JP2001056523A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた導電性を有しており、ゴミ付きや塗布
ブツがほとんどなく、Dminが小さく、圧力下でのカブリ
や現像後のシワが極めて少ない熱現像画像記録材料を提
供すること。 【解決手段】 ８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱
現像処理が行われ、ラテックスバインダーを含む画像形
成層を支持体上に有する熱現像画像記録材料において、
前記支持体の少なくとも一方の面上に、非晶質酸化スズ
ゾルを含有しかつ電気抵抗が２５℃、相対湿度１０％に
おいて１０¹²Ω以下である導電層を有することを特徴と
する熱現像画像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
に関するものであり、特に写真製版用に用いられる熱現
像画像記録材料に関するものである。さらに詳しくは、
スキャナー、イメージセッター、マイクロさらにレント
ゲン用画像記録材料に関し、特に優れた導電性を有して
おり、ゴミ付きや塗布ブツがほとんどなく、Dminが小さ
く、圧力下でのカブリや現像後のシワが極めて少ない熱
現像画像記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。スキャナーからフィ
ルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付
けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキ
ャナー光源に対しては、超硬調な特性を有するスキャナ
ー感光材料が求められている。支持体上に感光層を有
し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数
多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形
成手段が簡易にできるシステムとして、熱現像により画
像を形成する技術が挙げられる。近年、写真製版分野に
おいて環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量
が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーま
たはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光さ
せることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な
黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性
熱現像材料が必要とされている。このような感光性熱現
像材料によれば、溶液系処理化学薬品を使用せずに、よ
り簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に
対して供給することができる。さらに、レントゲン分野
においても従来のウェット方式の処理液の管理の煩わし
さから開放される方式が望まれていた。そして、熱現像
システムがウェット方式に変わられるようになりつつあ
る。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細
書、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shel
y)による「熱によって処理される銀システム（Thermall
y Processed Silver Systems）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Proc
esses and Materials) Neblette 第８版、スタージ(Stu
rge)、V．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Sh
epp)編集、第２頁、1969年）に記載されている。このよ
うな熱現像画像記録材料は、還元可能な非感光性の銀源
（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロ
ゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマ
トリックス中に分散した状態で含有している。熱現像画
像記録材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば
８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した
潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元
可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。

【０００４】この場合、従来からバインダーとして用い
られているゼラチンは熱現像により極端な収縮を呈する
ため、面状が著しく悪化し、例えば膜亀裂やフィルム端
部に大きなシワを生じさせていた。このため、商品価値
を大きく損ねており、その改良が望まれていた。そこ
で、ゼラチンに変わるバインダーとしてラテックスが用
いられるようになった。しかし、ラテックスからなる塗
布層は高温度での熱現像時に容易に軟化し、ゴミなどの
異物が表面に存在するとその部分の膜内に押し込まれ、
ピンホールとなる故障を発生する。このゴミ付着の原因
の一つとして静電気による帯電が大きいことがわかっ
た。

【０００５】その解決法として各種の帯電防止剤を適応
することが提案されている。帯電防止剤としては、各種
のポリマーや結晶性金属酸化物が挙げられる。たとえ
ば、アニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びそ
の塩、スルホン酸塩を含む高分子で、例えば特開昭４８
−２２０１７号公報、特公昭４６−２４１５９号公報、
特開昭５１−３０７２５号公報、特開昭５１−１２９２
１６号公報、特開昭５５−９５９４２号公報に記載され
ているような高分子である。また、カチオン性高分子と
しては例えば特開昭４９−１２１５２３号公報、特開昭
４８−９１１６５号公報、特公昭４９−２４５８２号公
報に記載されているようなものがある。また低分子化合
物としてのイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン
性とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６号公報、特
開昭４９−３３６３０号公報、米国特許第２，９９２，
１０８号明細書、米国特許第３，２０６，３１２号明細
書、特開昭４８−８７８２６号公報、特公昭４９−１１
５６７号公報、特公昭４９−１１５６８号公報、特開昭
５５−７０８３７号公報などに記載されているような化
合物を挙げることができる。しかしながら、これらの素
材では十分な導電性を付与することができず、さらに低
湿度では導電性が著しく悪く、ゴミ付きトラブルを発生
するという問題があった。

【０００６】また無機導電材料による帯電防止層を形成
することも提案されている。無機導電材料としては、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれた
少なくとも１種の結晶性金属酸化物、あるいはこれらの
複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）
の微粒子などが挙げられる。これらは、球状，棒状，針
状，鱗片状あるいは板状などの種々形態をとりうる。こ
れらの材料の詳細については、例えば特開平９−１２３
１４号公報、同８−２３１２２２号公報、同８−２１７
４４５号公報、同８−２１７４４４号公報、米国特許第
５５７５９５７号明細書、欧州特許公開ＥＰ７１９７３
０号公報、特開昭５６−１２０５１９号公報、同６２−
１５８１９９号公報などに記載されている。しかしなが
ら、従来の結晶性金属酸化物を用いた場合は素材自身が
着色しているため、熱現像画像記録材料の色味を悪化さ
せて透明性を損なうという欠点があった。さらにこれら
の材料は結晶性微粒子であるために、使用に際して原料
粉末を微粒子分散するという厄介な工程を必要とし、そ
の分散液体の経時安定性の確保も困難であった。

【０００７】この点を改良する技術として、結晶性金属
酸化物ゾルが提案されている。例えば特開昭６２−２２
３０１９号公報には、結晶質酸化スズ／アンチモンゾル
などを使用することが提案されている。しかしながら、
この技術によっても着色の問題は避けられず、しかも高
湿度下において導電性を失ってしまうという大きな欠点
を有する。したがって、これらの問題を解決することは
熱現像画像記録材料の性能を高める上で大きな意義を有
するものであり、長年に亘って望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の問題を解決することを課題とした。具体的には、優
れた導電性を有しており、ゴミ付きや塗布ブツがほとん
どなく、Dminiが小さく、圧力下でのカブリや現像後の
シワが極めて少ない熱現像画像記録材料を提供すること
を解決すべき課題とした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を進めた結果、非晶質酸化スズゾ
ルを含有する低電気抵抗の導電層を形成した熱現像画像
記録材料を用いれば所期の効果を十分に得ることができ
ることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち
本発明は、８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱現像
処理が行われ、ラテックスバインダーを含む画像形成層
を支持体上に有する熱現像画像記録材料において、前記
支持体の少なくとも一方の面上に、非晶質酸化スズゾル
を含有しかつ電気抵抗が２５℃、相対湿度（以下「Ｒ
Ｈ」と略す）１０％において１０ ¹²Ω以下である導電層
を有することを特徴とする熱現像画像記録材料を提供す
るものである。本発明の熱現像画像記録材料は、支持体
の少なくとも一方の面上に含フッ素界面活性剤を含む層
を有することが好ましい。また、本発明の熱現像画像記
録材料には、１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理
を施された支持体を使用することが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像画
像記録材料について詳細に説明する。本発明の熱現像画
像記録材料は、８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱
現像処理を行うための記録材料であり、支持体上にラテ
ックスバインダーを含む画像形成層を有するものであ
る。本明細書では、画像形成層が形成されている側の支
持体面を「画像形成層側」と言い、その反対側の支持体
面を「バック面」と言う。本発明の熱現像画像記録材料
の特徴は、支持体の少なくとも一方の面上に、非晶質酸
化スズゾルを含有しかつ電気抵抗が２５℃、相対湿度１
０％において１０ ¹²Ω以下である導電層を有する点にあ
る。

【００１１】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
は、バインダーとしてラテックスを含有する。ラテック
スは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶
性の分散媒中に分散したバインダーである。本発明で用
いられるラテックスは、分散状態としてはポリマーが分
散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミ
セル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的
に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの
などいずれでもよい。なお本発明に好ましく用いられる
ラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン(奥田
平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成
ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠
原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテ
ックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」
などに記載されている。本発明で用いるラテックス分散
粒子の平均粒径は、１〜5000nm、より好ましくは5〜100
0nm、特に好ましくは20〜300ｎｍである。分散粒子の粒
径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つ
ものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。本発明
で用いるラテックスは、均一構造のポリマーのラテック
スでもよく、あるいはいわゆるコア／シェル型のポリマ
ーのラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラ
ス転移温度を変えてもよい。

【００１２】画像形成層用バインダーに用いるポリマー
ラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は種々
の機器と接触するために膜強度、接着故障防止の観点か
ら１５℃〜１００℃のガラス転移温度が特に好ましい。
２種類以上のラテックスを混合してもよく、その場合は
異なるＴｇを組み合わせてもよい。例えばＴｇ２５℃以
下のラテックスとＴｇ25℃以上のラテックスの組み合わ
せなどが好ましい。本発明で用いるポリマーラテックス
の最低造膜温度(MFT)は−３０℃〜９０℃、より好まし
くは０℃〜８０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコン
トロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助
剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造
膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例え
ば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970))」に記載されている。本発明におい
て画像形成層用ポリマーラテックスに用いられるポリマ
ー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、また
はこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖
のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋さ
れたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモ
ノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、二
種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポ
リマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリ
マーでもよい。ポリマーの分子量は重量平均分子量で５
０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０
００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものはバ
インダーとしての力学強度が不十分であり、大きすぎる
ものは造膜性が悪く好ましくない。

