JP2001064557A - 水性黒色顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料添加によって起こりうる沈降、凝集、分
離等を極力防止する一方、筆跡や描画像に優れた黒色度
を与える水性黒色顔料組成物を提供すること。 【解決手段】 黒色顔料と、ドーナッツ状樹脂粒子と、
水とを少なくとも含むことを特徴とする水性黒色顔料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マーキングペン、
ボールペンなどの筆記具、絵の具、ポスターカラー等の
画材用品、修正液、スタンプ用インキ、印刷インキなど
に好適な水性黒色顔料組成物に関するものである。更に
詳細には、少なくとも水不溶性のドーナッツ状樹脂粒子
を含有させることにより、優れた黒色度を有する水性黒
色顔料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性のサインペン、プラスチック
ペン、ボールペン、フェルトペン、万年筆、毛筆、製図
用ペンなどの筆記具用インキとして種々の有彩色の水性
顔料インキが使用されており、また水性顔料インキは下
地を隠蔽し重ね塗りが出来る白色やパステル調のインキ
塗膜が得られることから近年注目されている。一般筆記
用には多くの場合、黒色顔料を使用した黒色の水性顔料
インキが使用されている。

【０００３】従来、黒色の水性顔料インキにおいてその
筆跡の黒色度を上げるため種々の提案がされてきた。例
えば、黒色顔料としてアニリンブラックなどを使用する
方法が挙げられているが、カーボンブラックよりも優る
黒色度は得られていない。また、特開昭５８−５５９９
６号公報、特開平４−２７０７７１号公報には、筆跡の
黒色度を上げるために黒鉛を添加することが提案されて
いるが、まだ十分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記水性顔料黒色イン
キは、顔料として、主にカーボンブラック顔料が使用さ
れているが、顔料含有量を多くすると、カーボンブラッ
ク顔料が分離、凝集、沈降したり、筆記具のペン先にお
ける目詰まりなどが生じて、筆記具用水性顔料インキと
しては使用できない。上記顔料の分離、沈降に関しては
インキの粘度を高くすればある程度防止は出来るが、高
粘度のインキは筆記具に使用できない。従って、水性黒
色顔料組成物を筆記具用水性顔料インキとして用いるた
めには、インキの粘度を低下せざるを得ないため、筆跡
での隠蔽力、濃度が低く筆跡に十分な黒色度を与えるこ
とが出来ないという問題がある。

【０００５】また、絵の具、ポスターカラーなどに使用
する水性黒色顔料組成物は、画用紙、ケント紙などに塗
布した時、黒さが満足なものではなく、特に塗布跡が乾
いた時、光沢が出てしまう問題点がある。また、この問
題を解決するために、黒色度において最も優れているア
ニリンブラックを併用することも考えられるが、アニリ
ンブラックは、重金属を含むため安全性の面で使用でき
なくなる事が考えられる。上記の点を考慮すると、黒色
顔料としてはカーボンブラック顔料が好ましいが、カー
ボンブラック顔料だけではその筆跡や描画像に十分な黒
色度を与えないという問題点がある。

【０００６】本発明の目的は黒色顔料を用いて筆記具の
ペン先の目詰まりや黒色顔料の分離、凝集、沈降などの
問題を引き起こさず、十分な黒色度を与える水性黒色顔
料組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような観点から、本
発明者等は上記の要望に応えるべく鋭意研究の結果、黒
色顔料を含む水性顔料組成物にドーナッツ状樹脂粒子を
添加することにより、黒色顔料が少量でも、水性黒色顔
料組成物が高い隠蔽力を有するようになって、優れた黒
色度を有し、上述の要望に応え得るものであるとの知見
を得、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、黒色顔料と、ドーナッツ
状樹脂粒子と、水とを少なくとも含むことを特徴とする
水性黒色顔料組成物を要旨とするものである。

