JP2001059030A - 生分解性フィルム - Google Patents
生分解性フィルムInfo
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Abstract
膜等をラミネートする場合に、充分な接着性を有し、自
然環境中で分解性をもつプラスチックフィルムを提供す
ることである。 【解決手段】 下記化学式(1)の構造を有し、この化
合物の結晶化融解熱△Hm(J/g)が45≦△Hm≦
55である脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性
フィルム。 【化4】
Description
ムに関する。
ラスチック包装材は、使用後すぐに廃棄されることが多
く、その処理問題が指摘されている。一般包装用プラス
チックとして代表的なものとしては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)
等があげられるが、これらの材料は燃焼時の発熱量が多
く、燃焼処理中に燃焼炉を傷めるおそれがある。さらに
現在でも使用量の多いポリ塩化ビニルは、その自己消火
性のため燃焼することができない。また、このような焼
却できない材料も含めプラスチック製品は埋め立て処理
されることが多いが、その化学的、生物的安定性のため
ほとんど分解せず残留し、埋立地の寿命を短くする等の
問題を起こしている。従って、燃焼熱量が低く、土壌中
で分解し、かつ安全であるものが望まれ、多くの研究が
なされている。
と脂肪族多官能アルコールの縮重合体からなるフィルム
が挙げられる。一例としては、コハク酸またはアジピン
酸、あるいはこれらの両方からなる二塩基酸と、ジオー
ルを主な構造単位とする脂肪族ポリエステルからなるフ
ィルムがある。これら脂肪族ポリエステルフィルムは、
非常にしなやかで、引張伸度、耐衝撃性とも高い。
記の脂肪族ポリエステルを用いただけでは、結晶化によ
り、フィルムが白濁し、やや不透明となる場合がある。
結晶化度を低下させれば、フィルム内での結晶化構造で
の光の乱反射による光透過率の低下を抑えることができ
る。
工性の点で不具合を生じる。フィルムの製造には一般的
に溶融した樹脂を冷却したロールに接触させて急冷して
連続的にフィルムを製造するキャスティング法、また環
状ダイより上向きに筒状に溶融樹脂を引き取り、筒状内
部に圧縮空気を閉じ込めた状態で、ガイドに沿って冷却
していくインフレーション法がある。いずれにおいて
も、ガラス転移点が室温以下である樹脂においては、冷
却過程で結晶化して固化させないと安定して製造するこ
とはできない。特に前者では、製造中に溶融樹脂が完全
に固化せず、キャスティングロールに粘着して引き取り
難く、生産性を著しく低下させることがある。これに対
し、結晶化度を高くしたものは総じて、結晶化速度も高
く、このような問題を生じにくい。
チブロッキング剤を混合することもあげられる。しか
し、このフィルムを用いてラミネート体を製造する場
合、すなわち、上記フィルムを紙やアルミニウム等に接
着剤等を介して貼り合わせる際に、アンチブロッキング
剤が接着性を低下させ、接着強度が十分に得られないこ
とや剥離してしまう等の問題を生じる。
のフィルム、紙、金属薄膜等をラミネートする場合に、
充分な接着性を有し、自然環境中で分解性をもつプラス
チックフィルムを提供することである。
(1)の構造を有し、この化合物の結晶化融解熱△Hm
(J/g)が45≦△Hm≦55である脂肪族ポリエス
テルを主成分とする生分解性フィルム提供することによ
り、上記の課題を解決したのである。
ン基またはシクロアルキレン基である。nは、重量平均
分子量が2万〜30万となるのに必要な重合度である。
n個のR1 またはR2 は、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。また、式中には、エステル結合残基に代え
て、ウレタン結合残基および/またはカーボネート結合
残基を重量平均分子量の5%まで含有することができ
る。)
ステルを主成分とするので、フィルム製造中に溶融樹脂
が完全に固化させることができ、キャスティングロール
等に粘着して、引き取り難くなるのを防止できると共
に、得られるフィルムの透明性を保持することができ
る。
する。
記化学式(1)の構造を有する脂肪族ポリエステルを主
成分とする生分解性樹脂をフィルム化したものである。
〜10のアルキレン基またはシクロアルキレン基であ
る。nは、重量平均分子量が2万〜30万となるのに必
要な重合度である。n個のR1 またはR2 は、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、式中には、エステ
ル結合残基に代えて、ウレタン結合残基及び/又はカー
ボネート結合残基を重量平均分子量の5%まで含有する
ことができる。
環族も含む。以下同じ。)ジカルボン酸および脂肪族ジ
オールを主成分とする重合体である。上記脂肪族ポリエ
ステルを調整するには、直接法、間接法等公知の方法を
