ここでは第１図に示したカラムを固相化学サプ
レッサーとして使用する。

【図１０】 異なるバルブ系が図示されている
こと以外は、第９Ａおよび９Ｂ図に示されたクロマトグ
ラフィー装置を示す模式的な図である。

【図１１】 クロマトグラフィー装置の模式的
な図であり、ここでは本発明の２つのカラムが、それぞ
れ高純度の溶離液を生成するための、溶離液生成カラム
として、および固相化学サプレッサーとして使用されて
いる。第１１Ｃ図は、クロマトグラフィー装置の模式的
な図であり、ここでは第１図に示されたカラムが固相化
学サプレッサーとして使用されている。

【図１２】 クロマトグラフィー装置の模式的
な図であり、ここでは第１図のカラムが疎水性サプレッ
サーユニット内で使用されている。

【図１３】 本発明の一態様に従うカラムの抑制能力
を、グラフで示した図である。

【図１４】 本発明の一態様に従うカラムの抑制寿命
を、グラフ表示した図である。

【図１５】 イオンを含有するサンプルの、本発明の一
態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムであ
る。

【図１６】 イオンを含有するサンプルの、本発明の一
態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムであ
る。

【図１７】 イオンを含有するサンプルの、本発明の一
態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムであ
る。

【図１８】 イオンを含有するサンプルの、本発明の一
態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムであ
る。

【図１９】 イオンを含有するサンプルの、本発明の一
態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムであ
る。

【図２０】 イオンを含有するサンプルの、本発明の一
態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムであ
る。

【図２１】 イオンを含有するサンプルの、本発明の一
態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムであ
る。

【図２２】 イオンを含有するサンプルの、本発明の一
態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムであ
る。

【図２３】 本発明の好ましい一局面において使用する
コンピュータプログラムに関するフロー図であり、図２
４及び図２５と組になった図である。

【図２４】 本発明の好ましい一局面において使用する
コンピュータプログラムに関するフロー図であり、図２
３及び図２５と組になった図である。

【図２５】 本発明の好ましい一局面において使用する
コンピュータプログラムに関するフロー図であり、図２
３及び図２４と組になった図である。。

【図２６】 本発明の一局面に従う、サプレッサーカラ
ムの断面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 396023214 2051 Ｗａｕｋｅｇａｎ Ｒｏａｄ，Ｄｅ ｅｒｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ 60015，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏ ｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 アンダーソン ジェームズ エム ジュニ ア アメリカ合衆国 イリノイ州 60006 ア ーリントン ハイツ ノース ビヴァリー 1503 (72)発明者 サーリ ノードハウス ラーイダー アメリカ合衆国 イリノイ州 60046 リ ンデンハースト イースト フェアフィー ルド ロード 2009 (72)発明者 シムズ カール ダフリュー アメリカ合衆国 ミネソタ州 55116 セ ントポール コレット プレイス 1136 (72)発明者 ガーナー ユリ イー アメリカ合衆国 ミネソタ州 55120 メ ンドタハイツ ティミー ストリート 2086

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サンプルイオンを検出するのに使用でき
   る高純度溶離剤を生成するためのシステムであって、該
   システムは流体を流動のための通路；水供給源；流体流
   の通路と連通している固定相から成る溶離剤生成源であ
   り、ここで固定相の少なくとも一部が第１の電極と第２
   の電極との間に設けられている；当該第１の電極と第２
   の電極とを電気的に接続している電源；イオン交換樹脂
   を含む分析カラムであって、該分析カラムは溶離剤生成
   源から下流の流体流通路中に配置されている；ハイドロ
   ニウムイオン及び水酸化物イオンから選択される交換可
   能なイオンを有するサプレッサー固定相を含むサプレッ
   サー、ここで該サプレッサー固定相の少なくとも一部
   は、第１のサプレッサー電極と第２のサプレッサー電極
   との間に配置され、かつこれら電極は電源と電気的に接
   続されている；及び該サプレッサーからの流体流通路の
   下流に配置されている検出器；を含むシステム。
2. 【請求項２】 溶離剤生成源における固定相がイオン交
   換樹脂を含む請求項１記載のシステム。