【０００９】本発明で使用する黒色顔料としては従来公
知の黒色顔料を使用することができるが、特に好ましい
のはカーボンブラック顔料である。黒色顔料の使用量が
多すぎるとインキ粘度上昇に伴い、筆記具のペン先から
のインキの吐出に問題が生じたり、沈降、凝集、分離な
どの懸念があり、逆に少なすぎると筆跡や描画像の黒色
度が不十分になるので、好ましい範囲は５〜２０重量部
の範囲である。黒色顔料の具体例として、Ｓｐｅｃｉａ
ｌ Ｂｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ１６０、同５、
同４，同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１０
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０
Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５，同８０、同
７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同
Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２０
０、同Ａ、同Ｇ、（以上、デグサ・ジャパン（株）
製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０，＃２３００、＃２２
００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、
＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ
１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３
３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ
（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ １
３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、
同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ ４０
０Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００
Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ ８、同１２，ＢＬＡＣＫ
ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣ
ｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同
５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１
５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１
７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２
０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同
７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同
４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１
４、同８２５ｏｉｌＢｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏ
ｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コ
ロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブ
ラック顔料が挙げられ、その他の顔料としてボーンブラ
ック顔料、アセチレンブラック顔料などが挙げられる。

【００１０】本発明に係る水性黒色顔料組成物は顔料を
用いているので、分散剤を併用することが好ましい。分
散剤としては従来一般に用いられる水溶性樹脂もしくは
水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面
活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用
できる。高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガン
トガム等の天然ゴム類、サポニン等のグルコシド類、メ
チルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホ
ン酸塩、セラックなどの天然高分子、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボ
ン酸などのモノマー第１群と、前記不飽和カルボン酸の
アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸
ビニルなどの第２モノマー群とより選択して共重合した
合成高分子をアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩の形態で使用するものが挙げられ、また、ビニルナフ
タレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩など
の陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチ
レングリコール等の非イオン性高分子などが挙げられ
る。また、界面活性剤としてアルキル硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩，Ｎ−アシルアミノ
酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカ
ルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩
などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキ
シエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン
性界面活性剤が挙げられる。これら水可溶性樹脂及び界
面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用し
ても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する
目的である分散効果が弱く、多い場合はインキ中の溶解
バランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があ
るため水性インキ全量に対して１〜２０重量％が好まし
い。

【００１１】更に、顔料を水性媒体に分散した水性イン
キベースを用いることは、水性顔料組成物の製造上有利
なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃ
ｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同
８３８１、同８４０６、同８５５１（以上、冨士色素
（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｓａｎ
ｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ（以上、山
陽色素（株）製）、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ Ｆ
ｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９（以上、東洋イ
ンキ（株）製）、ポルックスブラック ＰＣ８Ｔ−１３
５（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられ、これ
らは１種又は２種以上選択して併用できる。

【００１２】本発明で使用するドーナッツ状樹脂粒子
は、ポリマー微粒子であり、粒子径が０．１μｍ〜２０
μｍである比較的粒子径の揃ったドーナッツ状樹脂粒子
であり、一般的に水系プラスチックピグメントと呼ばれ
ているものである。更に詳細には、その粒子径は正確に
は短径が０．１μｍ以上、長径が２０μｍ以下である。
また、ドーナッツ状とはその形状が真円形、もしくは楕
円形などのものを含み、その長径／短径の割合が２以下
のものをいい、その中心部付近に長径に対して１割〜５
割の長さの穴が空いているものをいう。さらに、樹脂粒
子の厚みに関しては粒子径（短径と長径の平均）／厚さ
の割合が１．０以上２０以下の厚さであるものを含む。

【００１３】このようなドーナッツ状樹脂粒子としては
アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル
などのモノマー群と、もしくはアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル類から選ばれる単独重合
体又は共重合体が好ましい。粒子径に関してはその用途
により異なる。筆記具用に水性顔料黒色インキを用いる
場合、筆跡の黒色度を有効に引き出すためには、まずド
ーナッツ状樹脂粒子の粒子径が１．０μｍより大きいと
筆記具のペン先における目詰まりや顔料の凝集や沈降が
懸念され、逆に小さいと筆跡の黒色度が失われる為ドー
ナッツ状樹脂粒子の粒径は０．１μｍ〜１．０μｍが好
ましい。具体例としてはＭＵＴＩＣＬＥＰＰ２４０Ｄ
（粒子含有量４４％、平均粒子径０．５μｍ）（三井化
学（株）製）が挙げられる。また、絵の具、ポスターカ
ラーなどの画材用品、修正液、スタンプ用インキ、印刷
インキ、水性塗料などに関してはその用途にもよるが粒
子径の大きさにそれ程限定されないため粒子径０．１μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。具体例としてはＧｅｏｎ ４
００×１５０ＭＬ（粒子含有量５０％以上、平均粒子径
１０μｍ〜２０μｍ）（日本ゼオン（株）製）が挙げら
れる。

