JP2001052871A

JP2001052871A - 有機電界発光装置

Info

Publication number: JP2001052871A
Application number: JP11220905A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Fujimori; 茂雄藤森; Takeshi Ikeda; 武史池田; Tetsuo Oka; 哲雄岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2001-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、長期間安定な発光特性を維持で
きる有機電界発光装置を提供する。【解決手段】基板上に形成された第一電極と、第一電極
に形成された少なくとも正孔輸送層と発光層を含む薄膜
層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界
発光装置であって、波長３００〜６００ｎｍの領域での
正孔輸送層の屈折率ｎの最大値を２．０７以上とするこ
とを特徴とする有機電界発光装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表示素子、フラッ
トパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリ
ア、標識、看板、電子写真機などの分野に利用可能な、
電気エネルギーを光に変換できる有機電界発光装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】陽極から注入された正孔と陰極から注入
された電子とが、両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合
して発光する有機電界発光装置は、薄型であり、低電圧
駆動下での高輝度発光が可能で、有機蛍光材料を選択す
ることで多色発光が可能であるなどの利点を有するので
注目を集めているが、装置の耐久性に問題がある。その
原因は未だ完全には解明されていないが、有機層形態の
経時的な変化が原因の１つと考えられている。

【０００３】有機電界発光装置を構成する有機層にはア
モルファス性薄膜が用いられるが部分的な凝集や結晶化
が起こり、薄膜形態が初期状態と比べて大きく変化する
ことがある。この形態変化は発光に関連する薄膜層構造
の乱れを招き、結果的に発光効率の低下や非発光部分
(ダークスポット）の増加を引き起こしていた。

【０００４】正孔輸送層は有機電界発光装置の耐久性に
大きく影響を与える有機層であり、材料を中心とした改
良が多くなされてきた。正孔輸送層には、高い正孔輸送
特性とアモルファス性薄膜の成膜容易性と共に、薄膜形
態の経時的安定性が要求される。優れた正孔輸送特性と
成膜容易性を有し、安定した薄膜形態を保持すると考え
られる正孔輸送材料を用いても、実際に作製した装置の
耐久性が劣ることが多い。

【０００５】一方、初めからアモルファス性薄膜ではな
く結晶構造を有する有機層を利用して耐久性を向上させ
ようとする試みも行われたが、結晶構造を有する有機薄
膜を成膜することは一般的に難しく、微結晶構造の薄膜
を利用することになるので、表面モルフォロジーの悪化
や結晶粒界に起因する望ましくないリーク電流の発生な
どを抑制する必要があり、利用できる材料や装置作製条
件が限定されるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記のような問題点を
有するアモルファス性薄膜で形成された正孔輸送層の耐
久性を向上し、ダークスポットを減少する手段として特
開平９−２６６０７０号公報においては正孔輸送層を成
膜した後アニーリングする方法が開示されている。

【０００７】また、特開平１０−２９４１８１号公報に
おいては輝度保持率が向上することが開示されている。
しかし、アニーリングした後の特性のバラツキが大きか
った。これは、望ましくない結晶化が進行してリーク電
流の原因になるので高い温度でのアニーリングができな
かったなどの問題があった。また、アニーリングの結果
として望ましい状態を示す物性値が不明であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は耐久性や発光安
定性に優れた有機電界発光装置を提供するものであり、
その有機電界発光装置は、基板上に形成された第一電極
と、第一電極上に形成された少なくとも正孔輸送層と発
光層とを含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極
とを含むものであって、波長３００〜６００ｎｍの領域
での前記正孔輸送層の屈折率ｎの最大値が２．０７以上
であることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の有機電界発光装置は、基
板上に設けられた第一電極とそれに対向する第二電極と
の間に少なくとも正孔輸送層と発光層とを含む薄膜層が
存在し、電気エネルギーにより発光する装置である。

【００１０】本発明の有機電界発光装置の基板および第
一電極は本質的に透明であることが好ましい。透明基板
の材料としては特に限定されず、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエステルなどのプラスチ
ック板やフィルムを用いることができるが、好適な例と
してはガラス板をあげることができる。ソーダライムガ
ラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機
械的強度を保つのに十分な厚みがあればよい。透明な第
一電極の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジ
ウム、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）な
どをあげることができる。パターニングを施す目的から
は、加工性に優れたＩＴＯを用いるのが好ましい。従っ
て、有機電界発光装置としては、基板としてはガラス材
料を用い、第一電極としてはＩＴＯ透明電極膜を用いる
ことが好ましい。ＩＴＯの成膜方法は電子ビーム法、ス
パッタリング法、化学反応法などであり、特に制限され
ない。