【００１３】画像形成層用塗布液に添加される好ましい
ポリマーラテックスとしては、アクリル系、スチレン
系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリ
デン系のポリマーラテックスが好ましく用いられる。ポ
リマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレ
ート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ
ー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリ
レート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／
アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート
／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン
／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル
酸コポリマーなどが挙げられる。またこのようなポリマ
ーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用で
きる。

【００１４】例えばアクリル樹脂の例として、セビアン
A-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、
Nipol Lx811、814、821、820、857、857x2(以上日本ゼ
オン（株）製)、VONCORT R3340、R3360、R3370、4280、
2830、2210（以上大日本インキ化学（株）製）、ジュリ
マーET-410、530、SEK101-SEK301、FC30、FC35（以上日
本純薬（株）製）、ポリゾールF410、AM200、AP50（以
上昭和高分子（株）製）など、ポリエステル樹脂として
は、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ
化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカ
ル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、2
0、30、40、VONDIC 1320NS(以上大日本インキ化学
（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、33
07B、4700H、7132C、LQ-618-1(以上大日本インキ化学
（株）製)、Nipol Lx416、410、430、435、2507(以上日
本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはNipol
G351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニ
リデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）
製)、アロンD7020、D5040、D5071（以上東亜合成（株）
製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA
100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることがで
きる。これらポリマーは単独で用いてもよいし、必要に
応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。

【００１５】本発明で用いるラテックスバインダーには
必要に応じて全バインダーの２５重量％以下の範囲で親
水性ポリマーを含有してもよく、例えば、各種ゼラチン
類（アルカリ処理、酸処理、酵素処理、改質（フタル
化、コハク化、トリメリト化など）、変性、特別な分子
量分布等のゼラチンなど）、置換もしくは無置換のセル
ロース類、天然物のアラビアゴム、デキストランなどの
親水性バインダーやポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
などを添加してもよい。さらに好ましくは、親水性ポリ
マーの添加量は最外層の全バインダーの１５重量％以下
が好ましい。

【００１６】画像形成層用塗布液中のラテックス濃度
は、１〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３５重
量％であり、特に好ましく５〜３０重量％である。そし
て、塗布・乾燥後の熱現像画像形成層中のラテックスの
含有量は、０．５〜２０．０g／m²が好ましく、より好
ましくは０．８〜１０．０g／m²の範囲である。ラテッ
クスを有する画像形成層中に、硬化剤を用いて架橋する
ことも好ましい。この場合さらに、親水性ポリマーを併
用することが特に好ましい。好ましい架橋剤としては、
公知の硬化剤を使用することができる。これらは、例え
ば、前記ＲＤ３０７１０５、第Ｘ章の文献に記載されて
いる化合物を使用することができる。その中でもイソシ
アネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合
物やエポキシ化合物などの使用が好ましい。この様な硬
化剤を使用することによって高分子量化し、ラテックス
や親水性ポリマーの架橋により熱現像時の高温度による
膜の軟膜化を防止することができ、強いフィルム形成性
膜を付与することができる。

【００１７】次に本発明で用いる非晶質酸化スズゾルに
ついて説明する。本発明で用いる非晶質酸化スズゾル
は、結晶質特性を有しない酸化スズゾルである。非晶質
酸化スズゾルは、結晶性酸化スズ（一般に融点は１１０
０℃以上）よりも融点が低く、一般に１０００℃以下の
融点を有する。本発明で用いる非晶質酸化スズゾルの作
製方法は特に限定されないが、例えば特開平１０−５９
７２０号公報に詳細に記載される方法により作製するこ
とができる。またそれらの素材は市販品として入手で
き、例えば山中化学工業からＥＰＳ−６として市販され
ている。本発明で用いる非晶質酸化スズゾルは、その体
積抵抗率が１０⁵Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０⁴Ω
・ｃｍ以下である。これらの非晶質酸化スズゾルについ
ては、特開平１０−５９７２０号公報に詳細に記載され
ている。

【００１８】非晶質酸化スズゾルを含む導電性層は、一
般にバインダーを含有する。このときバインダーの量は
５〜１０００ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に５〜５００ｍ
ｇ／ｍ²が好ましい。導電材料に好ましく用いられるバ
インダーは、従来各種の結合剤として使用されている公
知の酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体
（蛋白質、セルロース誘導体、糖誘導体など）、前述の
ラテックス（画像形成層用バインダーとして記述）およ
びこれらの混合物を使用することができる。特に好まし
いのは水溶性ポリマーであり、合成ポリマーの場合はそ
の組成として親水性基を有するものである。好ましい上
記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は
０．２万〜１００万、好ましくは０．５万〜３０万であ
る。非晶質酸化スズゾルを有する層の親水性バインダー
としては、天然物でも合成ポリマーのいずれでもよく限
定されない。それらは、天然物としてはデンプン類（コ
ーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン
酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムな
ど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、
卵白など）、発酵粘着物(プルラン、デキストリンなど)
などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性
デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランな
ど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げ
られ、更に合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエ
ーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン
酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその
共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル
酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン
酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパン
スルホン酸又はその共重合体、など）などである。

【００１９】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリンなど）、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリアクリ
ル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合
体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共
重合体、前記のラテックスなどである。更に好ましいポ
リマーは、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその共
重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、前記のラテ
ックスなどである。これらの化合物は、「新・水溶性ポ
リマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長
友新治編集、1988年11月４日）に詳細に記載されてい
る。

【００２０】非晶質酸化スズゾルを有する導電性層中に
使用されるバインダーの使用量は、導電性層の機能が発
現すれば特に限定されない。一般には液中の濃度が０．
０１〜３０重量％である、より好ましくは０．０５〜２
０重量％であり、特に好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。その含有量は１〜５００ｍｇ／ｍ²であり、より
好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²であり、特に好ましく
は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。また、非晶質酸化ス
ズゾルとバインダーとの比は、しかるべき導電性が得ら
れれば特に限定されないが、好ましくは１／９９〜９９
／１であり、より好ましくは１０／９０〜９５／５であ
る。導電性層の抵抗は、１０¹²Ω以下であり、好ましく
は１０¹¹Ω以下であり、特に好ましくは１０¹⁰Ω以下で
ある。

【００２１】また導電性層には、クロロシアヌル酸系、
ビニルスルホン系、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の公知の架橋剤などを添加して硬化処理する
ことができる。導電層は、熱現像画像形成材料の少なく
とも片面に設けられ、塗布又は印刷によって全面または
ストライプ状に設けることができる。導電層を塗布する
方法としてはエアードクターコート、ブレードコート、
エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバ
ースロールコート、トランスファーロールコート、グラ
ビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコ
ート、ディップコート、バーコート、エクストリュージ
ョンコート等が利用でき、その他の方法も可能であり、
これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工
学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６年３月２０日発行）
に詳細に記載されている。

【００２２】本発明の熱現像画像記録材料には、上記の
非晶質酸化スズゾルとともに、含フッ素界面活性剤を使
用することが特に好ましい。含フッ素界面活性剤は負帯
電特性を有することから、熱現像画像記録材料と各種材
料が接触したときに電荷の発生を抑制する効果を示す。
特に含フッ素界面活性剤と非晶質酸化スズゾルとを組み
合わせて用いれば、帯電防止効果を相乗的に高めること
ができる。本発明に用いることができる含フッ素界面活
性剤は、分子内にフッ素原子を有する界面活性剤であれ
ば特にその構造は限定されない。その中でも特に好まし
い含フッ素界面活性剤の具体例は以下に示すとおりであ
る。 ＷＢ-27 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H ＷＢ-28 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH(OH)CH₂O)₃(CH₂CH₂O)
₁₂H ＷＢ-29 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK ＷＢ-30 :C₇F₁₅COONH₄ ＷＢ-31 :C₈F₁₇SO₃K ＷＢ-32 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄SO₃Na ＷＢ-33 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ＷＢ-34 :C₉F₁₇-C₆H₄-CO₂N(CH₃)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Li ＷＢ-35 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄PO₄(Na)₂ ＷＢ-36 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂)₃-N⁽⁺⁾(CH₃)₃・I^(-) ＷＢ-37 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂)₃-OCH₂CH₂-N⁽⁺⁾(CH₃)₃
・CH₃-C₆H₄-SO₃ ^(-) ＷＢ-38 :C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO
^(-) 本発明で用いることができる上記以外の含フッ素界面活
性剤は、特開昭49-10722号公報、英国特許第1,330,356
号明細書、米国特許第4,335,201号明細書、同4,347,308
号明細書、英国特許第1,417,915号明細書、特開昭55-14
9938号公報、同58-196544号公報、英国特許第1,439,402
号明細書などに記載されている。上記の含フッ素界面活
性剤は、１種のみを選択して単独で用いてもよいし、２
種以上を選択して組み合わせて用いてもよい。

