JP2001049048A - 自動車用防振ゴム組成物及び防振部材 - Google Patents

自動車用防振ゴム組成物及び防振部材

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JP2001049048A JP22611299A JP22611299A JP2001049048A JP 2001049048 A JP2001049048 A JP 2001049048A JP 22611299 A JP22611299 A JP 22611299A JP 22611299 A JP22611299 A JP 22611299A JP 2001049048 A JP2001049048 A JP 2001049048A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】損失正接(tanδ)が0.3以上(自動車の
乗り心地が良好)で、動倍率2.5以下(車内騒音が少
ない)の防振特性を有し、耐熱性に著しく優れ、成形加
工性を損なわせない自動車用防振ゴム組成物を提供する
こと。 【解決手段】天然ゴム及び/又は合成ゴム、加硫剤及び
アセチレンブラックを含有してなる未加硫ゴム組成物か
らなり、その加硫シートの振動特性が、周波数15Hz
の損失正接(tanδ)が0.3以上、周波数100H
z(振幅±0.1%)の動倍率が2.5以下を示すもの
であり、しかも上記アセチレンブラックが、結晶層の平
均厚み(Lc)25A以上、灰分0.02重量%以下、
沃素吸着量80mg/g以上であることを特徴とする自
動車防振用ゴム組成物。このゴム組成物と金属との加硫
接着体からなる自動車用防振部材。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性の改善され
た自動車用防振ゴム組成物及び防振部材に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、自動車のエンジンマウント等にお
いては、エンジン振動を吸収するため、防振ゴムが使用
されている。この防振ゴムに要求される特性は、高弾性
率かつ低動倍率(動的剪断弾性率/静的剪断弾性率)で
ある防振特性と、自動車の高出力化・高速化等に伴うエ
ンジンルーム温度上昇に対する耐熱性である。防振特性
は、自動車の乗り心地と車内騒音に関係する特性であ
り、周波数15Hz(振幅±1%)の損失正接(tan
δ)が0.3程度以上で、周波数100Hz(振幅±
0.5%)の動倍率が2.5程度以下であることが好ま
しいとされている。一方、耐熱性は、高いほどよい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、天然ゴ
ム及び/又は合成ゴム、イオウ等の加硫剤及びカーボン
ブラックを構成成分としている防振ゴムでは、その防振
特性は、種々の改善提案によって上記特性を満たすよう
になっているが、耐熱性については、近年のエンジンル
ームの温度が120℃以上、時には150℃程度の上昇
に対しては、十分でなく、120℃程度の温度で亀裂・
破損することがしばしばである。そこで、上記振動特性
を保持したままで、高度な耐熱性を有する防振ゴムの出
現が待たれている。
【0004】本発明は、上記に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、周波数15Hz(振幅±1%)の損失
正接(tanδ)が0.3程度以上で、周波数100H
z(振幅±0.1%)の動倍率2.5以下の防振特性
と、150℃程度の環境に曝されても十分に高い耐熱性
を有する防振ゴムを得ることのできる、自動車用の未硬
化防振ゴム組成物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、天
然ゴム及び/又は合成ゴム、加硫剤及びアセチレンブラ
ックを含有してなる未加硫ゴム組成物からなり、その加
硫シートの振動特性が、周波数15Hzの損失正接(t
anδ)が0.3以上、周波数100Hz(振幅±0.
