JP2001071648A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像部の高保存性、特に耐油性、耐熱性に優
れた感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料と該ロイコ染料
を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色
層を有する感熱記録材料において、顕色剤が少なくとも
１つ以上のカルボキシル基を置換基として有する芳香族
環が、カルボニル基を介して１分子中に２つ以上含まれ
る化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とし
た感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像の保存性に優
れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱
ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、
染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られ
るものであり、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４
５−１４０３９号公報等に開示されている。このような
感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保
守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点が
あり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベ
ルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範な分
野に利用されている。このような電子供与性染料前駆体
と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよ
い、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有し
ている反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラ
スチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑
剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧
品等に含有される薬品と接触して、容易に記録画像部が
消色または地肌部が発色するなど、記録材料としての保
存性が劣るという欠点を有していた。

【０００３】記録画像の高保存安定性を実現するための
手段として、高信頼性顕色剤の利用が従来から明らかに
されている。例えば、特開昭５８−８２７８８号公報、
特開昭６０−１３８５２号公報等にはフェノールスルホ
ン化合物を用いることが、また、特開昭６１−４７２９
２号公報には安息香酸金属塩を用いることが、また、特
開昭６２−１６９６８１号公報には置換サリチル酸化合
物を用いることが提案されているが、これらの化合物を
顕色剤として用いた場合、画像部の可塑剤に対する堅牢
性の点では不十分であった。

【０００４】また、特開昭６２−８００８９号公報に
は、ニトロフタル酸モノエステル化合物を用いた感熱記
録材料が開示されているが、このタイプも画像部の可塑
剤に対する堅牢性の点では不十分であった。更に、特開
平６−２５５２６２号公報には、スルホニル尿素基を含
む化合物を用いたものが提案されているが、このタイプ
は画像部の可塑剤に対する堅牢性は優れているが、発色
感度が極端に劣るという欠点を有している。また、特開
平９−２６７５６６号公報には、ジアミック酸誘導体と
その金属塩を用いることが提案されているが、これらの
化合物は高温環境下において画像部が大幅に消色してし
まうという欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点に鑑み、画像部の高保存性、特に耐油性、耐熱
性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、上記課題は本発明の（１）「支持体上に、ロイコ
染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主
成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、
顕色剤が少なくとも１つ以上のカルボキシル基を置換基
として有する芳香族環が、カルボニル基を介して１分子
中に２つ以上含まれる化合物を少なくとも１種以上含有
することを特徴とした感熱記録材料」、（２）「該カル
ボキシル基を置換基として有する芳香族環が、カルボニ
ル基を介して１分子中に２つ以上含まれる化合物が下記
一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とし
た前記（１）項記載の感熱記録材料、

【０００７】

【化３】 （式中、２価の置換基Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、キシリレン
基、−ＣｎＨ₂ｎ−、−ＯＣｎＨ₂ｎＯ−、−(ＣｎＨ₂ｎ
Ｏ)ｍＣｎＨ₂ｎ−、−(ＯＣｎＨ₂ｎ)ｍＯ−を表わす。
（ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜６の整数を示
す））」、（３）「該カルボキシル基を置換基として有
する芳香族環が、カルボニル基を介して１分子中に２つ
以上含まれる化合物が下記一般式（２）で表わされる化
合物であることを特徴とした前記（２）項記載の感熱記
録材料、

【０００８】

【化４】 」、（４）「支持体と感熱記録層との間にプラスチック
球状中空微粒子を含有するアンダーコート層を設けるこ
とを特徴とした前記（１）乃至（３）項の何れか１に記
載の感熱記録材料」によって達成されることを見い出し
た。

【０００９】本発明で用いる少なくとも１つ以上のカル
ボキシル基を置換基として有する芳香族環が、カルボニ
ル基を介して１分子中に２つ以上含まれる化合物の構造
を下記一般式（ａ）に示した。なお、本発明で用いる顕
色剤はいずれも新規の化学物質であり、合成例は後述す
る。

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｙは単環芳香族化合物、縮環系芳香
族化合物、Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ（Ｐｈ＝単環又は縮環系芳香
族化合物を示す。）で表わされる基である。ここで、２
価の置換基Ｚは、２価の官能基を示しており、以下のも
のが挙げられる。カルボニル基、スルホニル基、脂肪族
炭化水素から誘導される２価の基、主鎖中に１個以上の
ヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル結
合、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価
の基、１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニ
ル基、エステル結合、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子
を含んだ脂肪族炭化水素で連結された２つの芳香族炭化
水素から誘導される２価の基などを示す。また、ｎ１は
１〜５の整数を示す。