【００２３】これらの含フッ素界面活性剤は、本発明の
熱現像画像記録材料を構成する層のいずれかに含まれて
いても構わない。好ましい態様は、画像形成層側および
／またはバック側の最外層に含フッ素界面活性剤が含ま
れている場合である。画像形成層側またはバック側の最
外層を形成するために用いる最外層塗布液中には、含フ
ッ素界面活性剤を合計で好ましくは０．０１〜５重量
％、より好ましくは０．０２〜３重量％、特に好ましく
は０．０５〜２重量％含有させる。また、最外層中の含
フッ素界面活性剤の含有量は、０．２〜３００ｍｇ／ｍ
²が好ましく、０．５〜１５０ｍｇ／ｍ²がより好まし
く、１〜５０ｍｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００２４】次に本発明の熱現像画像記録材料のその他
の構成要素について以下に記載する。本発明で用いられ
る滑り剤について記述する。滑り剤は、画像形成層側ま
たはバック側の最外層に添加されることが好ましく、さ
らには画像形成層側またはバック側の最外層の両方に添
加することが好ましい。熱現像画像記録材料を塗布・乾
燥して作成した後、表面あるいは表面近傍に存在して、
接触する相手物質との摩擦を低減する素材であれば特に
限定されないが、好ましくは一般式（１）で表される滑
り剤である。 一般式（１） （Ｒ¹¹ＣＯＯ）_pＬ（ＣＯＯＲ¹²）_q （式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、炭素数１〜６０の置換もし
くは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
またはアリール基であり、ｐまたはｑが２以上である場
合、複数存在するＲ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも相違
していてもよい；Ｌは、酸素原子または硫黄原子を含ん
でいてもよいｐ＋ｑ価の炭化水素基であり、ｐおよびｑ
は０〜６の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ≦６である）、一般
式（１）で表される化合物における総炭素数は特に限定
されないが、一般的には２０以上が好ましく、３０以上
がさらに好ましく、例えば４０〜１００、さらに５０〜
１００、特には５０〜８０である。

【００２５】Ｒ¹¹とＲ¹²の定義におけるアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基またはアリール基が有してい
てもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アリール基およびアルキル基を挙げるこ
とができる。これらの基はさらに置換基を有してもよ
い。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシ
ル基およびアルキル基である。ハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子が好ましい。アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル
成分は後述するＲ²のアルキル基と同じである。アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基のアミノ基はＮ置換アミ
ノ基であってもよく、置換基はアルキル基が好ましい。
アシルアミノ基、アシル基のカルボニル基およびスルホ
ニルアミノ基のスルホニル基に結合する基はアルキル
基、アリール基であるが、上記アルキル基が好ましい。

【００２６】Ｒ¹¹およびＲ¹²は、炭素数１〜６０、好ま
しくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１０〜４
０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアリール基であり、これらアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基は、直鎖でも分岐鎖で
も環状構造を含むものでもよく、これらが混合したもの
でもよい。好ましいＲ¹¹およびＲ¹²の例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、
ｔ−オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、Ｃ
_nＨ_2n-1（ｎは２０〜６０を表す）、エイコシル基、ド
コサニル基、メリシニル基、オクテニル基、ミリストレ
イル基、オレイル基、エルシル基、フェニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基、ノニルフェニル基、ジペンチルフェ
ニル基、シクロヘキシル基およびこれらの上記置換基を
有する基等を挙げることができる。

【００２７】Ｌは、酸素原子または硫黄原子を含んでい
てもよいｐ＋ｑ価の炭化水素基である。炭化水素基の炭
素数は特に限定されないが、好ましくは１〜６０、より
好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１０〜４０であ
る。ｐ＋ｑ価の炭化水素基における「ｐ＋ｑ価」とは炭
化水素中のｐ＋ｑ個の水素原子が除かれて、そこにｐ個
のＲ¹¹ＣＯＯ−基とｑ個のＲ¹²ＯＣＯ−基が結合するこ
とを示す。 ｐおよびｑは０〜６の整数を表し、１≦ｐ
＋ｑ≦６であり、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦４である。ま
た、ｐまたはｑのいずれかが０である場合が好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物は、合成物であって
も天然物であってもよい。天然物、あるいは合成物であ
っても天然物の高級脂肪酸やアルコールを原料とした合
成化合物は、炭素数の異なるものや直鎖と分岐のものを
含み、これらの混合物となるが、これらの混合物を使用
することは何等差し支えない。組成の品質安定性の観点
では合成物が好ましい。特に天然物はその採取・精製工
程で各種の薬品や添加剤が使用され、不純物の混入が避
けられない。例えばシリコーン系消泡剤の混入による塗
布ハジキ故障など大きな問題となる。なお化合物として
は、素材の主成分となるものを表す。以下に好ましい一
般式（１）で表される化合物の具体例を示す。

【００２８】

【化１】

【００２９】これらの化合物は、例えば、特開昭５８−
９０６３３号公報に一部記載がある。上記化合物に加
え、天然物の例としてモンタン酸エステル、カルナウバ
ワックス、オレオストックなども加えることができる。
一般式（１）は、融点が５０℃以上２００℃以下であ
り、より好ましくは６０℃以上２００℃以下、特に好ま
しくは７０以上１６０℃以下である。本発明では、一般
式（１）で表される化合物に加え、公知の他の滑り剤と
併用することもできる。公知の滑り剤として好ましいも
のは、一般式（１）で表される化合物に類似する、例え
ば、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に記載の高
級脂肪族アミド類、米国特許第３，９３３，５１６号明
細書に記載の高級脂肪酸もしくはその金属塩類、その他
高級アルコールおよびその誘導体類、ポリエチレンワッ
クス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化
合物等を挙げることができる。また、天然物の油脂、ワ
ックス、オイル、例えば、蜜蝋なども併用することがで
きる。本発明では、これらの水溶液中での利用に当たっ
ては分散体の形で添加させる。

【００３０】一般式（１）で表される滑り剤分散粒子
は、水溶液中で分散物の形で最外層塗布液に添加され
る。この場合、水分散系で他の有機溶媒を適宜選択して
含有することができる。好ましくはアルコール類、ケト
ン類、グリコール誘導体類、低級脂肪酸エステル類、ハ
ロアルカン類、炭化水素類である。特に、水を混合使用
する溶媒系においては、水と均一溶媒となるアルコール
類、ケトン類、グリコール誘導体類の中から選ばれる溶
媒であり、水不使用の場合の溶媒としては炭化水素類、
ケトン類、低級脂肪酸エステル類、ハロアルカン類の使
用が好ましい。この時、水と有機溶剤の比率は１００〜
５０／０〜５０容量％であり、より好ましくは１００〜
７５／０〜２５容量％である。微細分散物は公知の分散
技術、例えば、機械的な剪断力による分散、超音波分
散、２液混合による析出法などにより得られる。

【００３１】一般式（１）からなる滑り剤分散粒子は、
予め分散される前にその化合物の融点以上で溶融するこ
とが好ましい。そして、分散媒となる水溶剤系を同様に
高温に加温しておき、この中に溶融した滑り剤を添加し
各種の分散方法にて微細分散化すればよい。ここで、一
般式（１）の融点は傷付き特性に対して有効な融点５０
℃以上200℃以下であることから一般式（１）の滑り剤
を使用する場合は、水の温度を５０℃以上１００℃未満
として分散することが好ましい。本発明においては、一
般式（１）の分散に当たって分散剤を使用することが好
ましく、特に界面活性剤が好ましい。それらの好ましい
界面活性剤としては、後述のＷＡ１〜ＷＡ−１０などが
好ましい。滑り剤分散用の界面活性剤は、一般式（１）
に対して０．１〜２００重量％添加することが好まし
く、より好ましくは０．５〜１００重量％であり、特に
好ましいのは１〜５０重量％である。分散に当たっては
一般式（１）の滑り剤との分散剤を予め一緒に混合した
後に、水、あるいは加温した熱水を加えてもよいし、滑
り剤と分散剤を別々に加えても分散しても良く、特に限
定されない。

【００３２】滑り剤分散粒子は、例えば次のような手順
で調製することができる。化合物ＬＢ‐７（融点９０
℃）７０ｇ、カルナバ蝋２０ｇ、Ｃ₄₀Ｈ₈₁Ｏ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ） ₁₆Ｈ １０ｇ及びｐ−ノニルフェノキシポリオ
キシエチレン（平均重合度１０）１０ｇを２リットルの
ステンレス分散機に添加し、100℃に加温して混合して
均一にして粘性のある混合物を得る。この溶融液に95℃
の熱水800ｇを加え、高速でホモジナイザー（10000回
転、10分）で分散する。さらに、攪拌を継続しつつ分散
機を冷却して内温を徐々に低下する。このようにして、
光回折法による平均粒子径が０．１０μｍである滑り剤
の分散粒子を調製することができる。その他の滑り剤分
散粒子もこれに類する方法で調製することができる。本
発明では保護層用塗布液を塗布して得られる熱現像画像
記録材料の画像層側の滑り性は、動摩擦係数が０．２５
以下０．０５以上が好ましく、更に好ましくは０．２以
下０．０５以上であり、特に好ましくは０．１７以下
０．０５以上である。動摩擦係数の評価にあたっては、
２５℃、６０％RHの環境下で、１００ｇの荷重をかけた
直径５ｍｍのステンレス硬球を６０ｍｍ／秒のスピード
で、滑り剤を含有する保護層表面との動摩擦を測定した
ものである。

