JP2001040020A - 処理されたカーボンブラックの存在における粘着性ポリマーの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー生成物における好ましくない保持／
吸着を減ずる方法を提供する。 【解決手段】 カーボンブラックを不活性粒状物質とし
て用いる重合条件下の触媒存在における粘着性ポリマー
の重合であって、硫黄供与体、酸化剤及びそれらの混合
物からなる群から選択される成分で処理されたカーボン
ブラックの存在において前記重合を行うことを含む重
合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不活性粒状物質の
存在における粘着性ポリマーの重合に関するものであ
る。一層特に、本発明は、粘着性ポリマーの重合におけ
る改良であって、その改良は、硫黄供与体及び（又は）
酸化剤で処理されたカーボンブラックの存在における重
合を含むものに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン／プロピレン／ジエンモノマー
（ＥＰＤＭ）のような粘着性ポリマー及びポリブタジエ
ン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）及びスチレンブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）のようなポリジエンを、気相重合
プロセスにおいて生成することができることが開示され
た。そのようなプロセスを、例えば米国特許４，９９
４，５３４；５，３０４，５８８；５，４５３，４７
１；５，６５２，３０４；５，８５８，９０３；５，８
７７，１０９；欧州特許ＥＰ０６５７６４７；及びＷＯ
９６／０４３２２及び０４３２３において開示してい
る。

【０００３】一般に、粘着性ポリマーを粘着又は軟化温
度より低い温度で粒状であるがその粘着又は軟化温度よ
り高い温度で凝集塊を形成するポリマーと規定する。気
相重合における流動状態でポリマーをそのように形成す
ることを維持するためには、不活性粒状物質（例えば、
カーボンブラック、シリカ、タルク、粘土、活性炭及び
それらの混合物）を採用することができる。これらの不
活性粒状物質はまた、ポリマーが重合反応器を出るとポ
リマーを被覆してポリマーを非粘着性で易流動性の顆粒
又は粒子にさせる役割を果たす。

【０００４】もっと最近では、「改質カーボンブラッ
ク」をこれらの目的のために採用することができるとい
うことがＷＯ９８／３４９６０に開示された。「改質カ
ーボンブラック」は、参照文献の４〜５頁に定義されて
いる。大部分は、この定義は、改質カーボンブラックを
シリコン処理された又はシリコンで被覆されたカーボン
ブラックとして規定している。しかしながら定義の
（ｃ）部は、改質カーボンブラックが「結合した有機基
を有するカーボンブラック」とすることができるという
ことを開示している。参照文献（１０〜１８頁）によれ
ば、本有機基は、ジアゾニウム塩とカーボンブラックと
の反応を介して結合する。そのような置換有機基は、水
に分散性を付与する（１７〜１８頁）。参照文献（１８
〜１９頁）によれば、他の有機基は、結合した芳香族ス
ルフィド及びアミノフェニル基を含むことができる。気
相重合におけるこれらの改質カーボンブラックの使用
は、それらを含むポリマー生成物を生成するであろう
（その生成物は、そして今度は改良された性質を有する
物品（例えばホース又はタイヤ）をもたらすであろ
う。）。これらの改質カーボンブラック及び示唆される
改良点を採用する気相重合を、示してはいない。

【０００５】更に、ＷＯ９８／３４９６０は、本発明の
発明により発見され解決された問題に取り組んではいな
い。本発明において、本発明者等は、モノマー（任意の
他の有機種と同様に特にジエン）は、不活性粒状物質
（流動化助剤としても知られる）として重合に採用され
るカーボンブラックにより吸着される強い傾向を有する
ことを見出した。これが起こる場合には、モノマーをま
たポリマー生成物に吸収させることもできる。まず第一
に、この現象は、後にする反応器プロセスにおけるポリ
マーから未反応のモノマーをパージ又は別の方法で除去
をすることを極端に困難にする。即ち、環境及び（又
は）ヒトへの潜在的な曝露のために未反応モノマーを除
去するのに、より厳密な条件の下でずっと長い期間未反
応モノマーをパージする必要がある。第二に、ポリマー
生成物におけるカーボンブラックの表面に吸着されるモ
ノマー残留物の存在及び（又は）長時間にわたるパージ
ングにおいて課されたストレスが、配合物品におけるポ
リマーのカーボンブラック補強能を減ずるものと考えら
れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かくして、これらの理
由のために、気相反応器におけるような重合における形
成しつつあるポリマーを流動可能にするように被覆する
ことができるだけでなはないカーボンブラックを提供す
る必要があり、カーボンブラックはまた、負担となる時
間をパージング又は除去するために要求するようにモノ
マーを容易に吸着又は保持することがないものとしなけ
ればならない。本発明は、ポリマー生成物における好ま
しくないモノマーの保持／吸着を減ずる方法を提供す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明の概要 カーボンブラックを不活性粒状物質として用いる重合条
件下の触媒の存在における粘着性ポリマーの重合であっ
て、硫黄供与体、酸化剤及びそれらの混合物からなる群
から選択される成分で処理されたカーボンブラックの存
在において前記重合を行うことを含むことを特徴とする
ものを提供する。好ましい具体例において、処理成分
は、元素型硫黄、硫黄供与化合物、硝酸、酸化窒素−空
気、オゾン、熱空気、又はそれらの混合物である。処理
されたカーボンブラックを用いる新規プロセスは、ポリ
マーの重合中にカーボンブラックの中若しくは上へのモ
ノマーの吸着を防止又は減少するためだけでなく好まし
くないモノマーレベルを除去／減少するための粘着性ポ
リマーのパージングをより短く／より容易にすることに
なる。これは、特に気相プロセスにおける粘着性ポリマ
ーの生成に有用性を有する。

