JP2001039739A

JP2001039739A - フォトクロミックガラスの製造方法

Info

Publication number: JP2001039739A
Application number: JP2000111126A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tomonaga; 浩之朝長; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2001-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】基体上に被膜が形成されてなり、着退色特性に
優れるフォトクロミックガラスの製造方法の提供。【解決手段】銀を含む超微粒子と、第１のケイ素化合物
と、熱分解によりハロゲンを遊離する化合物とを含む塗
布液をガラス基体上に塗布、加熱して下層膜を形成し、
第２のケイ素化合物と銅化合物とを含む塗布液を塗布、
加熱して上層膜を形成するフォトクロミックガラスの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフォトクロミックガ
ラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線によって着色するガラス、すなわ
ちフォトクロミックガラスは、窓材としての応用だけで
はなく、ホログラム素子等への応用も期待されているガ
ラスである。フォトクロミック性を示す材料としては、
ハロゲン化銀や金属酸化物（例えば酸化チタン）等の無
機系材料と、ジアリールエテンやスピロピラン等の有機
系材料がある。フォトクロミックガラスで最も重要な耐
久性の因子である耐光性という観点から見ると一般的に
無機系の材料の方が優れる。

【０００３】無機系材料中でも、ハロゲン化銀系のフォ
トクロミックガラスはサングラス用に実用化されてい
る。ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは、ガラ
ス溶融素地中に銀、ハロゲンを添加し、ガラス化させた
後再加熱してハロゲン化銀をガラス中に析出させたもの
である。

【０００４】しかし、これらを窓材等に応用しようとす
ると、ガラス素地は通常の窓ガラスに利用されているソ
ーダライムガラスではなく、アルミノホウケイ酸塩系ガ
ラスやリン酸系ガラスであるため、専用の窯や製造ライ
ンが必要となる。このため、ガラス基体上に薄いフォト
クロミック性を有する被膜を簡便に形成できるフォトク
ロミックガラスの製造方法が望まれている。

【０００５】従来、ガラス基体上にハロゲン化銀系のフ
ォトクロミック性を有する被膜を形成する方法がいくつ
か提案されている。例えば、１）アルコキシシランと可
溶性銀塩とを含む溶液をガラス基体上に塗布した後、塩
化水素ガス中でハロゲン化処理をする方法（ＳＰＩＥ
Ｐｒｏｃ．，１５９０，１５２−１５９（１９９
１））、または２）末端がハロゲンに置換された炭化水
素基が結合したアルコキシシランを用い、膜を高温熱処
理することによって熱分解によって遊離ハロゲンを発生
させる方法（Ｊ．Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉ．Ｔｅｃｈ．，
１，２１７−２３１（１９９４））等が提案されてい
る。

【０００６】しかし、１）の方法では、塩化水素ガスの
腐食性が強く、扱いが不便であるとともに、形成された
膜が侵食される。また、２）の方法では、高温での熱分
解が必要なため、ハロゲン化銀結晶が成長して粗大化し
て退色が進行しにくくなり、退色させるために数百度の
加熱が必要となるばかりでなく、熱分解の温度によって
はハロゲン化銀の昇華、揮散が起きてフォトクロミック
特性が損なわれるおそれもある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来技術の問題点に鑑み、基体上に被膜が形成されて
なり、溶融法によって得られるフォトクロミックガラス
と同等レベルの着退色特性を有するフォトクロミックガ
ラスの製造方法の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、銀を含む超微
粒子と、第１のケイ素化合物と、熱分解によりハロゲン
を遊離する化合物とを含む塗布液をガラス基体上に塗
布、加熱して下層膜を形成した後、下層膜の上に、第２
のケイ素化合物と銅化合物とを含む塗布液を塗布、加熱
して上層膜を形成するフォトクロミックガラスの製造方
法を提供する。

