JP2001028368A

JP2001028368A - 成膜方法及び成膜装置

Info

Publication number: JP2001028368A
Application number: JP11243443A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Uehara; 一浩上原; Yoshito Fukumoto; 吉人福本; Kohei Suzuki; 康平鈴木; Takashi Kinoshita; 隆木下; Nobuyuki Kawakami; 信之川上; Yoshihiko Sakashita; 由彦坂下
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2001-01-30

Abstract

(57)【要約】【課題】湿潤ゲル膜から多孔質エアロゲル膜を基材上
に再現性よく均一に作製（成膜）する。【解決手段】基材上にモノマーまたはオリゴマーの溶
液を塗布し、次いで基材上に形成された上記モノマーま
たはオリゴマーの塗布膜にゲル化開始剤を添加させて湿
潤ゲルを形成し、当該湿潤ゲル膜を超臨界媒質中で乾燥
させる成膜方法と成膜装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成膜方法及び成膜
装置に係り、より具体的には、高周波回路の誘電体層や
半導体装置（ＬＳＩ）の層間絶縁膜に用いられる多孔質
の低誘電率膜を再現性よく作製する成膜方法とその成膜
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話や衛星放送・通信などのマイク
ロ波回路には、従来の導波管や同軸ケーブルに代わって
マイクロストリップラインを用いた集積回路が採用され
ている。図８はマイクロストリップライン回路の構成を
模式的に示したものであり、ベース層（金属）１、誘電
体層２およびマイクロストリップライン（金属）３から
形成されている。本構造を図９のように基材４上に薄膜
プロセスで形成したものも同じである。

【０００３】この誘電体層（基材・成膜）には通常、フ
ッ素樹脂ガラスやアルミナセラミックスなどが用いられ
るが、より誘電率が小さく信号損失の少ない誘電体材料
として多孔質エアロゲルを用いることが特開平８−２２
８１０５号公報によって開示されている。この多孔質エ
アロゲル膜を形成する方法として、基材上に湿潤ゲル膜
を形成しこれを超臨界乾燥する手法が特開平９−２１３
７９７号公報によって開示されている。同文献には湿潤
ゲル膜を形成する方法として、金属アルコキシドと溶
媒、水、触媒からなるゾル溶液を基材上に塗布する方法
が記載されている。

【０００４】具体的には、シリコン酸化膜上にテトラエ
トキシシランとエタノールと水と塩酸を混合した溶液
（原料溶液とゲル化開始剤とを一括に混合した溶液）
を、スピンコート法により回転塗布する方法が実施例と
して記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記手
法で調合したゾル溶液は、短い時間の間でゲル化が進行
する。ゲル化に伴って溶液の密度・粘度・親水性などが
急速に変化するため、基材上に湿潤ゲル膜を再現性よく
作製することが困難であった。例えば、ゲル化に伴って
粘度が増大するので、続けて塗布した基材上の湿潤ゲル
膜の膜厚を一定に制御することが難しく、さらにゲル化
が進行すると薄膜として基材上に塗布すること自体が不
可能になる。また、ゾル溶液をスピンコートする際に、
水と触媒成分が揮発しゲル化が停止する。これも基材上
で高品質の湿潤ゲルを得る妨げとなる。

【０００６】本発明は、湿潤ゲル膜から多孔質エアロゲ
ル膜を基材上に再現性よく均一に作製することができる
成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、次の技術的手段を講じている。請求項１
に係る本発明の成膜方法は、基材上に金属モノマーまた
はオリゴマーの溶液を塗布し、次いで基材上に形成され
た上記金属モノマーまたはオリゴマーの塗布膜にゲル化
開始剤を添加させて湿潤ゲルを形成し、当該湿潤ゲル膜
を超臨界媒質中で乾燥させることを特徴とするものであ
る。また、請求項２に係る本発明の成膜装置は、基材上
に金属モノマーまたはオリゴマーの溶液を塗布するため
の原料溶液塗布手段を包含する原料溶液塗布処理室と、
塗布膜にゲル化開始剤を添加させるためのゲル化開始剤
塗布手段を包含するゲル化処理室と、湿潤ゲル膜を超臨
界媒質中で乾燥させるための超臨界乾燥手段を包含する
超臨界乾燥処理室とを有していることを特徴とするもの
である。

