JP2001007104A - ｃ軸配向鉛ゲルマネートの膜およびその堆積方法 - Google Patents

ｃ軸配向鉛ゲルマネートの膜およびその堆積方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １Ｔ型ＦｅＲＡＭのメモリセルに有用なＰＧ
Ｏ膜を、有機原料を用いたＭＯＣＶＤで形成し、ｃ軸配
向の膜を得ること。 【解決手段】 集積回路（ＩＣ）膜上にｃ軸配向を有す
る多結晶鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜を形成する
方法であって、約４．５：３〜５．５：３の範囲のモル
比を有するＰＧＯ混合物を形成するために、[Ｐｂ（ｔ
ｈｄ）2]と[Ｇｅ（ＥＴＯ）4]とを混合する工程１０２
と、前駆体溶液を形成するために、工程１０２の混合物
を、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテト
ラグリムの溶媒を用いて溶解する工程１０４と、工程１
０４において形成された溶液を用いて前駆体ガスを生成
する工程１０６と、工程１０６において形成された前駆
体ガスをウエハ上で分解する工程１０８と、Ｐｂ5Ｇｅ3
Ｏ11である第１の相を含むＰＧＯ膜を形成する工程１１
０と、ＰＧＯ膜のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11相において主としてｃ
軸に結晶配向を形成し、それによりＰＧＯ膜の強誘電特
性が最適化される工程１１２ａと、を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、概して強誘電体メ
モリデバイスの製造に関し、特に鉛ゲルマニウム酸化物
（ＰＧＯ）膜の結晶化をｃ軸沿いに配向することによ
り、ＰＧＯの薄膜の強誘電特性を、強誘電体メモリのア
プリケーション用として最適化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子光学、ピロ電気、周波数走査電子工
学および不揮発性メモリ用として使用される強誘電体薄
膜は、双安定的性質により、近年多くの注目を集めてい
る。強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦＲＡＭ）に関
する研究の多くは、１つのトランジスタおよび１つのキ
ャパシタを有するメモリ構造に集中してきた。キャパシ
タは、２つの導電極の間に挟まれた薄い強誘電体膜によ
り形成される。回路構造およびこのタイプのメモリのリ
ード／ライトシーケンスは、ＤＲＡＭのものと類似する
が、ＦＲＡＭではデータのリフレッシュが不必要である
という点で異なる。従って、強誘電体キャパシタに見ら
れる疲労の問題は、これらのメモリの商業的規模での実
現を制限する主な障害の１つとなる。鉛ゲルマネート
（Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11）薄膜は優れた疲労特性を示すため、
これらのＰＧＯ薄膜は、ＦＲＡＭデバイスのアプリケー
ションとして非常に魅力的な材料である。
【０００３】非ペロブスカイトである単軸の強誘電体Ｐ
ｂ5Ｇｅ3Ｏ11は、極方向がｃ軸に平行している場合、室
温にて三方晶空間群Ｐ３に属する。この材料はキュリー
温度（Ｔｃ＝１７８℃）より高い温度にて、六方晶空間
群Ｐ６（＝Ｐ３／ｍ）常誘電性相に変化する。単軸の強
誘電体Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11が１８０°のドメインしか所有し
ないため、分極を緩和させるために９０°を通じてドメ
インを再方向づけする傾向のある強弾性的効果はない。
この材料の興味深い特徴は、低い比誘電率および小さい
残留分極であり、これらはまた、強誘電体不揮発性メモ
リデバイス用として、特に単一トランジスタメモリのア
プリケーション用として適している。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11は
また、ピロ電気および誘電体の特性を有するため、熱線
検出器アプリケーションに対しても幾分かの可能性を有
する。
【０００４】強誘電体不揮発性メモリにおける別の研究
分野では、強誘電体ゲートにより制御されるＦＥＴを形
成するために、強誘電体薄膜を直接ＦＥＴのゲートエリ
アに堆積する。金属−強誘電体−シリコン（ＭＦＳ）Ｆ
ＥＴのような強誘電体ゲートにより制御されるデバイス
は、早くは１９５０年代から研究されてきた。多様に改
変されたＭＦＳＦＥＴ構造が今までに提案されてきた。
例として、金属−強誘電体−絶縁体−シリコン（ＭＦＩ
Ｓ）ＦＥＴ、金属−強誘電体−金属−シリコン（ＭＦＭ
