JP2001068100A

JP2001068100A - 電極ぺースト押出用ダイ

Info

Publication number: JP2001068100A
Application number: JP2000226998A
Authority: JP
Inventors: Iii Robert Rounds; ラウンズザ・サードロバート; Denis G Fauteux; ジーフォトーデニス
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤非含有ペースト組成物を被塗布面にむら
なく均一に塗布することが可能な電極ぺースト押出用ダ
イを提供する。【解決手段】キャビティと、キャビティの第１端と関
連した取入れ口と、キャビティの第２端と関連した押出
口とから成る電極ペースト押出用ダイであって、取入れ
口より押出口が実質的に薄厚であり、取入れ口より押出
口が実質的に幅広であるキャビティ形状を有することを
特徴とするダイ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極ぺースト押出
用ダイに関し、詳しくは、溶剤非含有ペースト組成物を
被塗布面にむらなく均一に塗布することが可能な電極ぺ
ースト押出用ダイに関する。

【０００２】

【従来の技術】電極材料を、集電体（以下アノード又は
カソードと言う）表面等の表面部に塗布する方法とし
て、種々の方法が使用されている。例えば、かかるアノ
ード又はカソードへ電極材料を塗布する方法の一つとし
ては、溶剤系塗布組成物が使用されている。この組成物
は、種々の方法によって、アノード／カソード表面に塗
布される。このような組成物により、特に大規模および
迅速塗布の観点ではある程度満足する結果を得ている
が、かかる塗布法には依然問題点が存在する。

【０００３】すなわち、上記ペースト組成物が、通常、
３０％を超える溶剤を含有するため、溶剤の蒸発速度
が、最終的に得られる塗膜の機械的一体性に重大な影響
を及ぼす。更に、溶剤の蒸発後、得られる塗膜が、極め
て多孔質となるため、塗膜を圧縮かつカレンダー処理す
る必要がある。このような圧縮およびカレンダー工程後
には、塗膜内に残留応力が発生する。この応力は、（塗
布アノード面等の）塗布面の接着性およびカール性に極
めて悪影響を与える。残留応力を減少させるためには、
通常、塗膜にアニーリング処理を施す必要がある。従っ
て、溶剤系塗料を使用する場合、塗布に長時間を要し、
塗布膜に圧縮およびアニーリング処理を施す場合は、厳
密な監視および制御を要する。

【０００４】特に、最終的な塗膜の機械的一体性を確保
するため蒸発温度の厳密な監視および制御が必要である
ため、上記工程に付することが可能な塗料の組成が限定
されてしまい、使用可能な塗膜の範囲が限定される。更
に、溶剤の使用および制限に起因して、上記工程を通じ
て得られる塗膜の厚み範囲が限定される。

【０００５】溶剤非含有ペースト組成物を使用する他の
方法が試みられている。しかしながら、これらの方法で
は、溶剤非含有ペースト組成物を、被塗布面にむらなく
均一に塗布することが困難であり、一般に、従来の塗布
法では、均一かつ実用に供しえる塗膜が得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、溶剤
非含有ペースト組成物を被塗布面にむらなく均一に塗布
することが可能な電極ぺースト押出用ダイを提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、特別な形状の取入れ口お
よび押出口を有するキャビティーにより上記課題が解決
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明は上記の知見に基づき完成されたも
のであり、その第１の要旨は、キャビティと、キャビテ
ィの第１端と関連した取入れ口と、キャビティの第２端
と関連した押出口とから成る電極ペースト押出用ダイで
あって、取入れ口より押出口が実質的に薄厚であり、取
入れ口より押出口が実質的に幅広であるキャビティ形状
を有することを特徴とするダイに存する。

【０００９】本発明の第２の要旨は、前記キャビティ
が、底面と、２つの対向する側面を有し、前記底面が、
キャビティの第２端に向かって傾斜している第１の要旨
に記載のダイに存する。