【００１１】基板上に設けられた第一電極は複数のスト
ライプ状電極にパターニング加工され、場合により後で
形成される第二電極との絶縁を保証するためのパターニ
ング形成された絶縁層やスペーサー層を形成することが
ある。第一電極の上には少なくとも正孔輸送層と発光層
を含む薄膜層が形成されるが、通常、これらの薄膜層を
形成する前に第一電極表面の清浄化のため表面処理が行
われる。その表面処理方法としては、ＵＶオゾン洗浄、
酸・アルカリ処理、プラズマ処理などが好ましい。

【００１２】本発明の有機電界発光装置の薄膜層には少
なくとも正孔輸送層と発光層が含まれるが、薄膜層の積
層構造として、正孔輸送層／発光層または正孔輸送層／
発光層／電子輸送層が挙げられる。本発明の正孔輸送層
は、波長３００〜６００ｎｍの領域における屈折率ｎの
最大値が２．０７以上であることに特徴を有する。

【００１３】正孔輸送層に用いられる材料としては、ト
リフェニルアミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系
化合物、オキサジアゾール誘導体、キナクリドン誘導
体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体および
金属フタロシアニン誘導体などがある。

【００１４】優れた正孔輸送特性と成膜容易性を有し、
かつ、薄膜形態の経時的な安定性が期待できる観点から
正孔輸送層がカルバゾール環を含む有機化合物であるこ
とが好ましいが、本発明においては、特に薄膜形態安定
化の効果が大きな下記に示すビスカルバゾリル骨格を含
む有機化合物からなることが好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、アルキル、
ハロゲン、アリール、アラルキルおよびシクロアルキル
の中から選ばれる。また、カルバゾリル骨格にはアルキ
ル、アリール、アラルキル、カルバゾリル、置換カルバ
ゾリル、ハロゲン、アルコキシ、ジアルキルアミノおよ
びトリアルキルシリル基から選ばれる置換基が１つ以上
連結されていてもよい。）正孔輸送層は真空蒸着法で成膜されるが、耐久性を向上
させるため、成膜後、一旦、常圧の状態に戻してアニー
リング処理することが好ましい。このアニーリング処理
により、正孔輸送層中には、微細な硬いアモルファス領
域が形成され、その結果、膜の密度が向上し、屈折率が
上昇する。硬いアモルファス領域の形成は原子間力顕微
鏡(ＡＦＭ）により弾性率分布を測定することで評価さ
れ、屈折率は公知のエリプソメトリー法で測定される。

【００１７】アニーリングすることにより正孔輸送層の
膜形態が変化し、その結果、装置としての耐久性が向上
し、ダークスポットが減少して発光が安定することは既
に開示されていたが、アニーリングの結果にバラツキが
あり、装置品質を一定化することが困難であった。本発
明者らは、アニーリングの効果の発現をアニーリング後
の正孔輸送層の波長３００〜６００ｎｍ領域の屈折率ｎ
の最大値で評価することができることを見出した。その
値は２．０７以上であることが好ましく、さらに好まし
くは２．１０以上である。成膜した後、アニーリングし
て屈折率の最大値が２．０７以上を示す正孔輸送層と
し、これを使用することで正孔輸送層の耐久性が向上
し、装置は安定した発光特性を示すことができる。

【００１８】正孔輸送層の屈折率ｎを２．０７以上にす
る手段はアニーリング処理のみに依存するものではな
く、例えば、分子線蒸着法などにより超低速で基板上に
正孔輸送材料を蒸着することによっても、屈折率を高め
ることができる。従って、屈折率ｎが２．０７以上を有
する正孔輸送層を得る手段は成膜後のアニーリングに限
定されるものではない。

