JP2001021537A - ガスクロマトグラフ・イオントラップ型質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラム流量が変化した場合でも、検出感度を
一定に維持する。 【解決手段】 カラム２０以外に、イオントラップ３０
にキャリアガスを供給するガス供給路５４を設ける。ま
ず、第１ＭＦＣ１１でのガス流通を停止した状態で第２
ＭＦＣ５３での流量を変化させ、そのときのイオン検出
値を得ることにより最大感度となる流量を求め、メモリ
５１に記憶させておく。分析時には、カラム２０に流れ
るガス流量が設定された値となるように、調節弁１７と
第１ＭＦＣ１１を制御し、流量センサ１１２の検出値と
メモリ５１に記憶させておいた値とに基づいてガス供給
路５４を通した流量を決定し、第２ＭＦＣ５３を制御す
る。これにより、イオントラップ３０内に常に一定流量
のガスが供給されるので、真空度が略一定に維持され、
検出感度も変動しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスクロマトグラ
フの検出器としてイオントラップ型質量分析計を用い
た、ガスクロマトグラフ・イオントラップ型質量分析装
置（以下「ＧＣ−ＩＴＭＳ＝Gas Chromatography - Ion
Trap Mass Spectrometer」と略す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオントラップ型質量分析計は、内側面
が回転１葉双曲面形状を有する１個の環状のリング電極
と、それを挟むように対向して設けられた、内側面が回
転２葉双曲面形状を有する一対のエンドキャップ電極と
で囲まれるイオントラップを備えている。１個のリング
電極と２個のエンドキャップ電極とにそれぞれ適当な電
圧を印加すると、イオントラップの内部に電場が形成さ
れ、その空間内で発生したイオンを閉じ込めておくこと
ができる。

【０００３】米国特許第４５４０８８４号には、このよ
うなイオントラップ型質量分析計において、イオントラ
ップ内にダンピングガス（collision gas）を供給する
ことによって、感度と質量分解能とを改善できることが
記載されている。ガスクロマトグラフの検出器としてイ
オントラップ型質量分析計を用いたＧＣ−ＩＴＭＳで
は、ガスクロマトグラフで試料成分を搬送するキャリア
ガス（主としてヘリウム）が試料と共にイオントラップ
内に導入されるので、このキャリアガスがダンピングガ
スとして作用する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記文献の記載によれ
ば、ダンピングガスの効果は、イオントラップ内の真空
度が或る所定値（例えば１０^−３ Torr）近傍であると
きに最大になることが知られている。従来のＧＣ−ＩＴ
ＭＳでは、イオントラップ内の真空度はキャリアガスの
流量に依存しているから、カラムに流すキャリアガスの
流量を或る値（例えば２ｍＬ／分）に設定することによ
り、ダンピングガスとしての最大効果を得ることができ
る。一方、クロマトグラフにおいては、キャリアガスの
流量はカラム内での試料成分の分離効率を決める一要因
であって、分離効率が最良になるように流量を設定する
ことが望ましい。しかしながら、このようにして決めら
れた流量は必ずしも前者、即ちダンピングガスとして最
適とは限らない。従って、多くの場合、質量分析計での
検出感度と、カラムでの分離効率との何れかを犠牲にし
なければならなかった。

【０００５】また、ガスクロマトグラフで昇温分析を行
う際には、温度に依ってカラムの流量抵抗が変化するた
め、一般的には、それに伴いキャリアガスの流量も変化
する。その結果、イオントラップ内の真空度が変化し
て、感度や分解能も変動する可能性がある。

【０００６】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その主たる目的は、カラムを通過
するキャリアガスの流量の変動の影響を受けることな
く、感度や質量分解能を最適に維持することができるＧ
Ｃ−ＩＴＭＳを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段、及び発明の実施の形態】
上記課題を解決するために成された本発明は、ガスクロ
マトグラフのカラムで成分分離した試料をイオントラッ
プ型質量分析計のイオントラップに導入して検出するガ
スクロマトグラフ・イオントラップ型質量分析装置にお
いて、 a)前記カラムに流すキャリアガスの流量を制御する第１
の流量調節手段と、 b)第２の流量調節手段を備え、前記イオントラップ内に
所定のガスを供給するためのガス供給路と、 c)分析時に、カラムを介してイオントラップ内に供給さ
れるキャリアガスと、前記ガス供給路を介してイオント
ラップ内に供給されるガスとを加えた総流量が所定値に
なるように、第１及び第２の流量調節手段を制御する制
御手段と、を備えることを特徴としている。

