JP2001048890A - ヒドリドシルセスキオキサン類のアルコキシ化、アラルキロキシ化、またはアリーロキシ化方法 - Google Patents
ヒドリドシルセスキオキサン類のアルコキシ化、アラルキロキシ化、またはアリーロキシ化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性材料や難燃性材料素材として有用な、
ヒドリドシルセスキオキサン類のケイ素上の水素の一部
またはすべてを、アルコキシ基、アラルキロキシ基、ま
たはアリロキシ基に置換した化合物の合成方法を提供す
る。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 で表されるヒドリドシルセスキオキサン類を、遷移金属
含有触媒の存在下、アルコール類またはヒドロキシアレ
ーン類と反応させることにより、ヒドリドシルセスキオ
キサン類のケイ素上の水素の一部ないし全部を、アルコ
キシ基、アラルキロキシ基、またはアリロキシ基に置換
する。
ヒドリドシルセスキオキサン類のケイ素上の水素の一部
またはすべてを、アルコキシ基、アラルキロキシ基、ま
たはアリロキシ基に置換した化合物の合成方法を提供す
る。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 で表されるヒドリドシルセスキオキサン類を、遷移金属
含有触媒の存在下、アルコール類またはヒドロキシアレ
ーン類と反応させることにより、ヒドリドシルセスキオ
キサン類のケイ素上の水素の一部ないし全部を、アルコ
キシ基、アラルキロキシ基、またはアリロキシ基に置換
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性材料や難燃性材
料素材として有用な、ヒドリドシルセスキオキサン類の
ケイ素上の水素の一部またはすべてを、アルコキシ基、
アラルキロキシ基、またはアリロキシ基に置換した化合
物の合成方法に関するものである。これらの化合物は、
ゾルゲル法により、被膜や高多孔質セラミックスを製造
する原料としても有用なものである［例えば、J. Inor
g. Organomet. Polym., 1(3), 335-342 (1991).］。
料素材として有用な、ヒドリドシルセスキオキサン類の
ケイ素上の水素の一部またはすべてを、アルコキシ基、
アラルキロキシ基、またはアリロキシ基に置換した化合
物の合成方法に関するものである。これらの化合物は、
ゾルゲル法により、被膜や高多孔質セラミックスを製造
する原料としても有用なものである［例えば、J. Inor
g. Organomet. Polym., 1(3), 335-342 (1991).］。
【０００２】
【従来の技術】アルコキシ化されたヒドリドシルセスキ
オキサンの代表例である、式（２）
オキサンの代表例である、式（２）
【化３】 で示されるオクタキス（メトキシシルセスキオキサン）
は、このものが加水分解性であるために、Ｓｉ８Ｏ２０
８−のアルキル化によっては、製造することができな
い。そのために、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキ
サン）［（ＨＳｉＯ ３／２）８］を光照射下で塩素によ
ってクロロ化して（ＣｌＳｉＯ３／２）８とし、昇華精
製した後、亜硝酸メチルまたはオルト蟻酸メチルでメチ
ル化するという、危険な塩素を用いる多段階反応によっ
て合成されている［J. Am. Chem. Soc., 107(26), 8262
-8264(1985)］。トリメチルスズメトキシドを用いて、
オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）［（ＨＳｉ
Ｏ３／２）８］を直接メトキシ化する方法もあるが、有
毒なスズ化合物を用いることと、試薬や副生物が空気と
反応してさらに副生物となる、欠点の多い方法である
［J. Inorg. Organomet. Polym., 1(3), 335-342 (199
1).］。
は、このものが加水分解性であるために、Ｓｉ８Ｏ２０
８−のアルキル化によっては、製造することができな
い。そのために、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキ
サン）［（ＨＳｉＯ ３／２）８］を光照射下で塩素によ
ってクロロ化して（ＣｌＳｉＯ３／２）８とし、昇華精
製した後、亜硝酸メチルまたはオルト蟻酸メチルでメチ
ル化するという、危険な塩素を用いる多段階反応によっ
て合成されている［J. Am. Chem. Soc., 107(26), 8262
-8264(1985)］。トリメチルスズメトキシドを用いて、
オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）［（ＨＳｉ
Ｏ３／２）８］を直接メトキシ化する方法もあるが、有
毒なスズ化合物を用いることと、試薬や副生物が空気と
反応してさらに副生物となる、欠点の多い方法である
［J. Inorg. Organomet. Polym., 1(3), 335-342 (199
1).］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドリドシ
ルセスキオキサン類のケイ素上の水素をアルコキシ基、
アラルキロキシ基、またはアリロキシ基に置換する安全
で簡便な方法を提供しようとするものである。
ルセスキオキサン類のケイ素上の水素をアルコキシ基、
アラルキロキシ基、またはアリロキシ基に置換する安全
で簡便な方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ヒドリドシ
ルセスキオキサン類をアルコール類またはヒドロキシア
レーン類と反応させることにより、ヒドリドシルセスキ