【０００９】以下、下層膜を形成する工程を工程１とい
い、上層膜を形成する工程を工程２という。工程１は、
酸化ケイ素膜中にハロゲン化銀微結晶を析出させたフォ
トクロミック性被膜を形成する工程である。

【００１０】銀からなる超微粒子は、塗布液中で分散状
態を保たせるため、コロイド状分散液の形で導入される
のが好ましい。銀のコロイド状分散液は、硝酸銀等の可
溶性塩の湿式還元により得ることが好ましい。

【００１１】分散媒としては水がもっとも好ましく用い
られ、これにアルコール等の有機溶媒を添加してもよ
い。コロイド状分散液の固形分濃度は１〜２０質量％で
あることが好ましい。１質量％未満ではフォトクロミッ
ク性の発現が劣る傾向にあり、２０質量％超では分散液
そのものの安定性が乏しくなるおそれがある。

【００１２】銀を含む超微粒子としては、着色度向上の
観点から、銀と銅の合金からなる超微粒子を用いること
が好ましい。銀と銅の合金からなる超微粒子において
は、銅を過剰に含むと、逆に着色阻害剤として働くおそ
れがあるため、銀（Ａｇ）／銅（Ｃｕ）の質量比は９
９．９９／０．０１〜９５／５であることが好ましく、
９９．９５／０.０５〜９９／１であることが特に好ま
しい。

【００１３】銀を含む超微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以
下であることが好ましい。５０ｎｍ超では得られる被膜
の透明性が低下する傾向にある。特に２０ｎｍ以下であ
ることが好ましい。また、あまり小さいとフォトクロミ
ック性を示さなくなるおそれがあるため、５ｎｍ以上で
あることが好ましい。平均粒径は顕微鏡観察等によって
調べられる。

【００１４】第１のケイ素化合物はガラス質の被膜を形
成する成分として用いられる。第１のケイ素化合物とし
ては、Ｒ_aＳｉＸ_4-a（Ｒは置換されていてもよい有機基
であり、Ｘはアルコキシ基であり、ａは０〜２の整数で
ある。ａが２のときＲは互いに同一の基でも異なる基で
もよく、ａが２以下のときＸは互いに同一の基でも異な
る基でもよい。）で表されるアルコキシシラン化合物を
用いることが好ましい。

【００１５】アルコキシシラン化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラメトキシシランの縮合体（例えばメチルシリケート
５１）、テトラエトキシシランの縮合体（例えばエチル
シリケート４０）、メチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシブロピルメチルジメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン等が挙げられる。

【００１６】アルコキシシラン化合物は、水を添加して
加水分解させた形で液中に存在していることが好まし
い。アルコキシ基が加水分解されることでバインダ性が
発現し、その条件を制御することで液中で適度なネット
ワーク構造を形成する。

【００１７】熱分解によりハロゲンを遊離する化合物
（以下、単にハロゲン遊離化合物という）は、工程１の
加熱においてハロゲンを遊離し銀を含む超微粒子と直接
反応してハロゲン化銀微結晶となる。したがって、塗布
液中ではハロゲンを遊離せず、熱分解によってはじめて
ハロゲンが遊離する必要がある。なお、本明細書におけ
る「ハロゲン」とは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる１
種以上の意である。特に光照射時の着色性と退色時の透
明性の観点から、塩素、臭素が好ましい。また、若干の
ヨウ素添加は特に可視光線に対する感度を高め、太陽光
での着色性を増大させる効果がある。

【００１８】本発明においてはハロゲン遊離化合物とし
て、トリハロゲノ酢酸化合物（例えばトリクロロ酢酸や
トリブロモ酢酸）またはハロゲン元素を含む有機基がＳ
ｉに直結したアルコキシシラン化合物（例えば３−クロ
ロプロピルトリメトキシシランや３−ブロモプロピルト
リエトキシシラン）を用いることが好ましい。