【０００８】ここで、本明細書でいうモノマーとは単量
体であって多数の同じ分子や異なる分子と反応して重合
体を生成しうる単位の分子をいう。また、本明細書でい
うオリゴマーとは、低重合度の重合体（ポリマー）で、
普通２量体から分子量が数千くらいまでのものをいう。
請求項１及び２に係る本発明によれば、原料溶液として
混合調合した金属モノマーまたはオリゴマーの溶液に特
定し、ゲル材の混合を上記原料溶液の基材上への塗布の
後としたことで、ゲル化が進行するまでの間に基材上に
均一に塗布することが可能となり、超臨界乾燥してでき
る多孔質低誘電率膜の均質化が可能となる。

【０００９】また、上記の請求項２において、上記各処
理室が同一のもの（共通した単一の処理室）にて構成さ
れることが推奨される（請求項３）。このように、原料
溶液塗布、ゲル化開始剤塗布（ゲル化）、超臨界乾燥と
いった各処理を同一の処理室内で行なうことができるよ
う構成したことにより、各処理の間の基材の搬送工程が
なくなり、搬送手段（装置）の基材搬送のキャリブレー
ション（正常な基材搬送のための基材搬送手段の調整）
などが不要となり、取扱が簡易な成膜装置を提供でき
る。

【００１０】更に、上記請求項２において、少なくとも
上記超臨界乾燥処理室が、上記原料溶液塗布処理室と上
記ゲル化開始剤塗布処理室とのいずれにも別異のものに
て構成され、各処理室間を上記基材を搬送可能な搬送手
段を備えていることが推奨される（請求項４）。このよ
うに、少なくとも上記超臨界乾燥処理室が、上記原料溶
液塗布処理室と上記ゲル化処理室とのいずれにも別異の
ものにて構成したことにより、各処理室間の干渉がない
ので各処理の精度が向上し、また、各処理を並行して実
施することも可能となるので、薄膜形成の効率のよい成
膜装置を提供できる。

【００１１】また、請求項５に係る成膜方法は、基材上
に金属アルコキシドまたはその関連化合物のモノマーま
たはオリゴマーを塗布する工程と、該金属アルコキシド
またはその関連化合物のモノマーまたはオリゴマーのゲ
ル化を促進する手段を付加する工程と、前記塗布膜を超
臨界または亜臨界媒質中で乾燥させる工程とを経由する
ことを特徴とするものである。更に、前記請求項５記載
の金属アルコキシドまたはその関連化合物のモノマーま
たはオリゴマーがＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）_4-n〔Ｒ¹、Ｒ
²はＣ₁〜₅アルキル、フェニル、ｎは０〜３〕で示さ
れるアルコキシドであることが推奨される（請求項
６）。

【００１２】また、前記請求項５における塗布工程にお
いて、塗布する溶液の粘度を調整するための成分を付加
することが推奨される（請求項７）。更に、前記請求項
５又は６記載の金属アルコキシドまたはその関連化合物
のモノマーまたはオリゴマーがＴＭＯＳ（テトラメチル
オルソシリケート）またはＴＥＯＳ（テトラエチルオル
ソシリケート）であり、その濃度が１０〜９０重量％で
あることが推奨される（請求項８）。また、前記請求項
７に記載の溶液の粘度を調整するための成分が、水溶性
であり、かつ、アルコールに可溶であることが推奨され
る（請求項９）。

【００１３】更に、請求項１０に係る成膜装置は、基材
上に金属アルコキシドまたはその関連化合物のモノマー
またはオリゴマーを塗布する手段を包含する原料溶液塗
布処理室と、前記金属アルコキシドまたはその関連化合
物のモノマーまたはオリゴマーのゲル化を促進手段を包
含するゲル化処理室と、前記塗布膜を超臨界または亜臨
界媒質中で乾燥させる乾燥処理室と、を有しているもの
である。

【００１４】また、上記各処理室が同一のものにて構成
されていることが推奨される（請求項１１）。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明の実施
の形態のいくつかを説明する。図１は本発明に係る成膜
装置の第１実施の形態を示しており、図１において、例
えば円筒形に構成された圧力容器（チャンバー）１０
は、その上下開口部に上・下蓋１１，１２がそれぞれシ
ール材１１Ａ，１２Ａを介して気密に嵌合されることに
よって処理室１３が画成されている。処理室１３には酸
化膜を形成したシリコン等の基材１４を載置するテーブ
ル１５が備えられ、該テーブル１５は下蓋１２を貫通す
る支持軸１６を介してモータで例示する駆動体１７によ
り回転自在であり、ここに、スピンナーの機能を果たす
ように構成されている。