【００１２】本発明で用いる少なくとも１つ以上のカル
ボキシル基を置換基として有する芳香族環が、カルボニ
ル基を介して１分子中に２つ以上含まれる化合物の好ま
しい例としては、下記一般式（１）で表わされる化合物
が挙げられる。

【００１３】

【化６】 式中、２価の置換基Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、キシリレン
基、−ＣｎＨ₂ｎ−、−ＯＣｎＨ₂ｎＯ−、−(ＣｎＨ₂ｎ
Ｏ)ｍＣｎＨ₂ｎ−、−(ＯＣｎＨ₂ｎ)ｍＯ−を表わす。
（ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜６の整数を示す）

【００１４】上記一般式（ａ）又は一般式（１）で表わ
される化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料が、画
像部の高信頼性（高耐油性、耐熱性）を有する理由は明
らかではないが、概ね次のような要素が寄与しているも
のと考えられる。 芳香族カルボン酸を１分子中に２つ以上含有すること
により、分子量が大きくなり、油に対する溶解性が低下
する。 芳香族カルボン酸を１分子中に２つ以上含有すること
により、染料を包み込むような立体的な大きさをもつ。 結合種がカルボニル基という熱に対して安定な構造を
有している。

【００１５】次に、本発明で用いられる一般式（ａ）又
は一般式（１）で表わされる化合物の具体例を挙げる
が、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

【００１６】

【表１−１】

【００１７】

【表１−２】

【００１８】

【表１−３】

【００１９】

【表１−４】

【００２０】

【表１−５】

【００２１】

【表１−６】

【００２２】

【表１−７】

【００２３】

【表１−８】

【００２４】

【表１−９】

【００２５】

【表１−１０】

【００２６】

【表１−１１】

【００２７】

【表１−１２】

【００２８】

【表１−１３】

【００２９】

【表１−１４】

【００３０】

【表１−１５】

【００３１】

【表１−１６】

【００３２】

【表１−１７】

【００３３】

【表１−１８】

【００３４】本発明に使用されるアンダーコート層はプ
ラスチック球状中空微粒子を主成分として構成されてお
り、そのプラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性高
分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもの
で、すでに発泡状態となっているプラスチック球状中空
微粒子であり、平均粒径は０．２〜２０μｍ程度のもの
である。平均粒径が０．２μｍより小さいものは、任意
の中空度にするのが難しいなどの生産性の問題があって
コスト面で難点があり、逆に２０μｍ以上では塗布乾燥
後の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの接触性
が悪くなり熱感度向上特性が発揮できない。更に、本発
明において用いられるプラスチック球状中空微粒子は、
中空度が４０％以上のものであるが、この中空度が４０
％未満のものは断熱性が低いためサーマルヘッドからの
熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出
され、熱感度向上の効果が不十分になる。ここで中空度
とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表示
されるものである。中空度（％）＝（中空粒子の内径／
中空粒子の外径）×１００

【００３５】本発明で用いるプラスチック球状中空微粒
子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアク
リル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそ
れらの共重合樹脂などから容易かつ安価に製造すること
ができる。

【００３６】本発明において用いられる塩基性色素前駆
体としてはロイコ染料が用いられるが例えば、次のよう
なものが挙げられる。３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロリジリル−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−
（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
等。

【００３７】また、本発明においては顕色剤として用い
る他に、従来公知な顕色剤と併せて利用し、増感剤等の
他の目的用途として利用することも可能である。その際
利用する従来公知な顕色剤は具体例としては次のような
ものが挙げられる。４，４’−イソプロピリデンビスフ
ェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチ
ルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフ
ェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅ
ｒブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ｔｅｒブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−
（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−
｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル
酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエス
テルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビ
スフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデンビス（６−ｔｅｒ−ブチル−２−メチル）フェ
ノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビ
ス（６−ｔｅｒ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、４−ベンジルオキシ
−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロ
ピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、２，４’−ジフ
ェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプ
ロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテ
キユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシ
プロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ
（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、
５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒ
ドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホ
ン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスル
ホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニル
スルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチル
フェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノ
ール）等。

