JP2001027810A - アクリル系共重合体およびそれを含有する反射防止膜形成組成物並びにレジスト膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反射防止膜は反射防止効果が高く、レジスト膜
とインターミキシングを生じることがなく、エッチング
速度が高く、解像度及び精度等に優れたレジストパター
ンを形成しうる反射防止膜形成組成物を提供する。 【解決手段】一般式（１）で示される構造単位および下
記一般式（２）で示される構造単位を有する共重合体、
該共重合体と溶剤とを含有する反射防止膜形成組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子
数１〜６の炭化水素基など、Ｒ₂は、水素原子またはメ
チル基を示し、ｍは１〜９の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ₃は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
₄は、水素原子または有機基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアクリル系
共重合体およびそれを含有する、各種の放射線を用いる
リソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特
に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造方法においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラ
フィープロセスにおいては、レジスト組成物を基板上に
塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマス
クパターンを転写し、適当な現像液で現像することによ
って、所望のパターンを得ている。しかしながら、この
プロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アル
ミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅
合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板
は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響
で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレ
ジストパターンを正確に再現できないという問題があ
る。

【０００３】この問題を解決するため、基板上に形成す
べきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収す
る性質のある反射防止膜を形成することが提案されてい
る。このような反射防止膜としては、まず、真空蒸着、
ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタ
ン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム
膜、カーボン膜、またはα−シリコン膜等の無機膜が知
られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を
有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、
反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッ
タリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があ
った。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、
例えばポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン
（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案さ
れている（例えば、特開昭５９−９３４４８号公報参
照）。この反射防止膜は、導電性が無く、また適当な溶
剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジ
ストと同様に溶液状態で基板上に塗布できるものであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と
染料からなる反射防止膜は、レジストとわずかながら混
じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる）た
め、抜け不良、裾引きといったレジストパターン形状の
劣化を招く等の問題がある。また、集積回路の微細化の
要求が高まるに伴い、レジストの一層の薄膜化が求めら
れているが、上記反射防止膜は、エッチングされる速度
（以下、エッチング速度という）が低いので、ドライエ
ッチングで下層反射防止膜を除去する工程において、長
時間のガスプラズマの照射を必要とするため、薄膜で塗
布されたレジスト層もまた同時に浸食され、結果として
レジスト層の著しい膜減りを招くという欠点があった。
そこで本発明の目的は、前記従来の諸問題を克服し、反
射防止効果が高く、インターミキシングを生じることが
なく、エッチング速度の高い、解像度及び精度等に優れ
たレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成
物、並びにレジストパターンの形成方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の反射防止膜形成
組成物は、下記一般式（１）で示される構造単位および
下記一般式（２）で示される構造単位を有する共重合体
と、溶剤とを含有することを特徴とする反射防止膜形成
組成物。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜６の炭化水素基、ニトロ基、第１級アミノ基、ヒドロ
キシ基、 アシル基、カルボキシル基、スルホン基また
はメルカプト基を示し、Ｒ₁が複数存在する場合にはそ
れらは同一でも異なってもよく、Ｒ₂は、水素原子また
はメチル基を示し、ｍは１〜９の整数を示す。）

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ₃は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
₄は、水素原子または有機基を示す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
以下の記載のおいて、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、(メタ)ア
クリロイル基などの用語は、それぞれ、アクリル酸とメ
タクリル酸、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステ
ル、アクリルアミドとメタアクリルアミド、アクリロイ
ル基とメタクリロイル基、などを包含する意味で使用さ
れる。共重合体 本発明の共重合体は、一般式（１）

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびｍは前記の通り）で表される構
造単位を有する。

【００１０】Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、ニトロ基、第１級アミノ基、ヒドロキシ基、フェ
ニル基、 アシル基、カルボキシル基、スルホン基また
はメルカプト基を示す。炭化水素基としては、例えば、
炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびア
リール基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子
数１〜６の直鎖状または炭素原子数３〜６の分岐状アル
キル基が好ましく、具体例としてメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数
２〜６のアルケニル基が好ましく、具体例としてビニル
基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。ハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素を好ましい
ものとして挙げることができる。またアシル基として
は、炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基を
好ましいものとして挙げることができ、具体的には、ホ
ルミル基、アセチル基、フェナシル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式
（３）

