JP2001010007A - 立体効果成形品の製造法 - Google Patents

立体効果成形品の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 端部から心層中に浸透する湿分に対して敏感
でない、積層複合材料から立体効果成形品を製造し、実
施が簡単であり、任意の望ましいデザインを有する成形
品を生じさせ、かつ常用の成形システム中で安価な方法
で資源を過剰に使用することなく実施することができる
１つの方法を開発する。 【解決手段】 熱可塑性ポリマー支持体、その上に配置
された中間層およびこの中間層に塗布された熱硬化層か
らなる積層複合材料から形成された立体効果成形品を製
造する方法の場合に、中間層およびこの中間層に塗布さ
れた熱硬化層を成形システム中で熱処理によって支持体
に接着させ、ならびに、この接着された支持体に成形シ
ステム中で熱処理前または熱処理の間に立体形状を付与
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリマー
支持体、その上に配置された中間層およびこの中間層に
塗布された熱硬化層からなる積層複合材料から立体効果
成形品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでに公知の積層複合材料は、殊に
家具工業および家庭用品工業において使用されており、
本質的に木材もしくは木材繊維から形成されたかまたは
付加的に樹脂でプレス成形された個々の紙シートから形
成された支持体層から構成されており、これには、オー
バーレイ層として公知の装飾層ならびに他の熱硬化層が
熱および圧力を用いて塗布されている。本明細書中で使
用される装飾層は、しばしば木目、金属模様または大理
石模様を有している。多くの場合、装飾層は、貼合せシ
ートの形でこれに塗布される熱硬化層と一緒に使用され
ている。
【０００３】しかし、このタイプの積層複合材料の欠点
は、端部から心層中に浸透する湿分に対して或る程度敏
感であることにある。それというのも、木材と木材繊維
の双方、ならびに個々の紙シートは、湿分に晒された際
に膨脹する傾向にあるからである。その上、このタイプ
の積層複合材料は、造形が比較的困難である。
【０００４】多種多様の工業的用途のため、例えば自動
車工業および電気工業において、第１に圧縮強さを有し
かつ耐引掻性であり、第２に比較的高い耐熱性を有し、
さらに装飾的効果をもって直ちに生産されることができ
る表面材が必要とされている。
【０００５】家具生産において久しく使用された表面材
は、支持体層、装飾層およびそれに塗布された熱硬化層
を含めて２つ以上の層を有している。これらの層は、例
えば紙または接着剤被膜から形成された他の接着層の補
助により、装飾的積層複合材料を生じる。しかし、この
タイプの積層複合材料は、製造が極めて複雑であり、し
ばしば高いホルムアルデヒド含量を有し、かつ不利な膨
脹挙動を有する。
【０００６】ドイツ特許出願公開第１９７２２３３９号
公報には、ポリプロピレンから形成された支持体層、そ
の上に配置された装飾層およびこの装飾層に塗布された
熱硬化層を有する積層複合材料が開示されている。更
に、早期の出願のドイツ特許出願公開第１９８５８１７
３号公報には、それぞれ種々の他の熱可塑性ポリマー、
例えば一定のスチレンコポリマーまたはポリオキシメチ
レン、またはポリブチレンテレフタレートの支持体層、
ならびにそれに塗布された装飾層およびこの装飾層上に
施こされている熱硬化層から形成された積層複合材料が
記載されている。木材、木材繊維または紙から形成され
た支持体層を有する常用の積層複合材料と比較した場合
に、熱可塑性ポリマーから形成された支持体層を有する
このタイプの積層複合材料の特徴の例は、次の通りであ
る：高い耐熱性および耐湿潤性、良好な機械的強度およ
び簡単な加工。しかし、個々のポリマー層における剛性
および脆性の程度は、ドイツ特許出願公開第１９７２２
３３９号公報およびドイツ特許出願公開第１９８５８１
７３号公報の記載から公知の積層複合材料が、殊に立体
効果成形品の製造の際に自動車分野、家庭用品分野また
は電気的分野のために構成成分を生じさせる加工および
造形、殊に立体的造形の点でなお或る程度の欠点を有し
ていることを意味する。立体的造形のためには、成形品
の可撓性が高くかつ加工性が簡単であることが重要であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記載
された欠点を克服し、積層複合材料から立体効果成形品
を製造し、実施が簡単であり、任意の望ましいデザイン
を有する成形品を生じさせ、かつ常用の成形システム中
で安価な方法で資源を過剰に使用することなく実施する
ことができる１つの方法を開発することである。また、
もう１つの目的は、新規方法が化学的、機械的または熱
的に誘発される損傷に敏感でなくかつ高い耐引掻性およ
び圧縮強さを有する立体効果成形品の製造を可能にする
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的は、積層複合材
料から立体効果成形品を製造する新規方法を開発するこ
とによって達成されることが見い出された。本明細書中
で、積層複合材料は、熱可塑性ポリマー支持体、その上
に配置された中間層およびこの中間層に塗布された熱硬
化層を有し、この方法は、中間層およびこの中間層に塗
布された熱硬化層を成形システム中で熱処理によって支
持体に接着させ、ならびに、この接着された支持体に成
形システム中で熱処理前または熱処理の間に立体形状を
付与することからなる。
【０００９】新規方法によって製造された積層複合材料
において、熱可塑性ポリマーから形成された支持体の両
面は、この支持体上に配置された中間層およびこの中間
層に塗布された熱硬化層を有していてもよく、この場合
には、中間に支持体を有するサンドイッチ構造を生じ
る。
【００１０】また、新規方法の変法も存在し、この場合
には、積層複合材料は、中間層と熱硬化層との間に、中
間層上に配置され、中間層および熱硬化層と一緒に、成
形システム中で熱処理によって支持体に接着され、かつ
さらに成形システム中で熱処理前または熱処理の間に立