【００１６】テーブル１５と相対してノズル部材１８が
設けられており、該ノズル部材１８は金属モノマー、ま
たはオリゴマーとしての一例であるテトラメトキシシラ
ンとエタノールを混合調製した原料溶液を塗布する手段
とされているとともに、水とアンモニアを混合調製した
溶液（アンモニア水溶液）、（ゲル化開始剤溶液）を塗
布する手段とされている。このため、ノズル部材１８の
塗布部１８Ａに連通した配管１８Ｂが本実施例の形態で
は、上蓋１１に貫通して備えられており、該配管１８Ｂ
に前記の各溶液を送液する第１ライン１８Ｃと第２ライ
ン１８Ｄが接続されている。

【００１７】本実施例では原料溶液を塗布する手段、ゲ
ル化を開始するための溶液を塗布する手段はひとつのノ
ズル部材１８によりおこなわれているが、別々のノズル
部材を設置しても構わない。すなわち、ノズル部材１８
を１個のままとして「金属モノマーまたはオリゴマー溶
液を塗布するノズル」と「ゲル化開始剤を塗布するノズ
ル」を共用する場合は、金属モノマーまたはオリゴマー
溶液を塗布したあと、ノズル内にアセトンなど有機溶媒
を流してノズル内に残留している溶液を除去したあとゲ
ル化開始剤を塗布する。ただし、この「ノズル内にアセ
トンなど有機溶媒を流す」場合にはウエハへの有機溶媒
の影響を避けるためにノズルを待避させることが推奨さ
れる。もちろん、「金属モノマーまたはオリゴマー溶液
を塗布するノズル部材」と「ゲル化開始剤を塗布するノ
ズル部材」を個別に設ける方が有利であり、図１ではそ
の一方のみを示している。

【００１８】更に、処理室１３には加圧ポンプ１９と加
熱ヒータ２０とを有する配管ライン２１が開閉弁２２を
介してボンベ２３に連通されており、該ボンベ２３に貯
留している例えば二酸化炭素を処理室１３に送気可能と
しており、加圧ポンプ１９の加圧側には開閉弁２４を有
するガス放出ライン２５が接続されている。以上の第１
の実施形態の作用を説明すると、まず、酸化膜を形成し
たシリコン基材１４をチャンバー１０に取り込む。具体
的には、上蓋１１の挿脱を介して処理室１３内のテーブ
ル１５に基材１４を載置する。

【００１９】基材１４はスピンナーで回転しながらテト
ラメトキシシラン（「金属モノマー、オリゴマー」とし
ての一例）とエタノールを混合調整した溶液（原料溶
液）がノズル部材１８の塗布部１８Ａから基材１４に供
給される。続いて、基材１４はノズル部材１８の塗布部
１８Ａから水とアンモニアを混合し調整した溶液（アン
モニア水溶液）（ゲル化開始剤溶液）を、上記塗布膜の
表面全体を覆うように滴下される。このままの状態で、
テトラメトキシシランの加水分解により生成したメタル
ヒドロキシドが脱水縮合し、湿潤ゲルが形成される。

【００２０】この後、塗布膜面上のアンモニア水溶液を
除去し、ウエハ（基材）１４をエタノール、水蒸気、ま
たはアンモニア雰囲気中で保持し湿潤ゲル膜を形成す
る。この後、湿潤ゲル膜を形成した基材１４は、このチ
ャンバー１０内で、超臨界乾燥法により湿潤ゲル膜中の
溶媒を取り除く。ここでは超臨界流体として二酸化炭素
を使用した抽出法を用いる。二酸化炭素はボンベ２３か
ら配管ライン２１を介しチャンバー１０に供給される。
加圧ポンプ１９および加熱ヒータ２０により二酸化炭素
を、圧力１４５気圧、温度７５℃に上昇させる。圧力・
温度を保ったまま二酸化炭素を通気させエタノールを置
換する。この状態で約１時間保持した後、温度を７５℃
に保ちながらガス放出配管２５を通じガスを放出しチャ
ンバー内圧を１気圧まで減圧し、続いて室温まで降温す
る。超臨界乾燥法により、表面応力によるゲルの収縮・
クラック生成が起こらず、気孔率５０％以上の多孔質エ
アロゲル薄膜が得られる。