採用することができる。例えば、直接法は、脂肪族カル
ボン酸成分と脂肪族アルコール成分を、これらの成分中
に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しな
がら、直接重合して高分子量物を得る方法である。間接
法は、オリゴマー程度に重合した後、必要に応じて、少
量の鎖延長剤を使用しながら高分子量化する製造方法で
ある。
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導
体があげられる。一方、脂肪族アルコールとしては、エ
チレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の
脂肪族ジオール、又はこれらの誘導体が挙げられる。い
ずれも、炭素数2〜10のアルキレン基またはシクロア
ルキレン基を持つ、2官能性化合物を主成分とするもの
が好ましい。また、これら脂肪族カルボン酸又は脂肪族
アルコールのいずれも、2種類以上用いても構わない。
ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位のエステル重合
体のみからなるもの(以下、「エステル重合体」と称す
る。)に限られるものではなく、これらの脂肪族ジカル
ボン酸単位と脂肪族ジオール単位に、(a)テレフタル
酸のような非脂肪族ジカルボン酸単位および/またはビ
スフェノールAのエチレンオキサイド付加物のような非
脂肪族ジオール単位、又は(b)乳酸および/または乳
酸以外のヒドロキシカルボン酸単位を含ませて共重合さ
せたもの(以下、「共重合体」と称する。)でもよく、
その一部がエステル交換されたものや、少量の鎖延長剤
残基を含んだものでもよい。なお、以降、上記エステル
重合体と共重合体を合わせて脂肪族ポリエステルと称す
る。
整することができる。例えば、ポリ乳酸系重合体または
脂肪族ポリエステルのいずれか一方を別途重合体として
準備しておき、該重合体の存在下に他方の構成モノマー
を重合させる。通常は、予め準備した脂肪族ポリエステ
ルの存在下でラクチドの重合を行うことにより、ポリ乳
酸と脂肪族ポリエステルのブロック共重合体を得る。基
本的には、脂肪族ポリエステルを共存させる点が相違す
るだけで、ラクチド法でポリ乳酸系重合体を調整する場
合と同様に重合を行うことができる。この時、ラクチド
の重合が進行すると同時に、ポリ乳酸と脂肪族ポリエス
テルの間で適度なエステル交換反応が起こり、比較的ラ
ンダム性が高い共重合体が得られる。出発物質として、
ウレタン結合を有する脂肪族ポリエステルウレタンを用
いた場合には、エステル−アミド交換も生成する。
せることにより、エステル結合残基に代わって生じる残
基で、ウレタン結合残基及び/又はカーボネート結合残
基等をいう。これらの鎖延長残基の脂肪族ポリエステル
中の含有量は、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の
5%以下が好ましい。5%より多いと、透明性の向上は
みられるものの、融点の低下ならびに結晶性の低下が生
じ、先述のようにフィルムをキャスト法で引き取りがた
くなる。
は、2万〜30万がよく、5万〜25万が好ましい。重
量平均分子量が2万未満だと、得られる生分解性樹脂の
物性が劣る。また、30万より大きいと、溶融粘度が高
くなりすぎ、フィルムにするときの押出成形性の低下を
招く場合がある。
化融解熱△Hm(J/g)は、45≦△Hm≦55がよ
く、47≦△Hm≦52が好ましい。45J/g未満だ
と溶融樹脂を引き取り冷却する際にキャスティングロー
ルに粘着しやすい。また、55J/gより高いと厚みに
もよるがフィルムが白濁し、透明性が失われ、用途が制
限される場合がある。なお、結晶化融解熱は、フィルム
試験片をJIS−K7122に基づいて示差走査熱量測
定(DSC)で熱融解させることにより測定される。
(Tg)は、−60℃≦Tg≦0℃であることが好まし
く、−50℃≦Tg≦−20℃であることがより好まし
い。−60℃より低いと、フィルム内部でのポリマーの
ミクロブラウン運動が激しく、練り込んだアンチブロッ
キング剤の表面への以降によるブリードが生じたり、コ
ロナ処理等による表面処理を施しても、経時的に変化し
て表面の濡れ張力を低下させる等の問題を生じる。0℃
より高いと、室温下でのしなやかさが失われ、耐衝撃性
の低いフィルムとなりやすい。
ばポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、
ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリブチレン
サクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレン
セバケート、ポリブチレンサクシネートアジペートやこ
れらの共重合体が挙げられる、最も好ましくは、1,4
−ブタンジオール、コハク酸、アジピン酸を主成分とす
る共重合体が挙げられる。