体形状を付与する装飾層をも有している。
【００１１】支持体の全質量に対して、支持体の材料
は、強化充填剤、例えばＤＩＮ ６６１１５により測定
された０．１〜１０μｍの平均粒径を有する硫酸バリウ
ム、水酸化マグネシウムまたはタルク、木材、亜麻、白
亜、ガラス繊維、被覆ガラス繊維、ロングガラス繊維も
しくはショートガラス繊維、ガラス玉またはこれらの混
合物１〜６０質量％、有利に５〜５０質量％、特に有利
に１０〜４０質量％を有することができる。支持体の材
料は、通常の添加剤、例えば光、ＵＶ光または熱の作用
から保護するための安定剤、顔料、カーボンブラック、
滑剤、難燃剤、発泡剤等を通常かつ必要とされる量で含
有していてもよい。
【００１２】支持体を形成することができる熱可塑性ポ
リマーの例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエ
ステル、ポリシクロオレフィン、ポリアクリレートおよ
びポリメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリアセタール、例えばポリオキシ
メチレン、ポリブチレンテレフタレートおよびポリスチ
レンである。本明細書中では、前記の熱可塑性ポリマー
のホモポリマーおよびコポリマーの双方を使用すること
ができる。また、支持体は、好ましくは強化充填剤と共
に、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリブチレ
ンテレフタレートまたはポリスチレン、殊に二次的割合
の１つ以上のコモノマー、例えばブタジエン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールと
のスチレンコポリマーを含有するか、またはアクリル
酸、メタクリル酸またはイタコン酸のエステルを含有す
る。新規方法で使用される支持体は、前記熱可塑性ポリ
マーから形成された再循環材料を含有していてもよい。
【００１３】本発明の目的のためには、ポリオキシメチ
レンは、分子中に反復炭素−酸素結合を含有しかつ２３
０℃で２．１６ｋｇの荷重で５〜４０ｇ／１０分間、殊
に５〜３０ｇ／１０分間のＩＳＯ １１３３による溶融
流量（MFR）を有する、アルデヒド、例えばホルムアル
デヒドまたは環状アセタールのホモポリマーまたはコポ
リマーである。
【００１４】有利に使用されるポリブチレンテレフタレ
ートは、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で５〜５０ｇ／
１０分間、殊に５〜３０ｇ／１０分間のＩＳＯ １１３
３による溶融流量（MFR）を有する、テレフタル酸およ
びブチレングリコールの高分子量エステル化生成物であ
る。
【００１５】可能なスチレンコポリマーは、殊に共重合
されたアクリロニトリルを４５質量％まで、好ましくは
２０質量％まで有するコポリマーである。スチレンおよ
びアクリロニトリルから形成されたこのタイプのコポリ
マー（SAN）は、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で１〜
２５ｇ／１０分間、殊に４〜２０ｇ／１０分間のＩＳＯ
１１３３による溶融流量（MFR）を有する。
【００１６】同様に有利に使用される他のスチレンコポ
リマーは、共重合されたアクリロニトリルを３５質量％
まで、殊に２０質量％まで、および共重合されたブタジ
エンを３５質量％まで、殊に３０質量％まで含有する。
スチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンから形成
されたこのタイプのコポリマー（ABS）のＩＳＯ １１
３３による溶融流量は、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重
で１〜４０ｇ／１０分間、殊に２〜３０ｇ／１０分間で
ある。
【００１７】支持体に使用される他の材料は、殊にポリ
オレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレ
ン、好ましくはポリプロピレンである。本発明の目的の
ためには、ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマ
ーまたはコポリマーである。プロピレンのコポリマー
は、プロピレンと共重合しうる二次的量のモノマー、例
えばＣ2〜Ｃ8−１−アルケン、例えばエチレン、１−ブ
テン、１−ペンテンまたは１−ヘキセンを含有する。２
つ以上の異なるモノマーを使用することも可能である。
【００１８】特に好適な支持体の例は、８個までの炭素
原子を有する他の共重合された１−アルケンを５０質量
％まで有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレン
コポリマーである。本明細書中でプロピレンコポリマー
は、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーま
たは耐衝撃性コポリマーである。プロピレンコポリマー
がランダムな構造を有する場合には、このプロピレンコ
ポリマーは、一般に８個までの炭素原子を有する他の１
−アルケン、殊にエチレン、１−ブテンまたはエチレン
と１−ブテンとの混合物を１５質量％まで、有利に６質
量％まで含有する。
【００１９】プロピレンのブロックコポリマーまたは耐
衝撃性コポリマーは、８個までの炭素原子を有する他の
１−アルケンを１５質量％まで、有利に６質量％まで有
するプロピレン熱可塑性ポリマーまたはランダムプロピ
レンコポリマーを最初に製造する２工程の製造により生
じるポリマーである。次に、この上に５０〜８０質量％
のエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマ
ーが重合される。このプロピレン−エチレンコポリマー
は、他のＣ4〜Ｃ8−１−アルケンを含有していてもよ
い。重合されたプロピレン−エチレンコポリマーの量
は、一般に第２工程で製造されたコポリマー３〜６０質
量％を含有する最終製品を生じる。
【００２０】ポリプロピレンを製造するための重合は、
チーグラー−ナッタ触媒系を使用することができる。本
明細書中で使用されるこのタイプの触媒系は、殊にチタ