Ｓ）ＦＥＴ、および金属−強誘電体−金属−酸化物−シ
リコン（ＭＦＭＯＳ）ＦＥＴがある。単一トランジスタ
メモリのアプリケーションの要求に応じて、強誘電体材
料は、低い比誘電率および小さい残留分極を有さねばな
らない。従って、それらのバルク材料において、４μＣ
／ｃｍ2である小さい残留分極、および約５０の比誘電
率を有する強誘電体Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11の薄膜が求められて
きた。
【０００５】鉛ゲルマネートの薄膜は、かつて、熱蒸着
およびフラッシュ蒸着（Ａ．Ｍａｎｓｉｎｇｈおよび
Ｓ．Ｂ．Ｋｒｕｐａｎｉｄｈｉ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．５１、５４０８、１９８０）、ｄｃ反応性スパッタ
リング（Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ、Ｈ．Ｅ．Ｍｕｅｓｅｒお
よびＲ．Ｋａｒｔｈｅｉｎ、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉ
ｃｓ ５６、１４１、１９８４）、レーザアブレーショ
ン（Ｓ．Ｂ．Ｋｒｕｐａｎｉｄｈｉ、Ｄ．Ｒｏｙ．Ｎ．
Ｍａｆｆｅｉ、およびＣ．Ｊ．Ｐｅｎｇ、Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ ｏｆ ３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ Ｓｙｍｐ．ｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒ
ｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、１００、１９９１）およびゾル
−ゲル技術（Ｊ．Ｊ．ＬｅｅおよびＳ．Ｋ．Ｄｅｙ、Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０、２４８７、１９９
２）により生成されていた。
【０００６】これまで、ｃ軸沿いの方向に４μＣ／ｃｍ
2の自発分極、および１４ｋＶ／ｃｍの抗電界を有する
単結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11が報告されている。これらのｃ軸
配向のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜は、劣った強誘電特性を示
す。すなわち、より低い分極（２〜３μＣ／ｃｍ2）お
よびより高い抗電界（５５〜１３５ｋＶ／ｃｍ）を示
し、さらに、これらのヒステリシスループは飽和してお
らず、方形であった。ＰＧＯ強誘電性のドメインを切り
替えるため、非常に高い動作電圧が要求され、そのこと
がメモリデバイスにおける単結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の
使用を妨げる。
【０００７】本発明によるＰＧＯ膜は、強誘電体メモリ
デバイスにおける要求を満たすように開発された。本発
明は、より小さいＰｒ値、より低い比誘電率および最大
のＥｃ値を有する純ｃ軸配向のＰＧＯ薄膜に関する。こ
のような膜は、単一トランジスタ（１Ｔ）メモリセルの
生成に有用である。「Ｍｕｌｔｉ−Ｐｈａｓｅ Ｌｅａ
ｄ Ｇｅｒｍａｎａｔｅ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の、Ｔｉｎｇ
ｋａｉ Ｌｉらによる１９９９年４月２８日に出願され
た本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第０９／
３０１，４２０号と同時係属中の米国特許出願第０９／
３０１，４３５号（代理人事件Ｎｏ．ＳＬＡ４００）で
は、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11にＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相が加
えられ、ｃ軸配向の増加なしに粒径が拡大している。そ
の結果得られた膜は、Ｐｒ値および比誘電率が増加し、
Ｅｃ値が減少した。このような膜は、超小型電子機械シ
ステム（ＭＥＭＳ）、高速マルチチップモジュール（Ｍ
ＣＭ）、ＤＲＡＭ、およびＦｅＲＡＭのアプリケーショ
ンにおいて有用である。
【０００８】「Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ Ｇｒｏｗｎ
Ｌｅａｄ Ｇｅｒｍａｎａｔｅ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の、Ｔ