【００２１】すなわち、図１に示した成膜装置は、基材
上に金属モノマーまたはオリゴマーの溶液を塗布するた
めの原料溶液塗布手段を包含する原料溶液塗布処理室
と、塗布膜にゲル化開始剤を添加あるいは接触するため
のゲル化開始剤塗布手段を包含するゲル化処理室と、湿
潤ゲル膜を超臨界媒質中で乾燥させるための超臨界乾燥
手段を包含する超臨界乾燥処理室とを有し、上記各処理
室が同一（共通）のチャンバーにて構成されているので
ある。また、図１に示した成膜装置を使用した成膜方法
は、基材上に金属モノマーまたはオリゴマーの溶液を塗
布し、次いで基材上に形成された上記金属モノマーまた
はオリゴマーの塗布膜にゲル化開始剤を添加させて湿潤
ゲル膜を形成し、当該湿潤ゲル膜を超臨界媒質中で乾燥
させているのである。

【００２２】図１に示した第１の実施の形態では、原料
溶液を塗布する手段、ゲル化を開始するための溶液を塗
布する手段であるノズル部材１８は基材１４の中央より
ややオフセットされた位置に取り付けられているが、図
２で示すように該ノズル１８を基材１４の中央に相対し
て取り付けることにより基材１４の面内に均一に原料溶
液、およびゲル化開始剤を塗布することが可能となる。
なお、図２においての構成と作用は、図１の構成と作用
と基本的に共通するので、共通部分は共通符号を示して
いる。

【００２３】また、図１又は図２において、上・下蓋１
１，１２の端面（上・下面）には、圧力容器の軸方向
（図では上下方向）の加圧力を担持するための枠フレー
ムが係脱自在に備えられる。なお、図１又は図２におい
て、下蓋１２は圧力容器１０と一体、すなわち、底蓋付
圧力容器に構成することもできる。更に、本実施例では
図示していないが、ノズル部材１８がその塗布部１８Ａ
が基材１４に対向しないように屈曲したり、ノズル部材
１８自体が処理室１３から待避できる構造を有している
ことが望ましい。このような構造を利用して上記原料溶
液を基材１４に供給した後、ノズル部材１８から供給さ
れる液体が基材１４に影響を及ぼさない状態にしてから
ノズル部材１８にアセトン等の有機溶媒を流すことによ
り、ノズル部材１８内に残留している上記原料溶液を除
去することができるからである。このようにすること
で、上記ゲル化開始剤溶液をノズル部材１８内に流した
際のノズル部材１８内部での湿潤ゲルの形成を回避する
ことができる。

【００２４】図３〜図５は本発明に係る成膜装置の第２
実施の形態と変形例の１および２を示しており、図３は
クラスターツール方式であり、図４はその変形例であ
り、図５はインライン方式である。図３において、トラ
ンスファーチャンバー３０の外周にはロードロックチャ
ンバー３１、溶液塗布チャンバー３２、ゲル化チャンバ
ー３３及び超臨界乾燥チャンバー３４のそれぞれが配置
されており、トランスファーチャンバー３０の内部に
は、酸化膜を形成したシリコン等の基材を各チャンバー
に装入・取出するための搬送手段としての搬送ロボット
３５が設けられており、該ロボット３５は縦軸心回りに
旋回可能な旋回軸３５Ａに、基材を支持して各処理室
（各チャンバー）間を伸縮動作等によって搬送するアー
ム３５Ｂを備えてなる。

【００２５】なお、半導体製造は清浄な雰囲気で処理を
行なう必要があり、ロードロックチャンバー３１とトラ
ンスファーチャンバー３０の間は開閉自在なゲートバル
ブ３１Ａで仕切られている。またトランスファーチャン
バー３０とゾル塗布チャンバー３２、ゲル化チャンバー
３３、超臨界乾燥チャンバー３４もそれぞれ開閉自在な
ゲートバルブ３２Ａ，３３Ａ，３４Ａで仕切られてお
り、それぞれのチャンバー雰囲気が他のチャンバー雰囲
気に影響を及ぼさぬようになっている。図３の作用を概
説すると、酸化膜を形成したシリコン基材をロードロッ
クチャンバー３１から取り込む。トランスファーチャン
バー３０の内部には基材搬送ロボット３５が設けられて
いるので、ロードロックチャンバー３１からトランスフ
ァーチャンバー３０への基材の取り込みは、この搬送ロ
ボット３５でなされる。