ン含有固体成分ａ）と共に、有機アルミニウム化合物
ｂ）および電子供与体化合物ｃ）の形の共触媒を有する
ものである。
【００２１】しかし、それぞれ重合の際に活性であるメ
タロセン化合物または金属錯体を基礎とする他の触媒系
を使用することもできる。
【００２２】詳述すれば、常用のチーグラー−ナッタ触
媒系は、チタン含有固体成分、なかんずく３価チタンま
たは４価チタンのハロゲン化物またはアルコラートを、
ハロゲン含有マグネシウム化合物、無機酸化物支持体、
例えばシリカゲルならびに電子供与体化合物と一緒に有
している。この電子供与体化合物は、殊にカルボン酸誘
導体、ケトン、エーテル、アルコールまたは有機珪素化
合物である。
【００２３】チタン含有固体成分は、自体公知の方法に
よって得ることができる。この方法の例は、例えば欧州
特許出願公開第４５９７５号公報、欧州特許出願公開第
４５９７７号公報、欧州特許出願公開第８６４７３号公
報、欧州特許出願公開第１７１２００号公報、英国特許
第２１１１０６６号明細書、米国特許第４８５７６１３
号明細書および米国特許第５２８８８２４号明細書に記
載されている。ドイツ特許出願公開第１９５２９２４０
号公報に開示された方法が有利に使用される。
【００２４】トリアルキルアルミニウム以外の適当なア
ルミニウム化合物ｂ）は、１個のアルキル基がアルコキ
シ基またはハロゲン原子、例えば塩素または臭素によっ
て代替されたものである。アルキル基は、同一でも異な
っていてもよい。直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が
可能である。好ましくは、それぞれアルキル基が１〜８
個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ムもしくはメチルジエチルアルミニウムまたはこれらの
混合物の使用が記載される。
【００２５】アルミニウム化合物ｂ）と共に、電子供与
体化合物ｃ）は、一般に別の共触媒として使用される。
この電子供与体化合物の例は、１価または多価のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、な
らびにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機
燐化合物および有機珪素化合物である。この電子供与体
化合物ｃ）は、チタン含有固体成分ａ）の製造に使用さ
れる電子供与体化合物と同一であっても異なっていても
よい。
【００２６】チーグラー−ナッタ触媒系の代わりにポリ
プロピレンを製造するために使用されることができる他
の化合物は、それぞれ重合の際に活性であるメタロセン
化合物または金属錯体である。
【００２７】本発明の目的のためには、メタロセンは、
周期律表の遷移元素群の金属と有機配位子とから形成さ
れた錯化合物であり、この錯化合物は、メタロセニウム
（metallocenium）イオン形成性化合物と一緒になって
有効な触媒系を生じる。ポリプロピレンの製造に使用す
る場合には、触媒系中のメタロセン錯体は、一般に裏打
ちされた形である。しばしば使用される支持体は、無機
酸化物であるが、しかし、ポリマーの形の有機支持体、
例えばポリオレフィンを使用することも可能である。好
ましくは、チタン含有固体成分ａ）の製造にも使用され
る上記の無機酸化物が記載される。
【００２８】通常使用されるメタロセン中に存在する中
心原子は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好
ましくはジルコニウムである。中心原子は、通常、π結
合を介して、少なくとも１個の一般に置換されたシクロ
ペンタジエニル基ならびに他の置換基に結合されてい
る。他の置換基は、ハロゲン、水素または有機基、好ま
しくは弗素、塩素、臭素もしくは沃素またはＣ1〜Ｃ10
−アルキル基であることができる。シクロペンタジエニ
ル基は、適当なヘテロ芳香族系の１つの成分であっても
よい。
【００２９】好ましいメタロセンは、２個の同一かまた
は異なるπ結合を介して２個の置換されたシクロペンタ
ジエニル基に結合された中心原子を含有し、特に好まし
くは、双方のシクロペンタジエニル基に結合されたシク
ロペンタジエニル基の置換基が存在するものが記載され
る。特に好ましくは、置換されたかまたは置換されてい
ないシクロペンタジエニル基が２個の隣接した炭素原子
上で環式基によって置換されている錯体が記載され、こ
の環式基は、ヘテロ芳香族系中に組み込まれていてもよ
い。
【００３０】他の好ましいメタロセンは、１個の置換さ
れたかまたは置換されていないシクロペンタジエニル基
だけを有するが、しかし、このシクロペンタジエニル基
は、中心原子にも接着されている少なくとも１個の置換
基を含有している。
【００３１】特に好適なメタロセン化合物の例は、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニレンメチレン−９−フルオレニルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス（３−第三ブチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシラ
ンジイル（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メ
チル−４（４′−メチルフェニル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチル
−４−チアペンタレン）（２−エチル−４（４′−メチ
ルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
タンジイル（２−エチル−４−アザペンタレン）（２−
エチル−４（４′−第三ブチルフェニル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−
チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベ
ンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドまたはジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドならびに相応するジメチルジルコニウム化合物であ
る。
【００３２】メタロセン化合物は、公知であるかまたは
自体公知の方法によって得ることができる。使用されて
もよい他の触媒は、前記タイプのメタロセン化合物の混
合物、ならびに欧州特許出願公開第４１６８１５号公報
に記載のメタロセン錯体である。
【００３３】また、メタロセン触媒系は、メタロセニウ
ムイオン形成性化合物を有する。適当な化合物は、強い
ルイス酸、中性のルイス酸、ルイス酸陽イオンを有する
イオン性化合物および陽イオンとしてのブレーンステズ
酸を有するイオン性化合物である。前記化合物の例は、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム塩である。他の適当なメタロセニウ
ムイオン形成性化合物は、開鎖状アルミノオキサン化合
物または環状アルミノオキサン化合物である。これらの
化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム化合物を水
と反応させることによって得られ、一般に異なる長さの
直鎖状鎖分子と環状鎖分子との混合物である。
【００３４】また、メタロセン触媒系は、周期律表の第
１主族、第２主族または第３主族の金属の有機金属化合
物、例えばｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オク
チル−マグネシウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムを
有していてもよい。
【００３５】支持体に使用することができるポリプロピ
レンは、少なくとも１つの反応帯域中、ならびにしばし
ば連続して配置された２つ以上の反応帯域（反応器カス
ケード）中、気相中、懸濁液中または液相（凝集相）中
で重合することによって製造される。使用される反応器
は、Ｃ2〜Ｃ8−１−アルケンにとって通常のものである
ことができる。適当な反応器の例は、連続的に攪拌され
る槽型反応器、ループ型反応器および流動床型反応器で
ある。反応器の寸法は、本発明による方法にとってあま
り重要ではなく、それぞれの反応帯域中で達成される生
産量に依存する。
【００３６】使用される反応器は、殊に流動床反応器な
らびに水平方向または垂直方向に攪拌される粉末床型反
応器である。本発明による方法のための反応床は、一般
にそれぞれの反応器中で重合されるＣ2〜Ｃ8−アルケン
から形成されたポリマーから構成されている。
【００３７】支持体として使用されるポリプロピレン
は、常用の反応条件下で４０〜１２０℃、殊に５０〜１
００℃および１０〜１００バール、殊に２０〜５０バー
ルの圧力で重合することによって製造される。
【００３８】支持体として使用されるポリプロピレン
は、一般に２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で０．１〜２
００ｇ／１０分間、殊に０．２〜１００ｇ／１０分間の
ＩＳＯ１１３３による溶融流量（MFR）を有する。
【００３９】新規方法で使用される支持体は、配合物、
即ち異なる熱可塑性ポリマーの混合物、例えばスチレン
コポリマーとアクリロニトリルとから形成された配合物
およびブタジエンとアクリロニトリルとから形成された
配合物であってもよい。
【００４０】新規方法で使用される積層複合材料は、好
ましくは支持体を形成させるために使用される熱可塑性
樹脂から形成された熱可塑性接着材料の中間層を有する
ことができる。中間層は、殊に０．００１〜１．０ｍ
ｍ、殊に０．００５〜０．３ｍｍの厚さの薄膜または薄
いウェブである。中間層のために可能な材料は、殊に
紙、ポリプロピレンおよびポリエチレン、スチレンポリ
マー、ポリオキシメチレンまたはポリブチレンテレフタ
レートである。
【００４１】有利に使用される別の中間層は、樹脂で飽
和されたウェブまたは織物であるか、または熱可塑性樹
脂から形成された、樹脂で飽和された被膜である。この
ために使用される樹脂は、殊にアクリル酸樹脂、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂またはメラミン樹脂である。本明細
書中で樹脂化の程度は、３００％までであることがで
き、これは、実際に中間層の全表面が樹脂の多重の被覆
を有することを意味する。樹脂化の程度は、好ましくは
５０〜１５０％、殊に７０〜１２０％である。中間層の
ｍ２当たりの質量は、１５〜１１０ｇ、殊に３０〜６０
ｇである。
【００４２】更に、新規方法で製造された積層複合材料
は、中間層と熱硬化層との間で中間層上に配置された装
飾層を有することもできる。
【００４３】装飾材料は、型押模様もしくは色彩または
これら双方の組合せを有するプラスチックから構成され
ていてよく、直ちに使用できる貼合せシートであること
ができる。しかし、装飾層は、紙または織物または紙様
材料または織物様材料または木材様材料または金属様材
料または皮革様材料または絹様材料から構成されていて
もよい。この装飾層の例は、アルミニウム様材料または
ステンレス鋼様材料から形成された装飾層であるか、或
いは皮革様材料、絹様材料、木材様材料、コルク様材料
またはリノリウム様材料から形成された装飾層である。
また、装飾層は、フェノール樹脂、アクリル酸樹脂、尿
素樹脂またはメラミン樹脂で樹脂化されていてもよく、
この場合樹脂化の程度は、装飾層の質量に対して５０〜
３００％、殊に１００〜３００％であることができる。
装飾層の質量は、通常、１０〜２００ｇ／ｍ２、殊に３
０〜１５０ｇ／ｍ２、特に好ましくは６０〜１３０ｇ／
ｍ２である。
【００４４】装飾層上に配置された熱硬化層（オーバー
レイ層）は、好ましくは熱可塑性プラスチックから構成
されており、例えば積層複合材料の製造の間に圧力また
は熱に晒すことによって架橋された、フェノール樹脂、
アクリル酸樹脂、メラミン樹脂または尿素樹脂で飽和さ
れた紙から構成されている。この熱硬化層（オーバーレ
イ層）の質量は、通常、１０〜３００ｇ／ｍ２、殊に１
５〜１５０ｇ／ｍ２、特に好ましくは２０〜７０ｇ／ｍ
２である。
【００４５】また、支持体に中間層および／または装飾
