JP2000221629A - 多軸延伸熱可塑性支持体および熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像後の歪みが少なく点状の画像の抜けが
少ない熱現像写真感光材料およびこれに用いるのに好適
な多軸延伸熱可塑性支持体を提供する。 【解決手段】 擦り傷発生量が０個／ｍ^２以上５０個／
ｍ^２以下であり、熱現像前後の熱寸法変化が四辺とも−
０．０５％以上＋０．０５％以下である熱現像写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多軸延伸熱可塑性支
持体および熱現像写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影
後現像液を用いて湿式現像を行っている。しかし、この
方法では、下記のような不具合があり改善が望まれてい
た。 現像、漂白、定着、乾燥を行なうため、現像処理に時
間を要する。 現像液を入れたタンクを複数個必要とするため、現像
機を小型軽量化できない。 現像液の補充、廃棄および現像タンクの洗浄等の手間
を要する。 これを改善するために、米国特許第３１５２９０４号、
米国特許第３４５７０７５号、特公昭４３−４９２１
号、特公昭４３−４９２４号等に記載されているような
８０〜１５０℃の熱による現像方法（以下熱現像と略す
ることがある）を用いた写真感材が提唱される。この一
つの例として感光層中にあらかじめ現像薬の前駆体を含
ませておき、これを熱により分解し現像薬とし、現像す
る方法等が挙げられる。このような熱現像方式では、現
像処理は熱を与えるだけでよく短時間で処理が可能であ
り、現像機も小型化できる。さらに現像液の補充や廃棄
の心配が無い、といった特徴を有している。しかし印刷
用感材にこの方式の感材を用いた場合、熱現像中に発生
する寸法変化のために４版（青、緑、赤、墨）の色ズレ
が発生した。これを解決するために、特開平８−２１１
５４７号に支持体を低張力で熱処理する技術が開示され
ている。しかし、これらの方法では熱現像処理を行った
後、画像の歪みや点状の画像の抜け（２０μｍ〜５ｍｍ
の点状に画像が白く抜けること）が発生し改善が望まれ
ていた。このような問題は一辺が４５cm以上の大判の原
稿を焼き付けた時、特に顕著な問題であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像後の歪みが少なく点状の画像の抜けの少ない熱現像写
真感光材料およびこれに用いるのに好適な多軸延伸熱可
塑性支持体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの目的は以下の手
段により達成された。 （１）擦り傷発生量が０個／ｍ^２以上５０個／ｍ^２以下
であり、熱現像前後の熱寸法変化が四辺とも−０．０５
％以上＋０．０５％以下であることを特徴とする熱現像
写真感光材料。 （２）熱現像後の四辺の寸法歪み量が、いずれも０％以
上０．０５％以下であることを特徴とする（１）項に記
載の熱現像写真感光材料。 （３）擦り傷発生量が０個／ｍ^２以上５０個／ｍ^２以下
であり、１２０℃３０秒処理に伴うＭＤ、ＴＤの熱寸法
変化が幅方向全領域にわたって−０．０５％以上０．０
５％以下であることを特徴とする多軸延伸熱可塑性支持
体。 （４）１２０℃３０秒熱処理後の四辺の寸法歪み量が、
いずれも０％以上０．０５％以下であることを特徴とす
る（３）項に記載の多軸延伸熱可塑性支持体。 （５）３０ｍあたりの円弧値が０ｍｍ以上３０ｍｍ以下
であることを特徴とする（３）又は（４）項に記載の多
軸延伸熱可塑性支持体。 （６）熱現像に相当する熱処理後の吸水速度が０％／時
間以上０．１６％／時間以下であることを特徴とする
（３）〜（５）項のいずれか１項に記載の多軸延伸熱可
塑性支持体。 （７）少なくとも片面にポリ塩化ビニリデン層を０．５
μm以上１０μm以下塗設したことを特徴とする（３）〜
（６）項のいずれか１項に記載の多軸延伸熱可塑性支持
体。 （８）該多軸延伸熱可塑性支持体が８０μm以上２００
μm以下のポリエチステルから成るを特徴とする（３）
〜（７）項のいずれか１項に記載の多軸延伸熱可塑性支
持体。 （９）横延伸と熱固定の間にＴg−３０℃以上Ｔm−５０
℃以下で５秒以上１８０秒以下熱処理した後熱固定して
製膜した後、１３０℃以上２００℃以下、張力０kg/m以
上５kg/m以下で２０秒以上５分以下熱処理されているこ
とを特徴とする熱可塑性支持体の熱処理方法。 （１０）少なくとも一端と中央部の間に０．１kg/m以上
２kg/m以下の張力差を付けて熱処理することを特徴とす
る（９）項に記載の熱処理方法。 （１１）（９）又は（１０）項に記載の方法で熱処理し
たことを特徴とする（３）〜（８）項の多軸延伸熱可塑
性支持体。 （１２）（３）〜（８）、（１１)項のいずれか１項の
多軸延伸熱可塑性支持体を用いたことを特徴とする
（１）又は（２）項に記載の熱現像写真感光材料。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明でいう擦り傷とは感材又は
支持体の表面及び表面に存在するものを指す。支持体で
も、擦り傷が存在すると、この上に感光層を塗布し、画
像を形成してもそこが欠陥になる。この場合支持体のど
ちらの面に傷があっても画像に問題を生じる。これらの
擦り傷が熱現像写真感光材料（以下熱現感材、熱現像感
材と略することがある）にあると、その部分で光を散乱
し、露光時あるいは刷版への焼き付け時に画像抜けを発
生させる。これらの擦り傷は、支持体上に存在する１０
μmから１mmの細かな傷であり、点状のもの、稲妻状の
ものなどがあるが、いずれも焼き付け時の画像抜けの原
因となる。好ましい擦り傷発生量は熱現像写真感光材
料、多軸延伸熱可塑性支持体とも０個／ｍ^２以上５０個
／ｍ^２以下、より好ましくは０個／ｍ^２以上４０個／ｍ
^２以下、さらに好ましくは０個／ｍ^２以上３０個／ｍ^２
以下である。このような擦り傷発生の低減は、感材の調
製、熱現像での搬送ロールからの改良（ロールの表面研
磨、回転摩擦の低減、ロール表面のライニング等）だけ
では達成できず、本発明のような材料側からの改良を行
い初めて達成された。即ち、熱現像後の歪みの少なくす
るために、熱現像写真感光材料、多軸延伸熱可塑性支持
体の寸法変化を四辺とも−０．０５％以上＋０．０５％
以下、−０．０４％以上＋０．０４％以下、さらに好ま
しくは−０．０３％以上＋０．０４％以下にすることで
達成された。四辺の寸法変化は以下のように測定され
る。即ち、熱現像写真感光材料（以下熱現感材、熱現像
感材と略することがある）の四隅にマーキングし２５℃
６０％RHで調湿した後、この間隔を測長する（Ｌ）。こ
の後熱現像し再び２５℃６０％RHで調湿し、再び四隅に
マーキングの間隔を測長する（Ｌ'）。四辺毎に１００
×（Ｌ−Ｌ'）／Ｌ（％）を求めたものである。このよ
うな熱現像写真感光材料、多軸延伸熱可塑性支持体は以
下の方法で達成された。

【０００６】熱可塑性支持体の原料ポリマーペレットを
１００℃〜２００℃で１時間〜１００時間乾燥した後、
熔融押出し機（エクストルーダー）により原料ペレット
の融点（Ｔm）以上Ｔm＋５０℃以下、滞留時間０．５分
以上３０分以下で熔融した後、Ｔダイからからガラス転
位温度（Ｔg）−５０℃以上Ｔg以下に温調したキャステ
ィングドラム上に押し出す。この時静電気を印加した
り、キャスティングドラム上に水膜を形成することで熔
融ポリマーとキャスティングドラムとの密着を向上させ
平面性を上げることも好ましい。これを剥取り未延伸フ
ィルムを形成した後、Ｔg以上Ｔg＋５０℃以下で２倍以
上４倍以下に縦延伸する。延伸は一段で実施しても良
く、２回以上に分けて実施しても良い。縦延伸は周速の
異なる一対のロールの間を通過させることで達成され
る。この時赤外ヒーターや加熱ロール等を用いて未延伸
フィルムを加熱する。