【００３３】次に本発明の熱現像画像記録材料の各層に
は塗布性や分散安定化のために、界面活性剤を含有する
ことが好ましい。以下に好ましい界面活性剤を挙げる
が、これらに限定されるものではない。好ましいノニオ
ン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジル
やソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤で
あり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコー
ル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエ
チレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン
脂肪酸部分エステルを挙げることができる。

【００３４】アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸
塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であ
り、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸
塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化
脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スル
フォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物など
である。

【００３５】カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、
４級アンモニウム塩、ピリジュム塩、フォスフォニウム
塩、スルフォニウム塩などを挙げることができ、第１〜
第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアル
キルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム
塩など）が好ましい。

【００３６】両性系界面活性剤としてはカルボキシベタ
イン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル
−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−ト
リアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタ
インなどである。

【００３７】これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用
（幸書房、刈米孝夫著、昭和55年9月1日発行）に記載さ
れている。本発明においては、好ましい界面活性剤はそ
の使用量において特に限定されず、目的とする界面活性
特性が得られる量であればよい。各層によってその使用
量は異なるが、塗布量は、１mg／m²以上５００mg／m²以
下が好ましく、より好ましくは５mg／m²以上３００mg／
m²以下であり、特に好ましくは５mg／m²以上１５０mg／
m²以下である

【００３８】以下に界面活性剤の具体例を記すが、これ
に限定されるものではない（ここで、‐Ｃ₆Ｈ₄‐はフェ
ニレン基を表わす）。 ＷＢ−１ ：C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷＢ−２ ：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷＢ−３ ：C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₁₅OH ＷＢ−４ ：C₁₁H₂₃CON[(OCH₂CH₂)₈OH]₂ ＷＢ−５ ：C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₂OH ＷＢ−６ ：C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH(OH)CH₂)₃-(OCH₂CH₂)
₁₀OH ＷＢ−７ ：C₁₈H₃₇-(OCH₂CH(CH₃))₃-(OCH₂CH(OH)CH₂)₂
(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷＢ−８ ：ポリ（重合度20）オキシエチレンソルビタ
ンモノラウリン酸エステル ＷＢ−９ ：ポリ（重合度30）オキシエチレンソルビタ
ントリステアリン酸エステル ＷＢ-10 ：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ＷＢ-11 ：C₈H₁₇‐C₆H₄‐(CH₂CH₂O)₃SO₃Na ＷＢ-11 ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルフォン
酸ナトリウム ＷＢ-12 ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルフォン酸
ナトリウム ＷＢ-13 ：ドデシル硫酸ナトリウム ＷＢ-14 ：α−スルファコハク酸ジヘキシルエステルナ
トリウム塩 ＷＢ-15 ：α−スルファコハク酸ジ（2-エチルヘキシ
ル）エステルナトリウム塩 ＷＢ-16 ：ジドデシルリン酸エステルナトリウム塩 ＷＢ-17 ：C₈H₁₇‐C₆H₄‐(CH₂CH₂O)₃(CH₂）₂SO₃K ＷＢ-18 ：C₈H₁₇‐C₆H₄‐(CH₂CH₂O)₃（CH₂）₄SO₃Na ＷＢ-19 ：ドデシルビフェニルスルフォン酸ナトリウム ＷＢ-20 ：C₁₇H₃₃CON（CH₃）−CH₂CH₂SO₃Na ＷＢ-21 ：セチルトリメチルアンモニウムクロライド ＷＢ-22 ：セチルピリジウムブロマイド ＷＢ-24 ：C₉H₁₉‐C₆H₄‐(CH₂CH₂O)₃（CH₂）₂N⁽⁺⁾（C
H₃）₃・Br^(-) ＷＢ-25 ：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾（CH₃）₂‐CH₂COO^(-) ＷＢ-26 ：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾（CH₃）₂‐CH₂CH₂SO₃
^(-)

【００３９】上記以外にも、上で例示した含フッ素界面
活性剤（ＷＢ−27〜38およびその後に記載した公報類に
記載される含フッ素界面活性剤）を好ましく使用するこ
とができる。本発明で添加される界面活性剤は、構成層
のいずれかの層に含有される。各層用の塗布液への界面
活性剤の使用量は０．０１〜５重量％が好ましく、より
好ましくは０．０２〜３重量％、特に好ましいのは０．
０５〜２重量％である。また、本発明では界面活性剤
は、２種以上混合してもよい。

【００４０】本発明の熱現像画像記録材料の各層用の塗
布液は、その表面張力が２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍであり
小さいほど好ましい。これは、高速塗布において特に必
須となる。好ましい各層の塗布液の表面張力は２０〜３
５ｄｙｎ／ｃｍであり、特に好ましくは２０〜３２ｄｙ
ｎ／ｃｍである。４５ｄｙｎ／ｃｍ以上では高速塗布時
に塗布スジを発生しやすく、また２０ｄｙｎ／ｃｍ以下
では一見小さくて好ましく感じるが、表面に疎水性物質
が油分として析出したり、アニオン・カチオンコンプレ
ックス形成により表面張力を下げている結果であること
が多い傾向にある。その場合、多層塗布や既に塗布作成
された中間材料に対して界面張力の大幅な低下となり、
塗布スジやハジキを発生する傾向にある。以上から各層
用塗布液の表面張力は２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍの好まし
い範囲が規定されるものである。各層用塗布液の塗布方
式は、前記ＲＤ３０７１０５、第XV章に記載されてい
る。例えば、公知の塗布方式のエアードクター、ブレー
ド、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、ト
ランスファーロール、グラビア、キス、キャスト、スプ
レイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等を挙げ
ることができる。

【００４１】本発明においては、画像形成層側の最外層
塗布液中にマット剤を含有することが好ましい。好まし
いマット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍの範囲であ
り、さらに好ましくは１〜１０μｍである。本発明にお
いて好ましいマット剤の添加量は、塗布作製後の最外層
中で５〜２００mg／m²、特に５〜１００mg／m²の範囲で
ある。本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に
悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなもの
でもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、
チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシ
ウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カ
ルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、有機系の
マット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチル
メタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれら
のコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられ
る。本発明では、特開平3-109542号公報２頁左下欄８行
目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、
特開平4-127142号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４
行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特開
平6-118542号公報の段落番号「０００５」から「００２
６」に記載された有機重合体のマット剤を用いることが
より好ましい。また、これらのマット剤を２種以上併用
してもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマッ
ト剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の
併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均
粒径の異なるマット剤の併用（例えば特開平6-118542号
公報に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマッ
ト剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）などが
ある。

【００４２】これらのマット剤はその粒径分布において
特に限定されないが、好ましくは平均粒径にできるだけ
近い粒子径のマット剤が存在することである。例えば平
均粒径の±２０％以内の粒径領域に５０％以上の粒子が
存在することが好ましく、さらには７０％以上の存在で
あり、特には８０％以上の存在であることが好ましい。
これらのマット剤の作用によりべック平滑度を付与する
ことができる。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平
滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により
容易に求めることができる。本発明の熱現像画像記録材
料の画像形成層を有する面のベック平滑度は、３０００
秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒であ
る。熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面の最外
層表面だけでなく、その反対面の最外層表面のベック平
滑度についても、マット剤の平均粒径および添加量を種
々変化させることによってコントロールすることができ
る。

【００４３】本発明では、最外層塗布液の粘度は塗布に
当たり重要であり、低すぎると塗布液の流れや乾燥風の
影響を受けてスジやムラを発生しやすい。したがって、
本発明では最外層塗布液の粘度は１５ｃｐ〜１００ｃｐ
が好ましく、より好ましくは２０ｃｐ〜８０ｃｐであ
り、特に好ましくは２５ｃｐ〜７０ｃｐである。この
時、塗布液の温度は本熱現像画像記録材料の作製に当た
り、一般に１５℃〜６０℃が好ましいため、上記の好ま
しい粘度の値はその塗布液の温度での測定値であること
を示す。塗布液の粘度を適切な範囲にすることで、優れ
た面状の熱現像画像記録材料を作製できる。これらの粘
度を確保するために増粘剤として水溶性ポリマーを使用
することが好ましい。

【００４４】本発明で使用される水溶性ポリマーは、天
然物でも合成ポリマーのいずれでもよく限定されない。
それらは、天然物としてはデンプン類（コーンスター
チ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウ
ムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性
タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、
発酵粘着物(プルラン、デキストリンなど)などであり、
半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カ
ルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース
類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、更に合成
ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリ
エチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共
重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポ
リアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共
重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステ
ル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又
はその共重合体など）も用いうる。