5%)の動倍率が2.5以下を示すものであり、しかも
上記アセチレンブラックが、結晶層の平均厚み(Lc)
25A以上、灰分0.02重量%以下、沃素吸着量80
mg/g以上であることを特徴とする自動車防振用ゴム
組成物である。特に、上記天然ゴム及び/又は合成ゴム
が、クロロプレン系ゴムを含んでなるものであることを
特徴とするものである。更に、本発明は、上記ゴム組成
物と金属との加硫接着体からなることを特徴とする自動
車用防振部材である。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、更に詳しく本発明について
説明する。
【0007】本発明で使用される天然ゴム及び/又は合
成ゴムとしては、天然ゴム、クロロプレン系ゴム、イソ
プレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ア
クリルニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、弗素ゴム、ハロゲ
ン化ブチルゴム、水素化NBR、クロロスルフォン化ポ
リエチレン等である。これらの中でも、クロロプレン系
ゴムが耐熱性・耐油性・耐候性・耐寒性のバランスがよ
いので好ましい。
【0008】本発明でいうクロロプレン系ゴムとは、固
形クロロプレン重合体又は低分子量クロロプレン重合体
であり、両者ともに2−クロロ−1,3−ブタジエンの
単独重合体もしくは2−クロロ−1,3−ブタジエンと
他の単量体との共重合体を意味する。ここで、他の単量
体としては、2−クロロ−1,3−ブタジエンと共重合
可能であれば特に制限はなく、例えばスチレン、アクリ
ロニトリル、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、
1−クロロ−1,3−ブタジエン、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、
イソプレン、1,3−ブタジエン等がある。
【0009】固形クロロプレン重合体は、常温において
固形状であり、一般的な加硫ゴム用ゴムであるが、圧縮
永久歪特性等が必要とされる場合には、数平均分子量が
100,000以上、特に150,000以上であるこ
とが好ましい。その上限は、600,000程度であ
る。
【0010】低分子量クロロプレン重合体は、アルキル
メルカプタン及び/又はメルカプトアルコール存在下に
重合して得られる数平均分子量が500〜50,000
程度の重合体であり、特に減衰性が良好となる。アルキ
ルメルカプタンとしては、分子内に少なくとも一つのメ
ルカプト基を含有する化合物、例えばメチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、n
−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、
t−ドデシルメルカプタン等があげられる。一方、メル
カプトアルコールとしては、分子内に少なくとも一つの
メルカプト基と少なくとも一つのヒドロキシル基を含有
する化合物、例えば、2−メルカプト−1−エタノー
ル、3−メルカプト−1−プロパノール、4−メルカプ
ト−1−ブタノール、2−メルカプトシクロヘキシノー
ル、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール等が使
用される。
【0011】動倍率の小さい、特に動倍率が1.5程度
以下の防振ゴムを得るには、クロロプレン系ゴムとし
て、クロロプレンモノマーとカルボキシル基含有ビニル
モノマーとの共重合体を、上記固形クロロプレン重合体
及び/又は低分子量クロロプレン重合体に、30重量%
以上を含ませたもを用いることが好ましい。ここで、カ
ルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等をあげ
ることができ、共重合体中、それらの成分を0.1〜5
モル%程度含むように共重合させる。
【0012】本発明で使用される天然ゴム及び/又は合
成ゴムの加硫剤としては、金属酸化物、イオウ、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジクミルペルオキシド、
2,5−ジメチル−2,5(ジタ−トブルチルペロキ
シ)ヘキサン、1,1ジタ−トブチルペロキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシド系
化合物等の中から、天然ゴム及び/又は合成ゴムの種類
に応じて相応しいものが選択使用される。
【0013】加硫剤の割合は、あまりにも少ないと、上
記防振特性が不十分となり、またあまりにも多いと、上
記耐熱性と成形加工性が低下するので、天然ゴム及び/
又は合成ゴム100重量部あたり、0.1〜15重量部
程度である。
【0014】クロロプレン系ゴムの加硫剤には、金属酸
化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸
化カルシウム等である。これらは一種又は二種以上をク
ロロプレン系ゴム100重量部あたり、3〜15重量部
程度使用される。
【0015】天然ゴム及び/又は合成ゴムの加硫には、
通常は、上記加硫剤と共に加硫促進剤が使用される。加
硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド等のチウラム系化合物、N−シクロヘキシル−2−ベ
ンゾチアゾール−スルファミド等のチアゾール系化合
物、ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物などが
ある。加硫促進剤の使用量は、天然ゴム及び/又は合成
ゴム100重量部あたり、0.1〜8重量部である。
【0016】クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として