【００１０】本発明の第３の要旨は、前記キャビティの
２つの対向する側面の少なくとも一方が、垂直軸に対し
一定角度で傾斜している第２の要旨に記載のダイに存す
る。

【００１１】本発明の第４の要旨は、前記取入れ口が実
質的に円形状である第１〜３の要旨の何れかに記載のダ
イに存する。

【００１２】本発明の第５の要旨は、前記押出口の幅が
押出口の高さより実質的に大きい第１〜４の要旨の何れ
かに記載のダイに存する。

【００１３】本発明の第６の要旨は、電極ペーストが、
当該電極ペーストの塗布性を向上させるために使用する
液体を実質的に含有しない第１〜５の要旨の何れかに記
載のダイに存する。

【００１４】本発明の第７の要旨は、キャビティと、キ
ャビティの第１端と関連した取入れ口と、キャビティの
第２端と関連した押出口と、電極ペーストを押出口へ均
一に移動させるためキャビティと関連させた手段とから
成るダイを形成する工程と；前記ダイの取入れ口に電極
ペーストを導入する工程と；キャビティを通じて電極ペ
ーストを均一に移動させる工程と；押出口を通じて電極
ペーストを押出し、実質的に均一な押出物を得る工程と
から成る電極ペーストの押出方法に存する。

【００１５】本発明の第８の要旨は、電極ペーストが、
当該電極ペーストの塗布性を向上させるために使用する
液体を実質的に含有しない第７の要旨に記載の方法に存
する。

【００１６】本発明の第９の要旨は、第１〜５の要旨の
何れかに記載のダイを用いて電極ペーストを塗布する方
法に存する。

【００１７】本発明の第１０の要旨は、ダイの取入れ口
に電極ペーストを導入し、ダイのキャビティーを通じて
電極ペーストを均一に移動させ、押出口を通じて電極ペ
ーストを押出す第９の要旨に記載の方法に存する。

【００１８】本発明の第１１の要旨は、電極ペースト
が、当該電極ペーストの塗布性を向上させるために使用
する液体を実質的に含有しない第９又は１０の要旨に記
載の方法に存する。

【００１９】

【発明の実施の態様】以下本発明を図面を使用して説明
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。

【００２０】本発明のダイ１０は、図１〜３に示すよう
に、キャビティ１２、取入口１４及び押出口１６から成
る。以下で詳述するように、ダイ１０は、アノード又は
カソード等の電極面の被覆に使用する電極ペースト組成
物の均一押出物と関連して使用される。上記電極ペース
ト組成物は、従来の電極組成物と相違して、塗布性向上
液を全く非含有の組成から成る（しかしながら、当該組
成中には、電極組成物に含有される電解質成分の一部と
しての溶剤を含んでいてもよい）。この溶剤非含有ペー
スト組成物としては、例えば、同時係属中の米国特許出
願第０９／３５８，９５６号（名称：「高固形分含有熱
硬化性アノードペースト」、出願日：１９９９年７月２
２日、対応日本出願、特願２０００−２２０２６４
号）、その全内容は参照により本願に包含される）、同
時継続中の米国出願第０９／３５３，４１５号（名称
「高固形分含有熱硬化性カソードペースト」、出願日：
１９９９年７月１５日、対応日本出願、特許２０００−
２０８４１５号、その全内容は参照により本願に包含さ
れる）に記載のものが挙げられる。

【００２１】ダイ１０は、図１〜３で示すように、金属
材料の中実ビレットを加工することによって形成され
る。また、ダイは、鋳造金属材料から形成されるもの、
又は数個の分割部材を互いに溶接、接着、締結または他
の取り付け法によって結合させたものでもよい。更に、
ダイは、金属材料以外にも、例えば、ある種の複合材料
またはある種の合成材料から形成することもできる。図
から明らかなように、ペーストの導入前に作動中のダイ
１０は上面プレート１８により遮蔽される。