【００１９】本発明においては下層膜形成用塗布液にお
ける銀（Ａｇ）／ケイ素（Ｓｉ）のモル比を１／５〜１
／２０とすることが好ましい。Ｓｉに対してＡｇが過剰
では被膜形成成分が相対的に少なくなり、成膜性が乏し
くなるおそれがあり、Ｓｉに対してＡｇが過少では有効
な着色性を付与させられない。

【００２０】また、下層膜形成用塗布液におけるＡｇ／
ハロゲンのモル比を２／１〜１／１０とすることが好ま
しい。Ａｇに対してハロゲンが過少ではハロゲン化銀の
形成にあずからないＡｇの量が多くなり、Ａｇに対して
ハロゲンが過剰では着色しにくくなる。

【００２１】工程１において用いる塗布液には、塗布性
を高めるための親水性有機溶媒（例えばアルコール）や
界面活性剤、またはコロイドの分散性を向上させる分散
剤等を添加できる。また、ガラス質被膜の形成成分とな
り得るジルコニウム、チタン、アルミニウム、ホウ素、
リン等の化合物や、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
化合物を添加できる。

【００２２】塗布方法としては公知の方法を使用でき、
例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレー
コート法、フローコート法、ダイコート法、ロールコー
ト法、転写印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【００２３】工程１における加熱温度は１００℃以上で
あることが好ましい。ハロゲン遊離化合物として、ハロ
ゲン元素を含む有機基がＳｉに直結したアルコキシシラ
ン化合物を用いた場合には、２５０〜５００℃（特に３
００〜５００℃）が好ましく、トリハロゲノ酢酸化合物
を用いた場合には１００〜５００℃（特に２００〜５０
０℃）が好ましい。５００℃超では被膜中で遊離したハ
ロゲンが揮散するおそれがある。

【００２４】工程１によって得られる下層膜の膜厚は１
００〜１００００ｎｍであることが好ましい。１００ｎ
ｍ未満では有効な着色性を具備させられず、１００００
ｎｍ超では被膜にクラックが入ったりまたは剥がれたり
する傾向にある。フォトクロミック特性と被膜の機械的
強度の観点からは、３００〜３０００ｎｍであることが
好ましい。

【００２５】下層膜はそれ自身だけでも光によって着色
し、フォトクロミック性を示すが、退色に加熱が必要で
ある。工程２により退色を促進させ、室温での着退色サ
イクルが可能となるフォトクロミックガラスが得られ
る。

【００２６】工程２で用いる第２のケイ素化合物もガラ
ス質の被膜を形成する成分として用いられる。第２のケ
イ素化合物としては、第１のケイ素化合物と同様のアル
コキシシラン化合物を用いることが好ましい。また、第
２のケイ素化合物としてはコロイド状シリカ等（例え
ば、水または有機溶媒に分散されたコロイド状シリカ）
も好ましい。

【００２７】銅化合物は、フォトクロミック被膜の暗所
での退色を促進させるために用いられる。銅化合物とし
ては、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅等の可溶性無機塩や、酢
酸塩、アセチルアセトナート、アルコキシド等の有機金
属化合物等が使用できる。また、平均粒径５０ｎｍ以下
の酸化銅の超微粒子を塗布液中に分散させてもよい。銅
化合物としては、ケイ素化合物溶液への溶解性の観点か
ら、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、酢酸銅および硫酸銅から
なる群から選ばれる１種以上の銅化合物を用いることが
好ましい。

【００２８】上層膜の形成によってフォトクロミック特
性（特に暗所での退色性）が著しく向上する。下層膜
は、塗膜中に存在する有機物を分解させて得られ、微視
的には空隙の比較的多い被膜となっており、上層膜形成
用塗布液が下層膜中にも浸透すると考えられることか
ら、下層膜中へ浸透した銅イオンが下層膜の退色性を著
しく向上させていると考えられる。また第２のケイ素化
合物は下層膜の表面を被う保護膜を形成し、下層膜中の
ハロゲン化銀の揮散等を抑制する。