【００２６】次いで、基材はトランスファーチャンバー
３０の搬送ロボット３５により溶液塗布チャンバー３２
に移送される。塗布チャンバー３２には、テトラメトキ
シシランとエタノールを混合調整した溶液を回転塗布す
るスピンナーが設けられている。続いて、基材は搬送ロ
ボット２５により塗布チャンバー３２からゲル化チャン
バー３３に移送される。ゲル化チャンバー３３では水と
アンモニアを混合し調整した溶液（アンモニア水溶液）
を、上記塗布膜の表面全体を覆うように滴下する装置が
設けられている。このままの状態で、テトラメトキシシ
ランの加水分解により生成したメタルヒドロキシドが脱
水縮合し、湿潤ゲルが形成される。

【００２７】この後、塗布膜面上のアンモニア水溶液を
除去し、ウエハをエタノール、水蒸気、またはアンモニ
ア雰囲気中で保持し湿潤ゲル膜を形成する。この後、湿
潤ゲル膜を形成した基材を搬送ロボット３５でゲル化チ
ャンバー３３から超臨界乾燥チャンバー３４に移送す
る。この超臨界乾燥チャンバー３４で、超臨界乾燥法に
より湿潤ゲル膜中の溶媒を取り除く。ここでは超臨界流
体として二酸化炭素を使用した抽出法を用いる。チャン
バー３４は圧力容器で構成されており、図示されていな
い加熱手段により二酸化炭素を、圧力１４５気圧、温度
７５℃に上昇させる。圧力・温度を保ったまま二酸化炭
素を通気させエタノールを置換する。この状態で約１時
間保持した後、温度を１４５℃に保ちながら１気圧まで
減圧し、続いて室温まで降温する。超臨界乾燥法によ
り、表面応力によるゲルの収縮・クラック生成が起こら
ず、気孔率５０％以上の多孔質エアロゲル薄膜が得られ
る。

【００２８】図４は第２実施の形態（図３）の変形例で
あり、前述した溶液塗布チャンバー３２とゲル化チャン
バー３３をゲートバルブ３６Ａを有する同一チャンバー
３６で構成したものであり、その他の構成は図３と共通
するので共通部分は共通符号を付している。図４におい
て、ロードロックチャンバー３１によりシリコン基材を
トランスファーチャンバー３０に取り込むとともに、基
材搬送ロボット２５により、共通乃至共用チャンバー３
６に移送する。

【００２９】この共用チャンバー３６において、前記第
２の実施の形態と同様に、テトラメトキシシランとエタ
ノールを混合・調整した溶液を回転塗布するスピンナー
により均一に塗布する。更に、同時、あるいは一定の時
間をおいて水とアンモニアを混合・調整した溶液（アン
モニア水溶液）を基材上に塗布し、湿潤ゲル膜を形成す
る。この状態、あるいはアンモニア水溶液を除去した状
態で、基材を雰囲気制御された状態（エタノール、水蒸
気、またはアンモニア雰囲気など）で超臨界乾燥チャン
バー３４に移送する。

【００３０】超臨界状態を得るための媒体としては二酸
化炭素、水、アルコールなど種々あるが本実施例でも前
記実施例と同様に二酸化炭素を媒体として用いた例で説
明する。二酸化炭素をチャンバー３４内に導入し、加熱
手段により圧力１４５気圧、温度７５℃にし、乾燥処理
をおこない、基材を搬送ロボット３５によりロードロッ
クチャンバー３１に搬送し、取り出した。できた薄膜の
気孔率を測定すると８０％であり、ＳＥＭ写真による観
察の結果薄膜内の気孔は全て同程度の大きさで均一であ
ることがわかった。

【００３１】図５は、インライン方式の成膜装置を示し
ており、ロードロックチャンバー３１と塗布チャンバー
３２およびゲル化チャンバー３３並びに超臨界乾燥チャ
ンバー３４はその順序で通路３２Ｂ，３３Ｂ，３４Ｂに
よって連通（連結）されているとともに、各チャンバー
３１〜３４には図示省略しているが開閉自在なゲートバ
ルブを備え、更に、各通路３２Ｂ，３３Ｂ，３４Ｂ内に
は各チャンバー（処理室）間を往復移動可能な例えば台
車形式等による搬送手段が備えられている。図５におい
て、ロードロックチャンバー３１に搬送された基材は搬
送ロボットにより通路３２Ｂを介して塗布チャンバー３
２に移送される。