【０００８】この構成では、カラムを通過してくるキャ
リアガスと、上記ガス供給路を通して送られてくるガス
との和が、イオントラップに導入されるガス量となり、
イオントラップ内の真空度を決定する。制御手段は、こ
の総流量が所定値になるように第１及び第２の流量調節
手段を制御しているので、例えば、カラムの流路抵抗が
変動してカラムに流通するキャリアガス流量が変化する
と、その変化を補うように第２の流量調節手段を制御す
ることにより、ガス供給路を通してイオントラップ内へ
導入するガス量を変化させる。その結果、イオントラッ
プ内の真空度は略一定に維持され、検出感度や分解能が
変動することを防止できる。

【０００９】通常、カラムに流すキャリアガスの流量
は、操作者が他の分析条件を考慮した上で分離効率が良
好になるように決定する。従って、上記所定値を越えな
い範囲でカラム流量が設定されるとき、制御手段は、第
１の流量調節手段によりカラムに流されるキャリアガス
の流量を所定値から差し引くことにより、第２の流量調
節手段における制御目標流量を求めることができる。

【００１０】更に本発明では、イオントラップ内に既知
の標準試料を導入するための標準試料供給手段を備え、
前記制御手段は、第１の流量制御手段を通したキャピラ
リガスの供給を停止すると共に、第２の流量制御手段に
よりガス供給路を通してイオントラップ内に導入するガ
ス流量を変化させつつ、イオントラップ内に標準試料を
導入し、その際のイオン検出結果を用いて感度が最良と
なるガス流量を求め、これを上記所定値とする構成とす
ることができる。

【００１１】この構成によれば、イオントラップ型質量
分析計において検出感度が最大となるようなガス流量を
自動的に取得することができ、その値を目標値として分
析時に第１及び第２の流量調節手段を制御することによ
り、たとえカラム流量が変動しても、常に最大感度を維
持することができる。

【００１２】なお、ガス供給路に流通する所定のガスは
不活性なガスであれば、カラムに流すキャリアガスと同
一でも同一でなくてもよい。

【００１３】

【発明の効果】本発明に係るＧＣ−ＩＴＭＳによれば、
クロマトグラフのカラムには成分分離に最適となるよう
な流量でもってキャリアガスを流す一方、イオントラッ
プの内部は感度が最良となるように真空度を調節しつつ
ダンピングガスを導入することができる。従って、カラ
ムの分離効率と質量分析装置の感度との何れか一方を犠
牲にすることなく、正確な分析が可能となる。また、本
発明によれば、カラム温度などの変動によりカラム流量
が変化しても、イオントラップ内部の真空度は略一定に
維持されるので、検出感度や分解能が変動することがな
く、正確な分析が行える。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の一実施例によるＧＣ−ＩＴＭ
Ｓを図１、図２を参照して説明する。図１は本実施例に
よるＧＣ−ＩＴＭＳの要部の構成図である。

【００１５】ガスクロマトグラフにおいて、カラム２０
はカラムオーブン１９に内装されており、カラム２０の
入口には試料気化室１３が設けられている。試料気化室
１３には、第１マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１
を備えたキャリアガス供給路１２、圧力センサ１４及び
ニードルバルブ１５を備えたパージ排出路１６、調節弁
１７を備えたスプリット流路１８が接続されている。カ
ラム２０の出口は、イオントラップ型質量分析計のイオ
ントラップ３０内部に臨むように接続されている。な
お、カラムオーブン１９から質量分析計までの間でガス
の流通が停滞しないように、ヒータ等を備えた適宜のイ
ンタフェイス２１が設けられている。

【００１６】イオントラップ３０は、内側面が回転１葉
双曲面形状を有する１個の環状のリング電極３１と、そ
れを挟むように対向して設けられた、内側面が回転２葉
双曲面形状を有する一対のエンドキャップ電極３２、３
３とを含んで構成される。上側の第１エンドキャップ電
極３２に開穿された開口３４の外側には熱電子生成部３
６が配設される一方、下側の第２エンドキャップ電極３
３に開穿された開口３５の外側には検出器３７が配設さ
れている。これら分析部全体は、真空排気される真空室
３８内に配設されている。リング電極３１にはＲＦ電圧
発生部３９から、エンドキャップ電極３２、３３には補
助交流電圧発生部４０から、それぞれ適宜の電圧が印加
される。また、検出器３７の出力は信号処理部４１に与
えられる。