【００２２】キャビティ１２は、図１〜３で示すよう
に、第１端２０、第２端２２、底面２４及び側面２６及
び２８を有する。第１端２０には、取入口１４が設けら
れる。また、第２端２２には、押出口１６が設けられ
る。ペーストは、取入れ口１４を通じてキャビティ１２
内に流入し、押出口１６を通じて押し出される。押出口
１６は、幅５２（図１）及び厚さ５０（図４）を有す
る。明らかなように、厚さ５０は、特定用途のペースト
の所望の厚さに応じて変化する。同様に、押出口の幅５
２は、所望幅の押出物が得られるように種々変化させる
ことができる。後述するように、キャビティは、押出口
１６で均一な押出物が得られるようにペーストを均一に
押出口へ移動させるような形状を有する。

【００２３】通常、キャビティ形状、特に、底面２４及
び側面２６及び２８の形状は、図１〜３に示すように、
底面および側面は、キャビティ１２が、取入れ口付近で
最深となり、押出口付近で最浅となるとともに、取入れ
口付近で最も幅狭となり、押出口付近で最も幅広となる
形状に形成される。この形状により、電極ペーストの均
一移動が可能となる。この構成を達成するためには、側
面は、取入れ口付近で最大厚を有し、押出口に向かって
テーパー形状に形成される。このキャビティ形状によ
り、キャビティ内の圧力を最小限にして、押出ペースト
の均一連続流を促進させる。更に、押出口での圧力を均
等化し、押出口におけるペーストの厚さ及び粘ちょう度
の均一性を向上させ、チャネリングを防止する。

【００２４】また、押出口に向かう材料の均一移動を更
に促進するため、側面を垂直に対し傾け、底面２４から
離間するにしたがって外側に傾斜させる。底面２４は、
取入れ口から押出口に向かって幅広となる。更に、底面
２４は、所定角度（例えば、図１０〜１３に示す傾斜角
参照）で押出口に向かって上方に傾斜させる。この結
果、キャビティは、取入れ口１４付近で最深となる。

【００２５】特定の傾斜角を含む底面および側面の特定
寸法は、実験によって決定され（例えば、図１０〜１３
に示す傾斜角参照）、使用されるペースト材料、及び所
望の押出物の厚さ及び幅に応じて変化する。特に、使用
されるペースト材料は、種々の固形分、固相粒度分布、
粒子多孔度、表面積および粘弾性を有することができ
る。例えば、ある種の利用分野では、均一な押出物を得
るため、より深くかつより長いキャビティが要求され
る。一方、他の利用分野では、より短くかつより浅いキ
ャビティを使用するだけで、充分に、均一な押出物を得
ることができる。

【００２６】同様に、分割底面および側面に代って、ダ
イを、当該底面および側面を面取り及び丸加工によって
形成した一体円錐状体から形成することもできる。同様
に、押出口に向かって材料を均一に移動させる手段を提
供可能な他の形状を使用することもできる。上記では、
第１ビレットを加工してこれを上面プレート１８で被覆
した構成のダイを示したが、更に、２つの非平坦形ダイ
部材を係合一体化して特定のダイ形状としたものも、同
様に、使用することができる。

【００２７】所望の厚さ及び幅を有する押出物を得るた
め、先ず第１に、ダイを形成する必要がある。即ち、押
出物の所望の厚さ及び幅を認識し、所望のペースト材料
を特定用途に関して選択した後、取入れ口寸法およびキ
ャビティ寸法を、実験および模型実験によって決定す
る。寸法決定後、ダイを加工、鋳造または他の方法で形
成する。

【００２８】ダイ形成後、電極ペーストを送出可能な供
給源に取入れ口を関連させる。押出口から押出した押出
物を塗布可能なようにダイの押出口を被塗布面と関連さ
せる。最後に、上面プレート１８を、ダイ上に配置す
る。被塗布面に関しては、例えば、アノード又はカソー
ドに供する部材の材料受容部上に塗布が行われるよう
に、押出し電極ペーストを処方することができる。