オキサン類のケイ素上の水素をアルコキシ基、アラルキ
ロキシ基、またはアリロキシ基に置換する方法を見いだ
し、本発明を完成した。
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ヒドリドシ
ルセスキオキサン類をアルコール類またはヒドロキシア
レーン類と反応させることにより、ヒドリドシルセスキ
オキサン類のケイ素上の水素をアルコキシ基、アラルキ
ロキシ基、またはアリロキシ基に置換する方法を見いだ
し、本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、遷移金属含有触媒の存在
下、アルコール類またはヒドロキシアレーン類を用いる
ことを特徴とする、一般式（１）
下、アルコール類またはヒドロキシアレーン類を用いる
ことを特徴とする、一般式（１）
【化４】 （式中、ｎは６以上の正の整数を表す。）で表されるヒ
ドリドシルセスキオキサン類またはそれらの混合物の、
ケイ素上の水素の一部またはすべてをＲＯ基（式中Ｒは
アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表し、
互いに異なっていても良い。）に変える方法に関するも
のである。
ドリドシルセスキオキサン類またはそれらの混合物の、
ケイ素上の水素の一部またはすべてをＲＯ基（式中Ｒは
アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表し、
互いに異なっていても良い。）に変える方法に関するも
のである。
【０００６】本発明におけるヒドリドシルセスキオキサ
ン類は、一般式（１）（ｎは６以上の正の整数）で表さ
れるものであれば良いが、具体的にこれを例示すれば、
ｎが比較的小さなものとしては、オクタキス（ヒドリド
シルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝８）、デカ
キス（ヒドリドシルセスキオキサン）（式１において、
ｎ＝１０）、ドデカキス（ヒドリドシルセスキオキサ
ン）（式１において、ｎ＝１２）、テトラデカキス（ヒ
ドリドシルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝１
４）、ヘキサデカキス（ヒドリドシルセスキオキサン）
（式１において、ｎ＝１６）、またはオクタデカキス
（ヒドリドシルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝
１８）等を挙げることができる。これらは通常かご型の
構造を有するものであるが、ｎが比較的大きなものとし
ては、種々の構造のものが含まれる。また、これらの複
数の種類のヒドリドシルセスキオキサン類の混合物であ
っても良い。
ン類は、一般式（１）（ｎは６以上の正の整数）で表さ
れるものであれば良いが、具体的にこれを例示すれば、
ｎが比較的小さなものとしては、オクタキス（ヒドリド
シルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝８）、デカ
キス（ヒドリドシルセスキオキサン）（式１において、
ｎ＝１０）、ドデカキス（ヒドリドシルセスキオキサ
ン）（式１において、ｎ＝１２）、テトラデカキス（ヒ
ドリドシルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝１
４）、ヘキサデカキス（ヒドリドシルセスキオキサン）
（式１において、ｎ＝１６）、またはオクタデカキス
（ヒドリドシルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝
１８）等を挙げることができる。これらは通常かご型の
構造を有するものであるが、ｎが比較的大きなものとし
ては、種々の構造のものが含まれる。また、これらの複
数の種類のヒドリドシルセスキオキサン類の混合物であ
っても良い。
【０００７】本発明のアルコール類またはヒドロキシア
レーン類としては、種々のものが用いられるが、これを
例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オク
タノール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテル等のアルコール類、ベ
ンジルアルコール等のアラルコール類、フェノール、ク
レゾール類、メトキシフェノール類、ナフトール等のヒ
ドロキシアレーン類が挙げられる。
レーン類としては、種々のものが用いられるが、これを
例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オク
タノール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテル等のアルコール類、ベ
ンジルアルコール等のアラルコール類、フェノール、ク
レゾール類、メトキシフェノール類、ナフトール等のヒ
ドロキシアレーン類が挙げられる。
【０００８】本発明で用いられる遷移金属含有触媒とし
ては、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、ルテニ
ウム含有触媒、コバルト含有触媒、イリジウム含有触
媒、白金含有触媒、銅含有触媒等が挙げられる。チタン
含有触媒を具体的に列挙すれば、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジクロロチタニウムとアルキルリチウム化合物
との混合物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタニウムとアルキルリチウム化合物との
混合物、シクロペンタジエニルトリクロロチタニウムと
アルキルリチウム化合物との混合物、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、チタニウ