【０００８】減じられたモノマー保持能を有する処理さ
れたブラックカーボンをも提供する。処理されたカーボ
ンブラックは、硫黄供与体、酸化剤及びそれらの混合物
からなる群から選択される成分と接触させることにより
得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明は、硫黄供与体又は酸化剤である成分でカーボン
ブラックの処理をすることを提供する。カーボンブラッ
クを、元素型硫黄、硫黄供与化合物、硝酸、酸化窒素−
空気、オゾン、熱空気（３００〜７００℃に加熱された
もの）又はそれらの混合物により処理するのが好まし
い。これらの処理されたカーボンブラックは、非常に小
さいモノマー（特にジエン）吸着／放出能（大抵は本発
明のようにして処理されなかったカーボンブラックより
も５０〜１００倍小さいものである）を有する。

【００１０】処理に適したカーボンブラックを、商業的
に得る又は周知のプロセス及び技術（例えば、ＰＣＴ／
ＵＳ９８／０２５１８において示唆されているもののよ
うな）を用いて調製することができる。そのようなカー
ボンブラックを、モジュラー(modular)又は、ステージ
ドファーネスカーボンブラック反応器(staged furnacec
arbon black reactor)において生成するのが典型的であ
る。そのような反応器でカーボンブラックを生成するに
は、高温燃焼ガスを、空気、酸素又はそれらの混合物の
ような適当なオキシダント流れと液体又はガス燃料と接
触することにより燃焼帯域において生じさせる。高温燃
焼ガスを生成するために反応器の燃焼帯域におけるオキ
シダント流れと接触させるときに用いるのに適した燃料
の内に、任意の容易に燃焼可能な気体、天然ガスのよう
な液体流れの蒸気、水素、メタン、アセチレン、アルコ
ール又はケロシンを含む。炭素含有成分（例えば炭化水
素）の高い含有量を有する燃料を用いるのが普通であ
る。カーボンブラックを、接触分解操作からのデカント
された油のような石油精製ソースから大抵は由来する任
意の液体若しくは気体状炭化水素又はコークス化操作及
びオレフィン製造操作からの副生成物の熱分解又は部分
燃焼により製造することができる。供給原料をカーボン
ブラックに変換して（例えば熱分解して）、形成された
カーボンブラック粒子をクエンチング(quenching)する
（大抵は水を用いて）。クエンチング(quenching)の後
に、当業者に知られている従来の手段によりカーボンブ
ラックを冷却して回収する。回収されたカーボンブラッ
クを、随意にペレット化する工程にかけることができ
る。

【００１１】硫黄は、製造中に生成されるままの形態で
カーボンブラック中に存在することができる。硫黄は、
元素型硫黄、無機化合物又は有機硫黄化合物のような１
種類以上の形態で存在することができる。硫黄は、カー
ボンブラックの総重量を基準に１重量％までの量でカー
ボンブラック粒子の表面上に存在する。しかしながら、
カーボンブラック生成による硫黄に富んだカーボンブラ
ック粒子は、本発明における最終ポリマー生成物におい
てモノマーの吸着／放出を大きく減ずることはなかっ
た。