【００３８】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を利用することができる。その具
体例としては以下のものが挙げられる。ステアリン酸、
ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ジ
フェニルスルホン、ジフェニルメタン、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナ
フタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベ
ンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエ
トキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−
メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２
−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）
エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオ
ブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−
（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリー
ルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベ
ンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、
１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプ
ロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス
（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジ
ル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００３９】本発明において、感熱記録層を形成する際
に使用される結着樹脂としては、従来公知の水溶性高分
子、または水性高分子エマルジョンから適宜選択され
る。その具体例としては例えば、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、澱粉誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、水性
高分子エマルジョンとしてはスチレン／ブタジエン共重
合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体など
のラテックス類や、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アク
リル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの
エマルジョンが挙げられる。

【００４０】また、本発明において前記アンダーコート
層を形成する際に使用される結着樹脂としては、従来公
知の水溶性高分子または水性高分子エマルジョンから適
宜選択される。その具体例としては例えば、ポリビニル
アルコール、澱粉、澱粉誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩ポリアクリルアミド、アルギン
酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。ま
た、水性高分子エマルジョンとしてはスチレン／ブタジ
エン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重
合体などのラテックス類や、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹
脂などのエマルジョンが挙げられる。

【００４１】本発明においては、前記アンダーコート層
にプラスチック球状中空微粒子の他に充填剤としてさら
に無機顔料を添加することによりサーマルヘッドとの接
触性を向上させることが可能であり、その結果、熱感度
をさらに向上させることが可能になる。無機顔料の例と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、カオリンなどが挙げられる。

【００４２】また、本発明においては前記ロイコ染料及
び顕色剤とともに、必要に応じてさらにこの種の感熱記
録材料に慣用される補助成分、例えば、填料、界面活性
剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができ
る。この場合填料としては、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処
理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有
機系の微粉末を挙げることができる。滑剤としては、高
級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各
種ワックス類などが挙げられる。

【００４３】更に、本発明の感熱記録材料は、印字時の
ヘッドマッチング性を向上させたり、記録材料への筆記
性、捺印性の向上などの目的により、本発明の感熱記録
層上に必要に応じて保護層を設けることも可能である
が、この場合、保護層を構成する成分としては、前記の
填料、バインダー、熱可融性物質等を用いることができ
る。

【００４４】本発明において前記一般式（１）、（２）
で表わされる化合物を感熱記録層に利用する場合の含有
量としては、乾燥重量で１〜５ｇ／ｍ²、好ましくは１
〜２ｇ／ｍ²が適当である。

【００４５】また、本発明の化合物を利用した感熱記録
材料の用途としては、従来感熱記録材料が利用されてい
る分野いずれでも可能である。具体的に挙げると、ファ
クシミリペーパー、食品ＰＯＳラベル、産業用バーコー
ドラベル、ライナーレスラベル、券紙、磁気付き券紙、
ＣＡＤペーパー、透明感熱フィルム等がある。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準であ
る。 合成例１（具体例Ｎｏ．２ａ） 細かく粉砕した無水フタル酸（２５ｇ、０．１７ｍｏ
ｌ）とナフタレン（７．７ｇ、０．０６ｍｏｌ）を１，
１，２，２−テトラクロロエタン（２００ｍｌ）中に分
散させて、氷中にて冷却させた後、細かく粉砕した無水
塩化アルミニウム（８０ｇ、０．６０ｍｏｌ）を少しず
つ加えた。この時、反応系内の温度を１０℃くらいに保
つようにする。塩化アルミニウムを加え終わったら、室
温にて約１０時間撹拌した。反応系内に生じた茶色粘調
物を分離し、塩酸の氷水（濃塩酸２００ｇを１０００ｍ
ｌに希釈）中撹拌しながら少しずつ投入し、系内に生じ
た淡黄色のオイルを分離し、ロータリーエヴァポレータ
ーを用いて濃縮して淡黄色の固体を得た。この固体を水
酸化ナトリウム水溶液に溶かし、濾過を行ない、得られ
た濾液に希塩酸を加えて白色の固体（１６．０ｇ）を得
た。この化合物をメタノール／水混合溶媒から再結晶す
ることで針状結晶（ｍ．ｐ．２１０〜２２０℃）が得ら
れる。