【００２９】次いで、ダイ供給源を作動させ、ペースト
を、取入れ口１４を通じてダイ内に強制導入する。ペー
ストの特定の流量および圧力は、実験および模型試験に
より決定する。また、ペースト成分、ペースト性状及び
押出物の幅および厚さに応じて、ペーストの流量及び圧
力を変化させることができる。

【００３０】ペーストがダイ１０内に流入すると、ペー
スト流は、キャビティ１２内へ広がって、キャビティ１
２を充満する。この広がりによって、ダイ内のペースト
圧が減少する。ペーストが、キャビティを通じて押出口
に向かって進行すると、ペーストは、キャビティ１２内
へ広がって、側面２６から側面２８までのダイ空間を実
質的に充填する。キャビティ形状、即ちペースト均一移
動手段により、ペーストは、キャビティを通じて圧送さ
れ、この結果押出口に向かうペーストの流れおよび圧力
が、実質的に均一となる。この際、側面２６及び２８及
び底面２４が押出口に向かって傾斜しているため、ペー
ストの圧力および流れが実質的に均一となる。

【００３１】ペーストがキャビティ１２の第２端２２に
達すると、ペーストは、押出口１６を通じて押出され
る。均一移動手段に起因して、ペーストが押出口１６を
通じて押出される際、押出口１６の幅５２に亘って、押
出物の流れ、厚さおよび圧力が、実質的に均一となり、
ペーストのチャネリングが防止される。

【００３２】押出後、ダイ形状により溶剤非含有電極ペ
ーストを押出可能であるため、当該押出ペースト塗膜
は、従来の電極塗料膜に要した多くの処理工程を不要と
することができる。特に、ペースト中に溶剤が存在しな
いため、別の溶剤蒸発工程および制御を必要としない。
更に、ペースト中に溶剤が存在しないため、カレンダー
及びアニーリング工程を必要としない。更に、押出物の
下塗り層への接着性が塗料膜より改良され、押出物が硬
化する傾向が抑制される。

【００３３】図１で示すダイの作動を、コンピューター
流れ動力学ソフトウエアーを使用してシュミレーション
した。このシュミレーションにおいて、ペーストは、低
ずり速度で上限粘性を示しかつ高ずり速度で下限粘性を
示すずり減粘性の粘性流体であると仮定した。境界状態
は、滑りが無いと仮定した。上限粘度は、０．１ｓ^-1の
ずり速度において１．４７×１０⁷ダイン／ｃｍ²秒であ
り、下限粘度は、１，０００ｓ^-1のずり速度において
１，４６０ダイン／ｃｍ²秒であった。これら粘性限度
間のずり減粘性状に関しては、粘度＝９．１０８ｅ６
（ずり速度）^-1.015で表される「べき乗則」挙動によっ
て示される。

【００３４】シュミレーションにおいて、ペーストは、
流量２８．６ｃｃ／分、ペースト密度１．９ｇ／ｃｃ
で、ダイ内に導入した。試験結果を、図５〜９に示す。
特に、図５〜８では、ダイを通じて進行するペーストを
示す。特に、軌道９０（図５〜８）は、ダイに同時に進
入したペースト群を示す。図５〜８で連続的に示すよう
に、ダイ形状に起因して、ダイに同時に進入したペース
ト群９０は、キャビティ１２内に広がり同時に押出口に
達し、押出口を通じて押出された押出物は、実質的に均
一となる。

【００３５】図９は、シュミレーション中のダイ内側に
おけるペーストの静圧分布図を示す。圧力勾配１００に
より示されるように、ダイの押出口における静圧は、ダ
イの全幅に亘って実質的に均等化されており、安定ペー
スト流が得られる。

【００３６】上記の記載と図面は、単に発明の例示であ
り、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正
と変更を行なうことが可能である。以下に本発明におけ
る電極ペーストの一例について説明する。