分岐を設ける目的で、モノマー1分子中に3つ以上の官
能基を有するカルボン酸、アルコール、ヒドロキシカル
ボン酸等を用いても構わない。具体的には、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸あ
るいはペンタエリスリットやトリメチロールプロパン等
の多官能性モノマーを用いることができる。これらのモ
ノマーを多量に用いると、得られるポリマーが架橋構造
を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても
部分的に高度に架橋構造を持ったミクロゲルが生じ、フ
ィルムにしたときフィッシュアイとなる恐れがある。従
って、これら多官能性成分が、ポリマー中に含まれる割
合は、ごくわずかで、ポリマーの化学的性質や物理的性
質を大きく左右しない程度に制限される。
ルに、下記の共重合体を少量加えることができる。
(c)テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸、お
よび/またはビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物のような非脂肪族ジオール単位のエステル重合体、
又は(d)乳酸および/または乳酸以外のヒドロキシカ
ルボン酸単位のエステル重合体 上記の脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性樹脂
は下記の方法によって生分解性フィルムとすることがで
きる。すなわち、1種類以上の脂肪族ポリエステルを使
用する場合、あるいはこれに添加剤を混合して使用する
場合は、キャスティング法やインフレーション法によっ
て、生分解性フィルムを製造することができる。また、
2種類以上の脂肪族ポリエステルを使用する場合、ある
いはこれに添加剤を混合して使用する場合は、そのまま
押出機に投入し口金より押出して直接フィルムを作製す
る方法、あるいはストランド形状に押し出してペレット
を作製し、再度押出機にてフィルムを製造する方法があ
げられる。この両者共、分解による分子量の低下を考慮
しなければならないが、均一に混合させるには後者を選
択する方がよい。
なる脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性樹脂
は、充分に乾燥し、水分を除去した後押出機で溶融する
のがよい。また、脂肪族ポリエステルの融点と、2種以
上の脂肪族ポリエステルを混合する場合は、混合の割合
を考慮して、適宜溶融押出温度を選択するのがよい。実
際には100〜250℃の温度範囲が通常選ばれる。
目的で、その特徴を妨げない限りにおいて熱安定剤、光
安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を
添加することができる。また、透明性を考慮しつつ少量
の無機充填剤等を添加剤として混合してもよい。
ルやポリオレフィン類に代わる用途として、例えば袋
(パウチ)、紙ラミネーション、ストレッチフィルム等
に使用することができるという観点から光透過率が85
%以上であることが好ましい。特に好ましくは90%以
上、さらに好ましくは95%以上である。85%より低
いと、十分な透明性が得られなくなる場合がある。
観点から、キャスティング法によるキャストフィルムで
あることがより好ましい。これは、インフレーション法
によるフィルムに比較して、キャスティング法によるフ
ィルムの方が、冷却効率が高く、フィルム内の結晶部
分、特に球晶の成長を抑制できるのでより透明なフィル
ムを製造することができるからである。
紙、金属薄膜等を貼り合わせることは、ドライラミネー
ション、ウェットラミネーション等の接着剤を用いた公
知の方法で実施することができる。使用される接着剤と
しては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエ
ステル系、ゴム系、あるいはウレタン系等が一般的であ
る。さらに、接着剤も生分解性にする場合には、でんぷ
ん、アミロース、アミロペクチン等の多糖類や、膠、ゼ
ラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲン等のタンパク質
類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは脂肪族
ポリエステル系、脂肪族ポリエステルを主成分とするウ
レタン等が好ましい。
物理的に処理して表面の濡れ張力を向上させることが好
ましい。多くの脂肪族ポリエステルフィルムの表面の濡
れ張力は40dyn/cmを下回るものであり、接着性
に乏しい。好ましい濡れ張力としては40dyn/cm
以上、より好ましくは45dyn/cm以上必要とな
る。表面の処理方法としては公知の方法をとることがで
きる。薬品処理、コロナ処理等は有効な方法である。
(パウチ)、紙ラミネーション、ストレッチフィルム等
各種のフィルムとして使用できる。