ｉｎｇｋａｉ Ｌｉらによる、１９９９年４月２８日に
出願された本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願
第０９／３０１，４２０号と同時係属中の米国特許出願
第０９／３０２、２７２号（代理人事件Ｎｏ．ＳＬＡ４
０２）では、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11に第２の相であるＰｂ3Ｇ
ｅＯ5の適切な量が加えられ、極度に高いｃ軸配向を有
する大きな粒径および完全にエピタキシャルなｃ軸強誘
電性鉛ゲルマネート膜が形成されている。その結果、高
いＰｒ値およびＥｃ値、およびより低い比誘電率が得ら
れる。このような膜は、１Ｔ、および単一トランジスタ
／単一キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）ＦｅＲＡＭメモリデバ
イスにおいて有用である。
【０００９】「Ｆｅｒｒｏｅｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄ
Ｇｅｒｍａｎａｔｅ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の、Ｔｉｎｇｋａ
ｉＬｉらによる、１９９９年４月２８日に出願された本
願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第０９／３０
１，４２０号と同時係属中の米国特許出願第０９／３０
１，４３４号（代理人事件Ｎｏ．ＳＬＡ４０３）では、
ＭＥＭおよびＭＣＭデバイスを作成する上で有用な、改
善された強誘電特性を有するＣＶＤ Ｐｂ3ＧｅＯ5膜が
形成されている。上記の同時係属出願はすべて、本明細
書中で参考として援用する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】単一相のＰＧＯ膜が、
不揮発性メモリにおいて用いるのに十分な強誘電特性を
有するように開発されることが望ましい。
【００１１】単一相の多結晶ＰＧＯ膜の強誘電特性が、
結晶配列により高まることが望ましい。さらに、結晶性
ＰＧＯ膜が主としてｃ軸沿いに配列されることが望まし
い。
【００１２】ＰＧＯ膜が、高密度の不揮発性強誘電体メ
モリに用いるために、小さく均質な粒径を有するように
形成されることが望ましい。
【００１３】本発明は、１Ｔ型ＦｅＲＡＭのメモリセル
に有用なＰＧＯ膜を、有機原料を用いたＭＯＣＶＤで形
成し、ｃ軸配向の膜を得ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、集積回
路（ＩＣ）膜上にｃ軸配向を有する多結晶鉛ゲルマニウ
ム酸化物（ＰＧＯ）膜を形成する方法であって、ａ）約
４．５：３〜５．５：３の範囲のモル比を有するＰＧＯ
混合物を形成するために、[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]と[Ｇｅ
（ＥＴＯ）4]とを混合する工程と、ｂ）前駆体溶液を形
成するために、該工程ａ）の該混合物を、テトラヒドロ
フラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの溶媒を
用いて溶解する工程と、ｃ）該工程ｂ）において形成さ
れた該溶液を用いて前駆体ガスを生成する工程と、ｄ）
該工程ｃ）において形成された該前駆体ガスをウエハ上
で分解する工程と、ｅ）Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相
を含むＰＧＯ膜を形成する工程と、ｆ）該ＰＧＯ膜の該
Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相において主としてｃ軸に結晶配向を形
成し、それにより該ＰＧＯ膜の強誘電特性が最適化され
る工程と、を含む方法であり、これにより上記目的が達
成される。
【００１５】前記工程ａ）が、約５：３のモル比で、前
記[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]と前記[Ｇｅ（ＥＴＯ）4]とを混合
することを包含してもよい。
【００１６】前記工程ｂ）が、テトラヒドロフラン、イ
ソプロパノールおよびテトラグリムがそれぞれ約８：
２：１のモル比にある前記溶媒を用いることを包含して
もよい。
【００１７】前記工程ｂ）が、溶媒１リットル当たり約
０．１〜０．３モルである前記ＰＧＯ混合物の濃度を有
する前記前駆体溶液を形成することを包含してもよい。
【００１８】液体ポンプおよび前駆体蒸発器を備え、前
記工程ｃ）が、該前駆体蒸発器を用いて約１３０〜１８
０℃の温度まで前記前駆体溶液を加熱し、それにより前
