JP2001031658A

JP2001031658A - ベンゾトリアゾール系化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2001031658A
Application number: JP11206212A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamashita; 貴司山下; Hide Honmaru; 秀本丸; Katsuaki Okawa; 勝昭大川
Original assignee: Osaka Seika Kogyo KK
Current assignee: Osaka Seika Kogyo KK
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】直接アゾベンゼン誘導体からベンゾトリアゾ
ール系化合物を不純物の少ない状態で製造する。【解決手段】下記式（１）で表される２−ニトロ−２
´−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体を、ｎ−ブタノール
を用い、レドックス触媒及びアルカリの存在下、反応系
内の水の還流温度未満でヒドラジン又はその水和物によ
り還元し、さらにキシレンを用いて、水の還流温度でア
ルコール類により還元反応を行って、下記式（２）で表
される２−（２´−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール系化合物を製造する方法。【化１】【化２】（式（１）、（２）中、Ｒ^１は水素原子又は塩素原子を
表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基
又はアルキル部分の炭素数が１〜４のアラルキル基を表
し、Ｒ^３は炭素数が１〜１２のアルキル基又はアルキル
部分の炭素数が１〜４のアラルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収剤とし
て有用な２−（２´−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール系化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】紫外線吸収剤としての２−（２´−ヒドロ
キシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系化合物
は、２−ニトロ−２´−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体
を還元して得られる。従来、この還元に際しては、還元
剤としてホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を用い
て、前記アゾベンゼン誘導体を、２−（２´−ヒドロキ
シフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサ
イド類に還元した後、さらに当該ベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキサイド類をアルコール類によって還元して、ベ
ンゾトリアゾール系化合物が製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
製造方法では、アルデヒド類による還元に引き続いて、
温度を上げてアルコール類による還元反応を行った場
合、着色性不純物が副生するため、生成するベンゾトリ
アゾール系化合物は着色するという問題が生じる。その
ため、従来、アルデヒド類による還元反応の後、生成し
たベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサイド類を一旦単離
し、この単離されたベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサイ
ド類をアルコール類による還元反応に供して、ベンゾト
リアゾール系化合物を調製している。そのため、アゾベ
ンゼン誘導体からのベンゾトリアゾール系化合物の調製
は中間生成物を単離した後に、この単離した中間生成物
を更に反応に供するという２段階で行わなければなら
ず、工程が増えるためコストがかかるだけでなく、時間
も余計にかかるという問題がある。

【０００４】なお、アゾベンゼン誘導体を還元する際
に、アルカリの存在下、アルデヒド類（例えば、ホルム
アルデヒドなど）、アルコール類を使用すると着色性不
純物、主として、ジアミン誘導体、アミノフェノール
類、及びこれら酸化生成物が副生する。これは、アゾベ
ンゼン誘導体は反応性が高く、激しい反応条件（反応温
度が高い条件）では、ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサ
イド類以外に前記ジアミン誘導体やアミノフェノール類
などの副生成物が生成するからである。従って、生成し
たベンゾトリアゾール系化合物は着色している。このよ
うな不純物の副生成物を含有しているベンゾトリアゾー
ル系化合物を精製しても、脱色することは極めて難し
い。

【０００５】従って、本発明の目的は、ベンゾトリアゾ
ール系化合物をアゾベンゼン誘導体から高い純度で、容
易に調製することができる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、着色不純物の少ないベンゾトリア
ゾール系化合物を、アゾベンゼン誘導体から容易に調製
することができる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、アゾベンゼン誘導体を還元してベンゾトリアゾール
系化合物を調製するに際して、第１段階目の還元でヒド
ラジン又はその水和物を用いて、おだやかな反応条件で
還元を行うと、ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサイドを
単離せず、当該第１段階目の還元反応に引き続いて第２
段階目の還元反応をアルコール類により行っても、生成
したベンゾトリアゾール系化合物はほとんど着色してお
らず、純度が高いことを見出し本発明を完成させた。す
なわち、本発明は、下記式（１）で表される２−ニトロ
−２´−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体を、