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定、評価は次に示すような条件で行った。
22に基づいて、融解熱を測定した。すなわち、フィル
ムからの試験片10mgを、標準状態で状態調節を行っ
た後、窒素ガス流量25ml/分、加熱温度10℃/分
で200℃まで昇温する間に描かれるDSC曲線から、
吸熱ピーク面積を読みとり△Hmとした。
樹脂ならびに添加剤を配合した組成物を投入し、リップ
幅300mmのTダイより溶融押出して厚さ20〜50
μmの厚みのフィルムを温度25℃に設定した水循環式
内部冷却した金属製ロール(キャスティングロール)に
接触させて引き取り、製造した。その時のフィルムの貼
りつき具合を観察し、フィルムがキャスティングロール
に粘着傾向にあるものを×、問題のないいものを○と表
記した。製造条件は、溶融粘度等を考慮しながら適宜調
整したがおおよそ以下のとおりの条件である。 押出設定温度:140〜200℃ 押出量 :10kg/h 引き取り速度:1〜2m/min。
し、85%以上の光線透過率を示すものには○、85%
を越えないものについては×と表記した。85%以上の
光線透過率を示すものは透明性に優れていることを示
す。
でコロナ処理し、表面のぬれ張力を向上させた。なお、
コロナ処理の強度が高いほどぬれ張力を向上させること
ができるが、高すぎると処理中にフィルムの表面が溶融
するなどの問題が生じ外観が損なわれる。50W/m2
/minの処理強度はフィルムの外観が損なわれない範
囲において最も効果ができるものである。参考までに、
ポリオレフィン系フィルムの処理強度は一般的には20
〜40W/m2 /minであり高くとも50W/m2 /
minである。A4サイズに切り出した7μm厚みのア
ルミ箔の表面に脂肪族ポリエステル系ドライラミネート
用接着剤タケラックA−315/タケネートA−50
(割合15/1)(武田薬品工業( 株) 製)をメイヤー
バーで厚さ約3μmに塗工し、直ちにコロナ処理面を接
着面として、A4サイズに切り出したフィルムを貼り合
わせた。このラミネートフィルムを40℃で2日間エー
ジングした後、その接着具合を調べた。アルミ箔と接着
剤との剥離は手感触で調べ、フィルムを剥がそうとして
も、途中で破断してしまうものは、あるいはフィルムが
伸長し、なかなかアルミ箔と剥離しないものについては
良好な結果であり、○と表記した。そうでないもの、つ
まり容易に剥がれるものは好ましくなく、×と表記し
た。
も良くないものがあるものを×と評価した。
リブチレンサクシネート/アジペート(商品名:ビオノ
ーレ#3003 昭和高分子( 株) 製)80%、ポリブ
チレンサクシネート(商品名:ビオノーレ#1001
昭和高分子( 株) 製)20%になるように混合し、25
mmΦの同方向二軸押出機に投入して、190℃で水浴
にストランド状に押出し、細かくカットしてペレット状
にした。このペレットの水分を除去するよう除湿乾燥機
にて乾燥し、次いで40mmΦの単軸押出機にて200
℃でTダイより押出し、25℃に設定したキャスティン
グロールに接触させて厚さ50μmのフィルムを作製し
た。フィルムはキャストロールに粘着することはなかっ
た。このフィルムの評価結果を表1に示す。
に対し、に添加剤(アンチブロッキング剤)としてエチ
レンビスステアリン酸アミド(商品名:カオーワックス
EB−FF 花王株式会社製)を0.02重量部となる
ように配合して、あとは実施例1と同様にしてフィルム
を製造した。フィルムはキャストロールに粘着すること
はなかった。このフィルムの評価結果を表1に示す。
%、ビオノーレ#1001を60%とした以外は、実施
例1と同様にした。フィルムはキャストロールに粘着す
ることはなかった。このフィルムの評価結果を表1に示
す。
0%とした以外は、実施例1と同様にした。フィルムは
キャストロールに粘着する傾向にあった。このフィルム
の評価結果を表1に示す。
0%とし、エチレンビスステアリン酸アミドを0.20
重量部た以外は、実施例2と同様にした。フィルムはキ
ャストロールに粘着する傾向にはなかったが、接着性が
不良であった。このフィルムの評価結果を表1に示す。
%、ビオノーレ#1001を80%とした以外は、実施
例1と同様にして20μm厚のフィルム製造。フィルム
はキャストロールに粘着することはなかったが、やや透
明感に欠けた。このフィルムの評価結果を表1に示す。
ポリブチレンサクシネート/アジペート(商品名:ビオ
ノーレ#3030 昭和高分子( 株) 製)60%、ポリ
ブチレンサクシネート(商品名:ビオノーレ#1030
昭和高分子( 株) 製)40%とした以外は、実施例1
と同様にして30μm厚のフィルム製造した。フィルム
はキャストロールに粘着することはなかったが、やや透
明感に欠けた。このフィルムの評価結果を表1に示す。
を有する脂肪族ポリエステルを主成分とするので、フィ
ルム製造中に溶融樹脂が完全に固化させることができ、
キャスティングロール等に粘着して、引き取り難くなる
のを防止できると共に、得られるフィルムの透明性を保
持することができる。