ムテトラ（イソプロポキシド）、チタニウムジイソプロ
ポキシドビス（アセチルアセトナト）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリメトキシチタン、チタニウムテ
トラーｎーブトキシド、トリス（アセチルアセトナト）
チタニウム等が挙げられる。ジルコニウム含有触媒とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、［ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）］ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ヒドリドクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウムとアルキルリチウム
化合物との混合物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウムとアルキルリチウム化合
物との混合物、ジルコニウムテトラキス（ｔ−ブトキシ
ド）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラキ
ス（アセチルアセトナト）ジルコニウム等が挙げられ
る。ルテニウム含有触媒としては、トリス（トリフェニ
ルホスフィン）ジクロロルテニウム、トリルテニウムド
デカカルボニル、ルテニウムトリス（アセチルアセトナ
ト）、ジクロロトリカルボニルルテニウム二量体、ジク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ルテニウム等、コバルト含有
触媒としては、ジコバルトオクタカルボニル、ジコバル
トオクタカルボニルとトリフェニルホスフィンとの混合
物、ビス（トリフェニルホスフィン）ジコバルトヘキサ
カルボニル、ビス（トリエチルホスフィン）ジコバルト
ヘキサカルボニル、コバルトトリス（アセチルアセトナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、シクロ
ペンタジエニルコバルトジカルボニル等、イリジウム含
有触媒としては、ビス（トリフェニルホスフィン）カル
ボニルクロロイリジウム、（１，５−シクロオクタジエ
ン）クロロイリジウム、ヒドリドカルボニルトリス（ト
リフェニルホスフィン）イリジウム、イリジウムカルボ
ニル等、白金含有触媒としては、ビス（シクロオクタジ
エン）白金、トリス（ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン）二白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ
白金、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、（１，５
−シクロオクタジエン）ジクロロ白金、ジアンミンジク
ロロ白金、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白
金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、エチ
レンビス（トリフェニルホスフィン）白金、塩化白金
等、銅含有触媒としては、ヒドリドトリフェニルホスフ
ィン銅六量体、ビス（アセチルアセトナト）銅、酢酸銅
等が挙げられる。
ては、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、ルテニ
ウム含有触媒、コバルト含有触媒、イリジウム含有触
媒、白金含有触媒、銅含有触媒等が挙げられる。チタン
含有触媒を具体的に列挙すれば、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジクロロチタニウムとアルキルリチウム化合物
との混合物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタニウムとアルキルリチウム化合物との
混合物、シクロペンタジエニルトリクロロチタニウムと
アルキルリチウム化合物との混合物、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、チタニウ
ムテトラ（イソプロポキシド）、チタニウムジイソプロ
ポキシドビス（アセチルアセトナト）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリメトキシチタン、チタニウムテ
トラーｎーブトキシド、トリス（アセチルアセトナト）
チタニウム等が挙げられる。ジルコニウム含有触媒とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、［ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）］ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ヒドリドクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウムとアルキルリチウム
化合物との混合物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウムとアルキルリチウム化合
物との混合物、ジルコニウムテトラキス（ｔ−ブトキシ
ド）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラキ
ス（アセチルアセトナト）ジルコニウム等が挙げられ
る。ルテニウム含有触媒としては、トリス（トリフェニ
ルホスフィン）ジクロロルテニウム、トリルテニウムド
デカカルボニル、ルテニウムトリス（アセチルアセトナ