【００１１】

【化６】 （ここでＲ₁、Ｒ₂およびｍも定義は上記一般式（１）と
同じである。）で表される アントラセン核含有(メタ)
アクリル酸エステルモノマーに由来する。一般式(３)で
表されるアントラセン核含有(メタ)アクリル酸エステル
は、例えば、式：

【００１２】

【化７】 （式中、Ｒ₁およびｍは前記の通り）で表されるアント
ラセンメタノール化合物と(メタ)アクリル酸クロライド
とを塩基性化合物の存在下、有機溶剤中で反応すること
により得られる。塩基性化合物としては、例えば、トリ
エチルアミン、ピリジン等が挙げられ、有機溶媒として
は例えば、後述する反射防止膜材料を溶解しうる溶剤を
使用することができ、好ましくは、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルが挙げられる。

【００１３】一般式(３)のアントラセン核含有（メタ）
アクリル酸エステルとしては、例えば、９−アントラセ
ンメタノール(メタ)アクリル酸エステル；１−メチル−
９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステ
ル、２−メチル−９−アントラセンメタノール(メタ)ア
クリル酸エステル、１−エチル−９−アントラセンメタ
ノール(メタ)アクリル酸エステル、２−エチル−９−ア
ントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のア
ルキル置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル
酸エステル類;１−クロロ−９−アントラセンメタノー
ル(メタ)アクリル酸エステル、２−クロロ−９−アント
ラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、１−ブロ
モ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エス
テル、２−ブロモ−９−アントラセンメタノール(メタ)
アクリル酸エステル等のハロゲン置換９−アントラセン
メタノール(メタ)アクリル酸エステル類；１−ニトロ−
９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステ
ル、２-ニトロ−９−アントラセンメタノール(メタ)ア
クリル酸エステル等のニトロ置換９−アントラセンメタ
ノール(メタ)アクリル酸エステル類;

【００１４】１−アミノ−９−アントラセンメタノール
(メタ)アクリル酸エステル、２−アミノ−９−アントラ
センメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアミノ置
換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステ
ル類；１−ヒドロキシ−９−アントラセンメタノール
(メタ)アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−９−アン
トラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のヒド
ロキシ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル
酸エステル類;１−アセチル−９−アントラセンメタノ
ール(メタ)アクリル酸エステル、２−アセチル−９−ア
ントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のア
シル置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸
エステル類等が挙げられる。これらのモノマーは、反射
防止膜の所望の特性に応じて、１種単独でまたは２種類
以上を混合して使用することができる。これらの化合物
のうち、９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸
エステルが好ましく用いられる。本発明に用いられる共
重合体の別の必須構造単位は、一般式（２）

【００１５】

【化８】 （式中、Ｒ₃およびＲ₄は前記の通り）で表されるもので
ある。

【００１６】Ｒ₄は、水素原子あるいは有機基を示し、
有機基としては、たとえば、アルキル基等を挙げること
ができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖
状または分岐状アルキル基が好ましいものとして挙げる
ことができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を
例示することができる。上記一般式（２）で表される構
造単位は、下記一般式（４）

【００１７】

【化９】 （ここでＲ₃およびＲ₄は前記の通り)で表される (メタ)
アクリルアミド誘導体モノマーに由来する。該一般式
（４）で表される(メタ)アクリルアミド誘導体の内Ｒ₄
が水素原子であるものは、例えば、式：

【００１８】

【化１０】 （ここでＲ₃は前記の通り)で表される(メタ)アクリルア
ミドとホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアル
デヒドとを反応させることにより容易に得られる。Ｒ₄
が前記の有機基であるものは、上記式で表わされる（メ
タ）アクリルアミドをＲ₄に相当する基を有するアルコ
ール（即ち、Ｒ₄ＯＨ）の存在下で、ホルムアルデヒド
および／またはパラホルムアルデヒドとを反応させるこ
とによりにより得られる。