記前駆体ガスが形成され、前記工程ｂ）の後で該工程
ｃ）の前に、ｂ1）該液体ポンプを用いて該工程ｂ）の
該前駆体溶液を、約０．１〜０．５ミリリットル／分
（ｍｌ／ｍｉｎ）の速度にて該工程ｃ）の該前駆体蒸発
器に導入する工程、を包含してもよい。
【００１９】前記ＩＣ膜が反応器チャンバ内に位置し、
前記工程ｃ）に続くさらなる工程として、ｃ1）該チャ
ンバ内で、前記前駆体ガスと、約１３０〜１８０℃の温
度に予熱された、約１０００〜６０００標準立方センチ
メートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴンガスのシュラウド
フローとを混合する工程と、ｃ2）約５００〜３０００
ｓｃｃｍで、酸素流を該チャンバ内に導入し、それによ
り前記ｃ軸配向を有する前記鉛ゲルマニウム酸化物の生
成を促進する工程と、を包含してもよい。
【００２０】前記ＩＣ膜が前記反応器内のウエハチャッ
ク上に位置し、前記工程ｃ1）および前記工程ｃ2）が約
３０〜５０Ｔｏｒｒ（Ｔ）において前駆体蒸気圧を確立
することを含み、前記工程ｄ）が約５〜１０Ｔのチャン
バ圧力を確立することを含んでもよい。
【００２１】前記工程ｄ）が、約４５０〜５００℃の温
度に前記ウエハを加熱することを含み、それにより堆積
された膜が主としてｃ軸結晶配向を有してもよい。
【００２２】前記ＩＣ膜の材料が、イリジウムおよび白
金から成る群より選択されてもよい。
【００２３】前記工程ｆ）が約７０％以上の、ｃ軸配向
を有する多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相を形成することを含ん
でもよい。
【００２４】前記工程ｆ）が、ｆ1）前記工程ｅ）にお
ける前記ＰＧＯ膜の堆積と同時に、主としてｃ軸配向に
該ＰＧＯ膜の多結晶構造を配向するサブ工程と、ｆ2）
該工程ｅ）に引き続き、該工程ｅ）にて形成された該Ｐ
ＧＯ膜を、酸素雰囲気およびＰｂを伴う酸素雰囲気の群
より選択された雰囲気中において、約４５０〜５５０℃
の範囲の温度でアニールし、それにより該多結晶ＰＧＯ
膜の該ｃ軸配向が高められるサブ工程と、を包含しても
よい。
【００２５】前記工程ｅ）の前記ＰＧＯ膜を用いて強誘
電体デバイスが形成され、前記サブ工程ｆ2）に続くさ
らなる工程としてｇ）該工程ｅ）で形成された該ＰＧＯ
膜上に積層する導電極を形成する工程と、ｈ）該工程
ｅ）で形成された該ＰＧＯ膜を、前記酸素雰囲気および
前記Ｐｂを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中
において、約４５０〜５５０℃でアニールし、それによ
り該工程ｅ）で形成された該ＰＧＯ膜と、該工程ｇ）で
形成された該電極との間の界面が改善される工程と、を
包含してもよい。
【００２６】前記工程ｆ）および前記工程ｈ）が、酸素
が約１０％より高い分圧で導入されることを包含しても
よい。
【００２７】前記サブ工程ｆ2）および前記工程ｈ）
が、約１０〜２００℃／秒の昇温レートで、約１０〜１
８００秒の継続時間に亘って炉アニール法および急速加
熱アニール法（ＲＴＡ）から成る群より選択されたアニ
ール方法を用いることを包含してもよい。
【００２８】前記工程ｆ）が、前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11であ
る第１の相が約０．２〜０．８ミクロンの粒径を有する
ことを包含してもよい。
【００２９】前記工程ｆ）が、前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11であ
る第１の相の粒径の均一性におけるずれが１０％未満で
あることを包含してもよい。
【００３０】また、本発明のＰＧＯ膜は、多結晶Ｐｂ5
Ｇｅ3Ｏ11である第１の相を含み、該Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相
が主としてｃ軸結晶配向を有し、それにより該ｃ軸配向
が強誘電体膜の特性を促進する、改善された該強誘電特
性を有する鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜であり、
これにより上記目的が達成される。
【００３１】前記ＰＧＯ膜の前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相の約
７０％以上が、前記ｃ軸配向を有してもよい。
【００３２】前記多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相の膜が、約
０．２〜０．８ミクロンの粒径を有する結晶粒子を含ん
でもよい。
【００３３】前記多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相の膜が、粒径