【００１２】硫黄及び（又は）硫黄供与化合物を用いた
ポストカーボンブラック形成処理(post-carbon-black-f
ormation treatment)が気相重合において生成される粘
着性ポリマーにおけるモノマー吸着／開放を大きく減ず
るということを見出した。即ち、カーボンブラック粒子
を、本発明に従って元素型硫黄及び（又は）硫黄供与体
化合物を用いて形成した後に、カーボンブラック粒子の
表面に固定される硫黄置換基を、カーボンブラックを処
理することにより増加させることができる。これを、カ
ーボンブラックを全カーボンブラックに基づいて約０．
１〜４０重量％の範囲の量の元素型硫黄又は硫黄供与化
合物と随意に溶媒の存在において周囲圧力以上、で約２
５℃〜１０００℃の範囲の温度で混合することにより達
成する。本発明において採用することができる硫黄供与
化合物は、例えばＨ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＳ₂、Ｐ₂Ｓ₅及びＳ
ＯＣｌ₂を含むことができる。本発明に採用される場合
の溶媒は、例えば、水、炭化水素、塩素化炭化水素、エ
ーテル、アルコール、エステル等を含むことができる。
溶媒を、パージング及び（又は）真空を用いて加熱する
ことにより除去する。混合時間（又は処理時間）を変え
ることができて、０．１〜２４時間の範囲をとる。カー
ボンブラック粒子上の硫黄濃度に応じて、処理に用いら
れた硫黄又は硫黄供与体の量を、処理されたカーボンブ
ラックが低濃度（即ち１％未満）の遊離の未反応硫黄又
は硫黄供与化合物を有することができるように調整する
ことができる。そのような硫黄置換基は、硫化物、水硫
化物、スルホン、スルフォキシド、チオカルボニル及び
チオラクトンを含むことができる。ＣＢ表面上の硫黄基
が、加硫（これはカーボンブラックの強化に寄与する）
中にキュアパッケージ(cure package)の促進剤及び活性
剤の存在において架橋反応で関与することができること
が見出された。一方、ＣＢ（カーボンブラック）表面上
の硫黄基の導入は、表面上におけるブタジエンの吸着を
減少させるであろう、そして他方、硫黄群は、パージン
グプロセスにおいてブタジエンと相互作用してブタジエ
ンが、ヘッドスペースに放出するのを防止するものと考
えられる。

【００１３】本発明において、カーボンブラックを、そ
れを生成した後に酸化して、強力な酸化剤（例えば酸化
窒素、オゾン、酸化窒素−空気、熱空気又はそれらの混
合物）で処理又は酸化することによりカーボンブラック
の表面上の酸化物の濃度を上昇させることができる。

【００１４】硝酸を酸化剤として採用する場合には、硝
酸を、カーボンブラックペレット化プロセスにおいて採
用される水に添加して、その後処理されたカーボンブラ
ックを含むペレットを水分含量が０．５重量％未満とな
るまで高温（５０〜４００℃）及び周囲温度以上で乾燥
する。カーボンブラック粒子はまた、溶媒（例えば、
水）中において硝酸と混合し乾燥して、その後気相重合
反応において処理された粒子を用いて粘着性ポリマーを
生成することもできる。

【００１５】本発明で、オゾンを採用してカーボンブラ
ック粒子を処理することができる。オゾンを採用する場
合には、オゾンを理論量を越えて用いて、カーボンブラ
ック粒子を流動床コンテナのような容器に入れ、室温以
上（２５℃〜２００℃の範囲の温度）及び周囲圧力で数
分間（１時間未満）その粒子を通して及び（又は）その
上を通過させるオゾン（又はオゾン含有ガス）を用いて
酸化する。

【００１６】酸化剤を用いて処理されたカーボンブラッ
クを得る最も簡単で最も好ましい方法は、カーボンブラ
ック粒子を３５０℃〜７００℃の範囲の高温の熱空気で
加熱することである。しかしながら、得られた表面酸化
物の熱安定性のために、酸化の程度は、制限される。カ
ーボンブラック粒子表面上の酸化のより高度なレベルを
望む場合には、粒子を酸化窒素及び空気の混合物で処理
することができる。これを、酸化窒素（例えばＮＯ₂）
を３００〜７００℃の範囲の温度で周囲圧力以上でカー
ボンブラック粒子を通して及び（又は）その上を通過さ
せる流動床のような容器において達成することが好まし
い。酸化の所望の程度に応じて、この処理を数分から数
時間（４時間まで）で達成することができる。

【００１７】本発明の酸化剤を用いて処理されたカーボ
ンブラック表面は、ヒドロキシル、カルボキシル、ラク
トニック(lactonic)、キノニック(quinonic)及びそれら
の混合物のようなオキシド基(oxide group)を含んでい
てもよい。