【化３】（式中、Ｒ^１は水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ^２は水
素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素数が１〜４のアラルキル基を表し、Ｒ^３は炭素
数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が
１〜４のアラルキル基を表す。）アルコール類を用いて、レドックス触媒及びアルカリの
存在下、水の還流温度未満でヒドラジン又はその水和物
により還元し、さらに疎水性溶剤を用いて、水の還流温
度でアルコール類により還元反応を行って、下記式
（２）で表される２−（２´−ヒドロキシフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール系化合物を製造する方法であ
る。

【化４】（式中、Ｒ^１は水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ^２は水
素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素数が１〜４のアラルキル基を表し、Ｒ^３は炭素
数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が
１〜４のアラルキル基を表す。）

【０００７】このような反応系による調製方法では、生
成したベンゾトリアゾール系化合物はほとんど又は全く
着色しておらず、純度が高いベンゾトリアゾール系化合
物を高い収率で得ることができる。また、着色が僅かな
ため、工業的に簡単な脱色操作で無色の製品を得ること
ができる。

【０００８】より具体的には、第１段階目の還元反応で
あるヒドラジン又はその水和物による還元反応では、下
記式（３）で表されるベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサ
イド類と、

【化５】（式中、Ｒ^１は水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ^２は水
素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素数が１〜４のアラルキル基を表し、Ｒ^３は炭素
数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が
１〜４のアラルキル基を表す。）副生成物として窒素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とが主とし
て生成する。副生成物としての窒素は、本反応系では不
活性であり、反応中又は反応後に系外に容易に除去する
ことができる。また、副生成物としての水は、第２段階
目の還元反応であるアルコール類による還元反応におい
て、当該還元反応を行いつつ、水を除去することができ
る。もちろん、当該還元反応後に水を除去することもで
きる。従って、本発明では、第１段階目の還元反応で副
生するものは窒素と水であり、当該副生成物は反応中及
び／又は反応後に容易に除去することができ、中間生成
物であるベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサイド類を一旦
単離せず引き続いて第２段階目のアルコール類による還
元反応を行っても、生成したベンゾトリアゾール系化合
物はほとんど又は全く着色しておらず純度が高い。ま
た、反応効率も優れており、高い収率でベンゾトリアゾ
ール系化合物を調製することができる。これは、第１段
階目の還元反応が、水の還流温度未満というおだやかな
反応条件で、ヒドラジン又はその水和物により行われて
いるので、副生成物（ジアミン誘導体、アミノフェノー
ル類およびこれらの酸化生成物）の生成を抑えることが
できるからである。

【０００９】本発明の好ましい態様では、アルコール類
がｎ−ブタノールである。また、疎水性溶剤がキシレン
であることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】前記式（２）及び（１）におい
て、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数が１〜１２のアルキル基とし
ては、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピ
ル）、イソプロピル、ブチル（ｎ−ブチル）、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル（ｎ−ペンチル）、イソペン
チル、ｔ−ペンチル、ヘキシル（ｎ−ヘキシル）、ヘプ
チル（ｎ−ヘプチル）、オクチル（ｎ−オクチル）、ｔ
−オクチル、デシル（ｎ−デシル）、ドデシル（ｎ−ド
デシル）基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状であ
ってもよく分岐鎖状であってもよい。

【００１１】また、Ｒ^２及びＲ^３のアルキル部分の炭素
数が１〜４のアラルキル基としては、特に制限されず、
例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α・α−
ジメチルベンジル基（クミル基）などが挙げられる。当
該アラルキル基としてはベンジル基、クミル基が好適に
用いられる。

【００１２】より具体的には、本発明の製造方法におい
て目的とする生成物である前記式（２）で表されるベン
ゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２´
−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３
´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジクミルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロ
キシ−５´−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５
´−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジドデシルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロ
キシ−５´−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−フェニルエチル
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。

【００１３】また、原料としての前記式（１）で表され
るアゾベンゼン誘導体としては、例えば、２−ニトロ−
４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５
´−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキ
シ−５´−ｔ−オクチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２
´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルアゾベン
ゼン、２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３
´，５´−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−
２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ペンチルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´，５´
−ジクミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキ
シ−５´−クミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒ
ドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−クミルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジド
デシルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−
５´−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロ
キシ−５´−フェニルエチルアゾベンゼンなどが挙げら
れる。