ト）、ジクロロトリカルボニルルテニウム二量体、ジク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ルテニウム等、コバルト含有
触媒としては、ジコバルトオクタカルボニル、ジコバル
トオクタカルボニルとトリフェニルホスフィンとの混合
物、ビス（トリフェニルホスフィン）ジコバルトヘキサ
カルボニル、ビス（トリエチルホスフィン）ジコバルト
ヘキサカルボニル、コバルトトリス（アセチルアセトナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、シクロ
ペンタジエニルコバルトジカルボニル等、イリジウム含
有触媒としては、ビス（トリフェニルホスフィン）カル
ボニルクロロイリジウム、（１，５−シクロオクタジエ
ン）クロロイリジウム、ヒドリドカルボニルトリス（ト
リフェニルホスフィン）イリジウム、イリジウムカルボ
ニル等、白金含有触媒としては、ビス（シクロオクタジ
エン）白金、トリス（ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン）二白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ
白金、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、（１，５
−シクロオクタジエン）ジクロロ白金、ジアンミンジク
ロロ白金、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白
金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、エチ
レンビス（トリフェニルホスフィン）白金、塩化白金
等、銅含有触媒としては、ヒドリドトリフェニルホスフ
ィン銅六量体、ビス（アセチルアセトナト）銅、酢酸銅
等が挙げられる。
【０００９】本発明の反応は、反応に用いるアルコール
類を溶媒として用いることもできるが、ヒドリドシルセ
スキオキサン類を溶解する溶媒を用いても良い。これら
溶媒を例示すれば、ヘキサン、、ベンゼン、トルエン、
ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム等が挙げられる。反
応温度に特に制限はないが、反応速度等に考慮すれば、
０℃〜１２０℃が好ましく、室温〜８０℃までの温度
で、これを実施することがより好ましい。
類を溶媒として用いることもできるが、ヒドリドシルセ
スキオキサン類を溶解する溶媒を用いても良い。これら
溶媒を例示すれば、ヘキサン、、ベンゼン、トルエン、
ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム等が挙げられる。反
応温度に特に制限はないが、反応速度等に考慮すれば、
０℃〜１２０℃が好ましく、室温〜８０℃までの温度
で、これを実施することがより好ましい。
【００１０】本発明の反応におけるアルコール類とヒド
リドシルセスキオキサン類との比率はには特に制限はな
く、置換率と反応速度に考慮して任意に設定することが
できるが、ヒドリドシルセスキオキサン類のすべてのケ
イ素上の水素を置換するためには、当量以上のアルコー
ルを用いる必要がある。
リドシルセスキオキサン類との比率はには特に制限はな
く、置換率と反応速度に考慮して任意に設定することが
できるが、ヒドリドシルセスキオキサン類のすべてのケ
イ素上の水素を置換するためには、当量以上のアルコー
ルを用いる必要がある。
【００１１】本発明において提供されるアルコキシ置換
されたヒドリドシルセスキオキサン類は、昇華、再結晶
等によって容易に精製することができる。混合物が得ら
れる場合には、クロマトグラフィー等によって容易に分
離精製することができる。
されたヒドリドシルセスキオキサン類は、昇華、再結晶
等によって容易に精製することができる。混合物が得ら
れる場合には、クロマトグラフィー等によって容易に分
離精製することができる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明の態様を明ら
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。
【００１３】実施例１ オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）２１２ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）、ビス（シクロベンタジエニル）チ
タニウムジカルボニル１１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏ
ｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解し、メタノール０．４９
ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２３時間かくはん
した。溶液をガスクロマトグラフで分析すると、オクタ
キス（メトキシシルセスキオキサン）のみが、６２％収
率で生成した。昇華によって、オクタキス（メトキシシ
ルセスキオキサン）を４９％収率で得た。
（０．５ｍｍｏｌ）、ビス（シクロベンタジエニル）チ
タニウムジカルボニル１１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏ
ｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解し、メタノール０．４９
ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２３時間かくはん
した。溶液をガスクロマトグラフで分析すると、オクタ