【０００７】この後縦延伸フィルムを予熱したＴg−３
０℃〜Ｔg＋５０℃に予熱した後、横方向に２．５倍以
上５倍以下に、Ｔg以上Ｔg＋６０℃以下で延伸する。延
伸は一段で実施しても良く、２回以上に分けて実施して
も良い。横延伸は両端をチャックで把持し広げることで
達成できる。横延伸の後チャックで把持したままＴg−
３０℃以上Ｔm−５０℃以下、より好ましくはＴg−２０
℃以上Ｔm−６０℃以下、さらに好ましくはＴg℃以上Ｔ
m−７０℃以下で、５秒以上１８０秒以下、より好まし
くは１０秒以上１００秒以下、さらに好ましくは１５秒
以上６０秒以下で熱処理を行なう。この時チャックの間
隔は横延伸終了時の間隔の０．９倍以上１．１倍以下に
保つのが好ましい。これにより、支持体中の熱収縮の幅
方向の不均一性（ボーイング）を小さくできる。幅方向
の不均一性の目安として分子配向角が挙げられるが、好
ましい両端と中央の分子配向角の差は０度以上６０度以
下、より好ましくは０度以上５０度以下、さらに好まし
くは０度以上４０度以下である。この結果、熱寸法変化
を小さくするために実施する熱処理中に発生する擦り傷
の発生を抑制できる。熱収縮の大きいところがあると、
そこだけ熱処理中の搬送ロール上でスリップしやすく、
擦り傷が発生しやすいためである。同様に熱現像中の擦
り傷の発生も抑制できる。さらに、このような幅方向の
均質化は、熱現像後の画像の歪み（四辺の歪み量）を小
さくすることにも効果がある。

【０００８】この後チャックに把持したまま、Ｔm−５
０℃以上Ｔm以下、より好ましくはＴm−４０℃以上Ｔm
−５℃、さらに好ましくはＴm−３５℃以上Ｔm−１０℃
以下で、１０秒以上１８０秒以下、より好ましくは１５
秒以上１００秒以下、さらに好ましくは２０秒以上６０
秒以下熱固定を行なう。この時チャックの間隔は横延伸
終了時の間隔の０．８倍以上１．１０倍以下、より好ま
しくは０．９倍以上１．０５倍以下、さらに好ましくは
０．９５倍以上１．０倍以下に保つのが好ましい。この
時熱固定ゾーン内の温度分布を０℃以上１０℃以下、よ
り好ましくは０℃以上５℃以下、さらに好ましくは０℃
以上３℃以下にするのが好ましい。この後、チャックで
把持していた両端をスリットした後、端部に幅３ｍｍ以
上３０ｍｍ以下、高さ１０〜１００μmのナーリングを
付けた後、巻取り多軸延伸フィルムを得る。これらの支
持体の平均厚みは８０μm以上２００μm以下が好まし
く、より好ましくは９０μm以上１８０μm以下であり、
さらに好ましくは９５μm以上１５０μm以下である。支
持体の幅は４０cm以上５m以下、４５cm以上４m以下でよ
り有効であり、５５cm以上３m以下でさらに有効であ
る。

【０００９】熱可塑性支持体を形成する樹脂は、特に限
定されないが１２０℃での弾性率（Ｅ120）が１００kg/
mm²以上６００kg/mm²以下であることが好ましく、より
好ましくは１２０kg/mm²以上５００kg/mm²以下である。
具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ120=４１０kg
/mm²）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ120=１５０kg
/mm²）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ120=１６０kg/m
m²）、ポリカーボネイト（Ｅ120=１７０kg/mm²）、シン
ジオタクチックポリスチレン（Ｅ120=２２０kg/mm²）、
ポリエーテルイミド（Ｅ120=１９０kg/mm²）、ポリアリ
レート（Ｅ120=１７０kg/mm^２）、ポリスルホン（Ｅ120
=１８０kg/mm²）、ポリエーテルスルホン（Ｅ120=１７
０kg/mm²）等が挙げられる。これらは単独で用いても良
く積層あるいは混合して用いても良い。好ましいのがポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、シンジオタクチックポリスチレンである。特に好ま
しいのがポリエチレンテレフタレートである。これらの
支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μm〜
１０μmの微粒子を１ppm〜１０００ppm添加するのも好
ましい。さらに、本発明では支持体に下記熱処理を行な
うのが好ましい。好ましい熱処理条件は、１３０℃以上
２００℃以下、より好ましくは１４０℃以上１８５℃以
下、さらに好ましくは１５０℃以上１７０℃以下で、張
力０kg/m以上５kg/m以下、より好ましくは０kg/m以上４
kg/m以下、さらに好ましくは０．２kg/m以上３kg/m以下
で、２０秒以上５分以下、より好ましくは４０秒以上３
分以下、さらに好ましくは５０秒以上２分以下である。
この時、少なくとも支持体の幅方向の少なくとも一端と
中央部の間に０．１kg/m以上２kg/m以下、より好ましく
は０．１kg/m以上１kg/m以下、さらに好ましくは０．２
kg/m以上０．８kg/m以下の差を付けて熱処理することが
好ましい。支持体を全幅（製膜後スリットせずに）で熱
処理するときは中央部に対し両端の張力を低下させるの
が好ましく、半裁して熱処理するときは製膜時の端部に
相当する方の端の張力を低下させると良い。

【００１０】このような幅方向の張力の制御は、以下の
ように達成できる。中央に対し両端の搬送張力を弱める
場合は、中央部の膨らんだロール（クラウンロール）を
用いることで達成できる。一方一端の張力を弱くする場
合は、搬送ロールを平行からずらし「ハ」字型に設置す
ることで達成できる。この場合、ロール間隔の狭い方の
張力が弱くなる。また、搬送ロールの一端を高くする
（一端のロール径の太いテーパー付きロールや、一端を
テープ巻き付け等で高くした段付きロール）ことで達成
可能である。この結果、３０ｍあたりの円弧値が０ｍｍ
以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ以上２０ｍｍ
以下、さらに好ましくは０ｍｍ以上１５ｍｍ以下の多軸
延伸熱可塑性支持体を達成できる。この結果、この後に
実施する感光層塗布での蛇行を少なくすることができ、
擦り傷の少ない熱現像感材を達成できる。

【００１１】さらに、これにより熱現像後の四辺の寸法
歪み量が、いずれも０％以上０．０５％以下、より好ま
しくは０％以上０．０４％以下、さらに好ましくは０％
以上０．０３％以下の多軸延伸熱可塑性支持体および熱
現像写真感光材料を達成できる。この結果熱現像後の画
像の歪みを一層小さくすることができる。なお、本発明
の四辺の寸法歪み量とは以下のように測定される。ま
ず、熱現像写真感光材料（以下熱現感材、熱現像感材と
略することがある）の四隅にマーキングし２５℃６０％
RHで１２時間調湿した後、この間隔を測長する。平行す
る一組の２辺の長さをＬa1、Ｌa2、もう一組の平行する
２辺の長さをＬb1、Ｌb2とする。これを１２０℃３０秒
間熱現像後２５℃６０％RHで１２時間調湿し、再び四隅
にマーキングの間隔を測長する。これらをＬa1’、Ｌa
2’、Ｌb1’、Ｌb2’とする。１００×（Ｌa1’−Ｌa
1）／Ｌa1と１００×（Ｌa2’−Ｌa2）／Ｌa2の差の絶
対値および、１００×（Ｌb1’−Ｌb1）／Ｌb1と１００
×（Ｌb2’−Ｌb2）／Ｌb2の差の絶対値を四辺の寸法歪
み量と呼ぶ。このような熱処理は支持体製膜後から感光
層塗設前の間、どこで実施しても良いが、より好ましい
のが、下塗、防水層、バック層塗布後から感光層塗布前
の間である。