【００１９】正孔輸送層は第一電極上に成膜されるが、
アニーリングを行う際に第一電極膜の表面粗さの影響を
受け、粗い場合には、望ましくない結晶化が進行し易く
好ましくない結果が生じる。多くの場合、第一電極はＩ
ＴＯ膜をパターニング加工して形成されるので、ＩＴＯ
膜の表面粗さが問題になる。本発明では、第一電極の表
面粗さの最大高さＲｍａｘは１５ｎｍ以下であることが
好ましく、さらに表面の中心線平均粗さＲａは２ｎｍ以
下であることが好ましい。

【００２０】膜の表面粗さを示す指標であるＲｍａｘや
Ｒａは、ＪＩＳＢ０６０１に準拠するものであり、測
定には原子間力顕微鏡や触針式粗さ計（例：（株）小坂
研究所製粗さ測定器ＳＥ−３３００）が用いられる。最
大高さＲｍａｘは、基準長さ内での凸部の最高値と凹部
の最低値との間の距離を示すものである。ＩＴＯ膜にお
いてＲｍａｘが大きいことは突出した凸部の存在を示す
ものであり、このような箇所は正孔輸送層をアニーリン
グする際に正孔輸送層材料の結晶化を生起させる可能性
が大きく、Ｒｍａｘは１５ｎｍ以下であることが好まし
く、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【００２１】中心線平均粗さＲａは、粗さ曲線の平均線
に平行に直線を引いたとき、この直線と粗さ曲線で囲ま
れた面積がこの直線の両側で等しくなる直線が中心線で
あり、粗さ曲線と中心線とで囲まれた面積を測定長さで
除した値で表したもので、測定範囲内の表面の凹凸の程
度を表している。本発明の第一電極を形成するＩＴＯ膜
表面の粗さはＲａで２ｎｍ以下であることが好ましく、
これ以上の場合には正孔輸送層のアニーリングにおいて
好ましくない結晶化が生起する可能性がある。

【００２２】Ｒｍａｘが１５ｎｍ以下、Ｒａが２ｎｍ以
下の平坦な表面を有するＩＴＯ膜を用いて第一電極を形
成し、その上に正孔輸送層を成膜してアニーリングする
と、正孔輸送層中に微細で硬いアモルファス領域が数多
く形成されるので、その結果、屈折率が向上し、耐久性
向上に寄与することができる。ＲｍａｘおよびＲａが上
記範囲を越えている粗い表面を有するＩＴＯ膜を用いた
第一電極上においては、正孔輸送層は好ましくない結晶
化を生起するので、発光安定性が劣化することになり、
また、より高い温度でのアニーリングが実行できないこ
とになる。

【００２３】正孔輸送層は第一電極の上に成膜すること
ができるが、第一電極と正孔輸送層との間に正孔注入層
を形成してもよい。正孔注入層にはポリマーやモノマー
に限定されず、例えばポリアニリン、ポリビニルカルバ
ゾール、オリゴチオフェンやポリチオフェンなども用い
ることができるが、フタロシアニン骨格を有する有機化
合物からなる正孔注入層を形成することが好ましい。フ
タロシアニン骨格を有する有機化合物は正孔輸送層とし
ても機能する材料である。本発明では正孔輸送層として
ビスカルバゾリル骨格を有する有機化合物が好ましく用
いられるが、この化合物を成膜する前に、例えば銅フタ
ロシアニンを成膜することが好ましい。このような場
合、フタロシアニン骨格を有する有機化合物の層は単独
でアニーリングしてもよく、ビスカルバゾリル骨格を有
する有機化合物の層を成膜した後、同時にアニーリング
してもよい。フタロシアニン骨格を有する有機化合物の
層の設置は、耐久性向上の観点から好ましい。

【００２４】本発明の有機電界発光装置は、正孔輸送層
を成膜し、これをアニーリングして波長３００〜６００
ｎｍの領域での屈折率ｎの最大値を２．０７以上とした
後、真空蒸着装置内に再びセットして、発光層の形成ま
たは発光層と電子輸送層を形成した後、第二電極のパタ
ーニング形成を行う工程を経て作製される。

【００２５】アニーリングした正孔輸送層の上に発光層
を成膜する場合、発光効率を向上させる効果が期待でき
ることから、該正孔輸送層と同一もしくは異なる正孔輸
送材料を用いて該正孔輸送層上に１層以上の別の正孔輸
送層を成膜してから、発光層以降の層を成膜することが
好ましい。