【００１９】該(メタ)アクリルアミド誘導体としては、
例えばＮ−（ヒドロキシメチル）(メタ)アクリルアミ
ド；Ｎ―（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ―（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―
（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−
（アルコキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。これらの(メタ)アクリルアミド誘導体は、反射
防止膜の所望の特性に応じて、１種単独でまたは２種類
以上を混合して使用することができる。上記モノマーの
うち、Ｎ−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドおよ
びＮ―メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好まし
く用いられる。

【００２０】本発明に用いられる共重合体は前記一般式
（１）の構造単位および一般式（２）の構造単位の他
に、得られる組成物の塗布性、得られる反射防止膜の耐
熱性等を改良する目的で、他の構造単位を含むことがで
きる。このような他の構造単位としては、不飽和多重結
合を有する単量体に由来する構造単位を挙げることがで
きる。かかる他の構造単位はこのような単量体を前記一
般式（３）の化合物および一般式（４）の化合物ととも
に共重合に供することにより、共重合体構造中に導入さ
れる。

【００２１】このような不飽和単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−ヒ
ドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、０−アセトキシスチレン、ｍ−アセト
キシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブト
キシスチレン等の置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸
ビニルエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和
カルボン酸エステル系化合物；

【００２２】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロ
イルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボ
ン酸エステル；２−クロロエチルビニルエーテル、クロ
ロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニ
ル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリル
アルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）ア
クリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニ
ル系化合物；２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、
２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキ
シル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２
−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビ
ニルカルバゾール等のビニルアリール系化合物等が挙げ
られる。これらの不飽和単量体は、１種単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００２３】本発明で用いられる共重合体は、一般式
（１）および一般式（２）で表される構造単位と、上記
如きその他の不飽和単量体に由来する構造単位の合計を
基準にして、一般式（１）の構造単位を５〜９０モル
％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは、２０〜
８０％含有する。一般式（２）の構造単位は、５〜８０
モル％、好ましくは、５〜７０モル％、更に好ましく
は、１０〜６０モル％含有される。その他の不飽和単量
体に由来の構造単位が存在する場合には、６０モル％以
下含有される。

【００２４】本発明の反射防止膜を構成する共重合体
は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合
等の適宜の方法により、溶液重合等の重合形態で製造す
ることができる。該共重合体のポリスチレン換算重量平
均分子量（以下Ｍｗという）は、反射防止膜の所望の特
性に応じて適宜選択されるが、通常２、０００〜１、０
００、０００、好ましくは、３、０００〜７００、００
０、特に好ましくは、５、０００〜５００、０００であ
る。

【００２５】溶剤 本発明の組成物を構成する溶剤としては、反射防止膜材
料を溶解しうる溶剤、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコール
ジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテル類；

【００２６】プロピレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジ
ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎー
プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ
−イソブチル等の乳酸エステル類；

【００２７】ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピ
ル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸
イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸
イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピ
ル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル等の他のエステル類；

【００２８】トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタ
ノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜
選択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤として
は、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、メチルｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられ
る。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種類以上を混
合して使用される。

【００２９】溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分
濃度が０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５
〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％と
なる範囲である。

【００３０】他の成分 本発明の組成物には、本発明の所望の効果を損なわない
限り、必要に応じて各種添加剤を配合することができ
る。このような添加剤としては、例えば、染料、界面活
性剤、硬化剤、酸発生剤等を挙げることができる。

【００３１】前記染料としては、例えば油溶性染料、分
散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染
料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染
料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、
４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピ
ラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染
料、チヌビン２３４（チバガイギー社製）、チヌビン１
１３０（チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤；アント
ラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物
等が挙げられる。これらの放射線吸収性化合物の配合量
は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当た
り、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部
以下である。

【００３２】前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシ
ョン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するもので
ある。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品
としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アク
リル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95
（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF10
1、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロ
ダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品
名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同F
C431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム
製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、
同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品
名、旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の
配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当た
り、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以
下である。