【００１２】さらに上記方法で製膜した支持体に防水層
を設け、熱現像後の吸水速度が０％／時間以上０．１６
％／時間以下、より好ましくは０％／時間以上０．１４
％／時間以下、さらに好ましくは０％／時間以上０．１
３％／時間以下にするのが好ましい。これにより、熱処
理中、熱現像中の支持体からの脱水、吸水に伴う伸縮に
より、搬送ロールとの間で発生する微細な擦り傷の発生
を抑制でき好ましい。このような防水層は、無機物、有
機物いずれでも良く、無機物の場合、特開平８−２２４
７９５に記載のようなシリカ蒸着層、あるいはアルミ
ナ、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着し
ても良い。また雲母等の無機微粒子をポリマーバインダ
ー中に分散し塗布しても良い。有機物の場合、塩化ビニ
リデン系樹脂（PVdC）、ポリビニルアルコール(PVA)、
高密度ポリエチレン、ポリ弗化エチレン等の層を塗工す
るのが好ましい。これらの中で好ましいのがPVdCとPVA
であり、さらに好ましいのがポリ塩化ビニリデン系樹脂
である。

【００１３】ポリ塩化ビニリデン系樹脂は共重合体を用
いるのが好ましく、含有される塩化ビニリデン残基の量
は７０〜９９．９wt％が好ましく、より好ましくは８５
〜９９wt％、さらに好ましくは９０〜９９wt％である。
塩化ビニリデン以外の共重合成分としてメタクリル酸、
アクリル酸、メチルメタクリル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸およびこれらのエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルア
セテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることが
できる。これらの共重合体の重量平均分子量は５０００
以上１０万以下が好ましく８０００以上８万以下がより
好ましく、１万以上４．５万以下がさらに好ましい。こ
れらの共重合体の単量体単位の配列については限定され
ず、周期、ランダム、ブロック等のいずれであってもよ
い。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。

【００１４】ポリ塩化ビニリデン系樹脂の支持体上への
塗工は、これを有機溶剤に溶解し塗布する方法でも水分
散ラテックスを塗布する方法いずれも用いることができ
るが、後者がより好ましい。水分散ラテックスの水分散
物の場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであっ
てもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−
シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。

【００１５】塩化ビニリデン共重合体の具体例として以
下のものを挙げることができる。ただし（ ）内の数字
は重量比を表す。またMwは重量平均分子量を表す。 (A)塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸
(90:9:1)のラテックス (Mw=42000) (B)塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタ
クリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸(87:4:4:
4:1)のラテックス(Mw=40000) (C)塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジ
ルメタクリレート：メタクリル酸(90:6:2:2)のラテック
ス(Mw=38000) (D)塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート：アクリル酸(90:8:1.5:0.
5)のラテックス(Mw=44000) (E)コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量%、シ
ェル部10重量%) コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸(93:3:
3:0.9:0.1) シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸(88:
3:3:3:3)(Mw=38000) (F)コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量%、シ
ェル部30重量%) コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸(92.
5:3:3:1:0.5) シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸(9
0:3:3:1:3)(Mw=20000)

【００１６】これらの防水層の厚みは支持体の少なくと
も片側に０．５μm以上１０μm以下設けるのが好まし
く、より好ましくは支持体両側に各々０．８μm以上５
μm以下、さらに好ましくは両側に各々１．０μm以上３
μm以下設けるのが好ましい。これらの防水層には、マ
ット剤や導電性素材、染料、架橋剤、界面活性剤等を混
在させても良い。これらの防水層は、支持体上に直接設
けても良く、後述の導電層、滑り層、下塗層等の上に設
けても良い。

【００１７】さらに支持体上に下記下塗層、バック層を
設けるのが好ましい。 下塗層 支持体の少なくとも片面に下塗層を塗設するが、これに
先立ちこれらの層と支持体を強固に固定するため表面処
理を行っても良い。例えば、グロー放電処理（特開平８
−１９４２８６等）、コロナ処理（例えば特公昭４８−
５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８
０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等）、紫外線処理（例えば
特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特
公昭４５−３８２８号）や火炎処理を行なうのが好まし
い。

【００１８】下塗り層としては、第１層として支持体に
よく接着する層（以下、下塗り第１層と略す）を設け、
その上に第２層として下塗り第１層と写真層をよく接着
する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布するいわゆ
る重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一層の
み塗布する単層法とがある。

【００１９】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な
接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体
などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリ
マー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらのゼラチ
ンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。

【００２０】重層法における下塗り第１層では、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、
トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソ
シアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オ
キサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒
子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加して
もよい。ポリ塩化ビニリデン系樹脂を用いる場合、上記
防水層と兼用することができる。下塗第２層では主にゼ
ラチンが用いられる。

【００２１】バック層 画像形成層（感光層）の反対側にバック層（バッキング
層）を設けるのが好ましい。バック層塗設に先立ち、支
持体との密着性を改善するためグロー放電処理、コロナ
処理、紫外線処理や火炎処理を行なっても良い。本発明
のバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2
以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2
以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸
収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好
ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層である
ことが好ましい。また、バック層に用いるハレーション
防止染料を塗布することも好ましい。

【００２２】帯電調整剤として導電性の結晶性金属酸化
物又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を１
０^１２以下にすることも好ましい。導電性の結晶性酸化
物又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が１
０^７Ωcm以下、より好ましくは１０^５Ωcm以下のものが
望ましい。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μ
ｍ、特に０．０２〜０．５μｍであることが望ましい。
これらの導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸化物
の微粒子の製造方法については特開昭５６−１４３４３
０号公報の明細書に詳細に記載されている。即ち、第１
に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上
させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成
により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上
させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成によ
り金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げ
て、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原子
を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ
_２に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、
Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量
は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜
１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうちＳｂ
を添加したＳｎＯ_２複合金属酸化物微粒子が最も好まし
い。

【００２３】バック面マット化のために微粒子を添加す
るのも好ましい。微粒子は無機微粒子（シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、チタニア、ジルコニアなど）、有
機微粒子（ＰＭＭＡ、ＰＳｔおよびこれらの架橋体な
ど）が挙げられる。本発明では、特開平3-109542号公報
２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔
性のマット剤、特開平4-127142号公報３頁右上欄７行目
〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾した
マット剤、特開平6-118542号公報の段落番号「０００
５」から「００２６」に記載された有機重合体のマット
剤を用いることがより好ましい。好ましい粒径は０．３
μm以上１０μm以下、より好ましくは１μm以上８μm以
下、さらに好ましくは３μm以上７μm以下である。好ま
しい添加量は１〜５０mg／ｍ^２、より好ましくは２〜３
０mg／ｍ^２、さらに好ましくはは３〜１５mg／ｍ^２であ
る。これにより達成される好ましいベック平滑度（ＪＩ
ＳＰ８１１９）は、２０００秒以下であり、より好まし
くは１０秒〜２０００秒である。

【００２４】これらのバック層はは親水性コロイドをバ
インダ−としてもよく、疎水性ポリマーをバインダーと
してもよい。親水性ポリマーとして最も好ましいものは
ゼラチンである。親水性ポリマ−を用いる場合、より強
固な密着性を付与するために、感光層と同じ下塗を行っ
た上にバック層を塗設することも好ましい。疎水性ポリ
マー層のバインダーとしてはポリメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ルポリマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、
スチレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ブタジエン
等のゴム系ポリマーなどが用いられる。この層は１層で
も２層以上でもよい。さらにバック層には硬膜剤を用い
ても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060
号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシ
アネート類、米国特許4,791,042号などに記載されてい
るエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載され
ているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【００２５】バック層の最外層に保護層を設けても良
い。保護層用の全バインダー量は０．２〜５．０g／
m²、より好ましくは０．５〜３．０g／m²の範囲が好ま
しい。バック層用のバインダーとしては、アクリル系、
オレフィン系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックス
が用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のジュリマーET
-410、セビアンA-4635、ポリゾールF410など、オレフィ
ン樹脂系のケミパールS120、塩化ビニリデン系のL502、
アロンD7020などが好ましい。