【００３７】電極ペーストがカソードペーストの場合：
本発明で使用する電池用カソードペーストは、種々のカ
ソードペーストを使用することができ、特に限定はされ
ないが、特に好ましくは希釈剤または塗布溶媒を含有し
ないものである。本発明で使用する好ましいカソードペ
ースト配合物は、遷移金属を含む酸化物から成る活物
質、電解質溶剤、および一つ以上の熱硬化性モノマーか
らなる。本発明で使用する好ましいカソードペースト配
合物は、希釈剤または塗布溶媒を非含有であり、カソー
ドペースト元来の粘性および弾性が充分に低く、その配
合物を、希釈剤を使用することなく塗布可能である。

【００３８】上記活物質としては、酸化マンガン、酸化
バナジウム、酸化チタンのような遷移金属酸化物や、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リ
チウムのようなリチウム遷移金属酸化物のような、金
属、特に遷移金属を含む酸化物を挙げることができる。
好ましくはリチウム遷移金属酸化物を用いる。これらの
酸化物は必要に応じて、所定のサイトを他の元素で置換
したものも包含する。これら活物質は１〜１５μｍの範
囲の粒径であるのが好ましく、より好ましくは１〜１２
μｍである。また、０．２５〜２．００ｍ²／ｇの範
囲、好ましくは０．２５〜１．５ｍ²／ｇ、より好まし
くは０．２５〜１．０ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有す
ることが好ましい。最も好ましい態様は、上記粒径範囲
であり、且つ上記比表面積範囲である活物質である。な
お、本発明において「粒径」は平均粒径を意味する。

【００３９】カソードペーストに使用する活物質は、前
述の通りであるが、その他の活物質を含有しても良い。
その他の活物質としては、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂な
どに代表される、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷
移金属の硫化物を挙げることができる。また、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合
物、ポリスルフィド系化合物を併用することもできる。

【００４０】上記活物質の使用量は、通常カソードペー
スト全体に対して２０重量％以上、好ましくは４０重量
％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、最も好まし
くは７０重量％以上とする。本発明のカソードペースト
は、活物質量を通常よりも多くすることが可能である。
ただし、あまりに多いのも現実的でなく、イオン伝導性
が悪化することがあるので、通常９９重量％以下、好ま
しくは９０重量％以下である。

【００４１】電極ペーストがアノードの場合：本発明で
使用する電池用熱硬化性アノードペーストは、種々のア
ノードペーストを使用することができ、特に限定されな
いが、特に好ましくは希釈剤または塗布溶媒を含有しな
いものである。希釈剤非含有熱硬化性アノードペースト
は、炭素質活物質、電解質溶剤、および一種以上の熱硬
化性モノマーから成る。

【００４２】炭素質活物質は、通常１．００〜５．００
ｍ²／ｇの範囲の比表面積、好ましくは１．００〜４．
００ｍ²／ｇの範囲の比表面積、特に好ましくは２．０
０〜４．００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有する。ま
た、非球形炭素質源に比して流動性が高い観点から、炭
素質活物質の形態が球形である。更に、炭素質活物質
は、１〜１５０μｍの範囲の粒径、好ましくは１〜１０
０μｍの範囲の粒径、特に好ましくは１〜１５μｍの範
囲の粒径を有する。なお、本発明において「粒径」は平
均粒径を意味する。具体的な市販品としては、ティムレ
クッス（Ｔｉｍｒｅｘ：登録商標）ＳＦＧ−６、ティム
レクッスＳＦＧ−１０及びティムレクッスＳＦＧ−１５
及びＭＣＭＢ１０−２８（大阪ガス社製）等のカーボン
ブラック又はグラファイトが挙げられ、中でも、ＭＣＭ
Ｂ１０−２８等の球形炭素質活物質が好ましい。

【００４３】アノードペーストに使用する炭素質活物質
は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択すれば
よい。

【００４４】炭素質活物質としてはリチウムイオンの吸
蔵放出可能なものであればよく、グラファイトやコーク
ス等挙げられる。斯かる炭素質活物質は、金属、金属
塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用するこ
ともできる。また、活物質成分として、ケイ素、錫、亜
鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シ
リコン等を混合してもよい。