キス（メトキシシルセスキオキサン）のみが、６２％収
率で生成した。昇華によって、オクタキス（メトキシシ
ルセスキオキサン）を４９％収率で得た。
【００１４】実施例２ 触媒としてビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ニウム１２．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用い、トルエ
ン溶解後にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６
Ｍ）６０μＬ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、反応時間を１
０分間としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、オ
クタキス（メトキシシルセスキオキサン）のみを、１３
％収率で得た。
ニウム１２．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用い、トルエ
ン溶解後にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６
Ｍ）６０μＬ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、反応時間を１
０分間としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、オ
クタキス（メトキシシルセスキオキサン）のみを、１３
％収率で得た。
【００１５】実施例３ ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム６
２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を０．３１ｍＬ（０．５ｍ
ｍｏｌ）とし、反応時間を２時間としたほかは、実施例
２と同様に反応を行い、オクタキス（メトキシシルセス
キオキサン）のみを、２２％収率で得た。
２．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を０．３１ｍＬ（０．５ｍ
ｍｏｌ）とし、反応時間を２時間としたほかは、実施例
２と同様に反応を行い、オクタキス（メトキシシルセス
キオキサン）のみを、２２％収率で得た。
【００１６】実施例４ オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）２１２ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）、触媒としてビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム１０．４ｍｇ（０．０５
ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解し、メタノール１
２ｍｍｏｌ添加して室温で５時間かくはんした。さらに
メタノール２４ｍｍｏｌを加え、室温で１時間かくはん
後、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ムを１０．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）追加し、室温で
１時間かくはんした。オクタキス（メトキシシルセスキ
オキサン）のみを、８６％収率で得た。
（０．５ｍｍｏｌ）、触媒としてビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム１０．４ｍｇ（０．０５
ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解し、メタノール１
２ｍｍｏｌ添加して室温で５時間かくはんした。さらに
メタノール２４ｍｍｏｌを加え、室温で１時間かくはん
後、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ムを１０．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）追加し、室温で
１時間かくはんした。オクタキス（メトキシシルセスキ
オキサン）のみを、８６％収率で得た。
【００１７】実施例５ 触媒としてジコバルトオクタカルボニル８．５ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を３時間とした
ほかは、実施例１と同様に反応を行い、オクタキス（ヒ
ドリドシルセスキオキサン）のモノメトキシ置換体２６
％、ジメトキシ置換体６％を得た。
（０．０２５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を３時間とした
ほかは、実施例１と同様に反応を行い、オクタキス（ヒ
ドリドシルセスキオキサン）のモノメトキシ置換体２６
％、ジメトキシ置換体６％を得た。
【００１８】実施例６ 実施例５の反応液に、さらにトリフェニルホスフィン１
３．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を追加し、室温でさら
に３時間かくはんしたところ、オクタキス（ヒドリドシ
ルセスキオキサン）のモノメトキシ置換体９％、ジメト
キシ置換体１９％、トリメトキシ置換体２１％、テトラ
メトキシ置換体１４％、ペンタメトキシ置換体５％、ヘ
キサメトキシ置換体３％、ヘプタメトキシ置換体０．４
％の混合物を得た。
３．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を追加し、室温でさら
に３時間かくはんしたところ、オクタキス（ヒドリドシ
ルセスキオキサン）のモノメトキシ置換体９％、ジメト