【００２９】本発明においては上層膜形成用塗布液にお
けるＣｕ／Ｓｉのモル比を０．０１〜０．１とすること
が好ましい。０．０１未満では銅化合物添加の効果が発
現しないおそれがあり、０．１超では得られる被膜が透
明性を損なったり、フォトクロミック特性を逆に低下さ
せるおそれもある。特に、Ｃｕ／Ｓｉのモル比が０.０
３〜０.０７の場合に添加の効果が高い。

【００３０】また上層膜形成用塗布液にも、ガラス質被
膜の形成成分となり得るジルコニウム、チタン、アルミ
ニウム、ホウ素、リン等の化合物や、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属の化合物を添加できる。塗布方法として
は前述した工程１同様の各種方法を使用できる。

【００３１】工程２における加熱温度は２００℃以上で
あることが好ましい。上限は５００℃とすることが好ま
しい。５００℃超では下層膜中のハロゲン化銀が揮散す
るおそれがある。特に２００〜５００℃、さらには３０
０〜５００℃とすることが好ましい。

【００３２】上層膜の膜厚は、前述のように下層膜への
浸透があるために厳密な意味での定義は困難であるが、
（２層膜の合計膜厚）−（下層膜の膜厚）で定義する
と、上層膜の膜厚としては３０〜２０００ｎｍであるこ
とが好ましい。３０ｎｍ未満では退色促進に必要な銅の
量が不足するおそれがあり、２０００ｎｍ超では被膜に
クラックが入りやすい。特に、５０〜３００ｎｍである
ことが好ましい。

【００３３】本発明において用いられるガラス基体とし
ては、特に限定されず、ソーダライムガラス基板、ホウ
ケイ酸塩ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラ
ス基板等が挙げられる。ガラス基体としてソーダライム
ガラス基体等のアルカリ成分を多量に含むガラス基体を
用いる場合は、ガラス基体からのアルカリのマイグレー
ションに伴って被膜中の銀イオンがイオン交換されてガ
ラス基体中に拡散する傾向にあるので、該マイグレーシ
ョンの防止のため、被膜が形成されるガラス基体表面に
酸化ケイ素を主成分とする膜（例えばＳｉＯ₂膜）が形
成されたガラス基体を用いることが好ましい。

【００３４】

【実施例】以下に例を挙げて説明するが、本発明は以下
の例に限定されない。（コロイド状Ａｇ分散液Ａの調製）硫酸第一鉄３０％水
溶液５００ｇ、クエン酸三ナトリウム３０％水溶液７０
０ｇを混合し、よく撹拌しながら１０％硝酸銀水溶液５
００ｇを滴下し、得られた沈殿物を純水でよく洗浄した
後にＡｇ濃度が５質量％となるように純水を添加して再
分散させ、コロイド状Ａｇ分散液Ａ（以下、単にＡｇコ
ロイド液Ａという）を得た。得られたＡｇ粒子の平均粒
径は電子顕微鏡観察の結果、約１０ｎｍであった。

【００３５】（コロイド状のＡｇ／Ｃｕ合金分散液Ｂの
調製）Ａｇコロイド液Ａを固形分２％に純水で希釈した
液１６０ｇにクエン酸三ナトリウム３０％水溶液４０
ｇ、硫酸第一鉄３０％水溶液２０ｇを添加した後に、２
％硝酸銅水溶液を１０ｇ滴下した。得られた沈殿物を純
水で良く洗浄した後に、ＡｇとＣｕの合計の濃度が５質
量％となるように純水を添加して再分散させ、コロイド
状のＡｇ／Ｃｕ合金分散液Ｂ（以下、単にＡｇ／Ｃｕコ
ロイド液Ｂという）を得た。得られた分散液中の固形分
について組成分析を行ったところ、Ａｇ／Ｃｕの質量比
は９９．５／０．５であった。得られたＡｇ／Ｃｕ合金
微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察の結果、約１０ｎｍ
であった。