層およびオーバーレイ層から構成された直ちに使用でき
る貼合せシートを適用することも可能である。このタイ
プの直ちに使用できる貼合せシートは、自体公知であ
り、なかんずくMelaplast社、Schweinfurt、ドイツ在、
から入手することができる。
【００４６】新規方法で立体形状が付与された積層複合
材料の全厚は、１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍ
ｍ、殊に１．５〜１０ｍｍであることができ、支持体
は、全厚の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９
０％を占める。
【００４７】新規方法にとって、中間層、必要に応じて
の装飾層および熱硬化層が成形システム中での熱処理に
よって支持体に接着され、成形システム中で熱処理前ま
たは熱処理の間に立体形状をも付与することは、重要で
ある。この方法において、中間層、熱硬化層ならびに必
要に応じての装飾層は、個々のシートとして別々にかま
たは直ちに使用できる貼合せシートの形で一緒に成形シ
ステム中に導入することができる。成形システム中での
熱処理は、１５０〜３００℃、殊に１６０〜２６０℃、
特に好ましくは１６０〜２６０℃で行なわれる。こうし
て新規方法を使用することにより、立体効果成形品を製
造することができる。
【００４８】新規方法の１つの可能な変法において、中
間層、この中間層に塗布された熱硬化層ならびに必要に
応じての装飾層は、成形システム中で熱処理前に上流で
の操作で立体形状を付与されることができる。これを行
なう１つの方法は、それぞれ熱源、例えば表面加熱装置
または補助的な工具によって補助される第２の成形シス
テムまたは金型を使用し、個々の層に立体形状を予め付
与することである。このタイプの前もっての立体造形
（予備成形）は、通常、少なくとも１５０℃、好ましく
は少なくとも１７０℃、殊に少なくとも１８０℃で実施
される。次に、こうして予め造形された中間層、この中
間層に塗布された熱硬化層ならびに必要に応じての装飾
層は、別の成形システム中で熱処理によって支持体に接
着される。
【００４９】別の方法は、中間層、この中間層に塗布さ
れた熱硬化層ならびに必要に応じてこれら２つの層の間
に施こされている装飾層を成形システム中で熱処理によ
って造形することである。この場合、成形システム中で
一般的な処理パラメーター、例えばこの成形システムに
熱可塑性ポリマーの溶融液を充填した際の温度および圧
力は、個々の層もしくはラップまたは直ちに使用できる
貼合せシートの立体的造形を達成させるために使用され
る。
【００５０】中間層、熱硬化層ならびに必要に応じての
装飾層を支持体に接着させるために新規方法で使用され
る処理方法は、プラスチック工業において通常のもの、
例えば射出成形もしくは押出または個々の層の熱間圧縮
成形、または熱を用いての吹込成形法である。
【００５１】新規方法で使用される成形システムは、プ
ラスチック技術において常用の装置、例えば射出成形用
コンパートメントまたは射出成形用金型、カレンダーロ
ールもしくはエンボスロールまたは押出用の異形成形シ
ステム、または熱間圧縮成形のための熱成形用金型であ
ることができるか、或いはそれぞれ割り型成形システム
または熱を用いる吹込成形のための割り型であることが
できる。
【００５２】射出成形において、個々の層、即ち中間
層、必要に応じての装飾層および熱硬化層（または直ち
に使用できる貼合せシートの形で一緒になった装飾層と
熱硬化層の２つ）は、熱成形処理により予め立体形状を
付与され、次に支持体を形成する熱可塑性ポリマーで射
出成形用金型内で被覆されるか、或いは射出成形用金型
内でそのまま１回だけ同時に立体形状を付与され、熱可
塑性ポリマーで金型内で被覆される。これは、片面また
は両面で行なうことができ、後者の場合には、支持体の
両面上に中間層および熱硬化層ならびに必要に応じての
装飾層が配置されている。支持体の熱可塑性ポリマー
は、まず少なくとも１５０℃、殊に少なくとも１８０℃
に加熱され、次に少なくとも２０Ｎ／ｃｍ2、好ましく
は少なくとも３０Ｎ／ｃｍ2の圧力下で射出成形用金型
内に装入される。射出成形法は、通常、１５０〜３００
℃、殊に１８０〜２８０℃で２０〜２００Ｎ／ｃｍ2、
殊に５０〜１００Ｎ／ｃｍ2の圧力で行なわれる。射出
成形用金型内で現れる温度および圧力は、熱可塑性支持
体への中間層および必要に応じての装飾層の極めて良好
な接着と、積層複合材料の後硬化の双方を達成し、この
場合、この積層複合材料は、立体効果成形品である。更
に、少なくとも１０Ｎ／ｃｍ2、殊に少なくとも５０Ｎ
／ｃｍ2の保持圧力を維持しながら、金型は、０．１〜
５分間、殊に０．３〜１．２分間２０℃またはそれ以
上、殊に３０℃またはそれ以上に冷却され、次に生じた
立体効果成形品は、トリミング後に射出成形用金型から
取り出される。
【００５３】プラスチック技術において常用の熱造形
法、例えば熱成形法は、個々の層に予め立体形状を付与
するために使用されてよい。立体形状を付与すべき層を
熱成形するためには、望ましい立体異形成形材を有する
熱成形用金型上で圧伸成形し、適当な熱源、例えば表面
加熱装置によって１５０〜２５０℃、殊に１６０〜２０
０℃に加熱する。約０．１〜２分間、殊に０．４〜１．
５分間の加熱時間後、熱源は取り外され、次に個々の層
は、熱成形用金型上で圧伸成形され、この場合この熱成
形用金型は、真空下で上向きに移動する。こうして、層
には、立体形状が付与される。
【００５４】押出法において、中間層、熱硬化層ならび
に必要に応じての装飾層は、個々の被膜の形または組み
合わされて直ちに使用できる貼合せシートの形であるこ
とができ、まず熱成形法または異形成形押出法により立
体形状が付与され、次に異形成形システム中で少なくと
も１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃に加熱さ
れ、さらに少なくとも８０Ｎ／ｃｍ2、好ましくは少な
くとも９０Ｎ／ｃｍ2の圧力でスロットダイ中に導入さ
れることができる。また、中間層、熱硬化層ならびに必
要に応じての装飾層は、温度制御されたカレンダーロー
ルまたはエンボスロールにより支持体の熱可塑性ポリマ