【００１４】本発明において用いられるヒドラジン又は
その水和物（以下、単に「ヒドラジン」と称する場合が
ある）は、市販品のものを用いることができる。ヒドラ
ジンは、水溶液の状態で用いることができる。例えば、
ヒドラジンとしては、日本ヒドラジン社から商品名：
「加水ヒドラジン」が市販されており、濃度が６０％や
８０％のものがある。ヒドラジンとしては、安全性の高
い、６０％の濃度の水溶液の状態のものが好適である。

【００１５】ヒドラジンの使用量は、特に制限されず、
例えば、原料であるアゾベンゼン誘導体１モルに対し
て、１〜５モル、好ましくは２〜３モルである。

【００１６】また、本発明では、疎水性溶剤は主として
溶媒として用いられており、また、脱水用の共沸蒸留の
ためにも用いられている。疎水性溶剤は、予めアルコー
ル類とともに仕込んで第１段階目の還元反応でも用いる
ことができ、第２段階目の還元反応時に仕込んで用いる
こともできる。疎水性溶剤としては、特に制限されず、
例えば、キシレン、トルエン、塩素化ベンゼン、エチル
ベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、テトラヒドロナフ
タレン、オクタン、デカン、テトラクロロエチレン、テ
トラクロロエタン、メチルシクロヘキサンなどが用いら
れる。疎水性溶剤としては、沸点が８０℃〜１５０℃
（好ましくは１００〜１５０℃）の芳香族炭化水素系溶
剤が好適に用いられ、中でも、共沸蒸留で反応系から水
を効率よく除去することができるキシレン、エチルベン
ゼン、トルエンが好ましく、特に、温度（沸点）の点で
キシレンが最適である。疎水性溶剤の使用量は、特に制
限されない。

【００１７】アルコール類は、第２段階目の還元反応
で、ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサイド類を還元する
ために用いられている。アルコール類としては、第１級
アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールを用
いることができる。疎水性溶剤に移行することができる
水に難溶性のアルコール類が好ましい。アルコール類と
しては、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノー
ル、２−エチルヘキサノール、２−エチルブタノール、
２−ヘプタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、２−メチルブタノールなどが用いられる。なお、反
応の容易さの他に、回収、再利用を考慮した場合、ｎ−
ブタノール、ｎ−ペンタノールが好ましく、特にｎ−ブ
タノールが最適である。炭素数１〜３のアルコールは、
水に対する溶解度が大きく、共沸蒸留の後、水層の方へ
移行し、疎水性溶剤層（油層）への移行する割合が少な
いため、アルコール類の回収及び再利用が困難になる。
この点、炭素数が４以上のアルコール（特にｎ−ブタノ
ール）は好適であり、共沸蒸留のときは、共沸蒸留物の
うちの油層に分配され、回収、再利用が容易になる。す
なわち、分液された水層には有機物が少なく、この水の
廃水負荷が少ないため、この水の処理は容易である。ま
た、アルコールは、疎水性溶剤と共に再利用することが
できる。なお、アルコール類の使用量は特に制限され
ず、少なくとも還元反応を完結するのに必要な量であれ
ばよい。

【００１８】レドックス触媒としては、特に限定され
ず、例えば、芳香族共役ジケトン類又はその置換誘導
体、前記芳香族共役ジケトン類の還元物であるジヒドロ
化合物などが好適に用いられる。具体的には、ベンゾキ
ノン（１，４）、ベンゾキノン（１，２）、１，２−ナ
フトキノン、１，４−ナフトキノンや、これらのハロゲ
ン置換誘導体（例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナ
フトキノンなど）などが挙げられる。また、レドックス
触媒としては、他にレドックス触媒機能を有するもの、
例えば、ベンゾフェノン（置換誘導体等も含む）、９−
フルオレノン、９−キサンテノンなども使用することが
できる。レドックス触媒の使用量は、アゾベンゼン誘導
体１モルに対して、０．００１〜０．１モル、好ましく
は０．０５〜０．１モル程度である。