【００１８】処理されたカーボンブラックの表面上のオ
キシド基の量を、粒子が受けた酸化の程度に応じて変化
させてもよい。一般に、その量は、約０．０１ｍｅｑ／
ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇの間の範囲である。Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ−２５０及びＰｒｉｎｔｅｘのような酸化
されたカーボンブラックは、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから
市販されているものもある。

【００１９】重合プロセス 上記のような処理されたカ
ーボンブラックを、重合触媒の存在において粘着性ポリ
マーを採用するのに利用される任意の重合プロセスにお
いて採用することができる。そのようなプロセスは、溶
液、スラリー、バルク及び気相プロセスを含むことがで
きる。溶液、スラリー及びバルクプロセスは、周知であ
り、例えば米国特許３，３８６，９８３；３，４５８，
４９０；３７７０，７１０；４，０９８，９８０；４，
４５２，９６０；５，０８６，１３２及びＥＰＯ０１１
１８４において開示されている。そのようなプロセスに
おいて、処理されたカーボンブラックを、例えば米国特
許５，０８６，１３２におけるように１種類以上の他の
成分と混合する。

【００２０】気相重合プロセスを採用して粘着性ポリマ
ーを生成するのが好ましい。本発明を、１種類以上のα
−オレフィン及びに随意にジエン（若しくはジオレフィ
ン）の気相重合又は共役ジエンの重合のために使用する
ことができる。本発明において採用することができる気
相プロセスは、いわゆる「従来の」気相プロセス、「凝
縮モード(condensed-mode)」及び最近の「液体モード(l
iquid-mode)」のプロセスを含むことができる。これら
のプロセスにおいて、触媒毒が触媒活性を低下させ得る
前に水又は酸素のような外因的な触媒毒を除去するため
に反応器中にスカベンジャーを含むことが好ましいと考
えられる。

【００２１】従来の流動化プロセスは、例えば米国特許
３，９２２，３２２；４，０３５，５６０、４，９９
４，５３４、５，３０４，５８８；５，３１７，０３
６；及び５，３５２，７４９；において開示されてい
る。凝縮モード(condensed mode)重合（誘発式凝縮モー
ドを含む）は、例えば米国特許４，５４３，３９９；
４，５８８，７９０；４，９９４，５３４；５，３０
４，５８８；５，３１７，０３６；５，３５２，７４９
及び５，４６２，９９９において教示されている。液体
モード(liquid-mode)又は液体モノマー重合モードは、
米国特許５，４５３，４７１；及びＷＯ９６／０４３２
２及び０４３２３（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２６及び
０９８２６７）に記載されている。採用することができ
る他のプロセスは、米国特許５，６５２，３０４；５，
８５８，９０３；５，８７７，１０９及びＥＰ０６５７
６４７において開示されている。

【００２２】本発明の処理されたカーボンブラックを流
動化助剤(fluidization aid)として採用する場合に、処
理されたカーボンブラックを、生成されるポリマー重量
に基づき約０．３重量％〜約８０重量％、好ましくは約
５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜４５％の範囲の
量で使用する。

【００２３】処理されたカーボンブラック流動化助剤
を、モノマーの内の一種以上の全部若しくは一部及び
（又は）触媒と別々に又は混合して反応器に添加するこ
とができる。処理されたカーボンブラックを、反応器の
頂部若しくは近傍において、反応器の底部において、又
は反応器の底部の中に向けられた循環ラインへ導入する
ことができる。処理されたカーボンブラック流動化助剤
を反応器の頂部若しくは近傍において又は流動床上に導
入することが好ましい。水分及び酸素の痕跡量を除去す
るため、流動化助剤を処理（即ち、乾燥）した後に反応
器中に入れるのが一般に好ましい。

【００２４】不活性粒状物質（例えばカーボンブラッ
ク）を重合（特に気相重合）における流動化助剤として
用いることは、米国特許５，３０４，５８８に開示され
ているようなコア−シェル構造を有するポリマーを生成
するのが典型的である。しかし、これは、特に非気相プ
ロセスにおいて生成される唯一の可能な構造というわけ
ではない。１種類以上のこれらの流動化助剤を用いて生
成されるポリマーは、ポリマー及び不活性粒状物質の混
合物を有する外殻（そこにおいて不活性粒状物質は、外
殻の重量に基づき７５重量％よりも多くの量で外殻に存
在している）並びに不活性粒状物質及びポリマーの混合
物を有する内核（そこにおいてポリマーは、内核の重量
に基づき９０重量％よりも多くの量で内核に存在してい
る）を含む樹脂粒子を生成する。これらのポリマー粒子
は、反応器を出る時には顆粒状であり易流動性のもので
あって、粘着性ポリマーの軟化点以上で流動床重合プロ
セスにより生成される。