【００１４】また、本発明における水性黒色顔料組成物
中のドーナッツ状樹脂粒子の含有量は少なすぎると十分
な分散安定性と筆跡の黒色度が得られず、逆に多すぎる
と凝集、沈降、分離が発生する場合がある。従って、好
ましい範囲は水性黒色顔料組成物中で１．０〜１５重量
％を占める割合である。

【００１５】本発明に係る水性顔料組成物は、上記必須
成分の他に必要に応じて防黴・防腐剤や尿素、エチレン
尿素及びその誘導体などの保湿助剤、分散助剤及び浸透
剤としての界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベ
リング剤など、種々の添加剤を適宜選択して使用するこ
とが出来る。

【００１６】本発明の水性黒色顔料組成物を製造するに
際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。
例えば上記各成分を配合し、これをターボミキサーやヘ
ンシェルミキサー、ホモミキサーなどの攪拌機により攪
拌混合したり、ボールミルやアトライター、サンドグラ
インサー、スピードラインミル、３本ロールミルなどの
分散機により均一に混合分散することによって容易に得
られる。

【００１７】

【作用】一般の水性インキや塗料の隠蔽力及び黒色度
は、従来公知のカーボンブラックなどの黒色顔料を水性
インキや塗料中に添加することによって得られている
が、高い隠蔽力及び優れた筆跡の黒色度を得るために
は、比較的多量の黒色顔料の添加が要求される。

【００１８】しかしながら、水性黒色顔料組成物におい
ては、黒色顔料の添加量を多くしたのでは、筆記具のペ
ン先で目詰まりを起こしてしまったり、沈降、凝集、分
離などの問題が起こる。逆に少なくすると満足のいく筆
跡の黒色度が得られない。これに対して、上記のドーナ
ッツ状樹脂粒子を添加することによって、比較的少量の
黒色顔料で使用することが出来、顔料の分散安定性を向
上させ、安定な分散状態を保ちなおかつ優れた筆跡の黒
色度が得られる水性黒色顔料組成物としての役割を果た
す。

【００１９】本発明の水性黒色顔料組成物は非常に優れ
た黒色度を与えることが出来る。このように黒色度が増
加する効果の理論的根拠については定かではないが以下
のように推測する。水性黒色顔料組成物を使用する筆記
具や塗布具によって紙面に筆記すると、紙面上の凹凸の
凹部にインキが流出し、しかも、粒子径の小さいカーボ
ンブラック等の黒色顔料もその凹部に流れていくことと
なり、凸部のインキ付着量が少なくなる。この結果、筆
跡や描画像全体としては黒色度が小さくなってしまう。

【００２０】本発明に係る水性黒色顔料組成物は、黒色
顔料とドーナッツ状樹脂粒子とを含有し、このドーナッ
ツ状樹脂粒子の平均粒子径は１．０μｍ以下と小さい
が、黒色顔料よりも数段に大きく、その形状に由来し紙
面の凹部への黒色顔料の浸透を防止し、黒色顔料が紙平
面に付着する確率が高くなり、筆跡や描画像の黒色度が
上がるものと推測される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明する。

【００２２】 実施例１ Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８５５１（黒色水性顔料ベース（分散顔料、顔 料分２０重量％）、冨士色素（株）製） ７３．０重量部 ＭＵＴＩＣＬＥ ＰＰ２４０Ｄ（ドーナッツ状樹脂粒子（粒子含有量４４重量 ％）、三井化学（株）製） ９．０重量部 イオン交換水 １８．０重量部 上記成分を攪拌機にて混合攪拌し、黒色水性顔料インキ
を得た。

【００２３】 実施例２ Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８５５１（黒色水性顔料ベース（分散顔料、顔 料分２０重量％）、冨士色素（株）製） ７３．０重量部 ＭＵＴＩＣＬＥ ＰＰ２４０Ｄ（ドーナッツ状樹脂粒子（粒子含有量４４重量％ ）、三井化学（株）製） ３．０重量部 イオン交換水 ２４．０重量部 上記成分を攪拌機にて混合攪拌し、黒色水性顔料インキ
を得た。