【００１９】アルカリ（塩基）としては、特に制限され
ず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。なお、本
発明では、アルカリは水溶液の状態で用いることができ
る。アルカリの使用量は、アゾベンゼン誘導体１モルに
対して、３〜５モル程度である。

【００２０】本発明では、前記式（１）で表されるアゾ
ベンゼン誘導体を、アルコール類と、必要に応じて疎水
性溶剤とを用いて、レドックス触媒及びアルカリの存在
下、ヒドラジンを加えて加温し、水の還流温度未満で還
元反応を行い、さらに加熱して、疎水性溶剤を用いて、
水の還流温度で還元反応を行って、前記式（２）で表さ
れる２−（２´−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール系化合物を製造している。従って、原料、
溶媒、触媒などをすべて仕込んだ後、反応系の温度をコ
ントロールして、第１段階目の還元反応及びこれに続く
第２段階目の還元反応を行うことにより、中間生成物を
単離することなく、アゾベンゼン誘導体からベンゾトリ
アゾール系化合物を直接調製している。

【００２１】水の還流温度未満での還元反応（第１段階
目の還元反応）では、ヒドラジンにより、前記式（１）
で表されるアゾベンゼン誘導体が還元され、前記式
（３）で表されるベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサイド
類が生成している。ヒドラジンを使用して、低い温度
で、おだやかに還元反応を進行させている。当該還元反
応では、中間生成物であるベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キサイド類とともに、目的物である前記式（２）で表さ
れるベンゾトリアゾール系化合物も若干生成するが、ジ
アミン誘導体やアミノフェノール類などの着色に関与す
る副生成物はほとんど生成しない。なお、当該反応では
予め水を仕込んでいてもよいがその使用量は少ない方が
好ましい。また、前述のように、当該反応では水が副生
する。そのため、当該反応系には水が存在する。これら
の仕込み水や生成水は当該第１段階目の還元反応の後に
分液により容易に取り除くことが可能である。

【００２２】第１段階目の還元反応は、おだやかな反応
条件、すなわち、水が環流する還流温度未満で行われて
いる。当該温度としては、前記還流温度未満であれば特
に制限されないが、例えば、５０℃以上〜還流温度未満
である。当該温度としては５０〜９５℃であることが好
ましく、さらに好ましくは７０〜９０℃である。

【００２３】水が環流する還流温度での還元反応（第２
段階目の還元反応）では、アルコール類により、中間生
成物であるベンゾトリアゾール−Ｎ−オキサイド類が還
元され、目的物であるベンゾトリアゾール系化合物が生
成している。このとき、水が生成するが、共沸・還流に
より除去することもできる。そのため、生成水、仕込み
水により反応が停止することがない。すなわち、当該反
応では、アルコール類による還元反応と共に、水が還流
や共沸蒸留により反応系外に除去されているので、水の
生成によるアルコール類の濃度低下などに起因する反応
の停止が起こらない。

【００２４】第２段階目の還元反応は、激しい反応条
件、すなわち、水が環流する還流温度で行われている。
当該温度としては、前記還流温度であれば特に制限され
ないが、例えば、１００℃以上である。当該温度として
は１００〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ま
しくは１００〜１３０℃である。

【００２５】従って、前記式（２）で表されるベンゾト
リアゾール系化合物は、本発明の方法では、着色は極め
て僅かで、常法の精製工程を加えることで商品となる精
製品を得ることができる。また、前述のように、アゾベ
ンゼン誘導体から容易に高い純度で調製することができ
る。そのため、本発明の製造方法は、極めて有用であ
る。なお、副生成物としては水及び窒素が生成するだけ
であるため、当該調製方法は環境にやさしい。

【００２６】なお、本発明の方法では、最終生成物（ベ
ンゾトリアゾール系化合物）の粗製品は、褐色又は淡褐
色に着色している場合があるが、これらは通常行われて
いる精製又は脱色方法（例えば、白土処理方法など）に
より、透過率をほぼ１００％（例えば、９９．５％以
上）に容易に精製することができ、商品となりうる、ほ
とんど又は全く着色していないベンゾトリアゾール系化
合物を容易に調製することができる。本発明では、ベン
ゾトリアゾール系化合物の透過率は、クロロホルムに溶
解させたクロロホルム溶液（ベンゾトリアゾール系化合
物の濃度：１０ｐｐｍ）の状態で、１ｃｍのセルを用い
て測定される。