【００４５】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリンなど）、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリアクリ
ル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合
体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共
重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用され
る。

【００４６】これらでも特に好ましい増粘剤としては、
ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合
体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノ
エステル共重合体などである。これらの化合物は、「新
・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシ
ー発行、長友新治編集、1988年11月４日）に詳細に記載
されている。

【００４７】最外層塗布液は、そのｐＨは特に限定され
ないが、好ましくは２．５〜１０である。より好ましく
はｐHは２．５〜７．５であり、より好ましくはｐＨ２
〜５である。これは、本発明の熱現像画像記録材料の熱
現像に当たり、現像剤としてフタル酸や４−メチルフタ
ル酸を使用するが、画像形成層とはできるだけ離れて存
在させることが好ましいため、これらの酸性物質が最外
層塗布液中に添加されることによる。そして、最外層塗
布液はｐＨが低下し一般に４以下となる。ラテックスの
安定性を考慮すると中性領域が好ましいが、写真性能へ
の悪化が見られるため、中性ｐＨはあまり有利ではな
い。これにより、熱現像活性に優れた熱現像画像記録材
料を得ることができる。

【００４８】最外層塗布液は、水系の塗布液であるが、
ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の６０重
量％以上が水であることをいう。塗布液の溶媒の水以外
の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセ
トンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアル
コール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オ
キシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒
を用いることができる。最外層用塗布液の塗布量は、５
〜５００ｍｌ／m²が好ましく、より好ましくは１０〜４
００ｍｌ／m²、さらに好ましくは１５〜３００ｍｌ／
m²、特に好ましくは２０〜１００ｍｌ／m²である。ま
た、塗布スピードは特に限定されないが、好ましく１０
〜５００ｍ／分、より好ましくは２０〜５００ｍ／分、
さらには３０〜４００ｍ／分である。遅すぎると生産性
が劣り、速すぎても塗布面状が悪化しやすい。

【００４９】次に本発明の熱現像画像記録材料において
最外層以外の構成層について、以下に記述する。本発明
においては下塗り用材料としてとくに限定されず、ゼラ
チン、ＳＢＲ、アクリレート系ポリマーなどである。そ
の中でも好ましく用いられる塩化ビニリデン下塗り層に
ついて記述する。本発明の熱現像画像記録材料は、熱現
像処理によって画像を形成するものであり、その現像温
度は８０℃以上１４０℃以下である。塩化ビニリデン共
重合体以外の重合体（例えばスチレン−ブタジエン系共
重合体）も用いる事ができる。塩化ビニリデン共重合体
は、７０〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９
重量％の塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％、よ
り好ましくは０．２〜３重量％のカルボキシル基含有ビ
ニル単量体を含有する共重合体である。塩化ビニリデン
共重合体の具体例として以下のものを挙げることができ
る。ただし（ ）内の数字は重量比を表す。また平均分
子量は重量平均分子量を表す。

【００５０】V−1 塩化ビニリデン：メチルアクリレ
ート：アクリル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子
量42000） V−2 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（8
7：4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000） V−3 塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリ
シジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）
のラテックス（平均分子量38000） V−4 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−
ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：
8：1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000） V−5 コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量
％、シェル部10重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93：
3：3：0．9：0．1） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（8
8：3：3：3：3）（平均分子量38000） V−6 コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量
％、シェル部30重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（9
2.5：3：3：1：0．5） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸
（90：3：3：1：3）（平均分子量20000）

【００５１】下塗り層の膜厚は好ましくは０．３μｍ以
上４μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上３μｍ以
下、更に好ましくは１．０μｍ以上２μｍ以下の範囲で
ある。本発明の熱現像画像記録材料は、好ましくは、塩
化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層で両面が被覆
されたポリエステル支持体上に有機銀塩、還元剤および
感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成
層上には少なくとも１層の保護層が設けられている。ま
た、本発明の熱現像画像記録材料は、支持体に対して、
画像形成層を反対側に少なくとも１層のバック層を有す
ることが好ましく、画像形成層そしてバック層を有する
ときはバック層のバインダーとして、合成ポリマーや天
然ポリマーが用いられ、それらは疎水性でもよく親水性
でもよい。また、このような層には塩化ビニリデン共重
合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよ
い。

【００５２】本発明の熱現像画像記録材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
どのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステ
ル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネートなどを含
む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐
薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層
を除いたベース厚みで６０〜２００μｍであることが好
ましい。本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体は
二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和さ
せ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１
３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステ
ル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いら
れる。このような熱緩和処理は温度範囲内の一定温度で
実施してもよく、昇温しながら実施してもよい。

【００５３】支持体の熱処理はロール状で実施してもよ
く、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッ
ブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の
搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７kg／
cm²以下、特に４．２kg／cm²以下にすることが好まし
い。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが
０．５kg／cm²程度である。このような熱処理は、支持
体に対する画像形成層やバック層の接着性を向上させる
ための処理、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り
層の設層等を施した後に行うことが好ましい。熱処理後
における支持体の１２０℃３０秒加熱による熱収縮率は
縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向
（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。支持
体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、Ｓ
ＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下
塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成
としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設
けてもよく、これら下塗り層の少なくとも一層を導電層
とすることができる。下塗り層の一般的厚み（１層当た
り）は０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１
μｍである。下塗り層が前述の導電性層を兼ねることも
問題ない。

【００５４】次に、画像形成層や中間層、バック層、バ
ック保護層等のバインダーについて説明する。バインダ
ーはポリマーバインダーが好ましく用いられ、それらは
水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分
散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマ
ーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたも
の、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に
部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散し
たものなどいずれでもよい。分散粒子の平均粒径は1〜5
000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好まし
い。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広
い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つもの
でもよい。ポリマーバインダーとしては通常の均一構造
のポリマーのラテックス以外、いわゆるコア／シェル型
のポリマーのラテックスでもよい。この場合コアとシェ
ルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００５５】バインダーに用いるポリマーラテックスの
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はバック層と画像形
成層とでは好ましい温度範囲が異なる。バック層は種々
の機器と接触するために膜強度、接着故障防止の観点か
ら２５℃〜１００℃のガラス転移温度が特に好ましく、
画像形成層は熱現像時に写真有用素材の拡散を促し、高
Dmax、低カブリなど良好な写真性を得るために−３０℃
〜４０℃のガラス転移温度が好ましく、特に好ましくは
ガラス転移温度が０℃〜４０℃である。ポリマーラテッ
クスの最低造膜温度(MFT)は−３０℃〜９０℃、より好
ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度を
コントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造
膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最
低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、
例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高
分子刊行会発行(1970))」に記載されている。

【００５６】本発明に利用できるバインダーとしては、
アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化
ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好
ましく用いられる。具体的にはアクリル樹脂系のVONCOR
T R3370、4280、Nipol Lx857、メチルメタクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメ
タクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、塩化
ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロン
D5071が好ましく用いられる。バインダーには必要に応
じて全バインダーの２０重量％以下の範囲でポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これら親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの１０重量％以下が好ましい。

【００５７】画像形成層中の全バインダー量は０．２〜
３０g／m²、より好ましくは１．０〜１５g／m²の範囲が
好ましい。バック層中の全バインダー量は０．０１〜１
５g／m²、より好ましくは０．０５〜５g／m²の範囲が好
ましい。それぞれの層には架橋のための架橋剤、塗布性
改良のための界面活性剤などを添加してもよい。これら
の各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層
が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとし
てポリマーラテックスを主に用いることが好ましい。ま
た、保護層は画像形成層上に設けられる層であり、少な
くとも１層が好ましい。また、バック層は支持体のバッ
ク面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存
在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。

【００５８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれでもよ
い。また、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁
を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的
には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μ
ｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよ
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立
方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハ
ロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ハロゲン化銀粒子の
形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、
棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト
比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1
がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった
粒子も好ましく用いることができる。

【００５９】感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第
VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属ま
たは金属錯体を含有することが好ましく、ロジウム、レ
ニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムを含有す
ることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は化学増感される
ことが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
公知の方法を用いることができ、単独または組み合わせ
て用いられる。組み合わせて使用する場合には、例え
ば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫
黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法の組
み合わせなどが好ましい。

【００６０】ハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の
一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化
するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられ
る。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と
反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる
物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイ
ミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチ
ルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン
分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられ
る。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロ
ゲン化銀を生成する化合物であればいかなる物でもよい
が、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化
ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモ
ニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシ
ウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩
化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金
属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸
アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、沃素)
などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用
してもよい。

【００６１】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。本発明に用いることのできる
有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光され
た光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元
剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に
銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還
元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸
の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長
鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪族カルボン酸
の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン
酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、
カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレ
イン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸
銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００６２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μｍ以上0.
20μｍ以下、長軸0.10μｍ以上5.0μｍ以下が好まし
く、短軸0.01μｍ以上0.15μｍ以下、長軸0.10μｍ以上
4.0μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは100％以下、より好ましく
は80％以下、更に好ましくは50％以下である。