ーの片面または両面に供給され（貼合せとして公知の方
法）、こうして互いに接着されることができる。新規方
法において、個々の層には、成形システム内、即ちカレ
ンダーロールまたはエンボスロールで立体形状が付与さ
れてもよい。本明細書中では、通常、１００〜２５０
℃、殊に１５０〜２１０℃の温度および２０〜２００Ｎ
／ｃｍ2、殊に３０〜１２０Ｎ／ｃｍ2の圧力が選択され
る。本明細書中で平均滞留時間は、０．１〜１０分間、
殊に０．２〜５分間である。個々の層の相互の極めて良
好な付着力は、こうして達成される。また、生じた立体
効果成形品は、良好な表面特性を有している。更に、カ
レンダーロールまたはエンボスロールによって適用され
る圧力は、少なくとも５０Ｎ／ｃｍ2、殊に少なくとも
７０Ｎ／ｃｍ2に維持され、他方、成形システムは、少
なくとも０．２分間、殊に少なくとも２．０分間２０℃
またはそれ以上、好ましくは３０℃またはそれ以上に冷
却され、生じた立体効果成形品は、トリミング後に取り
出される。
【００５５】押出法の１つの変法は、異形成形押出法と
して公知である。この場合、積層複合材料の個々の層、
殊に中間層には、個々の層が実際の異形成形材料上、即
ち熱可塑性プラスチックから形成された支持体上に直接
供給されうるように、目盛定めユニットによって立体形
状が付与される。
【００５６】また、個々の層を熱間圧縮成形することに
よって立体積層複合材料を製造するための新規方法を実
施することも可能である。この場合、立体形状は、上向
きの熱成形法により予め付与されることができるか、或
いは直接プレス内で付与されることができる。これは、
熱可塑性プラスチックのペレットを中間層、必要に応じ
ての装飾層および熱硬化層から形成された積層複合材料
上に直接供給することによって行なわれ、この場合この
組合せ物は、１５０〜３００℃、殊に１６０〜２５０
℃、特に好ましくは１８０〜２４０℃および２０〜２０
０Ｎ／ｃｍ2、殊に４０〜１２０Ｎ／ｃｍ2、特に好まし
くは５０〜１００Ｎ／ｃｍ2の圧力で０．１〜１０分
間、殊に０．２〜５分間、特に好ましくは０．５〜２．
５分間の圧縮時間で熱間圧縮成形される。
【００５７】また、支持体への中間層、必要に応じての
装飾層および熱硬化層の接着ならびに生じた積層複合材
料の立体的造形は、熱を用いる吹込成形法によって実施
されてもよい。このために、支持体の熱可塑性ポリマー
は、まず押出機および環状ダイを通して成形され、チュ
ーブを生じさせ、次に中間層、必要に応じての装飾層お
よび熱硬化層が先に装入されかつ５０〜１００℃、殊に
６０〜９０℃で閉鎖されている割り型内に装入させる。
割り型が閉鎖されたら直ちに、熱可塑性プラスチック管
は、挿入された層に、１５０〜３００℃、好ましくは１
５０〜２５０℃、殊に１６０〜２００℃および２０〜１
００Ｎ／ｃｍ2、殊に５０〜８０Ｎ／ｃｍ2の圧力で０．
２〜５分間、殊に０．２〜２．０分間、特に好ましくは
０．３〜１．２分間の膨脹時間で接着され、同時に立体
形状が付与される。この方法の場合も、立体的造形は、
金型内での熱処理前または熱処理の間に行なうことがで
きる。
【００５８】こうして得られた立体効果成形品は、着色
表面を有していてもよい。
【００５９】新規方法は、例えば個々の構成成分、即ち
中間層、熱硬化層、必要に応じての装飾層および支持体
が互いに卓越した付着力を有する立体効果成形品を製造
するために使用されてよい。新規方法は、技術的機知を
殆んど必要とせず、成形品に任意の望ましい立体形状を
付与し、従来の成形システムにおける資源の過剰の使用
なしに実施されることができる。生じた立体効果成形品
は、化学的、機械的および熱的に誘発される損傷、例え
ば水蒸気、化学薬品または煙草の熱から生じる損傷に対
して耐性である。
【００６０】新規方法は、特殊な耐薬品性、機械抵抗お
よび耐熱性を有する装飾的表面を有するべき立体効果成
形品を製造するための特に好適である。
【００６１】新規方法は、殊に家具、床材、壁パネルま
たは家庭用品に使用されるかまたは電気工業、建築工業
または自動車工業において使用される立体効果成形品を
製造するために使用される。
【００６２】以下の実施例は、本発明を更に詳細に記載
することを意図するものである。次の試験方法は、作業
例において使用された： − 水蒸気暴露に対する挙動は、ＥＮ ４３８−２．２
４により試験された； − 耐磨耗性は、６０００〜１０００ｒｐｍでＥＮ ４
３８−２．６により測定された； − 圧縮強さは、８ｍｍの支持体板、しぼの寸法：５．
５ｍｍを用いてのＥＮ４３８による落球試験によって測
定された； − シガレットの熱に対する耐性は、ＥＮ ４３８−
２．１８により測定された； − 耐薬品性は、ＤＩＮ ５１９５８により測定され
た； − 耐引掻性は、ＩＳＯ １５１８により測定された； − 接着強さは、剃刀の刃を用いて平行な切り込みを成
形品の表面中に十字に入れて試験した。次に、接着テー
プを切り込み面上に押し付け、次にこの切り込み面に対
して垂直の角度で表面から強く引き剥がした。実際に切
片が接着テープを有する表面から除去されなかった場合
には、接着強さは、”＋”の等級であり；全被覆面積の
１０％までに達する個々の切片が引き剥がされた場合に
は、この結果は、”±”の等級であり、１０％を上廻る
全表面積が引き剥がされた場合には、結果は、”−”の
等級であった。特に良好な接着強さは、”＋＋”の等級
であった。
【００６３】
【実施例】実施例１ タルク４０質量％で強化されかつ２３０℃で２．１６ｋ
ｇの荷重で１５ｇ／１０分間のＩＳＯ １１３３による
溶融流量（MFR）を有するプロピレンホモポリマーを２
８０℃に加熱し、１００Ｎ／ｃｍ2の射出成形圧力で、
突出装置側で予め立体形状が付与された直ちに使用でき
る貼合せシートが先に施こされた浅い射出成形用コンパ
ートメント中に射出した。前もっての立体的造形は、皿
形金型中で１８０℃で８０Ｎ／ｃｍ2の圧力および０．
５分間の平均滞留時間で実施された。直ちに使用できる
貼合せシートは、印刷紙から形成された中間層および約
３０ｇ／ｍ2の質量を有する、メラミン樹脂で樹脂化さ
れたポリプロピレンウェブから形成された熱硬化層（オ
ーバーレイ層）から構成されていた。５０Ｎ／ｃｍ 2の
後圧力を維持しながら、金型を１分間３０℃に冷却し、