【００３３】前記硬化剤としては、例えば、トリレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイ
ソシアナート等のイソシアナート類；エピコート８１
２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３
６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、
同１００９、同１０３１（商品名：油化シェルエポキシ
製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８０
０、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、
同６０９９（商品名：チバガイギー製）、DER３３１、
同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７
（商品名：ダウ製）等のエポキシ類；

【００３４】サイメル３００、同３０１、同３０３、同
３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同
７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マ
イコート５０６、同５０８（商品名：三井サイアナミッ
ド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１
１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０
５、同１０６、同１３０（商品名：三井サイアナミッド
製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７
０、同１１７２（商品名：三井サイアナミッド製）等の
グリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの硬
化剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量
部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、１
０００重量部以下である。

【００３５】前記酸発生剤としては光酸発生剤および熱
酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤として
は、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタ
ンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンス
ルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、

【００３６】トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−
ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼン
メチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキ
シルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル
（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジメチル（２―オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネー
ト、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート、

【００３７】１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ
ー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチ
ル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―
ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、

【００３８】４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―
エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、

【００３９】４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチル
アセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;
フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤
類;

【００４０】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発
生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェ
ナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフル
オロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフル
オロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が
挙げられる。

【００４１】前記熱酸発生剤としては、例えば２，４，
４，６−テトラブロモシクロヘキサ−３,５−ジエノ
ン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレ
ート、アルキルスルホネート等が挙げられる。これらの
酸発生剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００
重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましく
は、０．１重量部以上１０００重量部以下である。さら
にその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤
等を挙げることもできる。

【００４２】組成物の使用法 本発明の組成物は、パターン化したレジスト膜の形成に
おいて、例えば、次のように使用される。即ち、パター
ン化したレジスト膜の形成方法は、１）基板上に反射防
止膜形成組成物を塗布し、しかる後ベークして反射防止
膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成
物を塗布し、しかる後ベークしてレジスト膜を形成する
工程、３）レジスト膜に露光用マスクを介して放射線を
照射する工程、４）放射線を照射したレジスト膜を現像
する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする工程を
含む。

【００４３】具体的には、レジストパターンの形成方法
は、まず、基板上に反射防止膜形成組成物を所定の膜
厚、例えば１００〜５０００オングストロームとなるよ
うに、回転塗布、流延塗布ロール塗布等の方法により塗
布する。次いで、ベークして反射防止膜組成物を熱硬化
させる。この際のベーク温度は、例えば９０〜３５０℃
程度である。前記のようにして基板上に反射防止膜を形
成したのち、第２工程で、該反射防止膜上に得られるレ
ジスト膜が所定の膜厚となるように塗布し、プレベーク
してレジスト膜中の溶剤を揮発させて、レジスト膜を形
成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジ
ストの種類等に応じて適宜調製されるが、通常、３０〜
２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。

【００４４】レジスト膜を形成する際には、レジストを
適当な溶液中に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％と
なるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度の
フィルターでろ過して、溶液を調製し、これを、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の方法により、例えばシリ
コンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基
板の反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販の
レジスト溶液をそのまま使用できる。本発明におけるレ
ジストパターンの形成に使用されるレジストとしては、
例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤と
からなるポジ型レジスト、アルカリ可溶性樹脂と感放射
線性架橋剤とからなるネガ型レジスト、感放射線性酸発
生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジス
ト等を挙げることができる。

【００４５】その後、第３工程で、レジスト膜に露光用
マスクを介して放射線を照射する（以下「露光」とい
う）。レジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等
の適当な放射線を、用いることができる。これらの放射
線のうち、好ましいのは、遠紫外線であり、特に、KrF
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）及びArFエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）が本願の組成物には好適に用いられ
る。

【００４６】次いで第４工程で、これを現像する。その
後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパター
ンを形成する。この工程中、解像度、パターン形状、現
像性等を向上させるため、露光後、現像前にベーキング
を行ってもよい。最後に第５工程で、レジストパターン
をマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用い
て反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレ
ジストパターンを得る。