【００２５】重合を単一反応器で実行することができ、
又は複式反応器（直列で２以上であるのが典型的であ
る）を採用することもできる。反応器の必須の部分は、
容器、床、ガス分配板、流入及び流出配管、少なくとも
１つのコンプレッサー、少なくとも１つの循環ガス冷却
器及び生成物排出システムである。容器内において、床
上には減速帯域があり、床中には反応帯域がある。

【００２６】重合の上記モードの全てを、生成されるポ
リマーと同一又は異なるポリマーの「シードベッド(see
d bed)」を含む気相流動床において実行するのが一般的
である。床が、反応器で生成されることになっている同
一の顆粒状ポリマーをからなるのが好ましい。

【００２７】床を、モノマー又は重合化されるモノマ
ー、初期供給、メークアップ供給、循環（再循環）ガ
ス、不活性担体ガス（例えば、窒素、アルゴン又は例え
ばエタン、プロパン、イソペンタンのような２〜１２個
の炭素原子を有する不活性炭化水素）及び、所望ならば
改質剤（例えば水素）を含む流動用気体を用いて流動化
する。かくして重合過程の間に、床は、形成されたポリ
マー粒子、生長ポリマー粒子、触媒粒子及び随意のフロ
ー助剤(flow aids)（流動化助剤）を含み、これらは、
粒子を分離して流体として挙動させるのに十分な流量又
は流速で導入される重合用及び改質用気体成分により流
動化される。

【００２８】気相反応器における重合条件は、温度が雰
囲気以下から雰囲気以上の間の範囲をとることができる
が、約０〜１２０℃であるのが典型的であり、約４０〜
１００℃であるのが好ましく、約４０〜８０℃であるの
が最も好ましいのが普通である。分圧は、重合温度によ
り変わり、その分圧は約１〜３００ｐｓｉ（６．８９〜
２，０６７ｋＰａ）をとることができ、１〜１００ｐｓ
ｉ（６．８９〜６８９ｋＰａ）であるのが好ましい。本
発明の処理されたカーボンブラックと一緒に使われる気
相プロセスは、存在するオレフィン性及び（又は）ジオ
レフィン性モノマーのうちの少なくとも１つのうちの少
なくとも１部を、露点温度以下で維持するような反応条
件の下で気相反応器又は半回分気相反応器で行われる。

【００２９】粘着性ポリマーの生成において採用される
場合のジエンは、約４〜約２０個好ましくは４〜１２個
の炭素原子を有する直鎖の、分岐の又は環状の炭化水素
ジエンのような共役又は非共役ジエンを含むことができ
る。好ましいジエンは、１，４−ペンタジエン、１，５
−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，
７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン
（ＭＯＤ）、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジ
エン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリ
デンノルボルネン（ＥＮＢ）等を含む。ＥＰＤＭのよう
な粘着性ポリマーについては、ＥＮＢ、ＭＯＤ、１，５
−ヘキサジエン及びジシクロペンタジエンが最も好まし
い。

【００３０】重合で採用される触媒は、前駆物質、有機
アルミニウム助触媒及びプロモーター（随意）を含むこ
とができる。その触媒を、（カーボンブラック、シリ
カ、マグネシア、アルミナ及び（又は）活性炭のような
不活性担体物質上に）担持するか又は（液体として又は
スラリー、溶液、エマルジョン中に）担持しないように
することができる。触媒を、プレポリマーの形態とする
こともでき又噴霧乾燥させることができる（充填剤とと
もに又は充填剤なしで）。典型的な触媒前駆物質は、例
えば、メタロセン（例えばチタン、ハフニウム、ジルコ
ニウム及びそれらの混合物からなる群から選択された金
属を含む）を採用する化合物及び（又は）遷移金属若し
くは希土類金属（例えば、ニッケル、コバルト、チタ
ン、バナジウム、ネオジム及びそれらの混合物からなる
群から選択される金属を含む）を含むことができる。

【００３１】触媒担体を採用する場合に、触媒担体に１
種類以上の個々の触媒成分（前駆物質、助触媒、プロモ
ーター）を浸漬させることができる。触媒前駆物質を浸
漬して、他の成分を別々に重合に導入するのが普通であ
る。用いるのであれば、担体は、シリカ、アルミナ、カ
ーボンブラック、活性炭又は重合物質にすることがで
き、シリカが最も好ましい。重合担体の例は、多孔質架
橋ポリスチレン及びポリプロピレンである。典型的なシ
リカ又はアルミナ担体は、重合に本質的に不活性な固体
粒状の多孔性物質である。その担体は、約１０〜約２５
０ミクロン、好ましくは約３０〜１００ミクロンの平均
粒子寸法、少なくとも２００平方メートル／グラム、好
ましくは少なくとも約２５０平方メートル／グラムの表
面積、少なくとも約１００オングストローム、好ましく
は少なくとも約２００オングストロームの孔寸法を有す
る乾燥粉末として用いられる。シリカのような担体上へ
の触媒前駆物質又は触媒システムの他の成分の浸漬は、
周知であり、例えば前駆物質とシリカゲルとを不活性溶
媒中で混合した後に減圧下で溶媒除去をすることにより
達成することができる。