【００１７】イオントラップ３０の内部には、ノズル４
２を通して標準試料供給部４３より校正用の標準試料が
導入できるようになっている。またカラム２０とは別
に、第２マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５３を備え
たガス供給路５４を通して、上記キャリアガスと同一の
ガスをイオントラップ３０内部に導入できるようになっ
ている。制御部５０には、操作者により操作される入力
部５２とメモリ５１とが接続されており、後述するよう
に上記各部の動作を制御している。なお、図１中では制
御部５０と各部との間の信号線は主要なものしか記述し
ていない。

【００１８】第１ＭＦＣ１１と第２ＭＦＣ５３とは同一
構成を有し、それぞれ電気的に開度を調節可能な調節弁
１１１、５３１と、流量を測定する流量センサ１１２、
５３２とを備えている。即ち、制御部５０は流量センサ
１１２、５３２での検出値が所定の値になるように調節
弁１１１、５３１の開度を調節することによって、各調
節弁１１１、５３１を通過するガスの流量を制御するこ
とができる。

【００１９】まず、イオントラップ質量分析計の一般的
な動作の一例を説明する。即ち、例えばカラム２０を通
して試料がイオントラップ３０内に導入されると、熱電
子生成部３６から放出され、開口３４を通過した熱電子
が試料分子に接触してこれをイオン化する。ＲＦ電圧発
生部３９及び補助交流電圧発生部４０により、リング電
極３１とエンドキャップ電極３２、３３とにそれぞれ適
当な電圧を印加しておくと、イオントラップ３０内に所
定の電場が形成され、上述したように発生したイオンが
閉じ込められる。そのあと、ＲＦ電圧を適宜に走査する
と、質量数の相違するイオンが開口３５から順次放出さ
れ、検出器３７に到達して検出される。信号処理部４１
ではこの検出信号を質量数に応じて記録することによ
り、質量スペクトルを得ることができる。

【００２０】上述のようにイオントラップ３０は真空室
３８内に配設されているから、主として、カラム２０及
びガス供給路５４を通して供給されるキャリアガスの流
量によってその真空度が決まっている。この真空度と検
出感度との関係は、例えば図２に示すようになってい
る。即ち、或る真空度において検出感度は最大となり、
それより真空度が高くても低くても検出感度は低下す
る。一方、ガスクロマトグラフのカラム２０での分離効
率はカラム２０を通過するキャリアガスの流量に依存し
ており、或る流量でもって分析効率が最良となる。そこ
で、この両者を満足させるために、本装置は次のように
動作する。

【００２１】まず、装置の起動時又は校正を行うモード
など、適宜の時点で、検出感度を最大とするようなガス
総流量を求める。即ち、制御部５０はイオントラップ３
０内にガス供給路５４のみを通してキャリアガスが導入
されるように、第１ＭＦＣ１１の調節弁１１１を閉鎖
し、第２ＭＦＣ５３の調節弁５３１の開度を適宜に設定
する。そして、校正用の標準試料を標準試料供給部４３
からイオントラップ３０内に導入し、第２ＭＦＣ５３に
おける通過流量を変化させながら、検出器３７にて検出
されたイオン量に応じた信号を信号処理部４１から受け
取る。第２ＭＦＣ５３における通過流量を順次変化させ
てゆくと、図２に示した曲線と同様に検出値が変化する
から、検出値が最大となる点、つまり検出感度が最大と
なるときのガス流量を流量センサ５３２から得る。これ
が、最大感度を与え得る最適総流量Ｆaであるので、こ
の値をメモリ５１に記憶させておく。

【００２２】実際の分析時には、操作者は、カラム２０
に流すキャリアガスの流量（カラム流量）や、他の分析
条件（カラムの寸法、温度、スプリット比など）を、入
力部５２から入力設定する。このとき、カラム流量は、
他の分析条件を考慮した上で、且つ上記最適総流量Ｆa
よりも小さい範囲で、分離効率が最適になるように決め
ておく。カラム流量は、カラム入口圧、カラム内径、カ
ラム長、カラム温度、キャリアガスの種類等により決ま
るため、一般的な背圧制御方式では、カラム入口圧が、
カラム入口圧以外のパラメータを元にして計算により得
られた所定値になるように制御される。