【００３２】ここで、金属モノマー、またはオリゴマー
の原料溶液を塗布する方法は前記スピンナーによる方法
により塗布したが、他の方法でももちろん構わない。次
に搬送ロボットにより通路２３Ｂを介してゲル化チャン
バー３３に移送され、ゲル化をおこなうための溶液を滴
下する。もちろん変形例１のように塗布チャンバー３２
とゲル化チャンバー３３は同一のチャンバーにしても構
わない。ゲル化開始のための溶液を塗布された基材は搬
送ロボットにより通路３４Ｂを介して超臨界乾燥チャン
バー３４に移送され、超臨界状態で処理される。その内
容は前記第２の実施の形態、変形例１と同様である。

【００３３】以上、要するに図３〜図５に示した成膜装
置は、基材上に金属モノマーまたはオリゴマーの溶液を
塗布するための原料溶液塗布手段を包含する原料溶液塗
布処理室と、塗布膜にゲル化開始剤を添加するためのゲ
ル化開始剤塗布手段を包含するゲル化処理室と、湿潤ゲ
ル膜を超臨界媒質中で乾燥させるための超臨界乾燥手段
を包含する超臨界乾燥処理室とを有し、少なくとも上記
超臨界乾燥処理室が、上記原料溶液塗布処理室と上記ゲ
ル化開始剤塗布処理室とのいずれにも別異のものにて構
成され、各処理室間を上記基材を搬送可能な搬送手段を
備えているのである。

【００３４】次に、請求項５〜１１における本発明の実
施形態（実施例）について説明する。酸化膜を形成した
シリコン基板（基材）を、塗布工程をおこなう装置、す
なわち、図１，２の圧力容器１０、図３〜図５の塗布チ
ャンバー３２に移送する。本実施例では、塗布装置は、
スピンコートが可能な装置にて実施したが、ローラー、
ディップ、スプレーなどの塗布方法を用いることも可能
である。塗布する原料は、ＴＭＯＳ（テトラ・メチル・
オルソ・シリケート）を、ＰＥＧ（ポリ・エチレン・グ
リコール）とエタノールとの混合溶液に溶かしたものを
使用した。本実施例では、ＴＭＯＳを使用しているが、
他の金属アルコキシドまたはその関連化合物のモノマー
またはオリゴマーである、ＴＥＯＳ（テトラ・エチル・
オルソ・シリケート）、ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₃（モ
ノメチル・トリメトキシ・シラン）、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
（ＯＣＨ₃）₂（ジメチル・ジメトキシ・シラン）、Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₃ＯＣＨ₃（トリメチル・モノメトキシ・
シラン）などＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）_4-n〔Ｒ¹、Ｒ²は
Ｃ₁〜₆アルキル、フェニル、ｎは０〜３〕で記述され
る材料が使用可能である。

【００３５】本実施例で記述しているＰＥＧ（ポリ・エ
チレン・グリコール）とエタノールとの混合溶液は、塗
布する溶液の粘度を調整するための材料であり、ＰＥＧ
のほかに、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＰＧ
（ポリプロピレングリコール）などの、水溶性であり、
かつ、アルコールに可溶な材料であり、適度な粘度を持
った材料であれば良い。また、この粘度調整は所望の膜
厚を得るために必要であり、塗布する溶液の粘度は、各
種塗布手段、塗布手段の各種条件により最適な粘度を調
整すれば良い。

【００３６】例えば、本実施例の場合のスピンコートは
回転数、ディップコートの場合は引き上げ速度、スプレ
ーコートの場合は照射量および時間、ロールコートでは
ロール速度などと溶液の粘度とで形成する膜厚の制御が
可能である。塗布するＴＭＯＳは濃度を振って適切な条
件を確認した。結果、図６で示すように濃度１０％以下
では、成膜は可能なものの形成した膜の強度が実用上問
題あり、濃度９０％以上では成膜できるものの生じた膜
の誘電率が高く所望の誘電率を得ることはできなかっ
た。図６で示すように、濃度３０％〜８０％が最も有効
であることが理解できる。