【００２６】アニーリングの温度は、正孔輸送層に用い
る材料にもよるが、場合によっては材料の融点を越える
温度であってもよい。薄膜形態を安定化させ、しかも、
溶融による薄膜の凝集を防ぐためには、アニーリング温
度が正孔輸送層を成膜する時の基板温度以上であり、正
孔輸送層材料の融点以下であることが好ましい。十分な
薄膜形態の安定化を図り、アモルファス性薄膜の望まし
くない結晶化を防ぐためには、アニーリング温度は、正
孔輸送層材料のガラス転移温度以上、結晶化温度以下で
あることがより好ましい。

【００２７】アニーリングの方法は、窒素やアルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下でオーブンやホットプレートを
用いる手法が一般的であるが、温風や赤外線加熱を利用
してもよく、正孔輸送層を所望の温度で均一に加熱で
き、加熱による有機化合物の劣化や素子中への異物混入
などの望ましくない現象を最小限に抑えられればよいの
で、特に限定されるものではない。従って、材料によっ
ては酸素や水分などの存在する雰囲気でアニーリングす
ることも可能である。また、ヒーター加熱や赤外線、電
磁誘導などを利用して真空中でアニーリングを行っても
よい。

【００２８】特に、真空蒸着法などの真空プロセスで正
孔輸送層などを成膜する場合には、真空状態をブレーク
することなく連続して発光層以降の成膜が可能であり、
有機化合物の劣化や異物混入の機会が少ないことから、
真空中でのアニーリングは好ましい手法である。一方、
真空中でアニーリングすると、その後の基板温度の降下
に長い時間を要することが多いため、プロセス時間の増
加や正孔輸送層結晶化の誘発が考えられる。従って、真
空ブレークによる悪影響が問題にならない場合には、正
孔輸送層の成膜工程後に真空をブレークしてから該正孔
輸送層をアニーリングすることが、好ましいといえる。

【００２９】アニーリングの時間は、温度や方法などに
依存するが、基本的には対象となる正孔輸送層の形態が
十分安定化するのに必要な時間だけ加熱すればよく、条
件に応じて最適化すればよい。また、アニーリングにお
ける昇温・降温速度も同様に条件に応じて最適化が必要
であるが、降温速度が必要以上に遅いとアモルファス性
薄膜に望ましくない結晶化が促進されることがあるの
で、１〜１００℃／分の間で選ばれる。

【００３０】本発明の有機電界発光装置は優れた耐久性
を示す。ここで優れた耐久性とは、基本的には装置を長
時間駆動させた際に発光輝度の低下割合が小さいことを
意味するが、もう１つ重要な点として、ダークスポット
と呼ばれる非発光部分の発生率が少ないことも意味す
る。アニーリングは、装置の輝度低下割合を小さくする
と共にダークスポットの抑制効果も大きいことが認めら
れる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。

【００３２】実施例１正孔輸送材料としてビス（エチルカルバゾール）を用い
た。この材料１０ｍｇを微分走査熱量計(ＤＳＣ）法に
より、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲０〜３００℃
の条件で測定したところ、ガラス転移温度７７℃、結晶
化温度１６０℃、融点１９１℃であった。

【００３３】ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）上にスパッ
タリング法で形成されたＩＴＯ透明電極膜（膜厚１２０
ｎｍ、ジオマテック社製）の原子間力顕微鏡で測定した
Ｒｍａｘは９．９ｎｍ、Ｒａは１．５ｎｍであった。こ
の電極膜をフォトリソグラフィ法でパターニングした
後、アセトン、セミコクリーン５６、純水、イソプロピ
ルアルコール、メタノールで洗浄した。その後、基板を
ＵＶオゾン洗浄し、真空蒸着機に取り付けて排気した。
真空度３×１０^-4Ｐａ、基板温度室温の条件で、銅フタ
ロシアニンを１０ｎｍ、ビス（エチルカルバゾール）を
６５ｎｍ蒸着した。一旦、基板を真空蒸着機の外に取り
出して、窒素雰囲気下のホットプレート上に基板を置
き、正孔輸送層を９７℃で８分間アニーリングした。ア
ニーリングした後、光源にキセノンランプを用いた位相
差測定装置を用い、エリプソメトリー法により、入射角
７０度、波長範囲２６０〜６６０ｎｍの条件で測定した
屈折率ｎの最大値は波長３４０ｎｍで２．０８であっ
た。再び基板を真空蒸着機に戻し、真空度３×１０^-4Ｐ
ａ、基板温度室温の条件で、ビス（エチルカルバゾー
ル）を１０ｎｍ、引き続き発光層兼電子輸送層であるト
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（III）
錯体５０ｎｍ蒸着した。真空中で蒸着マスクを交換し
て、有機層をリチウム蒸気に曝してドーピング（膜厚換
算量０．５ｎｍ）した後、アルミニウムを１２０ｎｍ蒸
着して第二電極とした。この様にして５×５ｍｍサイズ
の有機電界発光装置を作製した。