【００２６】バック層にはフッソ系界面活性剤を含有さ
せることが好ましい。好ましい含フッ素界面活性剤とし
ては、炭素数４以上（通常１５以下）のフルオロアルキ
ル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリール
基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸
（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸
（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベ
タイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩、）またはノニオン基（置換、無置換の
ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソル
ビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。これら
の含フッ素界面活性剤は特開昭49-10722号、英国特許第
1,330,356号、米国特許第4,335,201号、同4,347,308
号、英国特許第1,417,915号、特開昭55-149938号、同58
-196544号、英国特許第1,439,402号などに記載されてい
る。これらの含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して
もよい。含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料の
１m²当たり０．０００１〜１ｇであればよいが、より好
ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましいのは
０．０００３〜０．１ｇである。

【００２７】バック層の最外層には滑り剤を用いるのが
より好ましい。滑り剤の代表的なものとしてはシリコー
ン系滑り剤、高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系
滑り剤、金属石けん、エステル系、エーテル系滑り剤、
タウリン系滑り剤等がある。好ましく用いられる滑り剤
の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバ
ワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分
ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主
成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロ
ンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、
中京油脂（株）製）などがある。滑り剤の使用量は添加
層のバインダー量の０．１〜５０重量％であり、好まし
くは０．５〜３０重量％である。このようなバック層
は、１層でも多層でもよく、各層の厚みは０．０２〜１
０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍの範囲が好まし
く、これらの層の全厚みは０〜５μｍが好ましい。これ
らのバック層、下塗層の塗工は、ディップコート法、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等によ
り塗布することができる。これらは単層ずつ塗布しても
２層以上同時塗布しても良い。

【００２８】感光層 本発明の熱現像感材は支持体上に有機銀塩、還元剤およ
び感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層（感光層）を有
し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けら
れている。感光層はバインダー中にハロゲン化銀、化学
増感剤、有機銀塩、還元剤、超硬調化剤、増感色素、カ
ブリ防止剤、可塑剤等を分散させたものである。バイン
ダーとして用いられるのは、アクリル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂が好ましく、より具体的にはメチルメタクリレ
ート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ
ー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリ
レート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／
アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート
／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン
／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル
酸コポリマーが挙げられ、さらに好ましくはスチレン／
ブタジエン系のポリマーラテックス（LACSTAR3307B、Ni
pol Lx430、435）が好ましく用いられる。これらの重量
平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１
００００〜１０００００程度が好ましい。 さらにバイ
ンダー中に、全バインダーの２０wt%以下の範囲でポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを
添加してもよい。バインダーの塗布量は０．２〜３０g
／m²、より好ましくは１．０〜１５g／m²の範囲が好ま
しい。

【００２９】ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ
塩臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀の粒子サイズ
は、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さい
ことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましく
は0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以
上0.12μｍ以下がよい。ハロゲン化銀粒子の形状として
は立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、
ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明に
おいては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平
板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比
は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1が
よい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒
子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀
粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制
限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。
その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好
ましく、80%以上が更に好ましい。これらのハロゲン化
銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、
リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、お
よび米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用
いることができる。ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第
VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属ま
たは金属錯体を含有することが好ましく、より好ましく
はロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリ
ジウムである。これらは特開平7-225449号、特開昭63-2
042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号
等に記載されている。これらの化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０ ^−９モル〜１×１０^−５モ
ルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^−８モル
〜１×１０^−６モルである。

【００３０】ハロゲン化銀粒子は、コバルト、鉄、ニッ
ケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよく、コバルト、鉄、クロ
ム、ルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を
好ましく用いることができる。これらの添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^−９〜１×１０^−４モルが
好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複
塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加す
ることができる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましく、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、
貴金属増感法などを用いることができる。硫黄増感はゼ
ラチン中の硫黄化合物、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類等を用いることができ、添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであ
る。セレン増感剤としては特公昭44-15748号、同43-134
89号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-324855号
等に記載の化合物を用いることができる。テルル増感剤
は特開平5-313284号中の一般式（II）、（III）、（I
V）で示される化合物が好ましい。セレンおよびテルル
増感剤の使用量はハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜
１０^−２モルである。貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−７〜
１０^−２モル用いる。

【００３２】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミ
ノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合
物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが
できる。

【００３３】有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む
任意の有機物質であり、特に(炭素数が10〜30、好まし
くは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。
またメルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩お
よびこれらの誘導体を使用することもできる。有機銀塩
の形状は特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結
晶が好ましい。短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10
μm以上5.0μm以下が好ましい。有機銀塩は凝集のない
微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散
物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散
化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、高
圧ホモジナイザー）で分散することができる。分散剤と
して、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アク
リロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、カルボキ
シメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、アル
ギン酸、ペクチン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ゼラチン、特開昭52-92716号、WO88／04794号
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物を適宜選択して用いることができる。有機銀
塩は銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。ハロゲン化銀と有機酸銀の量比は有
機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上
0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がよ
り好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好まし
い。

【００３４】有機銀塩のための還元剤を含むことが好ま
しく、フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール、
ヒンダードフェノール還元剤が好ましく、とくにヒンダ
ードフェノール還元剤が好ましく、具体的には、ビスフ
ェノール、クロマノールである。還元剤は銀1モルに対
して5〜50%（モル）含まれることが好ましく、10〜40%
（モル）で含まれることがさらに好ましい。

【００３５】画質を向上させるため色調剤を添加するの
が好ましい。好ましい色調剤として環状イミド、コバル
ト錯体、メルカプタン、フタラジノン、フタラジノン誘
導体、フタラジン、フタラジン誘導体が挙げられるが、
より好ましいのがフタラジノン、フタラジノン誘導体、
フタラジン、フタラジン誘導体であり、特に好ましいの
がフタラジン、フタラジン誘導体である。色調剤は画像
形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50%（モル）
の量含まれることが好ましく、0.5〜20%（モル）含まれ
ることがさらに好ましい。

【００３６】硬調な画像を得るために、一般式（１）で
表される置換アルケン誘導体、一般式（２）で表される
置換イソオキサゾール誘導体、一般式（３）で表される
特定のアセタール化合物、およびヒドラジン誘導体が好
ましく用いられる。

【００３７】

【化１】

【００３８】一般式(１)においてＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子
吸引性基またはシリル基を表す。一般式(１)においてＲ
^１とＺ、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^１とＲ^２、あるいはＲ^３とＺ
は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一
般式(２)においてＲ^４は、置換基を表す。一般式(３)に
おいてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を
表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環
チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式(３)に
おいてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。一般式(１)で表される化合
物の中でより好ましいものは、Ｚがシアノ基、ホルミル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、ま
たはカルバモイル基を表し、Ｒ^１が電子吸引性基または
アリール基を表し、Ｒ^２またはＲ^３のどちらか一方が水
素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物で
ある。さらに好ましいものは、ＺとＲ^１とが非芳香族の
５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ^２またはＲ^３
のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(ま
たはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテ
ロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ^１と共に非芳香
族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバ
モイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、ス
ルホニル基等が好ましく、またＲ^１としては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【００３９】一般式(２)において、置換基Ｒ^４は電子吸
引性基またはアリール基であり、好ましくは総炭素数０
〜３０の置換もしくは無置換のフェニル基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環
基、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアル
コキシカルボニル基である。一般式(３)のＸ、Ｙで表さ
れる置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好
ましくは総炭素数１〜３０の基であり、より好ましくは
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル
基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換され
たフェニル基等である。ＸとＹが、互いに結合して非芳
香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成してい
る場合もまた好ましい。形成される環状構造は５員〜７
員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３
〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとし
ては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原
子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチ
オ基等が好ましい。一般式(３)においてＡ、Ｂはそれぞ
れ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ
環アミノ基を表し、これらの総炭素数１〜３０である。
Ａ、Ｂは互いに結合して環状構造を形成している場合が
より好ましく、５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環がよ
り好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結した例(−Ａ−
Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−
Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ
−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂
−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−
Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐ
ｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。