【００３７】さらに、本実施例で示すスピンコートによ
る塗布手段でのＰＥＧ（ポリ・エチレン・グリコール）
とエタノールとの混合溶液の割合を種々確認した。本実
施例では、図７で示すように、スピンコーターの回転数
を１０００〜３０００ｒｐｍとし、形成する膜の厚さを
０．１〜１μｍとして、溶液の粘度の最適値を確認し、
粘度１ｃｐｓ〜５００ｃｐｓの範囲が適切であることが
わかった。これは、粘度１ｃｐｓ以下では、粘度が低す
ぎるため所望の膜厚が得られない（薄くなりすぎる、あ
るいは全く膜がつかない）。逆に５００ｃｐｓ以上では
粘度が高すぎるために膜厚にばらつきが生じること、所
望の膜厚が得られない（厚くなりすぎる）ことなどから
不適である。

【００３８】以上の塗布原料により、スピンコータを用
いて膜を形成した後、ゲル化促進手段により、すなわ
ち、図１，２では圧力容器１０内の処理室において、図
３〜図５ではゲル化チャンバー３３において、ゲル化を
促進させた。ゲル化促進手段としては、酸またはアルカ
リ性の材料を付加する、温度を上げる、電子ビーム、イ
オンビーム、Ｘ線、紫外線などの電磁波を照射する、と
いった手段があるが、本実施例ではアンモニア蒸気を利
用してゲル化を促進させた。このゲル化を促進させる工
程は、前記塗布工程と同一装置内すなわち、図１，２の
圧力容器１０内で行っても構わないし、また、図３〜図
５のゲル化チャンバー３３のように、別の装置に基板を
移送させ処理しても構わない（ゲル化促進手段により種
々形態が可能）。

【００３９】ゲル化促進後エタノール中でエージング処
理をおこなった。エージング後、超臨界、または亜臨界
処理が可能な装置（圧力容器）内又は、図３〜図５では
乾燥チャンバー３４に基板を移送した。この超臨界乾燥
装置内で、超臨界乾燥法によるゲル膜中の溶媒を取り除
く。ここでは超臨界流体として二酸化炭素（ＣＯ₂）を
使用した。本装置内で、圧力１６０気圧、温度８０℃に
上昇させた。圧力・温度を保ったまま二酸化炭素を通気
させ、エタノールを置換する。

【００４０】本超臨界乾燥法により、表面応力によるゲ
ルの収縮・クラック生成が起こらず、気孔率５０％以上
の多孔質エアロゲル薄膜が得られる。これらの一連の工
程は同一装置内（同一容器内）すなわち、図１，図２で
は圧力容器１０内で行っても良いし、別々の装置（容
器）すなわち、図３〜図５で示した各チャンバー３１〜
３６で実施してもよい。本実施例では、超臨界媒体とし
て二酸化炭素（ＣＯ₂）を使用した例を示したが、もち
ろん超臨界媒体として二酸化炭素（ＣＯ₂）に限定する
ものではなく、水（Ｈ₂Ｏ）、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ
Ｈ）、窒素（Ｎ₂）などが上げられるが、温度・圧力の
操作性、分離特性（乾燥特性）、抽出対象物に対する効
率、入手性（コスト）、毒性、爆発性の有無などの安全
性などから最適の媒体を選ぶことが可能である。

【００４１】また、超臨界とは臨界温度・圧力を超える
ものであり、臨界温度・圧力付近の温度・圧力状態でも
前記乾燥をおこなうことは可能である。即ち、ゲル膜中
の溶媒を取り除く乾燥工程において、「液体に近い密度
と気体に近い低い粘性」を持ち、「大きな拡散係数」を
もつような媒体の状態であれば、特に超臨界状態でなく
とも、それに近い状態である亜臨界状態でも本発明にお
ける作用を発揮することは可能である。すなわち、図
１，２においては、基材上に金属アルコキシドまたはそ
の関連化合物のモノマーまたはオリゴマーを塗布する手
段を包含する原料溶液塗布処理室と、前記金属アルコキ
シドまたはその関連化合物のモノマーまたはオリゴマー
のゲル化を促進手段を包含するゲル化処理室と、前記塗
布膜を超臨界または亜臨界媒質中で乾燥させる乾燥処理
室と、を有しているのであり、上記各処理室が同一のも
のにて構成され、また、図３〜図５の例では、各処理室
が別々として構成されているのであり、いずれにしても
本発明に係る成膜方法は、基材上に金属アルコキシドま
たはその関連化合物のモノマーまたはオリゴマーを塗布
する工程と、該金属アルコキシドまたはその関連化合物
のモノマーまたはオリゴマーのゲル化を促進する手段を
付加する工程と、前記塗布膜を超臨界または亜臨界媒質
中で乾燥させる工程とを経由しているのである。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、湿
潤ゲル膜から多孔質エアロゲル膜を基材上に再現性よく
均一に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る成膜装置の第１の実施の形態を示
す全体構成図である。