は、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾ
ール系があるが、チオウレア系が好ましい。チオウレア
系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチ
ルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオ
ウレア、N,N’−ジフェニルチオウレアなどがある
が、特にトリメリルチオウレアが好ましい。この加硫促
進剤の使用量は、クロロプレン系ゴム100重量部あた
り、0.5〜5重量部程度であることが好ましい。
【0017】本発明で使用されるアセチレンブラック
は、結晶層の平均厚み(Lc)25A以上、灰分0.0
2重量%以下、沃素吸着量80mg/g以上であり、好
ましくはDBP吸油量150〜180ml/100gの
アセチレンブラックである。これ以外のアセチレンブラ
ックでは、上記防振特性と耐熱性を十分に向上させるこ
とができなくなり、また天然ゴム及び/又は合成ゴムの
一般特性や、金属との接着性も悪くなる恐れがあり、自
動車用防振ゴムとしては、不適切となる。
【0018】すなわち、結晶層の平均厚み(Lc)が2
5A未満では、熱伝導性が低下して耐熱性が不十分とな
る。灰分が0.02重量%をこえると、天然ゴム及び/
又は合成ゴムの加硫に悪影響を与え、成形加工性が著し
く変化して成形加工の調整が容易でなくなる。また、金
属との接着性も劣るようになる。沃素吸着量が80mg
/g未満では、ゴムの伸び・引っ張り強さ等の一般的特
性が低下し、特に振動特性の改善が不十分となる。沃素
吸着量の上限については特に制限はなく、アセチレンブ
ラック固有値の120mg/g程度であってもよい。
【0019】アセチレンブラックの割合は、天然ゴム及
び/又は合成ゴム100重量部あたり、20〜120重
量部、特に40〜80重量部であることが好ましい。2
0重量部未満では、防振ゴムの防振特性、耐熱性等の改
善が不十分となり、また120重量部をこえると、ゴム
の一般的特性が損なわれるうえに、成形加工性も低下す
る。
【0020】本発明の防振ゴム組成物には、その動倍率
を更に小さくするために、天然ゴム及び/又は合成ゴム
100重量部あたり、10重量部以下のカップリング剤
が配合されていることが好ましい。
【0021】カップリング剤としては、シラン系カップ
リング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系
カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤
等が使用できるが、中でもシラン系カップリング剤が好
ましい。シラン系カップリング剤の例をあげれば、プロ
ピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラ
ン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリ
シドキシシランなどである。
【0022】更には、本発明の防振ゴム組成物には、常
法で用いられている滑剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤な
どを配合することもできる。滑剤としてはステアリン酸
など、軟化剤としてはパラフィン、ワセリン、アマニ
油、アスファルトなど、老化防止剤としてはアミン系化
合物、リン系化合物などがある。
【0023】本発明の防振ゴム組成物は、温度150℃
で20分間、プレス加硫して得られた厚み2mmのシー
トを成形し、その防振特性を測定した場合、周波数15
Hzの損失正接(tanδ)が0.3以上、周波数10
0Hz(振幅±0.1%)の動倍率が2.5以下を示す
ものである。このような防振特性は、上記本発明の防振
ゴムの構成成分の種類と割合を選択することによって実
現することができる。
【0024】ここで、周波数15Hzの損失係数(ta
nδ)は、上記加硫シートから、38mm、幅4mm、
厚さ2mmの試験片を切り出し、温度25℃において、
振幅±1%、予備荷重30g、周波数15Hzの条件で
測定されたものである。測定装置としては、市販の粘弾
性測定装置(例えば、オリエンテック社製「レオバイブ
ロンDDV−25F」)が使用される。
【0025】また、動倍率は、JIS K 6301の
低伸長応力試験に従って、25%伸長時の応力を測定
し、式、静的せん断弾性率Gs=25%伸長時の応力×
1.639、を用いて静的せん断弾性率Gs(kg/c
2)を求め、その一方で、市販の粘弾性測定装置(例
えば、岩本製作所社製「スペクトロメータVES−
F」)を用いて、周波数100Hz(振幅±0.1%)
の条件で貯蔵弾性率Eを測定し、式、動倍率=E/3G
s、から算出したものである。
【0026】本発明の自動車用防振部材は、上記自動車
用防振ゴム組成物と金属との加硫接着体からなるもので
ある。ここで使用される金属の種類には特に制限はな
い。一般的には、鋼鉄であるが、他に、ステンレス、亜
鉛、銅、真鍮、アルミニウム等、更にこれらの合金が使
用される。
【0027】金属と上記自動車用防振ゴム組成物との加
硫接着体を得るには、金属をあらかじめ十分に脱脂して
おき、市販の加硫接着剤でプライマー処理をしておくこ
とが望ましい。そのクロロプレン系ゴムのプラーマーの
市販品を例示すれば、LOAD社製「ケムロック205
(一層塗り)」と「ケムロック220(二層塗り)」の
組み合わせ、東洋化学研究所社製「メタロックGS」、
「メタロックP」などである。
【0028】
【実施例】以下、実施例、比較例、参考例をあげて更に
具体的に本発明を説明する。
【0029】(1)固形クロロプレン重合体 4ツ口フラスコに、2−クロロ−1,3−ブタジエン9
5部(部は重量部。以下同じ)、2,3−ジクロロ−
1,3−ブタジエン5部、純水120部、不均化ロジン