【００４０】一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物
は、ハロゲン化銀に対して吸着するアルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの基が組み込まれていて
もよい。一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物は、
アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などバラスト基が組み込まれているものがより
好ましい。一般式(１)ないし一般式(３)で表される化合
物は、その中にカチオン性基（４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いるものがより好ましく、特にエチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるい
は（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含
まれているものが好ましい。一般式(１)〜一般式(３)で
表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０
^−６〜１モルが好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−１
モルがより好ましく、２×１０^−５〜２×１０^−１モル
が最も好ましい。超硬調化剤として下記一般式（H）に
よって表わされるヒドラジン誘導体を用いることも好ま
しい。

【００４１】 Ｒ^１２−ＮＡ^１−ＮＡ^２−（Ｇ^１）_ｍ１−Ｒ^１１ 式中、Ｒ^１２は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基
を表す。脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基である。芳香族基は単
環もしくは縮合環のアリール基で、例えばフェニル基、
ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、単環ま
たは縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非
芳香族のヘテロ環基である。中でも好ましいものはアリ
ール基もしくはアルキル基である。

【００４２】Ｒ^１２が有していてもよい置換基として好
ましいものは、Ｒ^１２が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が好
ましい。Ｒ^１２が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。

【００４３】Ｒ^１１は水素原子またはブロック基を表
す。ブロック基とは脂肪族基（具体的にはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしく
は縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
す。Ｒ^１１は置換されていても良く、置換基の例として
Ｒ ^１２で例示したものがあてはまる。Ａ^１、Ａ^２はとも
に水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が炭素数20
以下のアルキルスルホニル基（好ましくはフェニルスル
ホニル基、またはハメットの置換基定数の和が-0．5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、ま
たはアリールスルホニル基、またはアシル基（好ましく
はベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が-
0．5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるい
は脂肪族アシル基）を表す。m1は0または1であり、m1が
0の時、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環
基を表す。Ａ^１、Ａ^２としては水素原子が最も好まし
い。Ｇ^１は-CO-，-COCO-，-C(＝S)-，-SO_２-，-SO-，-P
O(Ｒ^１３)-基（Ｒ^１３はＲ ^１１に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ^１１と異なっていてもよい。），また
はイミノメチレン基を表す。

【００４４】一般式（H）のヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着性の基（アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基など）が組み込まれていてもよ
い。一般式（H）のＲ^１１または^１２はその中にアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アル
キルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などのバラスト基または特開平1-100530号に記載のポリ
マーが組み込まれているものでもよい。一般式（H）の
Ｒ^１１または^１２は、その中にカチオン性基（4級のア
ンモニオ基を含む基、または4級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基
により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基等）が含まれていてもよい。本発明のヒドラジン誘導
体の添加量は、銀1モルに対し1×10^−６〜1×10^−２モ
ルが好ましく、1×10^−５〜5×10^−３モルがより好まし
く、2×10^−５〜5×10 ^−３モルが最も好ましい。

【００４５】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸
類、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、同5,5
58,983号に記載のヒドラジン化合物、日本特許特願平8-
132836号に記載のオニュ−ム塩類などを用いることがで
きる。

【００４６】本発明における増感色素としてはシアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることがで
きる。赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザ
ー、赤色半導体レーザーやLEDなど赤色光源に対しては
特開昭54-18726、特開平6-75322、特開平7-287338、特
公昭55-39818、特開昭62-284343、特開平7-287338号に
記載の化合物を用いることができる。750〜1400ｎｍの
波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、
メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノー
ル、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々
の既知の色素により有利に増感させることができる。ま
た、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236
号、同3,871,887号、特開平2-96131号、特開昭59-48753
号が好ましく用いることができる。本発明における増感
色素の使用量としては、感光性層のハロゲン化銀1モル
当たり10^−６〜1モルが好ましく、10^−４〜10^−１モル
がさらに好ましい。

【００４７】カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。また、カブリ
防止や高感度化を目的として安息香酸類を含有しても良
い。好ましい安息香酸類の構造の例としては、米国特許
4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-
151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げら
れ、有機銀塩含有層に添加することが好ましい。この添
加量は、銀1モル当たり1μモル以上２モル以下が好まし
く、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【００４８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。メルカプト化合物はメルカプト置換複素芳
香族化合物が好ましく、この具体例としては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプ
ト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられる。これら
のメルカプト化合物の添加量は乳剤層中に銀1モル当た
り0.0001〜1.0モルが好ましく、さらに好ましくは0.001
〜0.3モルの量である。

【００４９】画像形成層には、可塑剤および潤滑剤とし
て多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記
載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許
第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸ま
たはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコー
ン樹脂などを用いることができる。画像形成層である感
光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から
各種染料や顔料を用いることができるが、好ましい染料
としてはアントラキノン染料(特開平5-341441、特開平5
-165147号記載の化合物など)、アゾメチン染料(特開平5
-341441号記載の化合物)、インドアニリン染料(特開平5
-289227、特開平5-341441、特開平5-165147号記載の化
合物など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合
物など)が挙げられる。これらの化合物の使用量は感材
１ｍ^２当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ま
しい。

【００５０】アンチハレーション層を感光性層に対して
光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーシ
ョン層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の
露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域において
の吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さら
に好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層で
あることが好ましい。単独の染料としては特開昭59-564
58号、特開平2-216140、同7-13295、同7-11432、米国特
許5,380,635、特開平2-68539、同3-24539などを用いる
ことができる。処理で消色する染料として特開昭52-139
136、同53-132334、同56-501480、同57-16060、同57-68
831、同57-101835、同59-182436、特開平7-36145、同7-
199409、特公昭48-33692、同50-16648、特公平2-4173
4、米国特許4,088,497、同4,283,487、同4,548,896、同
5,187,049に記載のものを好ましく用いることができ
る。

【００５１】感光層の最外層に保護層を設けることも好
ましい。保護層用のバインダーとしてはアクリル系、ス
チレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化
ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いら
れ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370、428
0、Nipol Lx857、メチルメタクリレート／２−エチルヘ
キシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート
／スチレン／アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂の
Nipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ま
しく用いられる。これらの層の中にイソシアネート等の
架橋剤を添加するのもより好ましい。保護層の好ましい
塗布量は０．５〜１０g/m²、より好ましくは１〜７g/
m²、さらに好ましくは１．５〜５g/m²である。さらに保
護層中にマット剤を添加するのがより好ましい。無機系
のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアル
ミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バ
リウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびア
ルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤として
は、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこ
れらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げら
れる。これらのマット剤を２種以上併用してもよい。好
ましいマット剤の平均粒径は、１〜１０μm、好ましい
添加量は、５〜４００mg／m²、特に１０〜２００mg／m²
の範囲である。

【００５２】このようにして調製した熱現像感材は使用
する際に裁断するが、ロール状で使用しても良く、シー
ト状で使用しても良い。いずれの場合も好ましい幅（熱
現像機を通過させるときに処理方向と直交する方向）は
４０cm以上１５０cm以下、より好ましくは４５cm以上１
００cm以下、さらに好ましくは５０cm以上８０cm以下で
ある。これらの感材は２０％RH以上８０％RH以下、より
好ましくは３０％RH以上７０％RH以下で袋詰めされ出荷
される。

【００５３】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
どが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生
素子などを用いることもできる。本発明の熱現像画像記
録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい
傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平
5-113548号などに開示されているレーザー光を画像記録
材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号な
どに開示されているマルチモードレーザーを利用する方
法が知られており、これらの技術を用いることが好まし
い。本発明の熱現像画像記録材料を露光するにはSPIE v
ol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-510
43号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料はいか
なる方法で熱現像されても良いが、通常イメージワイズ
に露光した熱現像画像記録材料を、上述の方法により昇
温して現像される。