【図２】図１の変形例を示す全体構成図である。

【図３】本発明の第２の実施の形態を示す全体構成の平
面図である。

【図４】図３の変形例１を示す平面図である。

【図５】図３の変形例２を示す平面図である。

【図６】塗布原料の濃度と誘電率との関係を示すグラフ
である。

【図７】粘度と膜厚との関係を示すグラフである。

【図８】マイクロストリップライン回路の模式図であ
る。

【図９】図８の他の例を示す模式図である。

【符号の説明】

１３処理室１４基材１５スピンナーテーブル１８ノズル部材２０ヒータ３０トランスファーチャンバー３１ロードロックチャンバー３２塗布チャンバー３３ゲル化チャンバー３４乾燥チャンバー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 (72)発明者鈴木康平兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者木下隆兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者川上信之兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者坂下由彦兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目３番１号株式会社神戸製鋼所高砂製作所内Ｆターム(参考） 4D075 AC64 BB24Z BB56Y CA21 DA06 DC22 EC37 4F042 AA07 EB17 EB29 4J038 DL021 DL031 KA03 MA08 MA15 PA01 PB09 PC03 5F058 BA20 BC02 BC05 BC20 BF25 BF46 BG01 BH20 BJ01 BJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に金属モノマーまたはオリゴマー
の溶液を塗布し、次いで基材上に形成された上記金属モ
ノマーまたはオリゴマーの塗布膜にゲル化開始剤を添加
させて湿潤ゲルを形成し、当該湿潤ゲル膜を超臨界媒質
中で乾燥させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】基材上に金属モノマーまたはオリゴマー
の溶液を塗布するための原料溶液塗布手段を包含する原
料溶液塗布処理室と、塗布膜にゲル化開始剤を添加させるためのゲル化開始剤
塗布手段を包含するゲル化処理室と、湿潤ゲル膜を超臨界媒質中で乾燥させるための超臨界乾
燥手段を包含する超臨界乾燥処理室とを有していること
を特徴とする成膜装置。
【請求項３】上記各処理室が同一のものにて構成され
てなるを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】少なくとも上記超臨界乾燥処理室が、上
記原料溶液塗布処理室と上記ゲル化開始剤塗布処理室と
のいずれにも別異のものにて構成され、各処理室間を上
記基材を搬送可能な搬送手段を備えていることを特徴と
する請求項２記載の成膜装置。
【請求項５】基材上に金属アルコキシドまたはその関
連化合物のモノマーまたはオリゴマーを塗布する工程
と、該金属アルコキシドまたはその関連化合物のモノマ
ーまたはオリゴマーのゲル化を促進する手段を付加する
工程と、前記塗布膜を超臨界または亜臨界媒質中で乾燥
させる工程とを経由することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】前記請求項５記載の金属アルコキシドまた
はその関連化合物のモノマーまたはオリゴマーがＳｉＲ
¹ _n（ＯＲ²）_4-n〔Ｒ¹、Ｒ²はＣ₁〜₅アルキル、
フェニル、ｎは０〜３〕で示されるアルコキシドである
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項７】前記請求項５における塗布工程において、
塗布する溶液の粘度を調整するための成分を付加するこ
とを特徴とする成膜方法。
【請求項８】前記請求項５又は６記載の金属アルコキ
シドまたはその関連化合物のモノマーまたはオリゴマー
がＴＭＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）またはＴ
ＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）であり、その
濃度が１０〜９０重量％であることを特徴とする成膜方
法。
【請求項９】前記請求項７に記載の溶液の粘度を調整
するための成分が、水溶性であり、かつ、アルコールに
可溶であることを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】基材上に金属アルコキシドまたはその
関連化合物のモノマーまたはオリゴマーを塗布する手段
を包含する原料溶液塗布処理室と、前記金属アルコキシ
ドまたはその関連化合物のモノマーまたはオリゴマーの
ゲル化を促進手段を包含するゲル化処理室と、前記塗布
膜を超臨界または亜臨界媒質中で乾燥させる乾燥処理室
と、を有していることを特徴とする成膜装置。
【請求項１１】上記各処理室が同一のものにて構成さ
れていることを特徴とする請求項１０記載の成膜装置。