キシ置換体１９％、トリメトキシ置換体２１％、テトラ
メトキシ置換体１４％、ペンタメトキシ置換体５％、ヘ
キサメトキシ置換体３％、ヘプタメトキシ置換体０．４
％の混合物を得た。
【００１９】実施例７ 触媒としてジコバルトオクタカルボニル８．５ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１
３．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の混合物を用い、反応
時間を４時間としたほかは、実施例５と同様に反応を行
い、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノ
メトキシ置換体のみを２２％収率で得た。
（０．０２５ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１
３．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の混合物を用い、反応
時間を４時間としたほかは、実施例５と同様に反応を行
い、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノ
メトキシ置換体のみを２２％収率で得た。
【００２０】実施例８ 触媒としてビス（トリエチルホスフィン）ジコバルトヘ
キサカルボニル１３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）用い、
反応時間を１９時間としたほかは、実施例５と同様に反
応を行い、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）
のモノメトキシ置換体４％、ジメトキシ置換体１３％、
トリメトキシ置換体２２％、テトラメトキシ置換体２２
％、ペンタメトキシ置換体１３％、ヘキサメトキシ置換
体５％、ヘプタメトキシ置換体１％の混合物を得た。
キサカルボニル１３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）用い、
反応時間を１９時間としたほかは、実施例５と同様に反
応を行い、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）
のモノメトキシ置換体４％、ジメトキシ置換体１３％、
トリメトキシ置換体２２％、テトラメトキシ置換体２２
％、ペンタメトキシ置換体１３％、ヘキサメトキシ置換
体５％、ヘプタメトキシ置換体１％の混合物を得た。
【００２１】実施例９ 触媒としてビス（トリフェニルホスフィン）カルボニル
クロロイリジウム３９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用い、
反応時間を２１時間としたほかは、実施例１と同様に反
応を行った後、８０℃で１時間加熱かくはんしたとこ
ろ、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノ
メトキシ置換体２３％、ジメトキシ置換体３％を得た。
さらに１１６時間加熱かくはん後に、この反応液にさら
にメタノール２５ｍｍｏｌを追加し、４８時間加熱かく
はんしたところ、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキ
サン）のトリメトキシ置換体１％、テトラメトキシ置換
体８％、ペンタメトキシ置換体１３％、ヘキサメトキシ
置換体１２％、ヘプタメトキシ置換体４％、オクタメト
キシ置換体０．４％の混合物を得た。
クロロイリジウム３９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用い、
反応時間を２１時間としたほかは、実施例１と同様に反
応を行った後、８０℃で１時間加熱かくはんしたとこ
ろ、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノ
メトキシ置換体２３％、ジメトキシ置換体３％を得た。
さらに１１６時間加熱かくはん後に、この反応液にさら
にメタノール２５ｍｍｏｌを追加し、４８時間加熱かく
はんしたところ、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキ
サン）のトリメトキシ置換体１％、テトラメトキシ置換
体８％、ペンタメトキシ置換体１３％、ヘキサメトキシ
置換体１２％、ヘプタメトキシ置換体４％、オクタメト
キシ置換体０．４％の混合物を得た。
【００２２】実施例１０ 触媒としてトリス（ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン）二白金０．０２５ｍｍｏｌ用い、反応時間を２時間
としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、オクタキ
ス（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノメトキシ置換
体９％、ジメトキシ置換体１０％、トリメトキシ置換体
２４％、テトラメトキシ置換体１２％、ペンタメトキシ
置換体７％、ヘキサメトキシ置換体３％、ヘプタメトキ
シ置換体０．４％、オクタメトキシ置換体０．５％の混
合物を得た。
ン）二白金０．０２５ｍｍｏｌ用い、反応時間を２時間
としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、オクタキ
ス（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノメトキシ置換
体９％、ジメトキシ置換体１０％、トリメトキシ置換体
２４％、テトラメトキシ置換体１２％、ペンタメトキシ
置換体７％、ヘキサメトキシ置換体３％、ヘプタメトキ
シ置換体０．４％、オクタメトキシ置換体０．５％の混