【００５４】これを熱現像機を用いて現像する。ＷＯ
９５／３０９３４記載のような加熱ロールと押さえロー
ルの間を感材を通し、加熱ロールが駆動することで搬送
し熱現像する方式、特表平７−５０５４８８のように感
材を加熱ヒーターと駆動ロールの間を搬送させる方式、
特願平１０−１７７６１０、同１０−２４９９４０記載
のように感材を、不織布をひいた加熱ヒーターと駆動ロ
ールの間を搬送させる方式、どれを用いても良い。この
とき、熱現像後の四辺の歪みを小さくするには、両端と
中央部の搬送速度の差を０％以上１０％以下、より好ま
しくは０％以上５％以下、さらに好ましくは０％以上３
％以下にするのが好ましい。ここで云う搬送速度の差と
は、熱現像機の最大幅の１／３の幅の感材を熱現像機の
左端、中央、右端に合わせて挿入し、感材の先頭部が出
てくるまでの各々の時間を計測し、１００×（最長時間
−最短時間）／（三者の平均時間）（％）で求めたもの
である。このためには、搬送（駆動）ロールのロール間
の隙間（クリアランス）の左右端で調整することで達成
できる。好ましい左右端のクリアランスの差（左右端の
クリアランスの差を両者の平均で割り百分率で表した
値）は０％以上５０％以下が好ましく、より好ましくは
０％以上３０％以下、さらに好ましくは０％以上２０％
以下である。さらに熱現像部の幅方向の温度分布（中央
部と左右端の温度差）を０℃以上１０℃以下、より好ま
しくは０℃以上７℃以下、さらに好ましくは０℃以上５
℃以下にすると、熱現像後の歪みを小さくできる。この
ためには、両端部と中央部と分離して温度制御できるよ
うに分割ヒーターを採用し、両端の設定温度を１〜１０
℃高めに設定することも好ましい。このような熱現像は
８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１００℃以上
１５０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以上１３５℃
以下で、２０秒以上３分以下、より好ましくは２５秒以
上２分以下、さらに好ましくは３０秒以上１分以下行な
われる。

【００５５】さらに熱現像機入口および出口での昇温、
降温速度をゆっくり行うことも熱現像後の歪みを小さく
することに有効である。入口での昇温速度は１℃／秒以
上１５℃／秒以下が好ましく、２℃／秒以上１０℃／秒
以下がより好ましく、２℃／秒以上６℃／秒以下がさら
に好ましい。このような昇温速度の設定は、熱現像機の
入口部にヒーターを分割して設け、その温度を連続し
て、あるいはステップワイズに高くしてゆくことで達成
できる。熱現像後の熱現機出口での降温は−８℃／秒以
上−１℃／秒以下で行なうのが好ましく、より好ましく
は−５℃／秒以上−１．５℃／秒以下、さらに好ましく
は−３℃／秒以上−１．５℃／秒以下である。このよう
な降温は出口以降を断熱材で囲うことでも、ヒーターで
積極的に加熱することでも実施できる。このようにして
得られた熱現像感材は幅方向の均一性に優れるため、熱
現像中の感材の不均一な伸縮に起因する皺の発生がな
く、平面性が良好である。例えば感材搬送方向に垂直方
向に３〜１５ｃｍピッチで発生する波打ち状の変形（横
皺）、搬送方向に平行に１〜１０ｃｍでピッチ発生する
波打ち状の変形（縦皺）、搬送方向に斜めに１〜１０ｃ
ｍピッチで発生する波打ち状の変形（斜め皺）、感材の
四辺に波打ち状に発生する３〜２０ｃｍピッチの変形
（ワカメ状皺）が挙げられる。これらの変形量は、熱現
像後の感材を水平に設置した平坦な台の上に置き、波打
ちの最高点の高さを評価することで達成できる。好まし
い高さは０mm以上５mm以下、より好ましくは０mm以上３
mm以下、さらに好ましくは０mm以上２mm以下である。こ
の結果、取扱性にも優れる上、印刷刷版（ＰＳ版）との
密着露光時に画像ボケも発生しない。

【００５６】以下に本発明で用いた測定法について述べ
る。 (１)擦り傷発生量 熱現像感材および多軸延伸熱可塑性支持体を１ｍ×１ｍ
に裁断したものを用意する。これを平坦な台に広げた黒
色の柔らかい布の上に置き、天井に設置したタングステ
ン灯を点灯し、肉眼で観察する。擦り傷が存在すると、
表面で光が散乱し輝点となるため、この数を数える。こ
れを両面で測定し、両者の和を求める。これを１０枚の
サンプルで測定し、平均値を求める。

【００５７】(２)熱現像後の四辺の寸法歪み量および１
２０℃３０秒の熱寸法変化 ４辺を６０ｃｍに裁断した熱現像感材の四隅に５０cm
間隔でマーキングし、２５℃６０％RH下で１２時間調湿
する。この後、この間隔を測長する。平行する一組の２
辺の長さをＬa1、Ｌa2、もう一組の平行する２辺の長さ
をＬb1、Ｌb2とする。 この後１２０℃で３０秒熱現像した後、２５℃６０％
RH下で１２時間調湿する。この後、再び四隅にマーキン
グの間隔を測長する。これらをＬa1’、Ｌa2’、Ｌb
1’、Ｌb2’とする。 １００×（Ｌa1’−Ｌa1）／Ｌa1と１００×（Ｌa2’
−Ｌa2）／Ｌa2の差の絶対値および、１００×（Ｌb1’
−Ｌb1）／Ｌb1と１００×（Ｌb2’−Ｌb2）／Ｌb2の差
の絶対値を四辺の寸法歪み量と呼ぶ。 １００×（Ｌa1’−Ｌa1）／Ｌa1、１００×（Ｌa2’
−Ｌa2）／Ｌa2、１００×（Ｌb1’−Ｌb1）／Ｌb1、１
００×（Ｌb2’−Ｌb2）／Ｌb2を四辺の１２０℃３０秒
の熱寸法変化（％）と呼ぶ。なお支持体の熱現像後の四
辺の寸法歪み量および１２０℃３０秒の熱寸法変化を測
長する場合も同様に行なう。

【００５８】(３)３０ｍあたりの円弧値 多軸延伸熱可塑性支持体を３０ｍ長に裁断し、長手方向
０ｍ、１５ｍ、３０ｍの所で幅方向の中点にマーキング
する。これを鉛直に吊した後、加重を付けた糸を０，３
０ｍの所のマーキング（中点）に合わせて吊す。この糸
と、１５ｍの所のマーキング（中点）の間の隙間を計測
し、その絶対値を求める。 (４)熱現像後の吸水速度 多軸延伸熱可塑性支持体を２５℃４０％ＲＨに１２時間
調湿する。これを１２０℃３０秒熱現像し、２５℃７５
％ＲＨ下に置く。この３分後に計測した水分量と１時間
後に計測した水分量の差を熱現像後の吸水速度（％／時
間）とする。なお、水分量の計測は以下の方法で実施し
た。 サンプルを２５℃７５％ＲＨ下で１ｃｍ×３ｃｍに切
り抜き、重量（Ｆ）をガラス管に封入する。 これを加熱装置の付いたカールフィッシャー水分計
（三菱化成工業製 微量水分測定装置ＣＡ−０３型＋水
分気化装置ＶＡ−０５型）を用いて１５０℃にサンプル
を加熱しながら水分の重量（Ｗ）を求める。１００×Ｗ
(g)／Ｆ(g)を水分量（％）とした。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ （１）支持体（ベース）の作成 ＰＥＴ支持体 テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
ＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロ
ルエタン＝６／４(重量比)中２５℃で測定）のＰＥＴを
得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥
し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の
冷却ドラム上で急冷し未延伸フィルムを作成した。これ
を周速の異なるロ−ルを用い３．５倍に１０５℃で縦延
伸した。ついでテンタ−で１２０℃で４．５倍に横延伸
した。この後、テンター幅を変化させずに表１に示した
温度、時間熱処理した後、２４０℃で２０秒間熱固定後
これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ
−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を
行い、４０℃に冷却後４．８kg/mで巻き取った。このよ
うにして、表１に示した厚みの延伸支持体を得た。これ
を表１に示した位置をスリットした（例えばスリット位
置が「左1/2」とは製膜全幅を１／２に裁断した左半分を
指す）。また、幅方向の不均一性（ボーイング）の目安
となる分子配向角を、王子製紙製自動複屈折計（KOBRA-
21DH）を用いてスリット前の支持体に対し中央部と両端
部で測定し、これを表２に示した。中央と両端の配向角
の差が少ないものほど均一である。