【００４５】上記活物質成分の使用量は、通常アノード
ペースト全体に対して２０重量％以上、好ましくは４０
重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好
ましくは６０重量％以上とする。本発明のアノードペー
ストは、活物質成分量を通常よりも多くすることが可能
である。ただし、あまりに多いのも現実的でなく、イオ
ン伝導性が悪化することがあるので、通常９９重量％以
下、好ましくは９０重量％以下である。

【００４６】電解質溶剤としては、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）又はジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）等に溶解したＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆又はＬ
ｉＢＦ₄等の塩が例示される。

【００４７】好適な熱硬化性モノマーとしては、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシ
エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシ
エチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロ
ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＥＥ
Ａ）等のアクリル系モノマーを挙げることができる。こ
の中でもアクリル酸エステル、特にアルキレンオキシド
変性アクリル酸エステルが好ましい。これらモノマーは
重合が容易であり、且つ重合で得られるポリマーが電極
のバインダー及び電解質成分のゲル化剤として優れた性
質を示す。具体的な商品名としは、、例えば、市販のフ
ォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）４０５０及び／又はフォ
トマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）４１５８（大阪ガス社製、
日本）が使用できる。

【００４８】更に、電極ペースト中に、重量平均分子量
が、通常１０⁵〜１０⁶、好ましくは約３００，０００で
あるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリマー成分
を導入することができる。更に、電極配合物は、米国特
許第５，８５３，９１７号（その全内容は参照により本
願に包含される）に開示されるような、無水琥珀酸、
１，６−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２，７−ジ
オン及び／又は１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ
ン−２−オン等の添加剤を含むことができる。

【００４９】電極ペースト配合物は、任意に、市販のテ
ィムレクッス（Ｔｉｍｒｅｘ：登録商標）ＳＦＧ−６、
ティムレクッスＳＦＧ−１０及びティムレクッスＳＦＧ
−１５（ティムカル社（Ｔｉｍｃａｌ）製、スイス）及
びＭＣＭＢ１０−２８（大阪ガス社製、日本）等のカー
ボンブラック又はグラファイト等の炭素質材料を含有し
ていてもよい。中でも、他の非球形炭素質源に比してよ
り流動性が高く且つカソードペーストの粘性および弾性
の増加を生じない点に鑑み、ＭＣＭＢ１０−２８等の球
形炭素質材料を含有することが好ましい。

【００５０】また、配合物を調製する際、混合容器に熱
開始剤を添加してもよい。熱開始剤としては、熱によっ
てモノマー成分の重合を開始させうる各種のものが使用
できるが、代表的には、過酸化物やアゾ化合物を挙げる
ことができる。好ましくは過酸化物を使用する。過酸化
物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシケタール、パーエステル、パーカー
ボネート等を挙げることができる。この中でも、パーエ
ステル（過酸化エステル）が好ましい。過酸化エステル
の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートやｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−
トリメトルヘキサノエートを挙げることができる。熱開
始剤の性状としては、添加混合する環境下において液状
を呈するものが、混合の容易さの面から好ましい。市販
品としては、ＴＲＩＧＮＯＸ−２１又はＴＲＩＧＮＯＸ
−４２Ｓ等が例示される。熱開始剤の含有量は、通常
０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以
上、さらに好ましくは０．１重量％以上とし、また、通
常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに
好ましくは５重量％以下とする。

【００５１】本発明で使用するカソードペーストは好ま
しくはアルミニウムホイルから成る集電体に付着させる
（塗布する）。アルミニウムホイルの厚さとしては、通
常１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍが使用され
る。また、本発明で使用するアノードペーストは、好ま
しくは銅箔から成る集電体に付着させる（塗布する）。
銅箔の厚さとしては、通常１〜３０μｍ、好ましくは１
〜２０μｍが使用される。