【００４７】合成例２（具体例Ｎｏ．５ａ） 細かく粉砕した無水フタル酸（２５ｇ、０．１７ｍｏ
ｌ）とジフェニルエーテル（１０．２ｇ、０．０６ｍｏ
ｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（２００ｍ
ｌ）中に分散させて、氷中にて冷却させた後、細かく粉
砕した無水塩化アルミニウム（８０ｇ、０．６０ｍｏ
ｌ）を少しずつ加えた。この時、反応系内の温度を１０
℃くらいに保つようにする。塩化アルミニウムを加え終
わったら、室温にて約１０時間撹拌した。反応系内に生
じた茶色粘調物を分離し、塩酸の氷水（濃塩酸２００ｇ
を１０００ｍｌに希釈）中撹拌しながら少しずつ投入
し、系内に生じた淡黄色のオイルを分離し、ロータリー
エヴァポレーターを用いて濃縮して淡黄色の固体を得
た。この固体を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、濾過
を行ない、得られた濾液に希塩酸を加えて白色の固体
（１９．０ｇ）を得た。この化合物をメタノール／水混
合溶媒から再結晶することで針状結晶（ｍ．ｐ．２５０
〜２６２℃）が得られる。

【００４８】合成例３（具体例Ｎｏ．６ａ） 細かく粉砕した無水フタル酸（２５ｇ、０．１７ｍｏ
ｌ）とジフェニルメタン（１０．０ｇ、０．０６ｍｏ
ｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（２００ｍ
ｌ）中に分散させて、氷中にて冷却させた後、細かく粉
砕した無水塩化アルミニウム（８０ｇ、０．６０ｍｏ
ｌ）を少しずつ加えた。この時、反応系内の温度を１０
℃くらいに保つようにする。塩化アルミニウムを加え終
わったら、室温にて約１０時間撹拌した。反応系内に生
じた茶色粘調物を分離し、塩酸の氷水（濃塩酸２００ｇ
を１０００ｍｌに希釈）中撹拌しながら少しずつ投入
し、系内に生じた淡黄色のオイルを分離し、ロータリー
エヴァポレーターを用いて濃縮して淡黄色の固体を得
た。この固体を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、濾過
を行ない、得られた濾液に希塩酸を加えて白色の固体
（１８．５ｇ）を得た。（ｍ．ｐ．２５０〜２６２℃）

【００４９】合成例４（具体例Ｎｏ．１８ａ） 細かく粉砕した無水フタル酸（２５ｇ、０．１７ｍｏ
ｌ）と１，２−ジフェノキシエタン（１２．８ｇ、０．
０６ｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン
（２００ｍｌ）中に分散させて、氷中にて冷却させた
後、細かく粉砕した無水塩化アルミニウム（８０ｇ、
０．６０ｍｏｌ）を少しずつ加えた。この時、反応系内
の温度を１０℃くらいに保つようにする。塩化アルミニ
ウムを加え終わったら、室温にて約１０時間撹拌した。
反応系内に生じた茶色粘調物を分離し、塩酸の氷水（濃
塩酸２００ｇを１０００ｍｌに希釈）中撹拌しながら少
しずつ投入し、系内に生じた白色のオイルを分離し、ロ
ータリーエヴァポレーターを用いて濃縮して白色の固体
を得た。この固体を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、
濾過を行ない、得られた濾液に希塩酸を加えて白色の固
体（２４．０ｇ）を得た。この化合物をメタノール／水
混合溶媒から再結晶することで針状結晶（ｍ．ｐ．１７
６〜１８０℃）が得られる。融点の測定法は、Ｙａｎａ
ｃｏ社製の微量融点測定装置を用い、目視にて測定を実
施した。

【００５０】＜実施例１＞下記組成よりなる混合物を磁
性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製する。 ［Ａ液］ ３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部 ［Ｂ液］ 具体例Ｎｏ．２ａの化合物 １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部 ［Ｃ液］ Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル） １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部 ［Ｄ液］ ステアリン酸亜鉛 １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部

【００５１】次に、下記組成の混合物をディスパーにて
撹拌分散して［Ｅ液］を調整した。 ［Ｅ液］ 非発泡性プラスチック微小中空粒子 ４０部 （固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９５％） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部 水 ５０部