合物を得た。
【００２３】実施例１１ 触媒としてビス（シクロオクタジエン）白金２０．６ｍ
ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１０時間とし
たほかは、実施例１と同様に反応を行い、オクタキス
（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノメトキシ置換体
９％、ジメトキシ置換体１０％、トリメトキシ置換体２
４％、テトラメトキシ置換体１６％、ペンタメトキシ置
換体６％、ヘキサメトキシ置換体６％の混合物を得た。
ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１０時間とし
たほかは、実施例１と同様に反応を行い、オクタキス
（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノメトキシ置換体
９％、ジメトキシ置換体１０％、トリメトキシ置換体２
４％、テトラメトキシ置換体１６％、ペンタメトキシ置
換体６％、ヘキサメトキシ置換体６％の混合物を得た。
【００２４】実施例１２ 触媒としてヒドリドトリフェニルホスフィン銅六量体３
６．２ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を２
時間としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、オク
タキス（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノメトキシ
置換体のみを１６％収率で得た。
６．２ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を２
時間としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、オク
タキス（ヒドリドシルセスキオキサン）のモノメトキシ
置換体のみを１６％収率で得た。
【００２５】実施例１３ メタノールの代わりにｍ−クレゾールを５４ｍｇ（０．
５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を室温で１時間としたほか
は、実施例１と同様に反応を行い、オクタキス（ヒドリ
ドシルセスキオキサン）のモノ（ｍ−メチルフェノキ
シ）置換体のみを１９％収率で得た。
５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を室温で１時間としたほか
は、実施例１と同様に反応を行い、オクタキス（ヒドリ
ドシルセスキオキサン）のモノ（ｍ−メチルフェノキ
シ）置換体のみを１９％収率で得た。
【００２６】
【発明の効果】本発明によって、耐熱性材料や難燃性材
料素材として、また、ゾルゲル法により被膜や高多孔質
セラミックスを製造する原料としても有用な、ヒドリド
シルセスキオキサン類の各種アルコキシ、アラルキロキ
シ、またはアリロキシ置換体を、容易かつ安全な方法
で、提供することができる。
料素材として、また、ゾルゲル法により被膜や高多孔質
セラミックスを製造する原料としても有用な、ヒドリド
シルセスキオキサン類の各種アルコキシ、アラルキロキ
シ、またはアリロキシ置換体を、容易かつ安全な方法
で、提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１ー１ 物質工学工業技 術研究所内 Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CD10 4H049 VN01 VP06 VP07 VP08 VP09 VQ21 VQ78 VR44 VS78 VT04 VT09 VT16 VT17 VT40 VT43 VT46 VV05 VW02
Claims (13)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは６以上の正の整数を表す。）で表されるヒ
ドリドシルセスキオキサン類を遷移金属含有触媒の存在
下に、アルコール類またはヒドロキシアレーン類、また
はそれらの混合物と反応させることにより、ヒドリドシ
ルセスキオキサン類のケイ素上の水素の一部ないし全部
をＲＯ基（式中Ｒはアルキル基、アラルキル基、または
アリール基を表し、同じものであっても互いに異なって
いても良い。）に変えるヒドリドシルセスキオキサン類
のアルコキシ化、アラルキロキシ化、またはアリーロキ
シ化方法。 - 【請求項２】一般式（１） 【化２】 （式中、ｎは６以上の正の整数を表す。）で表される、
ヒドリドシルセスキオキサン類がオクタキス（ヒドリド
シルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝８）、デカ
キス（ヒドリドシルセスキオキサン）（式１において、
ｎ＝１０）、ドデカキス（ヒドリドシルセスキオキサ
ン）（式１において、ｎ＝１２）、テトラデカキス（ヒ
ドリドシルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝１
４）、ヘキサデカキス（ヒドリドシルセスキオキサン）
（式１において、ｎ＝１６）、またはオクタデカキス
（ヒドリドシルセスキオキサン）（式１において、ｎ＝
１８）であるか、またはそれらの一部または全部の混合
物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ヒドロキシアレーン類が、フェノール類で
ある、請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項４】アルコール類が、ベンジルアルコール類で
ある、請求項１又は請求項２記載の方法。 - 【請求項５】アルコール類が、脂肪族アルコール類であ