【００２３】具体的には、圧力センサ１４と試料気化室
１３との間にはガス抵抗が殆ど無いため、圧力センサ１
４による検出値は試料気化室１３内部の圧力と同一と看
做せる。圧力センサ１４による検出値は制御部５０へと
入力され、制御部５０はガス圧が一定になるようにスプ
リット流路１８に設けられている調節弁１７を制御す
る。また同時に、制御部５０は、スプリット流路１８と
カラム２０とに流れるガス流量の比が設定されたスプリ
ット比となるように、第１ＭＦＣ１１の調節弁１１１を
制御して試料気化室１３に流入するキャリアガスの流量
を調節する。例えば、昇温分析の際にカラム温度が上昇
して流量抵抗が上がると、カラム入口圧が上昇するか
ら、制御部５０はカラム入口圧を一定に維持するように
調節弁１７の開度を大きくする。また、試料気化室１３
により多くのキャリアガスを導入するように第１ＭＦＣ
１１を制御する。

【００２４】制御部５０は、圧力センサ１４による検出
値つまりカラム入口圧と、上述したように入力設定され
ているパラメータとから、実際にカラム２０に流れるキ
ャリアガスの流量Ｆbを算出している。制御部５０は実
際のカラム流量Ｆbを取得すると、メモリ５１に記憶さ
せておいた最適総流量Ｆaからそのカラム流量Ｆbを減じ
ることにより、最大感度を得るためにイオントラップ３
０で不足しているガス流量Ｆcを計算する。そして、そ
のガス流量Ｆcがガス供給路５４を通してイオントラッ
プ３０内に供給されるように、第２ＭＦＣ５３の調節弁
５３１の開度を調節する。従って、例えば上述のように
実際のカラム流量が減少してくると、第２ＭＦＣ５３は
徐々に流量を増加させるように動作し、これにより、イ
オントラップ３０内部に供給されるキャリアガスの総量
を一定に維持する。

【００２５】而して、上記実施例の装置では、カラム温
度の変化等によってカラム流量が変動した場合でも、イ
オントラップ３０内部の真空度がほぼ一定に維持される
ので、イオンの検出感度が変化しない。また、標準試料
を用いて、予め検出感度が最大となるような総流量を求
め、それを目標として制御しているので、ほぼ最大感度
でもって分析を行うことができる。

【００２６】なお、上記実施例はクロマトグラフでスプ
リット分析を行う例であるが、スプリットレス分析や、
ワイドボアやパックド分析のような全量注入分析にも本
発明を適用することができる。このような構成では、キ
ャリアガス供給路１２を通して試料気化室１３に流れ込
むガスのほぼ全量がカラム２０に流れるものとすること
ができる（パージ排出路１６を通して排出されるガスは
僅かであるため）から、最適総流量Ｆaから直接的に流
量センサ１１２の検出値を差し引くことにより、第２Ｍ
ＦＣ５３における目標制御流量を求めることができる。

【００２７】また、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例によるＧＣ−ＩＴＭＳの要
部の構成図。

【図２】 イオントラップ型質量分析計における真空度
と感度との関係の一例を示すグラフ。

【符号の説明】

１１、５３…マスフローコントローラ（ＭＦＣ） １１１、５３１…調節弁 １１２、５３
２…流量センサ １２…キャリアガス供給路 １３…試料気
化室 １４…圧力センサ １６…パージ
排出路 １７…調節弁 １８…スプリ
ット流路 １９…カラムオーブン ２０…カラム ３０…イオントラップ ３１…リング
電極 ３２、３３…エンドキャップ電極 ３４、３５…
開口 ３６…熱電子生成部 ３７…検出器 ３８…真空室 ３９…ＲＦ電
圧発生部 ４０…補助交流電圧発生部 ４１…信号処
理部 ４２…ノズル ４３…標準試
料供給部 ５０…制御部 ５１…メモリ ５２…入力部 ５４…ガス供
給路

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガスクロマトグラフのカラムで成分分離
   した試料をイオントラップ型質量分析計のイオントラッ
   プに導入して検出するガスクロマトグラフ・イオントラ
   ップ型質量分析装置において、 a)前記カラムに流すキャリアガスの流量を制御する第１
   の流量調節手段と、 b)第２の流量調節手段を備え、前記イオントラップ内に
   所定のガスを供給するためのガス供給路と、 c)分析時に、カラムを介してイオントラップ内に供給さ
   れるキャリアガスと、前記ガス供給路を介してイオント
   ラップ内に供給されるガスとを加えた総流量が所定値に
   なるように、第１及び第２の流量調節手段を制御する制
   御手段と、 を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ・イオン
   トラップ型質量分析装置。