の均一性におけるずれが１０％未満である結晶粒子を含
んでもよい。
【００３４】また、本発明のキャパシタは、第１の導電
極と、該第１の電極上に積層する、主としてｃ軸結晶配
向を有する多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相を含むＰＧＯ膜と、
該ＰＧＯ膜上に積層する第２の導電極と、を包含し、そ
れにより該ＰＧＯ膜キャパシタが形成される、強誘電特
性を有するキャパシタであり、これにより上記目的が達
成される。
【００３５】前記強誘電特性が約３０〜５０の比誘電率
を含んでもよい。
【００３６】前記強誘電特性が、１×１０9サイクルの
分極切り替え後に約９５〜９９％の分極（Ｐｒ）を含ん
でもよい。
【００３７】前記ＰＧＯ膜が、粒径の均一性におけるず
れが１０％未満である前記結晶粒子を含んでもよい。
【００３８】以上のように、鉛ゲルマニウム酸化物（Ｐ
ＧＯ）膜において、ｃ軸配向を有する多結晶ＰＧＯ膜を
反応器チャンバのＩＣ膜上に形成する方法が提供され
た。この方法は、以下の工程を含む。
【００３９】ａ）約５：３のモル比を有するＰＧＯ混合
物を形成するために、[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]と[Ｇｅ（ＥＴ
Ｏ）4]とを混合する工程。
【００４０】ｂ）溶媒１リットルに対し、約０．１〜
０．３モルのＰＧＯ混合物の濃度を有する前駆体溶液を
形成するために、工程ａ）の混合物を、テトラヒドロフ
ラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの溶媒を用
いて、それぞれ約８：２：１のモル比で溶解する工程。
【００４１】ｃ）前駆体蒸発器を使用して、約１３０〜
１８０℃の温度に前駆体溶媒を加熱し、前駆体ガスを生
成する工程。
【００４２】ｃ1）チャンバ内で前駆体ガスを、約１３
０〜１８０℃の温度に予熱した約１０００〜６０００の
標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴンガ
スのシュラウドフローと混合する工程。
【００４３】ｃ2）約５００〜３０００ｓｃｃｍにおい
て、酸素流をチャンバ内に導入する工程。
【００４４】ｄ）工程ｃ）で形成された前駆体ガスをウ
エハ上で分解するために、約４５０〜５００℃でウエハ
を加熱する工程。
【００４５】ｅ）小粒で均質な結晶粒径を有するＰｂ5
Ｇｅ3Ｏ11の第１の相を含むＰＧＯ膜を形成する工程。
【００４６】ｆ）ＰＧＯ膜のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11相において
約７０％以上のｃ軸の結晶配向、および約０．２〜０．
８ミクロンの粒径を形成し、それによりＰＧＯ膜の強誘
電特性が最適化される工程。
【００４７】本発明のいくつかの局面において、工程
ｆ）は、以下のサブ工程を含む。
【００４８】ｆ1）工程ｅ）におけるＰＧＯ膜の堆積と
同時に、主としてｃ軸配向にてＰＧＯ膜の多結晶構造を
配向する工程。
【００４９】ｆ2）工程ｅ）に引き続き、工程ｅ）で形
成されたＰＧＯ膜を、酸素雰囲気およびＰｂを伴う酸素
雰囲気の群より選択された雰囲気中で、約４５０〜５５
０℃にてアニールし、それにより多結晶ＰＧＯ膜のｃ軸
配向が高められる工程。
【００５０】本発明のいくつかの局面において、強誘電
体デバイスは工程ｅ）のＰＧＯ膜で形成され、工程
ｆ2）に続くさらなる工程を含む。
【００５１】ｇ）工程ｅ）で形成されたＰＧＯ膜の下の
導電極を形成する工程。
【００５２】ｈ）工程ｅ）で形成されたＰＧＯ膜を、酸
素雰囲気およびＰｂを伴う酸素雰囲気の群より選択され
た雰囲気中、約４５０〜５５０℃にてアニールし、それ
により工程ｅ）で形成されたＰＧＯ膜と、工程ｇ）で形
成された電極との間の界面が改善される工程。
【００５３】工程ｆ2）および工程ｈ）は、約１０〜２
００℃／秒の昇温レートで、約１０分間の長さにてＰＧ
Ｏ膜をアニールするための急速加熱アニール法（ＲＴ
Ａ）プロセスを用いることを含む。
【００５４】改善された強誘電特性を有する鉛ゲルマニ
ウム酸化物（ＰＧＯ）膜もまた、提供される。ＰＧＯ膜
は、結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11の第１の相を含み、Ｐｂ5Ｇｅ3
Ｏ11相は主としてｃ軸結晶配向を有する。ｃ軸配向は、
強誘電体膜特性を促進する。本発明のいくつかの局面に
おいて、約７０％以上のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜がｃ軸配向を