【００３６】（例１）メチルトリメトキシシラン６．２
ｇ、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３６ｇ、エ
タノール２０ｇを混合し、ｐＨ４の硝酸水溶液を１２ｇ
添加し、室温で２４時間反応させた液にＡｇコロイド液
Ａを４９ｇ添加し、ジメチルシリコーン０．２ｇを加え
て塗布液Ｃとした。厚さ１００ｎｍのＳｉＯ₂膜が形成
された１００ｍｍ角のソーダライムガラス基板を用意
し、該基板のＳｉＯ₂膜が形成された表面に塗布液Ｃを
スピンコート法によって塗布し、６０℃で１５分乾燥さ
せた後に３３０℃で１５分間加熱し酸化ケイ素膜中に塩
化銀微結晶が析出した下層膜を形成した。下層膜が形成
されたガラス基板は透明で、下層膜の膜厚は１０００ｎ
ｍ、下層膜が形成されたガラス基板の透過率は９０％で
あった。

【００３７】テトラエトキシシラン１０．４ｇ、硝酸銅
０．６ｇ、エタノール７８ｇ、１％硝酸水溶液７ｇを混
合し、室温で２時間撹拌した液を、前記の下層膜の上に
スピンコート法によって塗布し、１００℃で５分乾燥し
た後に３５０℃で３０分間加熱して上層膜を形成した。
上層膜の膜厚は１００ｎｍで、２層膜つきガラス基板
（フォトクロミックガラス）の透過率は８６％であっ
た。

【００３８】得られたフォトクロミックガラスに、１．
５ｋＷのキセノンランプを使用し、２７５ｎｍのローパ
スフィルタを介して１ｍＷ／ｃｍ²の照度で紫外線を３
０分間照射するとフォトクロミックガラスは茶褐色に着
色し、透過率は５５％になった。またこのフォトクロミ
ックガラスを暗所に放置すると、１５分後には透過率が
６８％、６０分後には７８％、１０時間後には８１％ま
で回復していた。結果を表１に示す。なお、表１中の
「Ｃｕ／Ｓｉモル比」は、上層膜形成液用塗布液中にお
けるＣｕ／Ｓｉのモル比である。また、紫外線照射と暗
所１０時間放置のサイクルを繰り返してサイクル耐性を
調べたが、１０サイクル繰り返しても着退色特性に変化
は見られなかった。

【００３９】（例２）Ａｇコロイド液Ａを、Ａｇ／Ｃｕ
コロイド液Ｂに変更した以外は例１と同様にしてフォト
クロミックガラスを得た。下層膜、上層膜の膜厚はそれ
ぞれ１０００ｎｍ、１００ｎｍであった。結果を表１に
示す。例２で得られたフォトクロミックガラスに、例１
と同様にして３０分間の紫外線照射をした後に暗所に放
置した。透過率の経時変化を図１に示す。

【００４０】（例３）例２で用いた３−クロロプロピル
トリメトキシシラン３６ｇを、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン２８ｇと３−ブロモプロピルトリメトキ
シシラン８ｇとの混合物に変更した以外は例２と同様に
行った。下層膜、上層膜の膜厚はそれぞれ１０００ｎ
ｍ、１００ｎｍであった。結果を表１に示す。

【００４１】（例４）例２で用いた３−クロロプロピル
トリメトキシシラン３６ｇを、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン３３ｇと３−ヨードプロピルトリメトキ
シシラン２ｇとの混合物に変更した以外は例２と同様に
行った。下層膜、上層膜の膜厚はそれぞれ１０００ｎ
ｍ、１００ｎｍであった。結果を表１に示す。

【００４２】（例５）例２で用いた上層膜形成用塗布液
のテトラエトキシシラン１０．４ｇを、テトラメトキシ
シラン６.１ｇとトリメトキシボロン１.０４ｇとの混合
物に変更した以外は例２と同様に行った。下層膜、上層
膜の膜厚はそれぞれ１０００ｎｍ、１００ｎｍであっ
た。結果を表１に示す。