【００６３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子
サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散
剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザ
ー）を用い、機械的に分散することができる。有機銀塩
を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、
ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共
重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイ
ルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニ
オンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシ
メチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アル
ギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭
52-92716号公報、国際公開WO88／04794号公報などに記
載のアニオン性界面活性剤、特開平9-179243号公報に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００６４】有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現
像画像記録材料１m²当たりの量で示して、銀量として0.
1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩のための
還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤
は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましく
は有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノン
およびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用である
が、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50％
（モル）含まれることが好ましく、10〜40％（モル）で
含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像
形成層を有する面のいかなる層でもよい。画像形成層以
外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50％（モ
ル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆ
るプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用した熱
現像画像記録材料においては広範囲の色調剤が特開昭46
-6077号公報、同47-10282号公報、同49-5019号公報、同
49-5020号公報、同49-91215号公報、同49-91215号公
報、同50-2524号公報、同50-32927号公報、同50-67132
号公報、同50-67641号公報、同50-114217号公報、同51-
3223号公報、同51-27923号公報、同52-14788号公報、同
52-99813号公報、同53-1020号公報、同53-76020号公
報、同54-156524号公報、同54-156525号公報、同61-183
642号公報、特開平4-56848号公報、特公昭49-10727号公
報、同54-20333号公報、米国特許第3,080,254号明細
書、同3,446,648号明細書、同3,782,941号明細書、同4,
123,282号明細書、同4,510,236号明細書、英国特許第13
80795号明細書、ベルギー特許841910号明細書などに開
示されている。

【００６５】本発明の熱現像画像記録材料は、硬調な画
像を得るために、好ましくは画像形成層および／または
その隣接層中に超硬調化剤を含有する。また、本発明は
超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬
調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許
第5,545,505号明細書に記載のアミン化合物、具体的に
はＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号明細書に記載のヒド
ロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,5
07号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣ
Ｎ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号明細書に記載のヒドラジ
ン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平9-297368
号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、
Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸
着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増
感できるもので有ればいかなるものでもよい。増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。

【００６６】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号公報に記載のI-1
からI-38の化合物、特開平6-75322号公報に記載のI-1か
らI-35の化合物および特開平7-287338号公報に記載のI-
1からI-34の化合物、特公昭55-39818号公報に記載の色
素1から20、特開昭62-284343号公報に記載のI-1からI-3
7の化合物および特開平7-287338号公報に記載のI-1から
I-34の化合物などが有利に選択される。750〜1400ｎｍ
の波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニ
ン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノ
ール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種
々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させ
ることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チア
ゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核および
イミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素で
ある。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記
の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン
核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バ
ルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核お
よびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニン
およびメロシアニン色素において、イミノ基またはカル
ボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、
米国特許第3,761,279号明細書、同3,719,495号明細書、
同3,877,943号明細書、英国特許第1,466,201号明細書、
同1,469,117号明細書、同1,422,057号明細書、特公平3-
10391号公報、同6-52387号公報、特開平5-341432号公
報、同6-194781号公報、同6-301141号公報に記載された
ような既知の色素から適当に選択してよい。

【００６７】また、J-bandを形成する色素として米国特
許第5,510,236号明細書、同3,871,887号明細書の実施例
5記載の色素、特開平2-96131号公報、特開昭59-48753号
公報が開示されており、本発明に好ましく用いることが
できる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/およ
び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆
体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護さ
れ、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化する
ことができる。単独または組合せて使用することができ
る適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、
米国特許第2,131,038号明細書および同第2,694,716号明
細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号
明細書および同第2,444,605号明細書に記載のアザイン
デン、米国特許第2,728,663号明細書に記載の水銀塩、
米国特許第3,287,135号明細書に記載のウラゾール、米
国特許第3,235,652号明細書に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第623,448号明細書に記載のオキシム、ニ
トロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号
明細書に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号明
細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,56
6,263号明細書および同第2,597,915号明細書に記載のパ
ラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号明
細書および同第4,442,202号明細書に記載のハロゲン置
換有機化合物、米国特許第4,128,557号明細書および同
第4,137,079号明細書、第4,138,365号明細書および同第
4,459,350号明細書に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985号明細書に記載のリン化合物などがあ
る。

【００６８】カブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子
分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子
分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、
ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散
する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の熱現像画像
記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸
類を含有してもよい。本発明には現像を抑制あるいは促
進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させる
ため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカ
プト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有
させることができる。本発明における熱現像画像記録材
料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤を含む感光性層のような画像形成層を有し、他方
の側にバック層を有する、いわゆる片面画像記録材料で
あることが好ましい。本発明においてバック層は、所望
の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好
ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、
かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上
0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。ま
た、バック層に用いるハレーション防止染料の例として
は前述のアンチハレーション層と同じである。米国特許
第4,460,681号明細書および同第4,374,921号明細書に示
されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive he
ating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用すること
もできる。画像形成層、保護層、バック層など各層には
硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許
第4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報などに記
載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,
042号明細書などに記載されているエポキシ化合物類、
特開昭62-89048号公報などに記載されているビニルスル
ホン系化合物類などが用いられる。

【００６９】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（Ｌ
Ｄ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用
した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出
力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的
波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、
色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レ
ーザーなどを用いることができる。露光は光源の光ビー
ムをオーバーラップさせて露光し、オーバーラップとは
副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オー
バーラップとは例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅
（ＦＷＨＭ）で表わしたときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅
（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができ
る。本発明ではこのオーバラップ係数が０．２以上であ
ることが好ましい。本発明に使用する露光装置の光源の
走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内
面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。
また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャ
ンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャ
ンネルが好ましく用いられる。

【００７０】本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号公報など
に開示されているレーザー光を熱現像画像記録材料に対
して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/31754号
公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用
する方法が知られており、これらの技術を用いることが
好ましい。画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法
で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した
熱現像画像記録材料を昇温して現像される。用いられる
熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料
をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させ
るタイプとして特公平5-56499号公報、特許第684453号
公報、特開平9-292695号公報、特開平9-297385号公報お
よび国際公開ＷＯ95/30934号公報に記載の熱現像機、非
接触型のタイプとして特開平7-13294号公報、国際公開
ＷＯ97/28489号公報、同97/28488号公報および同97/284
87号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様と
しては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度と
しては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃
である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、５〜90
秒がさらに好ましい。本発明の熱現像画像記録材料の熱
現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法とし
て、80℃以上115℃未満の温度で画像が出ないようにし
て３秒以上加熱した後、110℃以上140℃以下で熱現像し
て画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有
効である。

【００７１】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は
熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機
は熱現像画像記録材料１０を平面状に矯正及び予備加熱
しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ロ
ーラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現
像画像記録材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から
搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像画像記録
材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２
へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現
像画像記録材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を
有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置さ
れ、その反対側のバック面が接触する側には不織布（た
とえばポリフェニレンサルファイトやテフロンから成
る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現
像画像記録材料１０は画像形成層を有する面に接触する
複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１
４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の
上部及び平滑面１４の下部に熱現像画像記録材料１０の
両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置され
る。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げ
られる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは
平滑面の部材により異なるが、熱現像画像記録材料１０
が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましく
は０〜１ｍｍである。

【００７２】ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４
の部材は、高温耐久性があり、熱現像画像記録材料１０
の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の
材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加
熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温
度を自由に設定することが好ましい。なお、熱現像処理
部の上流の予備加熱部は、熱現像温度よりも低く（例え
ば１０〜２０℃程度程度低く）、熱現像画像記録材料中
の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定
することが望ましく、熱現像画像記録材料１０の支持体
のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラ
が出ないように設定することが好ましい。また、熱現像
処理部の下流にはガイド板１６が設置され、さらに、徐
冷部が設置される。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好
ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。以上、図示例
に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平7-13
294号公報に記載のものなど、本発明に用いられる熱現
像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明
において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上
述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個
以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすれ
ばよい。

【００７３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、割合、操作等
は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更すること
ができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体
例に制限されるものではない。 １．バック／下塗り層のついたPET支持体の作製 １−１）支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度が0.66（フェノール／テトラクロルエタン
＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。こ
れをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、300℃で
溶融してＴ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の
膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作
成した。これを周速の異なるロールを用いて3.3倍に縦
延伸し、ついでテンターで4.5倍に横延伸した。このと
きの温度はそれぞれ110℃、130℃とした。この後、240
℃で20秒間熱固定した後、同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後、テンターのチャック部をスリットした
後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻きとっ
た。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120μｍ
のロールを得た。得られた支持体の両面をコロナ処理お
よびグロー処理して、以下の下塗り層およびバック層の
形成を行った。