【００３２】気相プロセスにおいて生じる未反応ジエン
を含む未反応モノマーを、例えば米国特許４，７５８，
６５４；５，１９１，０６２；５，２９２，８６３；
５，４７８，９２２；５，６８８，９１０及び米国特許
出願番号０９／０９８，４７９に記載されているような
公知の方法によりパージすることができる。

【００３３】本発明により生成されるポリマーを、「粘
着性ポリマー」と呼ぶ。粘着性ポリマーは、米国特許
４，９９４，５３４及び５，３０４，５８８に規定され
ている。粘着性ポリマーは、粘着温度及び軟化温度未満
の温度では微粒子であるが、それよりも高い温度で塊状
になるポリマーと定義する。塊状化は、自発的なもの又
は静置した場合に起こるものと考えられる。ポリマー
は、化学的若しくは機械的性質のために本来粘着性のも
のであるか又は生成サイクル中に粘着相(sticky phase)
を経るものと考えられる。多くの変数が、ポリマーの粘
着性の程度に影響を与えるが、その程度は、温度（粘着
温度）及び樹脂の結晶化度により主として支配されてい
る。樹脂の温度が高いほど、粘着性は増大する。樹脂
が、結晶化度が低いほど又は逆に非晶質性若しくはエラ
ストマー性が高いほど、塊状になる若しくは粘着する傾
向が大きくなる。一般に、粘着性ポリマーは、溶解／軟
化温度より高い温度で生成された場合に０．９１５未満
の密度を有する。

【００３４】本発明の処理されたカーボンブラック及び
プロセスを用いて生成することができるポリマーの例
は、エチレン−プロピレン−ゴム；エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム；ポリブタジエンゴム；ポリイソプレ
ン；高エチレン含有プロピレン−エチレンブロックコポ
リマー；ポリ（１−ブテン）（ある一定の反応条件下で
生成される場合）；ポリプロピレン；ポリエチレン；極
低密度（低弾性率）ポリエチレン、即ちエチレンブテン
ゴム又はヘキセン含有ターポリマー；特にエチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー、エチ
レン−プロピレン−ヘキサジエンターポリマー及びエチ
レン−プロピレン−オクタジエンターポリマーを含む。

【００３５】本発明のプロセスにより生成されるポリマ
ー粒子は、ポリマー及び処理されたカーボンブラックを
含む。ポリマー粒子は、処理されたカーボンブラック並
びに（又は）ポリマー及び処理されたカーボンブラック
の混合物を含むコア及びシェルにポリマーの塊を有する
のが典型的である。ポリマー粒子は、コアシェル構造を
必ずしも有する必要はないが、むしろカーボンブラック
を粒子全体にわたって分配することができる。そのよう
に生成されたポリマー粒子は、顆粒状かつ易流動性であ
り、タイヤ、屋根材料、ホース及びケーブルのような成
型品及び押出品を作るのに用いることができる。

【００３６】ここにおける全ての参照文献は、援用され
る。

【００３７】本発明の範囲を、特許請求の範囲に示すの
に対して、以下の例は、本発明のある面を例証する。例
は、例証のために示され、特許請求の範囲に示される場
合を除き本発明についての限定として必ずしも構成され
ているべきものはない。本明細書において他の方法で特
定されなければ、全ての部及びパーセンテージは、重量
を基準とする。

【００３８】

【実施例】パージング 全ての例においていカーボンブ
ラック粒子（１０ｇ）をブタジエンで少なくとも１６時
間飽和させる。パージングを、窒素（１リットル／分）
を用いて図に示した温度でオイル（例えばシリコーンオ
イル）を加熱することにより温度を制御する２５０ｍｌ
ジャケットカラムで実行する。

【００３９】カーボンブラックの吸着／脱着能を測定す
る方法 パージングされたカーボンブラックを、２０ｍｌＧＣ
（ガスクロマトグラフィー）ヘッドスペースバイアルに
封止し、そのバイアル中で固相及びヘッドスペース間で
ブタジエンを再分配した。１５０℃でのモノマー濃度の
平衡を、ＧＣ分析により測定した。ヘッドスペースにお
いて測定されたブタジエンは、以下のようにバイアル中
のカーボンブラックサンプル重量により正規化する：