【００４７】本発明におけるレジストパターンの形成に
使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メ
タ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎープ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ジーｎープロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、
１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）−７−ウンデセ
ン、１、５−ジアザビシクロー（４、３、０）−５−ノ
ナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができ
る。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類、および界
面活性剤を適量添加することもできる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約
されるものではない。以下の説明において「部」は特記
しない限り「重量部」を意味する。以下の実施例及び比
較例で使用したレジストは、ＫｒＦ用ポジ型レジスト
（商品名ＫｒＦ Ｋ２Ｇ、ジェイエスアール（株）製）
である。反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要
領で行った。

【００４９】○昇華性：直径４インチのシリコンウエハ
ーの表面に反射防止膜形成組成物をスピンコートしたの
ち、ホットプレート上で９０℃で１分間ベークして膜厚
０．１μｍの反射防止膜を形成した。次に、この反射防
止膜を形成したシリコンウエハーの上方に１ｃｍの間隔
を置いて平行に別の同寸法のシリコンウエハーを配置し
た。この状態で、一枚目の反射防止膜を形成したシリコ
ンウエハーを２００℃で２分間さらにベークした。その
後、上方に配置したシリコンウエハーの下側の表面に一
枚目のウエハーからの昇華物が凝縮して付着しているか
否か目視により調べた。凝縮物の付着の有無により、反
射防止膜形成組成物の昇華性を判断した。

【００５０】○解像度：４インチのシリコンウエハー上
に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホ
ットプレート上で９０℃で１分間、２００℃で２分間ベ
ークして膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成した。その
後、該反射防止膜上にレジストを膜厚０．７μｍのレジ
スト膜が得られるようにスピンコートしたのち、８０℃
のホットプレート上で２分間ベークし、レジスト膜を形
成した。次いで、ホールパターンの中央部に（株）ニコ
ン製ステッパーNSR2005EX8A（波長248nm）を用いて、
０．５μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１
の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」とい
う。）だけ露光を行った。次いで、１００℃のホットプ
レート上で、２分間ベーキングを行ったのち、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジ
ストパターンを形成した。解像された最小線幅のレジス
トパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し
た。

【００５１】○インターミキシング防止効果：前記解像
度の評価の場合と同様にして、反射防止膜およびレジス
ト膜の形成、露光並びに現像を行った。レジスト膜の現
像により除去された部分の、反射防止膜との接点におけ
るレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用い
て調べた。 ○定在波防止効果：前記解像度の評価の場合と同様にし
て、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現
像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有
無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。 ○エッチング速度：前記解像度の評価の場合と同様にし
て、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現
像を行った。その後、酸素プラズマによるドライエッチ
ング（圧力15Pa、RF電力300W、エッチングガス 酸素）
を行い、反射防止膜のエッチング速度を測定し、反射防
止膜とレジスト膜とのエッチング速度比（反射防止膜の
エッチング速度／レジスト膜のエッチング速度）を求め
た。

【００５２】合成例１（モノマーの合成） 温度計を備えたセパラブルフラスコに、９−アントラセ
ンメタノール８０部、トリエチルアミン５５部、および
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００部を加
え、１０℃以下に冷却し、塩化メタクリロイル５８部を
徐々に滴下し、１０℃以下で２０時間攪拌した。その
後、フラスコの内容物を水中に投入し、１０００部の酢
酸エチルを加えて抽出を行ったのち、溶剤を減圧除去し
た。こうして得られた固体を、ｎ−ヘキサン−トルエン
（２：１）中で再結晶し、下記の化学構造式で示される
９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルモノ
マーを得た。

【００５３】

【化１１】

【００５４】重合例１ 温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合
成例１で得られたモノマー２０部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート９．４部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アク
リルアミド２部、アゾビスイソブチロニトリル０.６部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００
部を加え、窒素バブリングしながら８０℃で８時間攪拌
した。その後、フラスコ内容物を水中に投入し、析出し
た樹脂を真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した。得られ
た樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗをゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、１０、０００であった。また、赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、図１に示す結果が得られた。さら
に、¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、図２に示す下
記の結果が得られた。以上の結果から、９−アントラセ
ンメタノールメタクリル酸エステル、ヒドロキシエチル
メタクリレートおよびＮ−（ヒドロキシメチル）アクリ
ルアミドが４：４：１（モル比）で共重合した、下記構
造を有する共重合体であることが確認された。