【００２７】このようなベンゾトリアゾール系化合物は
基材に配合されると、基材の耐光性、耐候性を向上させ
る用途に使用することができ、紫外線吸収剤として有用
な化合物として利用されている。なお、ベンゾトリアゾ
ール系化合物は、他の紫外線吸収剤や酸化防止剤、金属
石鹸、重金属不活性化剤、造核剤、可塑剤、発泡剤、帯
電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用されるこ
とができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

【００２９】（実施例１）下記の方法により、２−（２
´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェ
ニル）−２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾールを調製し
た。

【００３０】撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた容
量が１０００ｍｌの四つ口フラスコに、水：２００ｍｌ
と、ｎ−ブタノール：３００ｍｌとを入れ、次いで２−
ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブ
チル−５´−メチルアゾベンゼン：１２０．４ｇ、２，
３−ジクロロナフトキノン：０．４４ｇ、８０％ヒドラ
ジン：１３．２ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナ
トリウムの濃度：４８重量％）：４０ｇを加えた後、ゆ
っくりと６０分間かけて８０℃まで加温して、８０〜８
５℃で３時間撹拌すると、反応系の色は赤色から黄色に
変化した。なお反応中に窒素が生成するのが観察され
た。反応終了後、６２．５％硫酸水溶液で中和してｐＨ
７に調整し、下層の水層を分液した。

【００３１】この還元反応（第１回目の還元反応）の終
了後における反応物を、薄層クロマトグラフィーにて調
べたところ、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチ
ル−５´−メチルフェニル）−２Ｈ−５−クロロベンゾ
トリアゾール−１−オキシドが生成していることが確認
された。また、還元の進んだトリアゾール構造のものは
少なく、着色の原因になるジアミン誘導体、アミノフェ
ノール類などの分解物は認められなかった。

【００３２】次に、油層に、キシレン：１００ｍｌを加
え、還流温度に達するまで加熱し、常に留出する水を除
去しながら５時間還流を継続したところ生成水の留出が
完全に停止するまでになり、加熱を停止した。このと
き、反応系内の温度は１２５℃であり、淡褐色の油状物
が得られた。

【００３３】その後、反応系内の温度を８０℃まで冷却
し、７０℃の温水：２００ｍｌを滴下ロートにより入
れ、撹拌しながら硫酸水溶液（濃度６２．５重量％）を
滴下ロートにより入れ約５分撹拌水洗してから、２０％
硫酸水溶液で中和してｐＨ７に調整した。静置後、下層
部の水層を分離して除去し、さらに２００ｍｌの温水で
２回洗浄した（水の使用量：計４００ｍｌ）。その後、
溶剤回収工程に入る。２００ｍｌの温水を加えて、共沸
蒸留により、ｎ−ブタノールとキシレンの混合物を回収
した。また、使用水のほぼ１００％を回収した。回収し
た有機溶剤（ｎ−ブタノール及びキシレン）はガスクロ
マトグラフィなどで組成を分析したところ問題がなかっ
たので、繰り返し使用することが可能であった。得られ
た固形の粗製品は淡褐色で９８．２ｇであった。

【００３４】粗生成物全量をトルエン：２５０ｍｌに加
熱溶解させた。これに、活性白土：４．０ｇを加え、逆
流冷却下、還流撹拌して脱色させた。熱濾過し、得られ
た透明な濾液を５℃まで冷却し、析出する結晶をトルエ
ン：１００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥機を用いて６０
℃で乾燥したところ、８８．４ｇの２−（２´−ヒドロ
キシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−２
Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾールの白色針状結晶が得
られた（前記アゾベンゼン誘導体からの収率：８０．８
重量％）。当該ベンゾトリアゾール系化合物は、融点が
１３９．７〜１４０．３℃であり、ＬＣ純度（液体クロ
マトグラフィによる純度）が９９．９％であった。

【００３５】（実施例２）下記の方法により、２−（２
´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾールを調製した。