【００６０】ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支
持体 ２，６−ナフタレンジカルボン酸メチルとエチレングリ
コ−ルを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．５５
（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４(重量比)中
２５℃で測定）のＰＥＮを得た。これをペレット化した
後１５０℃で４時間乾燥し、３１０℃で溶融後Ｔ型ダイ
から押し出し、８０℃の冷却ドラム上で急冷し未延伸フ
ィルムを作成した。これを周速の異なるロ−ルを用い１
３５℃で３．０倍に縦延伸した。ついでテンタ−で１４
５℃で３．５倍に横延伸した。この後、テンター幅を変
化させずに表１に示した温度、時間熱処理した後、２５
０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％
緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした
後、両端にナ−ル加工を行い、４０℃に冷却後４．８kg
/mで巻き取った。このようにして、表１に示した厚みの
延伸支持体を得た。これを表１に示した位置をスリット
した。また、分子配向角を、王子製紙製自動複屈折計
（KOBRA-21DH）を用いてスリット前の支持体に対し中央
部と両端部で測定し、これを表２に示した。 シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）支持体 特開平３−１３１８４３の製造例１に従ってＳＰＳポリ
マーを得た。これを周速の異なるロ−ルを用い１２０℃
で３．３倍に縦延伸した。ついでテンタ−で１２５℃で
４．２倍に横延伸した。この後、テンター幅を変化させ
ずに表１に示した温度、時間熱処理した後２３０℃で２
０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和し
た。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両
端にナ−ル加工を行い、４０℃に冷却後４．８kg/mで巻
き取った。このようにして、表１に示した厚みの延伸支
持体を得た。これを表１に示した位置をスリットした。
また、分子配向角を、王子製紙製自動複屈折計（KOBRA-
21DH）を用いてスリット前の支持体に対し中央部と両端
部で測定し、これを表２に示した。

【００６１】（２）防水・下塗層 上記支持体（ベース）の片面に、表１に示すように下記
組成の防水層を設けた。 PVdC系防水層、SBR系防水層は表１に示した乾燥厚
みになるよう塗布後、１８０℃、４分間乾燥した。PV
A系防水層は支持体の熔融押出し時にマルトマニホール
ドダイを用いて二軸延伸後に表１の厚みになるように共
押出しして形成した。これらの防水層の上に下記下塗り
層を塗設し１８０℃、４分間乾燥した。 (2-1)防水層 PVdC系防水層 PVdCポリマーラテックス コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタイプのラテックスで コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／ アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１ （重量％） シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／ アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（重量％） 重量平均分子量３８０００ ３０００重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３重量部 マット剤（ポリスチレン，平均粒径２．４μm） １．５重量部 SBR系防水層 SBRポリマーラテックス スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝６７／３０／２．５／０．５（重量％） １６０重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４重量部 マット剤（ポリスチレン，平均粒径２．４μm） ３重量部 PVA系防水層 ポリビニルアルコ−ルポリマーラテックス エバールEP-F101（クラレ（株）製） ３０００重量部 マット剤（球形シリカ，平均粒径２．４μm） １．５重量部 (2-2)下塗り層 アルカリ処理ゼラチン （Ｃａ++含量３０ppm、ゼリー強度２３０ｇ） ５０mg/m²

【００６２】(３)バック層 上記下塗り層の反対側に下記導電層と中間層を順次塗布
し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。 (3-1)導電層（２５℃２５％ＲＨでの表面抵抗率１０^９Ω） ジュリマーET-410（日本純薬（株）製）：Tg＝５２℃ ３８mg/m² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μm） １２０mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μm） ７mg/m² デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製） １３mg/m² (3-2)中間層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製）：Tg＝５２℃ ３８mg/m²

【００６３】(3-3)バック側防水層 PVdC系防水層、SBR系防水層は上記導電層と中間層
の上に表１に示した乾燥厚みになるよう塗布後、１８０
℃、４分間乾燥した。PVA系防水層は上記導電層と中
間層塗布前に、支持体の熔融押出し時にマルトマニホー
ルドダイを用いて二軸延伸後に表１の厚みになるように
共押出しして形成した。 PVdC系防水層 コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタイプのラテックスで コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／ アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１ （重量％） シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／ アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３ （重量％） 重量平均分子量３８０００ ３０００重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３重量部 マット剤（ポリスチレン，平均粒径２．４μm） １．５重量部 SBR系防水層 スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝ ６７／３０／２．５／０．５（重量％） １６０重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４重量部 マット剤（ポリスチレン，平均粒径２．４μm） ３重量部 PVA系防水層 ポリビニルアルコ−ルポリマーラテックス エバールEP-F101（クラレ（株）製） ３０００重量部 マット剤（球形シリカ，平均粒径２．４μm） １．５重量部 (3-4)滑り層 導電層、中間層、防水層の上に下記組成の滑り層を塗設し１８０℃、３分間乾 燥した。 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製）：Tg＝５２℃ １０００mg/m² マット剤（ポリスチレン，平均粒径５μm） １０mg/m² 直鎖アルキル(Ｃ20)スルホン酸ナトリウム ３０mg/m² カルナウバワックス １０mg/m² Ｃ₈Ｆ₁₇-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＳＯ₃Ｎａ １５mg/m²

【００６４】（４）熱処理 バック層／下塗り層のついたＰＥＴ、ＰＥＮ、ＳＰＳ支
持体を表１に記載の条件で加熱ゾーン内を搬送しながら
熱処理を実施した。左右の張力の制御は、片端の張力の
み弱める時は搬送ロールの両端の間隔を調整すること
（「ハ」字ロール）で実施し、両端の張力を弱める場合
はクラウンロール（両端の直径が中央に比べて細い）を
用いて実施した。このようにして得られた支持体に対
し、１２０℃３０秒の四辺の熱寸法変化と、四辺の歪
み、擦り傷、円弧値、吸水速度を測定し表２に示した。
なお、１２０℃３０秒の熱処理は特願平１０−２４９９
４０の実施例−１に記載の熱現像機を通すことで実施し
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】（５）画像形成層（感光層） バック層の反対側の下塗り層の上に下記画像形成層およ
び保護層を順次塗布し、それぞれ６５℃３分間乾燥し熱
現像画像感材を得た。 (5-1)ハロゲン化銀粒子の調製 水７００mlにフタル化ゼラチン１１gおよび臭化カリウ
ム３０mg、チオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して
温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１
８．６gを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムを１モル
／リットルで含む水溶液をpAg７.７に保ちながらコント
ロールドダブルジェット法で６．５分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと
臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶
液pAg７．７に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添
加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし
た。その後、フェノキシエタノール０.１ｇを加え、ｐ
Ｈ５.９、pAg８．２に調整し臭化銀粒子（平均サイズ
０．１２μｍ、投影面積直径変動係数８％、（100）面
比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。こうして得
たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たり
チオスルホン酸ナトリウム８．５×１０^-4モルを添加
し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×
１０^-5モルの色素Ｓ−１、５×１０^-5モルの２-メルカ
プト-５-メチルベンゾイミダゾールおよび５×１０^-5モ
ルのＮ−メチル−Ｎ’−｛３−（メルカプトテトラゾリ
ル）フェニル｝ウレアを添加し３０℃に急冷してハロゲ
ン化銀乳剤を得た。