【化１２】 ［式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれそれらが付された構
造単位の数を示す自然数であり、ｘ：ｙ：ｚ＝４：４：
１である。］

【００５５】重合例２ 重合例１におけるヒドロキシエチルメタクリレート９．
４部の代りにメタクリル酸６.２部を使用した以外は、
重合例１と同様にして、Ｍｗ１０、０００（ポリスチレ
ン換算）の樹脂を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−
アントラセンメタノールメタクリル酸エステル、メタク
リル酸およびＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド
が４：４：１（モル比）で共重合した構造であることが
確認された。

【００５６】重合例３ 温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合
成例１で得られたモノマー５０部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート９．４部、アセナフチレン５．５部、Ｎ−
（ヒドロキシメチル）アクリルアミド７．３部、アゾビ
スイソブチロニトリル１．４部およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル５００部を加え、窒素バブリン
グしながら８０℃で８時間攪拌した。その後、フラスコ
内容物を水中に投入し、析出した樹脂を真空乾燥器にて
４０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗ１５００
０（ポリスチレン換算）で、¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、
９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステル、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アセナフチレンおよび
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドが、５：２：
１：２（モル比）で共重合した構造であることが確認さ
れた。

【００５７】実施例１〜３ 重合例１〜３で得られた各樹脂を用いて、以下のように
して３種の反射防止膜形成組成物を調製した。樹脂５部
およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファ
ースルホネート０．５部を、乳酸エチル９０部に溶解
し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、
組成物を調製した。次いで、得られた各組成物につい
て、前記のようにしてレジストパターンの形成および反
射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成組成物は、反射
防止効果が高く、レジストとインターミキシングを生じ
ることが無く、エッチング速度が大きく、しかもポジ型
およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に優
れたレジストパターンをもたらすことができる反射防止
膜を形成することができる。したがって、この組成物
は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが
大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は重合例１で得られた共重合体の赤外線吸
収スペクトルを示す。

【図２】図２は重合例１で得られた共重合体の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AC01 AC04 AC08 AD01 AD03 DA34 FA03 FA12 FA17 FA41 4J002 BC011 BF011 BG041 BG051 BG071 BG101 BG131 BH001 FD150 FD206 GH01 GP03 4J100 AL08P AM41Q BA03P BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA14P BA16P BA29P BA41P BA52P BA58P BB01P BB03P BC48P CA04 JA38 5F046 PA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される構造単位お
   よび下記一般式（２）で示される構造単位を有する共重
   合体： 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
   〜６の炭化水素基、ニトロ基、第１級アミノ基、ヒドロ
   キシ基、 アシル基、カルボキシル基、スルホン基また
   はメルカプト基を示し、Ｒ₁が複数存在する場合にはそ
   れらは同一でも異なってもよく、Ｒ₂は、水素原子また
   はメチル基を示し、ｍは１〜９の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ₃は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ₄は、水素原子または有機基を示す。）。
2. 【請求項２】 請求項１の共重合体であって、分子中に
   含まれる全構造単位の合計を基準にして、一般式（１）
   の構造単位が５〜９０モル％存在し、一般式（２）の構
   造単位は、５〜８０モル％存在する、共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の共重合体と、溶剤とを
   含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物。
4. 【請求項４】 １）基板上に請求項３に記載の反射防止
   膜形成組成物を塗布し、しかる後ベークして反射防止膜
   を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物
   を塗布し、しかる後ベークしてレジスト膜を形成する工
   程、３）該レジスト膜に露光用マスクを介して放射線を
   照射する工程、４）放射線を照射したレジスト膜を現像
   する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする工程を
   含む、パターン化したレジスト膜の形成方法。