【００５２】電極ペーストは、通常集電体基板上に押し
出された後、加熱処理によってモノマー成分が重合され
電極となる。

【００５３】集電体基板の材料としては、銅、アルミニ
ウム、ニッケル、ステンレス等各種の金属やこれらの合
金を例示することができる。好ましくは、集電体基板と
して銅を使用する。集電体基板の厚みは適宜選択される
が好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０
μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあ
り、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容
量が低下する。これら集電体基板表面には予め粗面化処
理を行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。
表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法
または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法として
は、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバ
フ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面
を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を
高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
また、集電体基板の形状は、金属メッシュ以外に、板状
であってもよい。

【００５４】電解質成分：電解質成分は、通常非水系溶
媒に溶解した支持電解質としてのリチウム塩である。

【００５５】支持電解質としては、電解質として正極お
よび負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正
極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするため
の移動をおこない得る非水物質であればいずれのもので
も使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられ
る。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好
適である。

【００５６】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

【００５７】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
たこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置
換したものも使用できる。

【００５８】上記電解質成分の使用量は、通常電極ペー
スト全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以
上、さらに好ましくは１０重量％以上とする。少なすぎ
るとイオン伝導性が低下する傾向にあるが、多すぎると
全体としての容量が低下する傾向にあるので、通常７０
重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好まし
くは３０重量％以下である。

【００５９】モノマー成分：モノマー成分は、電極ペー
ストの塗布後加熱等の重合処理によって高分子となり、
通常電極のバインダーあるいは電解液のゲル化剤として
作用する。従って、そのような作用をし得る物質であれ
ば、特に制限はない。例えば、重合によって、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどのアルカン系ポリマ
ー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポ
リマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニ
ルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有
するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポ
リマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアク
リロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含
有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールな
どのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；
ポリアニリンなどの導電性ポリマー、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデンなどのビニル系ポリマーを生成する
ような成分を用いてもよい。好ましくは、前述のアクリ
ル系モノマー、特にアクリル酸エステルである。無論、
複数のモノマーを存在させることもできる。

【００６０】上記モノマー成分の使用量は、通常電極ペ
ースト全体に対して０．１重量％以下、好ましくは０．
５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上とする。
ただし、あまりに多くしてもイオン伝導性や容量が低下
することがあるので、通常２０重量％以下、好ましくは
１０重量％以下である。

【００６１】添加剤：電極ペーストは、各種の添加剤を
含有することができる。添加剤の例としては、導電材、
補強材、被膜形成材を挙げることができる。導電材料と
しては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できる
ものであれば特に制限は無いが、アセチレンブラック、
カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属
のファイバー、箔などを挙げることができる。また、補
強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラー
などが使用できる。さらに、被膜形成材としては、電極
形成後、さらには電池製造後に活物質成分の表面上に形
成させることができる被膜を形成するために使用される
各種添加剤のことであり、前述の、無水琥珀酸、１，６
_ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、
１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−オン等
の外、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネー
ト類、１２−クラウン−４−エーテル等の環状エーテ
ル、無水グルタル酸等の酸無水物、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン等の環状ケトン、１，３−プロパンス
ルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類やチオ
カーボネート類を含む含硫黄化合物、イミド類を含む含
窒素化合物を挙げることができる。これら添加剤の分子
量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さら
に好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎる
と、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻
害し逆効果となることがある。

【００６２】上記添加剤の使用量は、通常電極ペースト
全体に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下
とする。

【００６３】ポリマー成分：前述のように、電極ペース
トにはポリエチレンオキシドのようなポリマー成分を含
有させることができる。ポリマー成分量が多すぎると、
電極ペーストの粘度が上がりすぎて希釈剤なしでの塗布
が困難になることがあるので、通常その濃度は、電極ペ
ースト全体の１０重量％以下、特に５重量％以下とす
る。一方で、ポリマー成分の存在によって、電解質成分
の保持性や活物質成分の結着性、集電体基板に対する結
着性が向上したりすることがあるので、上記ポリエチレ
ンオキシドの外、シリケート、ガラスのような無機化合
物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−
ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタ
ジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリ
スチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマ
ー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニト
リル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマ
ー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリ
ビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリ
ンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の電極ぺースト押出用ダイは、特
殊なキャビティ形状を有するため、溶剤非含有ペースト
組成物を被塗布面にむらなく均一に塗布することが可能
であり、本発明の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるダイの上面図