【００３６】撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた容
量が１０００ｍｌの四つ口フラスコに、水：１００ｍｌ
と、ｎ−ブタノール：１８０ｍｌとを入れ、次いで２−
ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルアゾベ
ンゼン：８４．３ｇ、２，３−ジクロロナフトキノン：
０．４ｇ、８０％ヒドラジン：９．０ｇ、水酸化ナトリ
ウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：４８重量％）：
３０ｇを加えた後、ゆっくりと６０分間かけて８０℃ま
で加温して、８０〜８５℃で３時間撹拌すると、反応系
の色は赤色から黄色に変化した。なお反応中に窒素が生
成するのが観察された。反応終了後、６２．５％硫酸水
溶液で中和してｐＨ７に調整し、下層の水層を分液し
た。

【００３７】この還元反応（第１回目の還元反応）の終
了後における反応物を、薄層クロマトグラフィーにて調
べたところ、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オク
チルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキ
シドが生成していることが確認された。また、還元の進
んだトリアゾール構造のものは少なく、着色の原因にな
るジアミン誘導体、アミノフェノール類などの分解物は
認められなかった。

【００３８】次に、油層に、キシレン：１００ｍｌを加
え、還流温度に達するまで加熱し、常に留出する水を除
去しながら５時間還流を継続したところ生成水の留出が
完全に停止するまでになり、加熱を停止した。このと
き、反応系内の温度は１２５℃であり、淡褐色の油状物
が得られた。

【００３９】その後、反応系内の温度を８０℃まで冷却
し、７０℃の温水：２００ｍｌを滴下ロートにより入
れ、撹拌しながら硫酸水溶液（濃度６２．５重量％）を
滴下ロートにより入れ、約５分撹拌水洗してから、２０
％硫酸水溶液で中和してｐＨ７に調整した。静置後、下
層部の水層を分離して除去し、さらに２００ｍｌの温水
で２回洗浄した（水の使用量：計４００ｍｌ）。その
後、溶剤回収工程に入る。２００ｍｌの温水を加えて、
共沸蒸留により、ｎ−ブタノールとキシレンの混合物を
回収した。また、使用水のほぼ１００％を回収した。回
収した有機溶剤（ｎ−ブタノール及びキシレン）はガス
クロマトグラフィなどで組成を分析したところ問題がな
かったので、繰り返し使用することが可能であった。得
られた固形の粗製品は淡褐色で６９．６ｇであった。

【００４０】粗生成物全量をトルエン：２００ｍｌに加
熱溶解させた。これに、活性白土：３．５ｇを加え、逆
流冷却下、還流撹拌して脱色させた。熱濾過し、得られ
た透明な濾液を５℃まで冷却し、析出する結晶をトルエ
ン：１００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥機を用いて６０
℃で乾燥したところ、６２．６ｇの２−（２´−ヒドロ
キシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾールの白色針状結晶が得られた（前記アゾベンゼ
ン誘導体からの収率：８１．６重量％）。当該ベンゾト
リアゾール系化合物は、融点が１０３．５〜１０４．６
℃であり、ＬＣ純度（液体クロマトグラフィによる純
度）が９９．９％であった。

【００４１】（比較例１）第１段階目の還元反応ではホ
ルムアルデヒド（ホルマリン）を用い、第２段階目の還
元反応ではｎ−ブタノールを用いて、以下の方法によ
り、２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´
−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼンから２−（２
´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェ
ニル）−２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾールを調製し
た。

【００４２】撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた容
量が１０００ｍｌの四つ口フラスコに、水：７０ｍｌ
と、ｎ−ブタノール：２８０ｍｌとを入れ、次いで２−
ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブ
チル−５´−メチルアゾベンゼン：１２０．４ｇ、２，
３−ジクロロナフトキノン：０．４４ｇ、水酸化ナトリ
ウム水溶液（水酸化ナトリウムの濃度：４８重量％）：
１３０ｇを加えた後、ゆっくりと３０℃まで冷却して、
９２％ホルマリン：２３．６ｇを４０℃以上にならない
ように数回に分けて投入した。その後、３０〜４０℃で
２時間撹拌すると、反応系の色は赤色から黄色に変化し
た。反応終了後、６２．５％硫酸水溶液で中和してｐＨ
７に調整し、下層の水層を分液した。