すると共に、所定の脂肪族ポリエステルを主成分とする
ので、埋め立て処理をしても、一定期間の経過後、土壌
中で分解するとともに、かつ安全である。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記化学式(1)の構造を有し、この化
合物の結晶化融解熱△Hm(J/g)が45≦△Hm≦
55である脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性
フィルム。 【化1】 (式中、R1 およびR2 は、炭素数2〜10のアルキレ
ン基またはシクロアルキレン基である。nは、重量平均
分子量が2万〜30万となるのに必要な重合度である。
n個のR1 またはR2 は、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。また、式中には、エステル結合残基に代え
て、ウレタン結合残基および/またはカーボネート結合
残基を重量平均分子量の5%まで含有することができ
る。) - 【請求項2】 前記脂肪族ポリエステルのガラス転移点
Tgが、−60℃≦Tg≦0℃であることを特徴とする
請求項1記載の生分解性フィルム。 - 【請求項3】 光透過率が85%以上である請求項1又
は2に記載の生分解性フィルム。 - 【請求項4】 上記脂肪酸ポリエステルが、1,4−ブ
タンジオール、コハク酸及びアジピン酸を主成分とする
共重合体である請求項1乃至3のいずれかに記載の生分
解性フィルム。 - 【請求項5】 上記脂肪族ポリエステルを主成分とする
生分解性樹脂をキャスティング法で成形することにより
得られる請求項1乃至4のいずれかに記載の生分解性フ
ィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23512399A JP3663086B2 (ja) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | 生分解性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23512399A JP3663086B2 (ja) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | 生分解性フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001059030A true JP2001059030A (ja) | 2001-03-06 |
JP3663086B2 JP3663086B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=16981403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23512399A Expired - Fee Related JP3663086B2 (ja) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | 生分解性フィルム |
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---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020094104A (ko) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | 주찬하이텍 주식회사 | 분해성 바이오 신 물질 |
JP2006265329A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Kaneka Corp | ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体 |
-
1999
- 1999-08-23 JP JP23512399A patent/JP3663086B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020094104A (ko) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | 주찬하이텍 주식회사 | 분해성 바이오 신 물질 |
JP2006265329A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Kaneka Corp | ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体 |
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---|---|
JP3663086B2 (ja) | 2005-06-22 |
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