次に射出成形用コンパートメントを開き、生じた立体積
層複合材料を取り出した。積層複合材料の試験の結果
は、下記の表の中に記載されている。
【００６４】実施例２ 実施例１での使用と同様にタルクで強化されたプロピレ
ンホモポリマーを押出機中で２８０℃に加熱し、予め造
形された直ちに使用できる貼合せシートが先に異形成形
ローラーを通して供給されているスロットダイ中に１０
０Ｎ／ｃｍ2の圧力で導入した。
【００６５】この場合には、実施例１に記載された直ち
に使用できる貼合せシートを再び使用した。この貼合せ
シートに異形成形システム中で異形成形押出によって１
８０℃および１００Ｎ／ｃｍ2の圧力で０．２分間の平
均滞留時間で立体形状を付与した。
【００６６】プロピレンホモポリマーを立体形状を有す
る直ちに使用できる貼合せシートと一緒にスロットから
カレンダーロールに通過させ、そこで個々の層の接着を
行なった。カレンダーロール（成形システム）による５
０Ｎ／ｃｍ2の適用圧力を維持しながら、このカレンダ
ーロールを１分間３０℃に冷却し、生じた立体積層複合
材料をトリミング後に取り出した。生じた積層複合材料
についての試験結果は、下記の表に記載されている。
【００６７】実施例３ 実施例１で使用された、タルクで強化されたプロピレン
ホモポリマーのペレットを、それぞれ特殊な立体異形を
有しかつ適当な圧力装置を用いて同時に圧縮される２つ
の加熱された半型から構成された加熱された金型中に装
入した。ここで、プロピレンホモポリマーのペレット
を、立体形状を有する実施例１で使用されたのと同じ直
ちに使用できる貼合せシートに適用した。熱間圧縮成形
を１９０℃および５０Ｎ／ｃｍ2の圧力で０．５分間の
加圧時間で行ない、その間にプロピレンホモポリマーの
ペレットを直ちに使用できる貼合せシートと一緒に熱間
圧縮成形し、立体積層複合材料を生じさせた。
【００６８】プレス成形用金型を冷却することにより、
立体積層複合材料を生じさせ、この場合この立体積層複
合材料についての試験結果は、下記の表に記載されてい
る。
【００６９】実施例４ 実施例１を同様の条件下で同じ直ちに使用できる貼合せ
シートを用いて同じ射出成形用チャンバー中で繰り返し
たが、しかし、この場合には、タルクで強化されたプロ
ピレンホモポリマーの代わりに、２３０℃で２．１６ｋ
ｇの荷重で１５ｇ／１０分間のＩＳＯ １１３３による
溶融流量（MFR）を有する強化されていないプロピレン
ホモポリマーを使用した。
【００７０】生じた立体積層複合材料は、下記の表に記
載された性質を有していた。
【００７１】実施例５ 実施例２を同様の条件下で同じ直ちに使用できる貼合せ
シートおよび同じカレンダーロールを用いて繰り返した
が、しかし、この場合には、タルクで強化されたプロピ
レンホモポリマーの代わりに、２３０℃で２．１６ｋｇ
の荷重で１５ｇ／１０分間のＩＳＯ １１３３による溶
融流量（MFR）を有する強化されていないプロピレンホ
モポリマーを使用した。
【００７２】生じた立体積層複合材料は、下記の表に記
載された性質を有していた。
【００７３】実施例６ 実施例３を同様の条件下で同じ直ちに使用できる貼合せ
シートおよび同じ熱間圧縮成形用金型を用いて繰り返し
たが、しかし、この場合には、タルクで強化されたプロ
ピレンホモポリマーの代わりに、２３０℃で２．１６ｋ
ｇの荷重で１５ｇ／１０分間のＩＳＯ １１３３による
溶融流量（MFR）を有する強化されていないプロピレン
ホモポリマーを使用した。
【００７４】生じた立体積層複合材料は、下記の表に記
載された性質を有していた。
【００７５】実施例７ 実施例１を同様の条件下で同じ直ちに使用できる貼合せ
シートを用いて同じ射出成形用チャンバー中で繰り返し
たが、しかし、この場合には、タルク３０質量％を用い
て強化された、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で１５ｇ
／１０分間のＩＳＯ １１３３による溶融流量（MFR）
を有する再循環されたプロピレンホモポリマーを使用し
た。
【００７６】生じた立体積層複合材料は、下記の表に記
載された性質を有していた。
【００７７】実施例８ 実施例１を、同じタルクで強化されたプロピレンホモポ
リマーを使用し、同じ直ちに使用できる貼合せシートを
用いて同じ射出成形用チャンバー中で繰り返したが、し
かし、この場合には、射出成形用チャンバー中での熱処
理の間、むしろ熱処理よりも前に１９０℃および８０Ｎ
／ｃｍ2の圧力で０．２分間の平均滞留時間で造形する
ことによって、立体的造形を行なった。
【００７８】生じた立体積層複合材料は、下記の表に記
載された性質を有していた。
【００７９】比較例Ａ 実施例１を、同じタルクで強化されたプロピレンホモポ
リマーを使用し、同じ直ちに使用できる貼合せシートを
用いて同じ射出成形用チャンバー中で繰り返したが、し
かし、この場合には、射出成形用チャンバー中での熱処
理前または熱処理の間に直ちに使用できる貼合せシート
に立体形状を付与しなかった。
【００８０】生じた立体積層複合材料は、立体形状を付
与されることができなかったので、成形することができ
なかった。
【００８１】比較例Ｂ 木の板の形の支持体およびその上に貼り合わされた直ち
に使用できる貼合せシートから構成された市場で入手可
能な天板を、実施例１に基づく方法を用いて試験した。
この試験結果は、下記の表に記載されている。
【００８２】実施例９ ２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で３．０ｇ／１０分間の
ＩＳＯ １１３３による溶融流量（MFR）を有する強化
されていないプロピレンホモポリマーを２６０℃に加熱
し、チューブの形で吹込成形用マンドレルを通して開い
た割り型中に押し込んだ。直ちに使用できる貼合せシー
トが挿入されている割り型を１回閉じ、この方法を完結
させた。この金型の温度は、６０℃であった。この割り
型を閉じたら直ちに、熱可塑性チューブを直ちに使用で
きる貼合せシートに、１７５℃および７０Ｎ／ｃｍ2の
圧力で０．３分間の膨脹時間で接着させた。直ちに使用
できる貼合せシートは、ポリプロピレンから形成された
中間層と、４０ｇ／ｍ2の質量のメラミン樹脂が塗布さ