【００７４】１−２）下塗り第一層 以下の組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ²となるように支
持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０
秒、１８５℃で３０秒乾燥した。 ・ポリマーラテックス（コア部90重量％、シェル部10重量％のコアシェルタイプ のラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタク リレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（重量％）、シェル 部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニ トリル／アクリル酸＝88/3/3/3/3（重量％）からなる重量平均分子量38000のポ リマーラテックス）（４５重量％） ２８０ｇ ・ＫＯＨ ０．５ｇ ・2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン １．８ｇ ・マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） ０．０３ｇ ・水 全体で１リットルとした

【００７５】１−３）下塗り第二層 以下の組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となるように支
持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０
秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 ・脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） １０ｇ ・酢酸（２０重量％） １０ｇ ・ベンゾチアゾール（メタノール５％液） ０．１ｇ ・化合物Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ ・メチルセルロース（２％水溶液） ２５ｇ ・ポリ（重合度１２）オキシエチレンパラノニルフェニルエーテル ０．３ｇ ・水 全体で１リットルとした

【００７６】

【化２】

【００７７】１−４）バック第一層 上で形成した下塗り第一層、第二層とは反対側の支持体
面に、以下の組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる
ように塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、
１８５℃で３０秒乾燥した。 ・ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） ２３ｇ ・アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca²⁺含量30ppm） ４．２８ｇ ・脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量0.6ppm） １．００ｇ ・化合物Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ ・ポリ（重合度１２）オキシエチレン ノニルフェニルエーテル １．７ｇ ・水溶性メラミン化合物 （スミテックスレジンＭ-3、住友化学工業（株）製） １５ｇ ・染料Ｂｃ−Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量（０．８８ｇ） ・SnO₂／Sb₂Ｏ₃（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、 石原産業（株）製、ＦＳ−１） ２４ｇ ・マット剤（架橋ポリメチルメタクリレート、平均粒子径２μｍ） １ｇ ・表1に記載の導電材料 （表中では固形分含有量として記載） ・水 全体で１リットルとした

【００７８】１−５）バック第二層 以下の組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となるようにバ
ック第一層の上に塗布した。塗布液は、１２５℃で３０
秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 ・ジュリマーＥＴ４１０（３０％） ５７．５ｇ ・ポリ（重合度１２）オキシエチレンパラノニルフェニルエーテル １．７ｇ ・スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液、住友化学工業製） １５ｇ ・水 全体で１リットルとした

【００７９】１−６）バック第三層 下塗り第一層用塗布液と同じ組成を有する塗布液を、
６．２ｍｌ／ｍ²となるようにバック第二層上に塗布
し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で
３０秒乾燥した。 １−７）バック第四層 下記塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となるようにバック第
三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０
秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 ・ポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシル アクリレ−ト／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸＝５９／９／５ ／１（重量％の共重合体）、分子量３８０００） ２８６ｇ ・ポリスチレン（分子量1000〜5000） ２．６mg/m² ・ステアリル硫酸ナトリウム １．５ｇ ・パーフルオロオクタンスルフォン酸リチウム ０．６ｇ ・Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ ０．５ｇ ・セロゾール524（カルナウバワックス、中京油脂（株）） ０．２ｇ ・水溶性メラミン化合物 （スミテックスレジンＭ-3、住友化学工業（株）製） １９５ｇ ・ポリメチルメタクリレート粒子（１０％水分散物、粒子径5μｍ） ７．７ｇ ・水 全体で1リットルとした

【００８０】２．搬送熱処理 ２−１）熱処理 作製したバック／下塗り層を形成したPET支持体を160℃
に設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、張力２kg/c
m²、搬送速度20m／分で搬送した。 ２−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cm²とした。

【００８１】３．ハロゲン化銀乳剤の調製 ３−１）乳剤Ａ 水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量と
して2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して40℃でpHを
5.0に調整した後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと、
臭化カリウムを1モル/リットル、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅
（Ｈ₂Ｏ）を5×10^-6モル／リットル及びＫ ₃ＩｒＣｌ₆を
2×10^-5モル／リットル含む水溶液をpAg7.7に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添
加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化
カリウムを1モル/リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5
モル／リットル含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて
添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理
をし、化合物ＡＡを0.17g、平均分子量15000の低分子量
ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）51.1g加
え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平均粒
子サイズ0.08μｍ、投影面積変動係数9％、(100)面比率
90％の立方体粒子であった。得られたハロゲン化銀粒子
を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にトリエチルチ
オ尿素71μモルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを5×10^-4モル加えた後、40℃に降温させた。その
後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対して12.
8×10^-4モルの下記増感色素Ａ、6.4×10^-3モルの化合物
Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハロ
ゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【００８２】

【化３】

【００８３】３−２）有機酸銀分散物の調製 ＜有機酸銀Ａ＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎ
ｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.
2ml、tert−ブチルアルコール120mlを混合し、75℃にて
1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得
た。別に、硝酸銀40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃
で保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアルコ
ールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら先
のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量
を流量を一定にしてそれぞれ62分10秒と60分かけて添加
した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は硝
酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン
酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了
後9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加され
るようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃と
し、液温度が上がらないようにコントロールした。ま
た、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチー
ムトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温
度が75℃になるようにスチーム量をコントロールした。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に
冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリ
ウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸
を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しな
いような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添
加終了後、そのままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に
降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分
を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子
顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52
μｍ、平均粒子厚み0.14μｍ、平均球相当径の変動係数
15％の鱗片状の結晶であった。

【００８４】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重
合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇ
としてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分
散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザ
ーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタ
ラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に
調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散物に
含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μｍ、
変動係数15％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ma
lvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。ま
た電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が
1.5、粒子厚み0.14μｍ、平均アスペクト比（粒子の投
影面積の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。

【００８５】３−３）1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体
微粒子分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン25gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーMP-203の20％水溶液を25g、日信化学（株）製サフ
ィノール104Eを0.1g、メタノール2gと水48ml添加してよ
く撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、1
mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量％が
0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。

【００８６】３−４）ポリハロゲン化合物の固体微粒子
分散物の調製 ポリハロゲン化合物−Ａの２５gに対してクラレ（株）
製ＭＰポリマーMP-203を５g、化合物Ｃ0.21gと、水70g
を添加してよく撹拌し、その後0.5mmのジルコニアシリ
ケートビーズ200gをスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて5時間分散し、固体微粒子分散物Ａを調
製した。平均粒子径は０．５４μｍであり、粒子の80重
量％は0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。ポリハロゲン
化合物−Ｂの２０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマ
ーMP-203を２ｇ、化合物Ｃを０．１７ｇ添加して、上記
のポリハロゲン化合物−Ａの場合と同様にして固体微粒
子分散物を調製した。得られた分散物の平均粒子径は
０．３９μｍであった。

【００８７】３−５）６−イソプロピルフタラジンの固
体微粒子分散物の調製 ６−イソプロピルフタラジン５gに対して、ポリビニル
アルコール（クラレ製PVA-217）４g、化合物Ｃ０．１４
ｇと水９１gを添加しよく攪拌してスラリーとして3時間
放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズ240gをス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグ
ラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分
散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の
80重量％が0.1μｍ以上1.0μｍ以下で、平均粒径0.5μ
ｍであった。

【００８８】３−６）化合物Ｚの固体微粒子分散物の調
製 化合物Ｚの１０gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマ
ーMP-203を３．２gと水87ml添加してよく攪拌して、ス
ラリーとして3時間放置した。その後、上記還元剤固体
微粒子分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒
子分散物を調製した。平均粒子径は０．４６μｍであ
り、粒子の80重量％は0.3μｍ以上1.0μｍ以下であっ
た。

【００８９】３−７）造核剤の固体微粒子分散物の調製 造核剤（化合物ＡＡ）１０gに対して、ポリビニルアル
コール（クラレ製PVA-217）２．５g、水８７．５gを添
加してよく攪拌し、スラリーとして3時間放置した。そ
の後、0.5mmのジルコニアビーズ240gをスラリーと一緒
にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて10時間分散し、固体微
粒子分散物を調製した。粒子の80重量％は0.1μｍ以上
1.0μｍ以下であり、平均粒径は0.5μｍであった。

【００９０】３−８）画像形成層塗布液の調製 上記で作製した有機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対し
て、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤
Ａを添加し、さらに水を加えて、画像形成層塗布液とし
た。混合後に減圧下（３５０ｍｍＨｇ）で脱泡を行っ
た。粘度は４５ｃｐ（２５℃）であり、ｐＨは７．７で
あった。 ・バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） ・1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 149g ・ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 43.5g ・ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として 13.5g ・エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g ・ベンゾトリアゾール 1.04g ・ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g ・6-iso-プロピルフタラジン 12.8g ・オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g ・化合物Ｚ 固形分として 9.7g ・造核剤 化合物ＡＡ 5.0ｇ ・染料ＡＡ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ・ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.06モル ・化合物Ｃ 2.0ｇ ・化合物ＡＡ 液中 ４０ｐｐｍ ・メタノール 液中 ２重量％ ・エタノール 液中 １重量％