【００５２】次に、［Ａ液］〜［Ｅ液］を用いて感熱発
色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調
製した。 ［感熱発色層塗布液］ ［Ａ液］：［Ｂ液］：［Ｃ液］：［Ｄ液］＝１：４：
４：１ ［アンダーコート塗布液］ ［Ｅ液］：［Ｃ液］＝２：１ ＜各層の塗工＞市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ²）の表
面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ²
となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコー
ト層塗布済紙）を得た。このアンダーコート層上に感熱
発色層塗布液をロイコ染料（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ−６−メチル７−アニリノフルオラン）の乾燥重量が
０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を
設けた。その後、１０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダ
ー処理して本発明の感熱記録材料を得た。

【００５３】＜実施例２＞実施例１の［Ｂ液］において
具体例Ｎｏ．２ａの代わりに、具体例Ｎｏ．６ａの化合
物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記
録材料を得た。

【００５４】＜実施例３＞実施例１の［Ｂ液］において
具体例Ｎｏ．２ａの代わりに、具体例Ｎｏ．１８ａの化
合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱
記録材料を得た。

【００５５】＜実施例４＞実施例１においてアンダーコ
ート層を設けずに、支持体（上質紙）上に直接感熱記録
層を形成した以外は実施例１と同様にして調製し、感熱
記録材料を得た。

【００５６】＜比較例１＞実施例１の［Ｂ液］において
具体例Ｎｏ．２ａの代わりに、２，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にし
て調製し、感熱記録材料を得た。

【００５７】＜比較例２＞実施例１の［Ｂ液］において
具体例Ｎｏ．２ａの代わりに、下記構造式の化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記録材料
を得た。

【００５８】

【化７】

【００５９】＜比較例３＞比較例２においてアンダーコ
ート層を設けずに支持体（上質紙）上に直接感熱記録層
を形成した以外は比較例２と同様にして感熱記録材料を
得た。

【００６０】以上のように作成した感熱記録材料につい
て、次に示す試験を行ない、その結果を表２に示す。 ＜発色性試験＞松下部品株式会社製薄膜ヘッドを有する
シュミレータ印字実験装置にて、ヘッド電力０．６８Ｗ
／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線
密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．
８、１．０、１．２ｍｓで印字を行ない、各パルス幅で
の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、発色感度特性を
評価した。 ＜画像部保存性試験＞東洋精機製熱傾斜試験機を用い各
サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで２Ｋｇ／
ｃｍ²、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作
製した。 （耐油性試験）試験サンプルに綿実油を塗布して４０
℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定
し、耐油性を評価した。 （耐熱性試験）試験サンプルを１００℃、１５時間放置
後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、耐熱性を評価
した。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の感熱記録材料は画像の保存性（耐油
性、耐熱性）において、極めて優れた効果を奏するもの
である。また、中空微粒子からなるアンダーコート層を
設けた本発明は、発色感度特性にも優れ、なおかつ画像
の保存性に優れた効果を奏するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料と該ロイコ染料
   を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色
   層を有する感熱記録材料において、顕色剤が少なくとも
   １つ以上のカルボキシル基を置換基として有する芳香族
   環が、カルボニル基を介して１分子中に２つ以上含まれ
   る化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とし
   た感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該カルボキシル基を置換基として有する
   芳香族環が、カルボニル基を介して１分子中に２つ以上
   含まれる化合物が下記一般式（１）で表わされる化合物
   であることを特徴とした請求項１記載の感熱記録材料。 【化１】 （式中、２価の置換基Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、キシリレン
   基、−ＣｎＨ₂ｎ−、−ＯＣｎＨ₂ｎＯ−、−(ＣｎＨ₂ｎ
   Ｏ)ｍＣｎＨ₂ｎ−、−(ＯＣｎＨ₂ｎ)ｍＯ−を表わす。
   （ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜６の整数を示す））
3. 【請求項３】 該カルボキシル基を置換基として有する
   芳香族環が、カルボニル基を介して１分子中に２つ以上
   含まれる化合物が下記一般式（２）で表わされる化合物
   であることを特徴とした請求項２記載の感熱記録材料。 【化２】
4. 【請求項４】 支持体と感熱記録層との間にプラスチッ
   ク球状中空微粒子を含有するアンダーコート層を設ける
   ことを特徴とした請求項１乃至３の何れか１に記載の感
   熱記録材料。