【００３４】本装置を乾燥空気中で２０ｍＡ／ｃｍ²の
定電流駆動によって発光させたところ初期輝度は５００
ｃｄ／ｍ²であり、２００時間後の輝度保持率は６６％
であった。

【００３５】実施例２正孔輸送層のアニーリングを１３７℃、８分間行った以
外は実施例１を繰り返した。アニーリングした後の正孔
輸送層の屈折率ｎの最大値は波長３３５ｎｍで２．１３
であった。得られた有機電界発光装置の初期輝度は６２
０ｃｄ／ｍ²であり、２００時間後の輝度保持率は７３
％であった。

【００３６】比較例１アニーリングを行わなかったこと以外は実施例１と同様
に有機電界発光装置を作製した。正孔輸送層の屈折率ｎ
の最大値は波長３４０ｎｍで２．０６であった。得られ
た有機電界発光装置の初期輝度は５２０ｃｄ／ｍ²であ
り、２００時間後の輝度保持率は５０％以下であった。

【００３７】比較例２ソーダライムガラスに酸化ケイ素膜を設置したガラス基
板上に、電子ビーム蒸着法で成膜されたＩＴＯ透明電極
膜（膜厚１７０ｎｍ、旭硝子社製）を形成した基板を用
いた以外は、実施例２と同様にして有機電界発光装置を
作製した。用いた第一電極膜のＲｍａｘは６５ｎｍ、Ｒ
ａは１０．７ｎｍであった。アニーリング後の正孔輸送
層は結晶化点が多く、屈折率ｎの最大値の測定が困難で
あり、屈折率の最大値を得ることができなかった。さら
に作製された有機電界発光装置には短絡が発生してい
た。

【００３８】比較例３ソーダライムガラスに酸化ケイ素膜を設置したガラス基
板上に、スパッタリング法で成膜されたＩＴＯ透明電極
膜（膜厚１３０ｎｍ、三容真空社製）を形成した基板を
用いた以外は、実施例２と同様にして有機電界発光装置
を作製した。用いた第一電極膜のＲｍａｘは１７ｎｍ、
Ｒａは２．８ｎｍであった。アニーリング後の正孔輸送
層には部分的に結晶化点が発生し、比較例２と同様屈折
率の最大値を得ることができなかった。さらに発光が不
安定な装置であった。

【００３９】

【発明の効果】正孔輸送層の屈折率ｎの最大値を３００
〜６００ｎｍの領域において２．０７以上にすることに
より、有機電界発光装置の発光輝度の経時的な低下率を
低く抑えることが可能であり、長期間安定した発光特性
を維持し、優れた耐久性が実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3K007 AB00 AB02 CA01 CA05 CA06 CB01 CC03 DA00 DB03 EB00 FA01 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された第一電極と、第一電極
上に形成された少なくとも正孔輸送層と発光層を含む薄
膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電
界発光装置であって、波長３００〜６００ｎｍの領域で
の前記正孔輸送層の屈折率ｎの最大値が２．０７以上で
あることを特徴とする有機電界発光装置。
【請求項２】第一電極の表面の粗さの最大値Ｒｍａｘが
１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有
機電界発光装置。
【請求項３】第一電極の表面の中心線平均粗さＲａが２
ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機電
界発光装置。
【請求項４】第一電極と正孔輸送層との間にフタロシア
ニン骨格を有する有機化合物からなる正孔注入層を含む
ことを特徴とする請求項１記載の有機電界発光装置。
【請求項５】正孔輸送層がビスカルバゾリル骨格を有す
る有機化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の有
機電界発光装置。