【数１】

【００４０】例１．（比較としての） ブタジエン残留
物レベルを、パージングにより減じた。図１は、６０，
８０，１００及び１２０℃でパージされたＣＢ Ｎ５５
０の例を示している。ブタジエン残留物は、特に最初の
数分の間はパージング時間とともに減少し、それからそ
の後はゆっくり減少した。減少は、最初の６０分間はか
なり大きなもののようであった。その後、減少は、約１
８０分までは一定である傾向にあった。パージング温度
（６０〜１２０℃）は、ブタジエン残留物の減少につい
て非常に重要な因子であった。高温パージングは、ブタ
ジエン残留物を大きく減少させた。しかしながら、最終
ブタジエン残留物は、所望のレベルよりもずっと高いも
のであった。ブタジエンのカーボンブラック上への吸着
は、表面の性質の関数であった。高強化、大表面積カー
ボンブラックは、低強化、大粒子寸法カーボンブラック
よりも多くのブタジエンを保持した。

【００４１】図２は、１００℃でパージして１５０℃で
測定した後に、異なる市販されているカーボンブラック
（ＣＢ Ｎ１１０，Ｎ５５０及びＮ９９０）上のブタジ
エン残留物を示している。Ｎ１１０は、大表面積高表面
活性を有することを意味する高強化カーボンブラック粒
子であった。Ｎ９９０は、小表面積を有する低強化カー
ボンブラックであった。ブタジエン残留物レベルは、パ
ージング時間を増加させるとともに減少した。そして高
強化カーボンブラックは、大表面積（Ｎ１１０＞Ｎ５５
０＞Ｎ９９０）のために比較的高い残留物を有してい
た。しかしながら、全ての異なるカーボンブラックのブ
タジエン残留レベルは、所望のレベルよりも依然として
高かった。

【００４２】例２．酸化カーボンブラック（ＣＢ）の調
製 酸素含有官能基は、広くＣＢ表面上に存在するが、
その濃度は比較的低かった。全酸素含有率は、元素分析
により０．２〜０．３％であった。酸化されたＣＢを、
カーボンブラック粒子（２５ｇのＮ６６０）を硝酸（４
００ｍｌ、６Ｎ）と混合して混合物を１００℃で約３〜
４時間加熱することにより得た。処理後、処理されたカ
ーボンブラック粒子を液体からデカンテーションにより
分離して、洗浄水が試験の結果中性となるまで蒸留水を
用いて洗浄した。処理され洗浄されたカーボンブラック
を真空で乾燥した。そのカーボンブラックは、ＥＳＣＡ
（Ｘ線電子分光法）により測定され、平均酸素含有率４
％を有していた。図３は、８０℃でパージングして１５
０℃で測定された未反応カーボンブラック（Ｎ６５０）
及び処理されたカーボンブラック（Ｎ６５０−Ｏ）上の
ブタジエン残留物の比較を示す。これは、ＣＢ表面上の
酸素官能基の存在によるブタジエン残留物の大幅な減少
を示していたのは明らかである。本発明のこれらの酸素
含有基は、カーボンブラック表面上でのブタジエン残留
物を減ずるブタジエンスカベンジャーとして作用するこ
とができる。

【００４３】例３．硫黄改質カーボンブラックの調製
カーボンブラック（１６ｇのＮ６５０）を元素型硫黄４
ｇと容器中で予備混合して、その容器を、それから４０
０℃にアルゴン中２時間加熱する。生成物をＣＳ₂を用
いてソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ（登録商標））で抽
出して、反応後の混合物における過剰の遊離硫黄を除去
した。抽出されたカーボンブラックを１１０℃で真空乾
燥した。ＥＳＣＡ分析は、硫黄含有率が表面上において
約１％であり、硫黄がＣＢ黒鉛環に化学的に結合してい
ることを示した。

【００４４】ここで再び、硫黄改質ＣＢ Ｎ６５０（Ｎ
６５０−Ｓ）は、パージング時間とともに減少する極め
て低いブタジエン吸着を有した（図４）。ブタジエンレ
ベルは、未反応ＣＢのブタジエンレベルと比較して極め
て低かった。即ち、処理された硫黄改質カーボンブラッ
ク（Ｎ６５０−Ｓ）は、未反応カーボンブラック（Ｎ６
５０）（６０ｐｐｍ）よりも低いブタジエン残留物
（０．２ｐｐｍ）を有した。