【００４３】次に、油層に、キシレン：１００ｍｌを加
え、還流温度に達するまで加熱し、常に留出する水を除
去しながら５時間還流を継続したところ生成水の留出が
完全に停止するまでになり、加熱を停止した。このと
き、反応系内の温度は１２５℃であり、淡褐色の油状物
が得られた。

【００４４】その後、反応系内の温度を８０℃まで冷却
し、７０℃の温水：２００ｍｌを滴下ロートにより入
れ、撹拌しながら硫酸水溶液（濃度６２．５重量％）を
滴下ロートにより入れ約５分撹拌水洗してから、２０％
硫酸水溶液で中和してｐＨ７に調整した。静置後、下層
部の水層を分離して除去し、さらに２００ｍｌの温水で
２回洗浄した（水の使用量：計４００ｍｌ）。その後、
溶剤回収工程に入る。２００ｍｌの温水を加えて、共沸
蒸留により、ｎ−ブタノールとキシレンの混合物を回収
した。また、使用水のほぼ１００％を回収した。得られ
た固形の粗製品は褐色で８２．７ｇであった。

【００４５】粗生成物全量をトルエン：２５０ｍｌに加
熱溶解させた。これに、活性白土：４．０ｇを加え、逆
流冷却下、還流撹拌して脱色させた。熱濾過し、得られ
た透明な濾液を５℃まで冷却し、析出する結晶をトルエ
ン：１００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥機を用いて６０
℃で乾燥したところ、７４．４ｇの２−（２´−ヒドロ
キシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−２
Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾールの黄色針状結晶が得
られた（前記アゾベンゼン誘導体からの収率：６８．０
重量％）。当該ベンゾトリアゾール系化合物は、融点が
１３９．１〜１３９．９℃であり、ＬＣ純度（液体クロ
マトグラフィによる純度）が９８．５％であった。

【００４６】（比較例２）第１段階目の還元反応ではホ
ルムアルデヒド（ホルマリン）を用い、第２段階目の還
元反応ではｎ−ブタノールを用いて、以下の方法によ
り、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチ
ルアゾベンゼンから２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ
−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを調
製した。

【００４７】撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた容
量が１０００ｍｌの四つ口フラスコに、水：７０ｍｌ
と、ｎ−ブタノール：２８０ｍｌとを入れ、次いで２−
ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルアゾベ
ンゼン：８４．３ｇ、２，３−ジクロロナフトキノン：
１．６ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム
の濃度：４８重量％）：９０ｇを加えた後、ゆっくりと
３０℃まで冷却して、９２％ホルマリン：１６．６ｇを
４０℃以上にならないように数回に分けて投入した。そ
の後、３０〜４０℃で２時間撹拌すると、反応系の色は
赤色から黄色に変化した。反応終了後、６２．５％硫酸
水溶液で中和してｐＨ７に調整し、下層の水層を分液し
た。

【００４８】次に、油層に、キシレン：１００ｍｌを加
え、還流温度に達するまで加熱し、常に留出する水を除
去しながら５時間還流を継続したところ生成水の留出が
完全に停止するまでになり、加熱を停止した。このと
き、反応系内の温度は１２５℃であり、淡褐色の油状物
が得られた。

【００４９】その後、反応系内の温度を８０℃まで冷却
し、７０℃の温水：２００ｍｌを滴下ロートにより入
れ、撹拌しながら硫酸水溶液（濃度６２．５重量％）を
滴下ロートにより入れ、約５分撹拌水洗してから、２０
％硫酸水溶液で中和してｐＨ７に調整した。静置後、下
層部の水層を分離して除去し、さらに２００ｍｌの温水
で２回洗浄した（水の使用量：計４００ｍｌ）。その
後、溶剤回収工程に入る。２００ｍｌの温水を加えて、
共沸蒸留により、ｎ−ブタノールとキシレンの混合物を
回収した。また、使用水のほぼ１００％を回収した。得
られた固形の粗製品は褐色で４６．１ｇであった。