【００９１】

【化４】

【００９２】４．画像形成層側の下層保護層塗布液の調
製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（重量％）のポリマ
ーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度57℃、固
形分濃度として21.5％、造膜助剤として化合物Ｄをラテ
ックスの固形分に対して15重量％含有）956gに水を加
え、化合物Ｅ−１ ０．８１、化合物Ｅ−２ ０．８１
g、化合物Ｓ１．６２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒
子、平均粒径7μｍ）1.98gおよびポリビニルアルコール
（クラレ(株)製，PVA-235，５％水溶液）23.6gを加え、
さらに水を加えて、塗布液１リットルを調製した。塗布
液は−４００ｍｍＨｇで６０分間減圧脱気した。粘度は
４０ｃｐ（２５℃）であり、ｐＨは５．５であった。

【００９３】５．画像形成層側の最外層塗布液（上層保
護層の塗布液）の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（重量％）のポリマ
ーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃、
固形分濃度として21.5％、造膜助剤として化合物Ｄをラ
テックスの固形分に対して15重量％含有）６４９gに水
を加え、ＷＢ−２を1.0ｇ、ＷＢ−１７を1.9g、化合物
Ｆを 7.95g、化合物Ｓを 0、７２ｇ、マット剤（ポリ
スチレレン、粒子径6.5μｍ）2.1ｇ、滑り剤としてカル
ナバ蝋の分散粒子（粒子径0.10μｍ）1.6ｇを添加し、
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235、５％
水溶液）8.30gを加え、表１に記載の含フッ素界面活性
剤を５％水溶液として添加し、さらに水を加えて、塗布
液１リットルを調製した。粘度は43ｃｐ（２５℃）であ
り、ｐＨは２．９であった。

【００９４】

【化５】

【００９５】６．熱現像画像記録材料の作製 前記下塗り／バック層を付与したPET支持体の下塗り層
側に、特願平１０−２９２８４９号明細書の図１のスラ
イドビード塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液
を塗布銀量１．５g/m²になるように塗布した。さらにそ
の上に、前記下層保護層塗布液をポリマーラテックスの
固形分塗布量が1.31g/m²になるように画像形成層塗布液
と共に同時重層塗布した。その後、その上に前記上層保
護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が3.02
g/m²になるように塗布し、熱現像画像記録材料を作製し
た。なお、最外層塗布液のみは、作製直後と一週間経時
保存後の液を用いて塗布し試料を作成した（画像形成層
塗布液と下層保護層塗布液は調液直後の液を利用し
た）。塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温
度７０〜７５℃、露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜
４０℃の範囲で、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に
対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後
の巻取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条
件下で行い、巻姿はその後の加工形態（Ｅｍ面外巻）に
合わせＥｍ面を外に選択した。なお、熱現像画像記録材
料の包袋湿度は２０〜４０％（２５℃測定）とした。得
られた熱現像画像記録材料の画像形成層側の膜面ｐＨは
5.0であった。またバック側の膜面ｐＨは5.9、ベック平
滑度は560秒であった。

【００９６】７．熱現像 ７−１）露光処理 得られた熱現像画像記録材料を、ビーム径（ビーム強度
の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50mW、出力
波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円
筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転
数を変化させることにより露光時間を、出力値を変える
ことにより露光量を調整し、2×10^-8秒で露光した。こ
の時のオーバーラップ係数は0.449にした。

【００９７】７−２）熱現像処理 露光済みの熱現像画像記録材料を図１の熱現像機を用い
て熱現像処理した。熱現像処理部のローラー表面材質は
シリコンゴム、平滑面はテフロン不織布であった。各試
料は、予備加熱部にて90〜100℃で5秒、熱現像処理部に
て120℃で20秒間熱現像処理した。なお、幅方向の温度
精度は±1℃であった。

【００９８】８．評価 ８−１）導電性 得られた試料を、２５℃、１０％RH条件下で２時間調湿
し、側面に銀ペイントを塗布して、試料の電気抵抗
（Ω）を測定した。抵抗の自然対数（Log（抵抗））を
表１に記載した。数字が小さい程、導電性が優れている
ことを示している。

【００９９】８−２）ゴミ付き評価 得られた試料を全露光状態で１２０℃にて２５秒間熱処
理し、黒化サンプルとした。このサンプルを２５℃、１
０％RH条件下で２時間調湿した。複数のサンプルをバッ
ク面と乳剤面（画像形成層側の面）が接するように重ね
あわせて、荷重１ｋｇ／ｃｍ²で１０回こすった。その
後、サンプルの乳剤面に粉砕したポリスチレン片をばら
まき、その付着程度を目視で観察し、以下の基準で評価
した。 Ａ：ポリスチレン片の付着は認められない。 Ｂ：ポリスチレン片の付着が少し認められる。 Ｃ：ポリスチレン片の付着が相当認められる。 Ｄ：ポリスチレン片の付着が全面に認められる。

【０１００】８−３）塗布ブツの評価 塗布されたバック第一層の表面を目視にて観察し、ブツ
状の欠陥を以下の基準で評価した。 Ａ：塗布ブツは認められない。 Ｂ：塗布ブツが少し認められる。 Ｃ：塗布ブツが相当認められる。 Ｄ：塗布ブツが全面に認められる。

【０１０１】８−４）Dmin 得られた試料を未露光状態で、１２０℃、２５秒で熱処
理した。その時の３７５ｎｍ波長での吸光度を測定し
た。値が小さい程優れていることを示す。

【０１０２】８−５）圧力カブリ 得られた試料を２５℃、７０％RHの暗室中で２時間調湿
し、複数の試料をバック面と乳剤面が接するように重ね
あわせて、荷重１００ｇ／ｃｍ²をかけて３日間放置し
た。得られた試料を、１２０℃、２５秒で熱処理した。
接着部のカブリレベルを目視で観察し、以下の基準で評
価した。 Ａ：カブリは認められない。 Ｂ：カブリが少し認められる。 Ｃ：カブリが相当認められる。 Ｄ：カブリが全面に認められる。

【０１０３】８−６）現像後のシワの発生テスト方法 図１に示す熱現像機を用いて、試料（サイズ６０cm×７
５cm）を、１１０℃で１０秒、１１５℃で２０秒、１２
０℃で３０秒の各条件で熱現像処理した。熱現像処理後
の試料のシワの発生状況を目視で観察し、以下の基準で
評価した。 Ａ：シワは認められない。 Ｂ：シワが少し認められる。 Ｃ：シワが相当認められる。 Ｄ：シワが全面に認められる。

【０１０４】８−７）評価結果 得られた試料０１〜１０についての評価を実施した。表
１から明らかなように、本発明の試料０４〜０６は、優
れた導電性を有しており、ゴミ付きが少なく、Dminが小
さく、塗布ブツ、圧力下でのカブリおよび現像後のシワ
がない優れた熱現像画像記録材料であった。これに対し
て、導電材料を用いない比較試料０１は、導電性が低く
てゴミ付きが多かった。また、非晶質酸化スズゾル以外
の導電材料を用いた比較試料０２、０３はDminが大きい
うえに圧力下でのカブリが認められた。さらに、非晶質
酸化スズゾル以外の導電材料を多量に用いた比較試料０
７〜０９は、塗布ブツ、Dmin、圧力カブリの評価が大き
く劣るものであった。これは非晶質酸化スズゾルを多量
に用いた本発明の試料０６が優れた性能を示すのと対照
的であり、本発明の有用性を明確に裏付けるものであ
る。さらに非晶質酸化スズゾルを使用していながら導電
性が不十分である比較試料１０は、ゴミ付きが多くて実
用上問題であった。非晶質酸化スズゾルを用いた低電気
抵抗の導電層を有する本発明の試料０４〜０６はいずれ
も良好な結果を示していて十分に実用レベルにあるが、
特に含フッ素界面活性剤を画像形成層側の上層保護層に
用いた試料０５および０６はゴミ付きの評価が極めて高
くて好ましい結果が得られた。したがって本発明では、
非晶質酸化スズゾルと含フッ素界面活性剤を併用するこ
とが特に好ましい。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【発明の効果】本発明の熱現像画像記録材料は、優れた
導電性を有しており、ゴミ付きや塗布ブツがほとんどな
く、Dminが小さく、圧力下でのカブリや現像後のシワが
極めて少ないという優れた特徴を有している。このた
め、本発明の熱現像画像記録材料は、スキャナー、イメ
ージセッター、マイクロおよびレントゲン用画像記録材
料などとして極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像画像記録材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱
   現像処理が行われ、ラテックスバインダーを含む画像形
   成層を支持体上に有する熱現像画像記録材料において、
   前記支持体の少なくとも一方の面上に、非晶質酸化スズ
   ゾルを含有しかつ電気抵抗が２５℃、相対湿度１０％に
   おいて１０¹²Ω以下である導電層を有することを特徴と
   する熱現像画像記録材料。
2. 【請求項２】 前記支持体の少なくとも一方の面上に含
   フッ素界面活性剤を含む層を有することを特徴とする請
   求項１に記載の熱現像画像記録材料。
3. 【請求項３】 前記支持体が１３０℃以上１８５℃以下
   の温度で熱処理を施された支持体であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。