【００２４】 実施例３ Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８５５１（黒色水性顔料ベース（分散顔料、顔 料分重量２０％）、冨士色素（株）製） ７３．０重量部 ＭＵＴＩＣＬＥ ＰＰ２４０Ｄ（ドーナッツ状樹脂粒子（粒子含有量４４重量 ％）、三井化学（株）製） １４．０重量部 イオン交換水 １３．０重量部 上記成分を攪拌機にて混合攪拌し、黒色水性顔料インキ
を得た。

【００２５】 実施例４ カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧ．Ｂｌａｃｋ７） １３．５重量部 アラビアゴム １２．０重量部 デキストリン ６．０重量部 グリセリン ３．０重量部 エチレングリコール ３．０重量部 イオン交換水 ４４．０重量部 シリカ粉（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧ．Ｗｈｉｔｅ７） ９．０重量部 防腐剤 ０．５重量部 Ｇｅｏｎ ４００×１５０ＭＬ（粒子含有量５０重量％以上）（日本ゼオン（ 株）製） ９．０重量部 上記成分を攪拌機に入れ、１５分攪拌した後３本ロール
ミルにて３回通しを行い黒色の水彩絵具を得た。

【００２６】比較例１ 実施例１においてＭＵＴＩＣＬＥ ＰＰ２４０Ｄ（三井
化学（株）製）の代わりにＮＫＷ７５（球状樹脂粒子、
日本蛍光化学（株）製）を添加した他は実施例１と同様
になして黒色水性顔料インキを得た。

【００２７】比較例２ 実施例２においてＧｅｏｎ ４００×１５０ＭＬ（日本
ゼオン（株）製）の代わりにＮＫＷ７５（球状樹脂粒
子、日本蛍光化学（株）製）を添加した他は実施例２と
同様になして黒色の水彩絵具を得た。

【００２８】上記、実施例１〜４比較例１、２で得た黒
色水性顔料インキと黒色の水彩絵具について筆跡濃度試
験を行った。結果を表１に示す。

【００２９】評価方法 上記、実施例１〜３及び比較例１で得た黒色水性顔料イ
ンキにおいては繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具
（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ５０＜丸芯＞、
ぺんてる（株）製）に充填し、図画用紙（白色度７５％
以上）に横１回均一にインキを塗布し乾燥させたものを
試験片として用い、また、実施例４及び比較例２で得た
黒色の水彩絵具を図画用紙（白色度７５．０％以上）に
ゴムベラを用いて均一に塗布し乾燥したものを試験片と
して用い、それぞれＳＭカラーコンピューター（ＭＯＤ
ＥＬ、ＳＭ−４、スガ試験機（株）製）により視覚反射
率Ｙ値を測定した。ただし、黒色の水彩絵具に関して
は、黒色顔料組成物全重量に対して１０重量％の水を添
加して行った。判定方法は、測定した視覚反射率Ｙ値を
用いて評価し、その数値が小さいほど筆跡や描画像の黒
色度が高い。

【００３０】

【表１】

【００３１】また、実施例１〜３，比較例１に関して上
記表１で使用したサンプルを、実施例４、比較例２に関
しては５０ｃｃのビンに４０ｃｃの黒色の水彩絵の具を
密閉したものをそれぞれ５０℃恒温槽に投入した結果、
どの実施例、比較例も筆記具のペン先目詰まりや、沈
降、凝集、分離などの問題は見られなかった。

【００３２】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る水性黒色顔料組成物は、筆記具の目詰まりや顔料の
沈降、凝集、分離を極力防止する一方、筆跡や描画像に
優れた黒色度を与える水性黒色顔料組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J039 AD03 AD05 AD08 AD09 AD10 AD11 BA04 BD04 BE01 CA06 DA02 EA19 EA41 EA44 GA07 GA26 GA27

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒色顔料と、ドーナッツ状樹脂粒子と、
   水とを少なくとも含むことを特徴とする水性黒色顔料組
   成物。
2. 【請求項２】 前記ドーナッツ状樹脂粒子の粒子径が
   ０．１μｍ〜２０μｍである請求項１記載の水性黒色顔
   料組成物。