【００４３】（例６）例２で用いた硝酸銅０．６ｇを、
酢酸銅０．５ｇに変更した以外は例２と同様に行った。
下層膜、上層膜の膜厚はそれぞれ１０００ｎｍ、１００
ｎｍであった。結果を表１に示す。

【００４４】（例７）例２で用いた硝酸銅０.６ｇを、
０.１２ｇに変更した以外は例２と同様に行った。下層
膜、上層膜の膜厚はそれぞれ１０００ｎｍ、１００ｎｍ
であった。結果を表１に示す。

【００４５】（例８）例２で用いた硝酸銅０.６ｇを、
１.２ｇに変更した以外は例２と同様に行った。下層
膜、上層膜の膜厚はそれぞれ１０００ｎｍ、１００ｎｍ
であった。結果を表１に示す。

【００４６】（例９）例２で用いた３−クロロプロピル
トリメトキシシラン３６ｇを、トリクロロ酢酸２．６ｇ
に変更し、かつ３３０℃、１５分の加熱を２１０℃、３
０分の加熱に変更した以外は例２と同様に行った。下層
膜、上層膜の膜厚はそれぞれ１０００ｎｍ、１００ｎｍ
であった。結果を表１に示す。

【００４７】（例１０（比較例））上層膜を形成しない
以外は例２と同様に行った。下層膜の膜厚は１０００ｎ
ｍであった。結果を表１に示す。

【００４８】（例１１（比較例））上層膜形成用塗布液
に硝酸銅を添加しない以外は例２と同様に行った。下層
膜、上層膜の膜厚はそれぞれ１０００ｎｍ、１００ｎｍ
であった。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、塗布、加熱という簡便
な方法でガラス基体上にフォトクロミック性を有する被
膜を形成でき、溶融法によって得られるフォトクロミッ
クガラスと同等レベルの着退色特性を有するフォトクロ
ミックガラスが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例２で得られたフォトクロミックガラスの透過
率の経時変化を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀を含む超微粒子と、第１のケイ素化合物
と、熱分解によりハロゲンを遊離する化合物とを含む塗
布液をガラス基体上に塗布、加熱して下層膜を形成した
後、下層膜の上に、第２のケイ素化合物と銅化合物とを
含む塗布液を塗布、加熱して上層膜を形成するフォトク
ロミックガラスの製造方法。
【請求項２】銀を含む超微粒子が、銀と銅の合金からな
る超微粒子であり、銀／銅の質量比が９９．９９／０．
０１〜９５／５である請求項１に記載のフォトクロミッ
クガラスの製造方法。
【請求項３】銀を含む超微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以
下である請求項１または２に記載のフォトクロミックガ
ラスの製造方法。
【請求項４】第１のケイ素化合物および／または第２の
ケイ素化合物として、Ｒ_aＳｉＸ_4-a（Ｒは置換されてい
てもよい有機基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ａは
０〜２の整数である。ａが２のときＲは互いに同一の基
でも異なる基でもよく、ａが２以下のときＸは互いに同
一の基でも異なる基でもよい。）で表されるアルコキシ
シラン化合物を用いる請求項１、２または３に記載のフ
ォトクロミックガラスの製造方法。
【請求項５】熱分解によりハロゲンを遊離する化合物と
して、トリハロゲノ酢酸化合物またはハロゲン元素を含
む有機基がＳｉに直結したアルコキシシラン化合物を用
いる請求項１、２、３または４に記載のフォトクロミッ
クガラスの製造方法。
【請求項６】銅化合物として、硝酸銅、塩化銅、臭化
銅、酢酸銅および硫酸銅からなる群から選ばれる１種以
上の銅化合物を用いる請求項１、２、３、４または５に
記載のフォトクロミックガラスの製造方法。