有する。多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜はまた、約０．２〜
１．５ミクロンの粒径を有する結晶粒子を含む。
【００５５】強誘電特性を有するキャパシタもまた設け
られる。キャパシタは、第１の導電極、主としてｃ軸結
晶配向が第１の電極上にある多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相を
含むＰＧＯ膜、およびＰＧＯ膜上を積層する第２の導電
極を含む。印加電圧８ボルトにおいて、キャパシタは、
約３．８マイクロクーロン／平方センチメートル（μＣ
／ｃｍ2）の２Ｐｒ、および約９３キロボルト／センチ
メートル（ｋＶ／ｃｍ）の２Ｅｃを有する。
【００５６】
【発明の実施の形態】化学的気相成長（ＣＶＤ）による
ＰＧＯ膜の形成は、優れた膜の均一性、組成制御、高い
膜の密度、高い堆積率、優れたステップカバレッジ、お
よび大規模な処理へのなじみやすさという利点を提供す
る。現在のところ、ＣＶＤにより提供される優れた膜の
ステップカバレッジに匹敵する技術は他にない。ＣＶＤ
により示された純度、制御性および精密性は、分子線エ
ピタキシー（ＭＢＥ）に対抗するものである。さらに重
要なのは、新しい構造が容易かつ正確に成長できること
である。ＭＯＣＶＤは、デバイスの全てのクラスを製造
することができ、これらのデバイスは超薄型層あるいは
原子的にシャープな界面のいずれかを利用する。
【００５７】本発明による強誘電体Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜
は、有機金属蒸着（ＭＯＣＶＤ）およびＲＴＰ（Ｒａｐ
ｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）アニール技術
により、ＩｒあるいはＰｔでコーティングされたＳｉウ
エハ上で調製された。膜は、鏡面で亀裂がなく、４５０
〜５５０℃の温度においてｃ軸配向を有する完璧な結晶
化を示す。Ｉｒ電極を有する厚み１５０ｎｍの膜に対す
る良好な強誘電特性が得られる。すなわち、２Ｐｒおよ
び２Ｅｃがそれぞれ約３．８μＣ／ｃｍ2および９３ｋ
Ｖ／ｃｍとなる。膜はまた、疲労のない特性を示す。す
なわち、１×１０9切り替えサイクル後に疲労は観測さ
れない。漏れ電流は、電圧が上がると上昇し、１００ｋ
Ｖ／ｃｍにおいて約３．６×１０-7Ａ／ｃｍ2となる。
比誘電率は、印加電圧に応じて比誘電率が変化する、ほ
とんどの強誘電体材料と類似する挙動を示す。最大比誘
電率は、約３０〜５０である。これらの高品質の、ＭＯ
ＣＶＤによるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜は、単一トランジスタ強
誘電体メモリデバイスのアプリケーションに使用するこ
とができる。
【００５８】本発明は、多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第
１の相を含む、改善された強誘電特性を有する鉛ゲルマ
ニウム酸化物（ＰＧＯ）膜である。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相
は、主としてｃ軸結晶配向を有し、ｃ軸配向が強誘電体
膜特性を促進させる。本発明のいくつかの局面におい
て、ＰＧＯ膜のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11相の約７０％以上は、ｃ
軸配向を有する。さらに、多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相の膜
は、約０．２〜０．８ミクロンの粒径を有する結晶粒子
を含む。多結晶ＰＧＯ膜は、サイズが非常に均一である
小さな粒子を含む。粒径の均一性におけるずれは、約１
０％よりも小さい。粒子は比較的小さいが、その均一性
により、本発明による膜は高密度（小型）不揮発性メモ
リ用として理想的である。
【００５９】液体デリバリシステムを有するＥＭＣＯＲ
Ｅ酸化物ＭＯＣＶＤ反応器が、Ｐｂ 5Ｇｅ3Ｏ11膜の成長
に使用された。このようなシステムは、「Ｍｕｌｔｉ−
Ｐｈａｓｅ Ｌｅａｄ Ｇｅｒｍａｎａｔｅ Ｆｉｌｍ
ａｎｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」とい
う名称の、Ｔｉｎｇｋａｉ Ｌｉらによる、１９９９年
４月２８日に出願された本願の優先権主張の基礎となる
米国特許出願第０９／３０１，４２０号と同時係属中の
米国特許出願第０９／３０１，４３５号（代理人事件Ｎ
ｏ．ＳＬＡ４００）の図１に示されている。Ｐｂ5Ｇｅ3
Ｏ11膜は、ＭＯＶＣＤプロセスを使用して、Ｐｔあるい
はＩｒで覆われた６インチＳｉウエハ上に堆積された。