【００４５】対照的に、ＣＢ製造者により生成される硫
黄に富んだＣＢは、この性能を呈さなかった（図５）。
これらの硫黄は、化学的に結合された有機硫黄からなる
供給原料に由来するものであった。これらの硫黄基を超
高温で形成し、それらの反応性は、比較的低温（４００
℃）で形成されたものよりもずっと低かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヘッドスペースにおけるモノマー（例えば、ブ
タジエン）残留物の量が、カーボンブラックパージング
時間の増加とともに減少したが、所望のレベル（即ち約
１ｐｐｍ未満）よりも高いままであることを示すグラフ
である。

【図２】パージング（窒素で８０℃での）後にヘッドス
ペースにおけるモノマー（例えば、ブタジエン）残留物
の量が、使用されるカーボンブラックの種類により変化
して、所望の残留物レベル（例えば、約１ｐｐｍ未満）
よりもまだ高いことを示すグラフである。

【図３】本発明に従って処理されるカーボンブラック
（即ち、水中の硝酸を用いて酸化された）は、より少量
のモノマー残留物をもたらすことを示すグラフである。

【図４】本発明による硫黄改質カーボンブラックは同様
に、未反応カーボンブラックと比較して所望のより少量
のモノマー残留物をもたらすことを示すグラフである。

【図５】カーボンブラック製造業者から得られる硫黄含
有カーボンブラックは、図４に示された本発明の処理さ
れたカーボンブラックのような所望の性能を呈さなかっ
たことを示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 ケビン・ジョーゼフ・カン アメリカ合衆国ニュージャージー州ロッキ ー・ヒル、モントゴメリー・アベニュー31

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラックを不活性粒状物質とし
   て用いる重合条件の下での触媒の存在における粘着性ポ
   リマーの重合において、硫黄供与体、酸化剤及びこれら
   の混合物からなる群から選択された成分を用いて処理さ
   れたカーボンブラックの存在において前記重合を行うこ
   とを含むことを特徴とする重合。
2. 【請求項２】 前記処理成分が、元素型硫黄、硫黄供与
   化合物、硝酸、酸化窒素−空気、オゾン、及び熱空気か
   らなる群から選択される請求項１の重合。
3. 【請求項３】 前記カーボンブラックが、全カーボンブ
   ラックに基づく０．１〜４０重量％の範囲の量の元素型
   硫黄又は硫黄供与化合物を用いて、随意に溶媒の存在に
   おいて１００℃〜１０００℃の範囲である温度で、周囲
   圧力以上の圧力で処理される請求項１の重合。
4. 【請求項４】 前記カーボンブラックが、Ｈ₂Ｓ、Ｓ
   Ｏ₂、ＣＳ₂、Ｐ₂Ｓ₅、ＳＯＣｌ₂及びそれらの混合物か
   らなる群から選択される硫黄供与化合物で処理される請
   求項３の重合。
5. 【請求項５】 前記カーボンブラックが、５０〜４００
   ℃の範囲の温度で水中の硝酸を用いて処理される請求項
   １の重合。
6. 【請求項６】 ペレット又は粒子形態の前記カーボンブ
   ラックが、前記カーボンブラックを介して又はその上を
   約２５〜２００℃の範囲の温度で通過するオゾン又はオ
   ゾン含有ガスを用いて処理される請求項１の重合。
7. 【請求項７】 前記カーボンブラックが、３００℃〜７
   ００℃の範囲の温度で熱空気を用いて処理される請求項
   １の重合。
8. 【請求項８】 生成される前記ポリマーが、エチレン−
   ポリプロピレン−ジエン、ポリブタジエン、ポリイソプ
   レン、スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選択さ
   れる請求項１の重合。
9. 【請求項９】 前記重合が、気相プロセスで行われる請
   求項１の重合。
10. 【請求項１０】 粘着性ポリマー及び処理されたカーボ
    ンブラックを含むポリマー粒子。
11. 【請求項１１】 請求項１０のポリマー粒子を含む物
    品。
12. 【請求項１２】 減じられたモノマー保持能を有する処
    理されたカーボンブラック。
13. 【請求項１３】 カーボンブラックを、硫黄供与体、酸
    化剤及びそれらの混合物からなる群から選択される成分
    と接触することにより得られる請求項１２の処理された
    カーボンブラック。
14. 【請求項１４】 カーボンブラックを、元素型硫黄、硫
    黄供与化合物、硝酸、酸化窒素及び熱空気からなる群か
    ら選択される少なくとも１種類の成分と接触することに
    より得られる請求項１３の処理されたカーボンブラッ
    ク。