【００６８】

【化２】

【００６９】(5-2)有機酸銀分散物の調製 ステアリン酸４．４g、ベヘン酸３９．４g、蒸留水７７
０mlを９０℃で撹拌しながら1N-NaOH水溶液１０３mlを
添加し２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、
硝酸銀１９．２gの水溶液１１２．５mlを４５秒かけて
添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。
その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝
導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固
形分にヒドロキシプロピルメチルセルロース１０wt％水
溶液１００gを添加し、さらに総重量２７０gとなるよう
に水を加えたのち、自動乳鉢にて素分散し有機酸銀粗分
散物を得た。この有機酸銀粗分散物をナノマイザー（ナ
ノマイザ（株）製）を用い衝突時の圧力１０００kg/cm
^３で分散し有機酸銀分散物を得た。こうして得た有機酸
銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０.０４μ
m、平均長径０．８μm、変動係数３０％の針状粒子であ
った。 (5-3)還元剤分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン１００gとヒドロキシプロピルセル
ロース５０gに水８５０gを添加し良く混合してスラリー
とした。平均直径０.５mmのジルコニアビーズ８４０ｇ
を用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。

【００７０】(5-4)有機ポリハロゲン化物分散物の調製 トリブロモメチルフェニルスルホン５０gとヒドロキシ
プロピルメチルセルロース１０gに水９４０gを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径０.５nmのジルコ
ニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロ
ゲン化物分散物を得た。 (5-5)画像形成層塗布液の調製 上記で得た有機酸銀分散物１００g、還元剤分散物２０
g、有機ポリハロゲン化物分散物１５g、ＬＡＣＳＴＡＲ
3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテック
ス；Ｔｇ１３℃）４９wt％ ４０ｇ、ＭＰ−２０３（ク
ラレ（株）製；ポリビニルアルコール）１０wt％水溶液
２０ｇ、ハロゲン化乳剤２０ｇ、ヒドラジン誘導体（化
合物例３７ａ）１wt%メタノール溶液８ml、さらに水１
００ｇを加えてよく混合し画像形成層塗布液を調製し
た。この塗布液を塗布銀量１．５g/m²、ポリマーラテッ
クスの固形分の塗布量が５．７g/ｍ^２になるように塗布
した。

【００７１】（６）保護層 (6-1)保護層塗布液の調製 下記塗布液をポリマーラテックスの固形分が２g/m²にな
るように、上記感光層の上に塗布した。４０wt%のポリ
マーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５
／１の共重合体；Ｔｇ４７℃）５００ｇに、Ｈ₂Ｏ ２
６２ｇを加え、造膜助剤として、ベンジルアルコール１
４ｇ、下記化合物−２２．５ｇ、セロゾール５２４（中
京油脂（株）製）３．６ｇ、下記化合物−３１２ｇ、下
記化合物−４ １ｇ、下記化合物−５ ２ｇ、下記化合
物−６ ７．５ｇ、マット剤として、平均粒径３μmの
ポリメチルメタクリレート微粒子３．４ｇを順次加え
て、さらにＨ₂Ｏを加えて、１０００ｇとし、粘度５ｃ
ｐ（２５℃）、ｐＨ＝３．４（２５℃）の塗布液を調製
した。

【００７２】

【化３】

【００７３】（７）感材の熱現像・コンタクト露光・評
価 得られた熱現像感材を長手方向（ＭＤ）、幅方向（Ｔ
Ｄ）に沿って各６０cmの正方形に切り出した。これを、
特願平１０−２４９９４０の実施例−１に記載の熱現像
機を用いて表３に示した条件で熱現像を行った。この時
の入口での昇温速度は５℃／秒で、熱現像後の降温は−
３℃／秒で実施した。擦り傷の発生量、四辺の熱寸法変
化、四辺の寸法歪み量を上記方法に従ってを測定し表３
に示した。さらに熱現像後の平面性（皺の発生）を評価
し表３に示した（感材を平坦な台の上に置き、皺等によ
り浮き上がった高さを測定した）。なお、実施例８，９
はＴＤに沿って熱現像機内を搬送させ、これら以外は全
てＭＤに沿って搬送させた。

【００７４】

【表３】

【００７５】これらの熱現像感材（６０cm×６０cm）に
平網露光し、表３記載の条件で熱現像し、画像の抜けを
目視で評価し発生個数を表３に示した。さらに熱現像感
材の４隅に５０cm間隔で「トンボ（十字状の目印）」を露
光し、これを２枚連続して表３記載の条件で熱現像し
た。これらを密着露光用プリンターでＰＳ版にコンタク
ト露光、現像した後、定法に従ってこれら２版を合わせ
て印刷し、四辺のトンボのズレをルーペで観察した。ズ
レの発生したものを×、発生しないものを○で表３に示
した。

【００７６】

【発明の効果】本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像
後の歪みが少なく点状の画像の抜けも少なく、版を重ね
た場合にも色ズレが発生しないという、優れた作用効果
を奏する。また本発明の多軸延伸熱可塑性支持体は、こ
のような優れた熱現像写真感光材料に使用される支持体
として好適である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 擦り傷発生量が０個／ｍ^２以上５０個／
   ｍ^２以下であり、熱現像前後の熱寸法変化が四辺とも−
   ０．０５％以上＋０．０５％以下であることを特徴とす
   る熱現像写真感光材料。
2. 【請求項２】 熱現像後の四辺の寸法歪み量が、いずれ
   も０％以上０．０５％以下であることを特徴とする請求
   項１に記載の熱現像写真感光材料。
3. 【請求項３】 擦り傷発生量が０個／ｍ^２以上５０個／
   ｍ^２以下であり、１２０℃３０秒処理に伴うＭＤ、ＴＤ
   の熱寸法変化が幅方向全領域にわたって−０．０５％以
   上０．０５％以下であることを特徴とする多軸延伸熱可
   塑性支持体。
4. 【請求項４】 １２０℃３０秒熱処理後の四辺の寸法歪
   み量が、いずれも０％以上０．０５％以下であることを
   特徴とする請求項３に記載の多軸延伸熱可塑性支持体。
5. 【請求項５】 ３０ｍあたりの円弧値が０ｍｍ以上３０
   ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載
   の多軸延伸熱可塑性支持体。
6. 【請求項６】 熱現像に相当する熱処理後の吸水速度が
   ０％／時間以上０．１６％／時間以下であることを特徴
   とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の多軸延伸熱
   可塑性支持体。
7. 【請求項７】 少なくとも片面にポリ塩化ビニリデン層
   を０．５μm以上１０μm以下塗設したことを特徴とする
   請求項３〜６のいずれか１項に記載の多軸延伸熱可塑性
   支持体。
8. 【請求項８】 該多軸延伸熱可塑性支持体が８０μm以
   上２００μm以下のポリエチステルから成るを特徴とす
   る請求項３〜７のいずれか１項に記載の多軸延伸熱可塑
   性支持体。
9. 【請求項９】 横延伸と熱固定の間にＴg−３０℃以上
   Ｔm−５０℃以下で５秒以上１８０秒以下熱処理した後
   熱固定して製膜した後、１３０℃以上２００℃以下、張
   力０kg/m以上５kg/m以下で２０秒以上５分以下熱処理さ
   れていることを特徴とする熱可塑性支持体の熱処理方
   法。
10. 【請求項１０】 少なくとも一端と中央部の間に０．１
    kg/m以上２kg/m以下の張力差を付けて熱処理することを
    特徴とする請求項９に記載の熱処理方法。
11. 【請求項１１】 請求項９又は１０に記載の方法で熱処
    理したことを特徴とする請求項３〜８の多軸延伸熱可塑
    性支持体。
12. 【請求項１２】 請求項３〜８、１１のいずれか１項の
    多軸延伸熱可塑性支持体を用いたことを特徴とする請求
    項１又は２に記載の熱現像写真感光材料。