ＰＧＯ薄膜の前駆体は、表１に示される。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１ ＰＧＯ薄膜の前駆体の特性 ゲルマニウムアルコキシド、ゲルマニウムハロゲン化
物、鉛アルキルおよび鉛ハロゲン化物のような液体前駆
体は、制御された温度を有するバブラを用いて前駆体蒸
気を発生する。鉛β−ジケトナートのような固体前駆体
は、溶媒に溶解され、フラッシュ蒸発器に連結された液
体デリバリシステムを用いて前駆体蒸気を発生する。表
２は、本発明のいくつかの局面において上記前駆体に代
えて用いられる、ＰＧＯ膜の前駆体のリストである。表
３は、本発明のいくつかの局面において使用可能な溶媒
のリストである。
【００６２】
【表２】
【００６３】表２ ＰＧＯ膜の前駆体の特性
【００６４】
【表３】
【００６５】表３ ＰＧＯ膜の溶媒の特性 モル比が５：３である[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]および[Ｇｅ
（ＥＴＯ）4]は、モル比が８：２：１のテトラヒドロフ
ラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの混合溶媒
に溶解された。前駆体溶液の濃度は、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11の
０．１〜０．３Ｍ／Ｌである。溶媒は、０．１ｍｌ／分
の速度でポンプにより蒸発器（１５０℃）に注入され、
前駆体ガスを形成した。前駆体ガスは、１５０〜１７０
℃に予熱されたアルゴン流を用いて、反応器に運び込ま
れた。堆積温度および圧力は、それぞれ５００℃および
５〜１０Ｔｏｒｒである。シュラウドフロー（Ａｒ４０
００ｓｃｃｍ）と共に酸素（１０００〜２０００ｓｃｃ
ｍ）が、反応器内に導入された。堆積後、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ
11膜は、酸素雰囲気中において室温へと冷却された。改
善された強誘電特性を得るために、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜
は、ＲＴＰ法を用いて上部電極の堆積前および堆積後に
ポストアニールされた。上部電極の堆積前のポストアニ
ールは、第１のアニールと定義され、上部電極の堆積後
のポストアニールは、第２のアニールと定義される。
【００６６】図１は、ｃ軸結晶配向を有するＰＧＯ膜を
形成する方法の工程を示す。工程１００は、集積回路
（ＩＣ）膜を設ける。ＩＣ膜の材料は、イリジウムおよ
び白金から成る群より選択される。典型的には、上記の
材料はシリコンウエハをコーティングする。工程１０２
は、[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]と[Ｇｅ（ＥＴＯ）4]とを混合し
て、モル比が約４．５：３〜５．５：３であるＰＧＯ混
合物を形成する。[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]、またはＰｂは、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナート）鉛（ＩＩ）であり、[Ｇｅ（ＥＴＯ）4]
は、ゲルマニウム（ＩＶ）エトキシドである。本発明の
方法は、この範囲を超えるモル比の場合であっても機能
する。本発明のいくつかの局面において、工程１０２
は、約５：３のモル比で[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]と[Ｇｅ（Ｅ
ＴＯ）4]とを混合することを含む。５：３より大きいＰ
ｂ比は、典型的には高い前駆体温度が用いられる場合に
使用される。以下の工程１０６を参照されたい。あるい
は、５：３未満のＰｂ比は、堆積およびアニ−ルプロセ
ス中にＰｂ雰囲気が提供される場合に使用される。以下
の工程１０８〜１１２を参照されたい。
【００６７】工程１０４は、テトラヒドロフラン、イソ
プロパノールおよびテトラグリムの溶媒を用いて、工程
１０２の混合物を溶解し、前駆体溶液を形成する。本発
明のいくつかの局面において、工程１０４は、モル比約
８：２：１であるテトラヒドロフラン、イソプロパノー
ルおよびテトラグリムの溶媒を含む。あるいは、テトラ
ヒドロフランは、ブチルエーテルで置換される。工程１
０４は、溶媒１リットル当たり約０．１〜０．３モルで
あるＰＧＯ混合物の濃度を有する前駆体溶液を形成する
ことを含む。その他の使用可能な溶媒に関しては、上記
の表３を参照されたい。
【００６８】工程１０６は、工程１０４で形成された溶
液から、前駆体ガスを生成する。工程１００が前駆体蒸