る、請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項６】アルコール類が、メタノールである、請求
項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項７】遷移金属含有触媒が、チタン含有触媒であ
る、請求項１ないし請求項６のいずれかひとつに記載さ
れた方法。 - 【請求項８】遷移金属含有触媒が、ジルコニウム含有触
媒である、請求項１ないし請求項６のいずれかひとつに
記載された方法。 - 【請求項９】遷移金属含有触媒が、ルテニウム含有触媒
である、請求項１ないし請求項６のいずれかひとつに記
載された方法。 - 【請求項１０】遷移金属含有触媒が、コバルト含有触媒
である、請求項１ないし請求項６のいずれかひとつに記
載された方法。 - 【請求項１１】遷移金属含有触媒が、イリジウム含有触
媒である、請求項１ないし請求項６のいずれかひとつに
記載された方法。 - 【請求項１２】遷移金属含有触媒が、白金含有触媒であ
る、請求項１ないし請求項６のいずれかひとつに記載さ
れた方法。 - 【請求項１３】遷移金属含有触媒が、銅含有触媒であ
る、請求項１ないし請求項６のいずれかひとつに記載さ
れた方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22144099A JP3453592B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | ヒドリドシルセスキオキサン類のアルコキシ化、アラルキロキシ化、またはアリーロキシ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22144099A JP3453592B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | ヒドリドシルセスキオキサン類のアルコキシ化、アラルキロキシ化、またはアリーロキシ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048890A true JP2001048890A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3453592B2 JP3453592B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=16766783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22144099A Expired - Lifetime JP3453592B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | ヒドリドシルセスキオキサン類のアルコキシ化、アラルキロキシ化、またはアリーロキシ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3453592B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003024870A1 (fr) * | 2001-09-18 | 2003-03-27 | Chisso Corporation | Derives silsesquioxane et procede de fabrication |
| CN115386089A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅烷低聚物的制备方法与应用 |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP22144099A patent/JP3453592B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003024870A1 (fr) * | 2001-09-18 | 2003-03-27 | Chisso Corporation | Derives silsesquioxane et procede de fabrication |
| JPWO2003024870A1 (ja) * | 2001-09-18 | 2004-12-24 | チッソ株式会社 | シルセスキオキサン誘導体およびその製造方法 |
| US7169873B2 (en) | 2001-09-18 | 2007-01-30 | Chisso Corporation | Silsesquioxane derivatives and process for production thereof |
| US7449539B2 (en) | 2001-09-18 | 2008-11-11 | Chisso Corporation | Silsesquioxane derivative and production process for the same |
| CN115386089A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅烷低聚物的制备方法与应用 |
| CN115386089B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-07-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅烷低聚物的制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3453592B2 (ja) | 2003-10-06 |
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