【００５０】粗生成物全量をトルエン：２５０ｍｌに加
熱溶解させた。これに、活性白土：４．０ｇを加え、逆
流冷却下、還流撹拌して脱色させた。熱濾過し、得られ
た透明な濾液を５℃まで冷却し、析出する結晶をトルエ
ン：１００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥機を用いて６０
℃で乾燥したところ、４２．０ｇの２−（２´−ヒドロ
キシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾールの微黄白色針状結晶が得られた（前記アゾベ
ンゼン誘導体からの収率：５４．８重量％）。当該ベン
ゾトリアゾール系化合物は、融点が１０３．０〜１０
３．９℃であり、ＬＣ純度（液体クロマトグラフィによ
る純度）が９８．１％であった。

【００５１】（評価）実施例１〜２で得られたベンゾト
リアゾール系化合物、及び比較例１〜２で得られたベン
ゾトリアゾール系化合物について、精製前と精製後との
透過率を以下の方法により、ベンゾトリアゾール系化合
物の着色度合いを調べ評価した。（透過率試験）実施例１〜２、比較例１〜２で得られた
ベンゾトリアゾール系化合物を、それぞれクロロホルム
に溶解させ、当該クロロホルム溶液（濃度：１０ｐｐ
ｍ）の透過率を、１ｃｍのセルを用いて、波長５００ｎ
ｍの可視光で調べたところ、表１に示したような結果が
得られた。また、再精製の必要性も併記した。

【００５２】

【表１】

【００５３】従って、実施例１〜２では、アゾベンゼン
誘導体をヒドラジンによりおだやかな条件で還元した後
に、続いて温度を上げてアルコール類により還元してい
るので、得られたベンゾトリアゾール系化合物は、ほと
んど着色していない。なお、若干着色していてもほとん
ど着色していないため、活性白土などにより、容易に脱
色することができる。そのため、商品となりうる精製品
を容易に製造することができる。

【００５４】一方、比較例１では、アゾベンゼン誘導体
をホルマリンで還元した後に、続いて温度を上げてアル
コール類（ｎ−ブタノール）により還元しているので、
得られたベンゾトリアゾール系化合物は、黄色に着色さ
れている。また、脱色が容易でなく、脱色操作を行って
も、その水溶液の透過率は低く、ほぼ１００％に近い透
過率を得ることはできない。また、複数回脱色操作を行
っても、商品となりうる精製品を製造することができな
い場合がある。

【００５５】また、比較例２でも、得られたベンゾトリ
アゾール系化合物は着色しており、その水溶液の透過率
は低く、若干着色している。

【００５６】従って、本発明の製造方法では、中間生成
物を単離しなくても、直接アゾベンゼン誘導体からベン
ゾトリアゾール系化合物をほとんど着色させることな
く、容易に調製することができる。特に、商品となりう
る精製品を容易に製造することができる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の製造方法では、アゾベンゼン誘
導体をヒドラジンによりおだやかな反応条件で還元した
後に、アルコール類により還元しているので、得られた
ベンゾトリアゾール系化合物は不純物の含有量が極めて
少なく、ほとんど又は全く着色していない。従って本発
明の製造方法では、容易に、アゾベンゼン誘導体からベ
ンゾトリアゾール系化合物を着色させることなく製造す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される２−ニトロ−２
´−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体を、【化１】（式中、Ｒ^１は水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ^２は水
素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素数が１〜４のアラルキル基を表し、Ｒ^３は炭素
数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が
１〜４のアラルキル基を表す。）アルコール類を用いて、レドックス触媒及びアルカリの
存在下、水の還流温度未満でヒドラジン又はその水和物
により還元し、さらに疎水性溶剤を用いて、水の還流温
度でアルコール類により還元反応を行って、下記式
（２）で表される２−（２´−ヒドロキシフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール系化合物を製造する方法。【化２】（式中、Ｒ^１は水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ^２は水
素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部
分の炭素数が１〜４のアラルキル基を表し、Ｒ^３は炭素
数が１〜１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が
１〜４のアラルキル基を表す。）
【請求項２】アルコール類がｎ−ブタノールである請
求項１記載のベンゾトリアゾール系化合物の製造方法。
【請求項３】疎水性溶剤がキシレンである請求項１又
は２記載のベンゾトリアゾール系化合物の製造方法。