れているポリプロピレンウェブから形成された熱硬化層
（オーバーレイ層）とから構成されており、この場合に
は、１５０％の樹脂化の程度であった。下記の表には、
割り型を開いた後に取り出された立体積層複合材料の性
質が記載されている。
【００８３】
【表１】
【００８４】新規方法は、なかんずく機械的、化学的お
よび熱的に誘発された応力に対して高い耐性を有する立
体積層複合材料を生じるということを表から判断するこ
とができる。更に、この立体積層複合材料の立体構造体
は、例えば自動車の分野、電気工業または家具の分野に
おける成形品として多種多様に使用されることを意味す
る。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性ポリマー支持体、その上に配置
    された中間層およびこの中間層に施された熱硬化層を含
    む積層複合材料から形成された立体効果成形品を製造す
    る方法において、中間層およびこの中間層に塗布された
    熱硬化層を成形システム中で熱処理によって支持体に接
    着させ、ならびに、この接着された支持体に成形システ
    ムにおける熱処理前または熱処理の間に立体形状を付与
    することを特徴とする、立体効果成形品の製造法。
  2. 【請求項２】 中間層と熱硬化層との間で、積層複合材
    料は、中間層上に配置された装飾層をも有し、この装飾
    層を、中間層および熱硬化層と共に成形システムにおけ
    る熱処理によって支持体に接着させ、ならびに成形シス
    テムにおける熱処理前または熱処理の間に立体形状を付
    与することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 中間層、必要に応じての装飾層およびこ
    の中間層に塗布された熱硬化層に成形システムにおける
    熱処理前の前処理で立体形状を付与することを特徴とす
    る、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 中間層、必要に応じての装飾層およびこ
    の中間層に塗布された熱硬化層に、成形システムにおけ
    る熱処理の間に立体形状を付与することを特徴とする、
    請求項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 射出成形を使用し、中間層、必要に応じ
    ての装飾層および熱硬化層を支持体に接着させることを
    特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 支持体の熱可塑性ポリマーをまず少なく
    とも１５０℃に加熱し、次に中間層、必要に応じての装
    飾層および熱硬化層の被膜が少なくとも２０Ｎ／ｃｍ2
    の圧力で導入されている、射出成形機の射出成形用金型
    内に装入し、引続き中間層、必要に応じての装飾層およ
    び熱硬化層を熱可塑性ポリマーで１５０〜３００℃およ
    び２０〜２００Ｎ／ｃｍ2の圧力で金型内で被覆し、引
    続き少なくとも１０Ｎ／ｃｍ2の後圧力を維持しなが
    ら、金型を０．１〜５分間２０℃以上に冷却することを
    特徴とする、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 押出を使用し、中間層、必要に応じての
    装飾層および熱硬化層を支持体に接着させることを特徴
    とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 支持体の熱可塑性ポリマーをまず押出機
    中で少なくとも１８０℃に加熱し、次に中間層、必要に
    応じての装飾層および熱硬化層を支持体と共に温度制御
    されたカレンダーロールまたはエンボスロールに通過さ
    せ、これにより１００〜２５０℃および２０〜２００Ｎ
    ／ｃｍ2の圧力で互いに接着させることを特徴とする、
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 熱間圧縮成形を使用し、中間層、必要に
    応じての装飾層および熱硬化層を支持体に接着させるこ
    とを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 支持体の熱可塑性ポリマーを中間層、
    必要に応じての装飾層および熱硬化層から形成された積
    層複合体に直接に施し、これらを一緒に１５０〜３００
    ℃および２０〜２００Ｎ／ｃｍ2の圧力で０．１〜１０
    分間の加圧時間でプレス成形することを特徴とする、請
    求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 熱を用いる吹込法を使用し、中間層、
    必要に応じての装飾層および熱硬化層を支持体に接着さ
    せることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか
    １項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 支持体の熱可塑性ポリマーをまず押出
    ダイおよび環状ダイにより成形し、チューブを生じさ
    せ、次に中間層、必要に応じての装飾層および熱硬化層
    が予め挿入された割り型内に装入し、割り型を閉じたら
    直ちに可塑化されたチューブを吹込マンドレルを通して
    ５０〜１００℃で膨脹させ、こうして次に挿入された層
    に接着させ、同時に１５０〜３００℃および２０〜１０
    ０Ｎ／ｃｍ2の圧力で０．２〜５分間の膨脹時間で立体
    形状を付与することを特徴とする、請求項１１記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 支持体の熱可塑性ポリマーがポリプロ
    ピレンから成ることを特徴とする、請求項１から１２ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
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