酸カリウム塩4部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物Na塩0.6部、及びn−ドデシルメルカプタ
ン0.14部を仕込み、窒素雰囲気下、過硫酸カリウム
は連続的に滴下しながら、重合温度40℃で、乳化重合
を行った。重合率が65%に達した時点で、直ちに仕込
み全単量体に対してジエチルヒドロキシルアミンを10
0ppm添加して重合反応を停止させた。得られた固形
クロロプレン重合体の数平均分子量は、270,000
程度であった。
【0030】(2)低分子量クロロプレン重合体 4ツ口フラスコに、2−クロロ−1,3−ブタジエン9
00部、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン10
部、トルエン25部、アルキルメルカプタンとしてn−
ドデシルメルカプタン12部を含む溶液を仕込み、55
℃まで昇温させた後、重合開始剤としてα,α’−アゾ
ビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.5重量%を
含むトルエン溶液を1.5部添加して反応を開始した。
55℃で重合を続け15時間後にp−tert−ブチル
カテコール0.02重量%を含むトルエン溶液1部を添
加して重合を停止した。2−クロロ−1,3−ブタジエ
ンの重合率は72%であった。次に、大過剰のメタノー
ルを加えて重合体を単離し、その後、ベンゼン溶解−メ
タノール凝固の精製操作を3回繰り返した後、薄膜式蒸
発機を用いて、110℃、1〜2mmHgabsで残留
溶媒を蒸発せしめ重合体を単離し、低分子量クロロプレ
ン重合体を製造し、これを用いた。
【0031】(3)アセチレンブラック 表1に示される種々の結晶層の平均厚み(Lc)、灰
分、沃素吸着量及びDBP吸油量のアセチレンブラック
を用いた。
【0032】実施例1〜3 比較例1〜2 固形クロロプレン重合体70部、低分子量クロロプレン
重合体30部、アセチレンブラック40部、ステアリン
酸0.5部、MgO4部、シリカ粉末8部、プロセスオ
イル8部、滑剤4部、ZnO5部及び加硫促進剤(2−
メルカプトイミダゾリン系)1.2部を配合し、オープ
ンロールで混練した後、温度150℃で20分間プレス
加硫を行い、厚み2mmの加硫シートを成形した。
【0033】得られた加硫シートについて、周波数15
Hzの損失係数(tanδ)、動倍率、耐熱性、及びJ
IS K 6301に従う常態物性(破断強度、破断伸
び、硬度(JIS−A))を測定した。それらの結果を
表1に示す。なお、損失係数(tanδ)と動倍率は、
上記に従って測定し、また耐熱性は次のようにして測定
した。
【0034】耐熱性試験:シートの縦方向からJISK
6301のダンベル1号型引っ張り試験片を打ち抜き、
これを150℃で70時間放置した後、室温に戻し、2
00mm/分の速度で引っ張り試験を行ない、破断点応
力及び破断点伸びを測定する。この測定を試験前のシー
トについても同様にして行い、破断点応力及び破断点伸
びのそれぞれについて、試験前に対する試験後の残存率
(試験後/試験前)を算出した。
【0035】参考例1 アセチレンブラックのかわりに、市販ファーネスブラッ
クを用いたこと以外は、実施例1同様にして加硫シート
を成形し、評価した。その結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】次に、鉄板をサンドブラスト処理をし、十
分に脱脂処理後、市販の加硫接着剤でプライマー処理を
施してから、実施例1〜3で調製された未加硫ゴム組成
物の混練物を配置し、油圧プレスにて170℃×20分
間熱処理を行ったところ、いずれも剥離強度の高い加硫
接着体となった。
【0038】
【発明の効果】本発明によれば、損失正接(tanδ)
が0.3以上(自動車の乗り心地が良好)で、動倍率
2.5以下(車内騒音が少ない)の防振特性を有し、耐
熱性に著しく優れ、しかも成形加工性を損なわせない自
動車用防振ゴム組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F100 AA37B AA37H AB01A AB02A AK28B AN01B AN02B BA02 BA10A BA10B CA03B EJ06B GB32 JH02 JJ03 JK07B JK20B JL01 YY00B 4J002 AC011 AC021 AC061 AC071 AC081 AC091 AC111 BB151 BB181 BB241 BB271 BD121 CK021 CP031 DA037 DA046 DE046 DE076 DE086 DE096 DE106 DE116 DE136 EV166 EX036 FD017 FD146 FD207 GF00 GN00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 天然ゴム及び/又は合成ゴム、加硫剤及
    びアセチレンブラックを含有してなる未加硫ゴム組成物
    からなり、その加硫シートの振動特性が、周波数15H
    zの損失正接(tanδ)が0.3以上、周波数100
    Hz(振幅±0.1%)の動倍率が2.5以下を示すも
    のであり、しかも上記アセチレンブラックが、結晶層の
    平均厚み(Lc)25A以上、灰分0.02重量%以
    下、沃素吸着量80mg/g以上であることを特徴とす
    る自動車防振用ゴム組成物。
  2. 【請求項2】 天然ゴム及び/又は合成ゴムが、クロロ
    プレン系ゴムを含んでなるものであることを特徴とする
    請求項1記載の自動車用防振ゴム組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載のゴム組成物と金属
    との加硫接着体からなることを特徴とする自動車用防振
    部材。
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