【図２】図１の線分３−３に沿った、図１に示すダイの
断面図

【図３】本発明に係わるダイの裏面側立面図

【図４】本発明に係わるダイの押出口の断面図

【図５】シュミレーション作動を示す、本発明に係わる
ダイの上面図

【図６】シュミレーション作動を示す、本発明に係わる
ダイの上面図

【図７】シュミレーション作動を示す、本発明に係わる
ダイの上面図

【図８】シュミレーション作動を示す、本発明に係わる
ダイの上面図

【図９】シュミレーション作動中の、特に、ダイ内のペ
ースト圧を示す、本発明に係わるダイの斜視図

【図１０】本発明に係わるダイ形状および傾斜角度を例
示する図

【図１１】本発明に係わるダイ形状および傾斜角度を例
示する図

【図１２】本発明に係わるダイ形状および傾斜角度を例
示する図

【図１３】本発明に係わるダイ（上面プレート）形状お
よび傾斜角度を例示する図

【符号の説明】

１０：本発明のダイ１０１２：キャビティ１４：取入口１６：押出口１８：上面プレート２０：第１端２２：第２端２４：底面２６：側面２８：側面５０：厚さ５２：幅９０：ペースト群の軌道１００：圧力勾配

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ０５Ｃ 11/10 Ｂ０５Ｃ 11/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャビティと、キャビティの第１端と関
連した取入れ口と、キャビティの第２端と関連した押出
口とから成る電極ペースト押出用ダイであって、取入れ
口より押出口が実質的に薄厚であり、取入れ口より押出
口が実質的に幅広であるキャビティ形状を有することを
特徴とするダイ。
【請求項２】前記キャビティが、底面と、２つの対向
する側面を有し、前記底面が、キャビティの第２端に向
かって傾斜している請求項１に記載のダイ。
【請求項３】前記キャビティの２つの対向する側面の
少なくとも一方が、垂直軸に対し一定角度で傾斜してい
る請求項２に記載のダイ。
【請求項４】前記取入れ口が実質的に円形状である請
求項１〜３の何れかに記載のダイ。
【請求項５】前記押出口の幅が押出口の高さより実質
的に大きい請求項１〜４の何れかに記載のダイ。
【請求項６】電極ペーストが、当該電極ペーストの塗
布性を向上させるために使用する液体を実質的に含有し
ない請求項１〜５の何れかに記載のダイ。
【請求項７】キャビティと、キャビティの第１端と関
連した取入れ口と、キャビティの第２端と関連した押出
口と、電極ペーストを押出口へ均一に移動させるためキ
ャビティと関連させた手段とから成るダイを形成する工
程と；前記ダイの取入れ口に電極ペーストを導入する工
程と；キャビティを通じて電極ペーストを均一に移動さ
せる工程と；押出口を通じて電極ペーストを押出し、実
質的に均一な押出物を得る工程とから成る電極ペースト
の押出方法。
【請求項８】電極ペーストが、当該電極ペーストの塗
布性を向上させるために使用する液体を実質的に含有し
ない請求項７に記載の方法。
【請求項９】請求項１〜５の何れかに記載のダイを用
いて電極ペーストを塗布する方法。
【請求項１０】ダイの取入れ口に電極ペーストを導入
し、ダイのキャビティーを通じて電極ペーストを均一に
移動させ、押出口を通じて電極ペーストを押出す請求項
９記載の方法。
【請求項１１】電極ペーストが、当該電極ペーストの
塗布性を向上させるために使用する液体を実質的に含有
しない請求項９又は１０に記載の方法。