発器を設けると、工程１０６は、前駆体蒸発器を用いて
約１３０〜１８０℃の温度に達するまで前駆体溶液を加
熱し、それにより前駆体ガスを形成することを含む。上
記のように、蒸発器の温度は、工程１０２における鉛と
ゲルマニウムとの化合物のモル比を調整することによ
り、より広範囲にすることが可能である。１つの好適な
実施形態において、前駆体溶液は、約１５０℃に加熱さ
れる。典型的な反応器には、前駆体ガスライン、キャリ
アガスライン、排気ライン、ガス流フランジおよび反応
器壁用の、個体識別子（ＰＩＤ）により制御された加熱
システムが備わっている。ガス流フランジおよび反応器
壁の温度は、酸化物前駆体の分解および凝縮を防ぐため
に制御される。
【００６９】工程１０８は、工程１０６にて形成された
前駆体ガスをウエハ上で分解する。さらに広範囲の温度
が可能ではあるが、工程１０８は、約４５０〜５００℃
の温度に達するまでウエハを加熱し、それにより堆積さ
れた膜が、主としてｃ軸結晶配向を有することを含む。
【００７０】工程１１０は、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１
の相を含むＰＧＯ膜を形成する。工程１１２は、ＰＧＯ
膜のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11相において、主としてｃ軸結晶配向
を形成する。典型的には、ｃ軸のような１つの軸沿いの
結晶配向が、ａ軸およびｂ軸のような他の２つの軸に対
して優勢である場合、膜は結晶配向を有すると考えられ
る。いかなる場合においても、膜は、５０％より多くの
結晶が１つの軸沿いに整合されている場合、特定の結晶
配向を有する。本発明の１つの局面において、工程１１
２は、約７０％以上のｃ軸配向を有する多結晶Ｐｂ5Ｇ
ｅ3Ｏ11相の形成を含む。工程１１２はまた、粒径が約
０．２〜０．８ミクロンのＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の
相を含む。本発明のいくつかの局面において、粒径は好
ましくは約０．３ミクロンである。さらに、工程１１２
は、均一あるいは均質な粒径を有する多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3
Ｏ11相膜の結晶を含む。結晶サイズの均一性におけるず
れは、約１０％未満である。工程１１４は、ＰＧＯ膜の
強誘電特性が最適化された膜を提供する。
【００７１】本発明のいくつかの局面において、工程１
００は、液体ポンプを設ける。その場合、工程１０４か
ら工程１０６までの間にさらなる工程が続く。工程１０
４ａ（図示せず）では、液体ポンプを用いて約０．１〜
０．５ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）の速度で工程
１０４の前駆体溶液を工程１０６の前駆体蒸発器に導入
する。
【００７２】本発明のいくつかの局面において、ＩＣ膜
は反応器あるいは真空チャンバ内に位置し、さらなる工
程が工程１０６の後に続く。工程１０６ａは、反応器内
において前駆体ガスを、約１３０〜１８０℃の温度に予
熱された、約１０００〜６０００標準立方センチメート
ル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴンガスのシュラウドフロー
と混合する。より広範囲のシュラウドフローおよび温度
もまた、可能である。工程１０６ｂは、約５００〜３０
００ｓｃｃｍの酸素流をチャンバ内に導入し、それによ
りｃ軸配向を有する鉛ゲルマニウム酸化物の生成が促進
される。あるいは、酸素雰囲気中には、純粋なＯ2また
はＮ2Ｏが含まれる。工程１００は、ＩＣウエハが反応
器内のウエハチャック上に位置するよう設ける。その場
合、工程１０６ａおよび１０６ｂは、約３０〜５０Ｔｏ
ｒｒ（Ｔ）の前駆体蒸気圧を確立することを含み、工程
１０８は、約５〜１０Ｔのチャンバ圧力を確立すること
を含む。典型的な反応器システムは、基板の表面上にＰ
ＧＯ膜を堆積する前のガス相におけるプレ反応を回避す
るため、酸素または反応物用に個別のラインおよびガス
カーテン流を利用して、基板の表面近くの酸素あるいは
反応物を吸入する。大面積基板における酸素および反応
物の分布は、マルチラインおよび質量流制御器により制
御される。
【００７３】工程１１２は、サブ工程を含む。工程１１
２ａは、工程１１０におけるＰＧＯ膜の堆積と同時にＰ
ＧＯ膜の多結晶構造を主としてｃ軸に配向する。工程１
１０に続く工程１１２ｂは、工程１１０で形成されたＰ
ＧＯ膜を、酸素雰囲気およびＰｂを伴う酸素雰囲気の群
より選択された雰囲気中において、約４５０〜５５０℃
の温度でアニールし、それにより多結晶ＰＧＯ膜のｃ軸
配向が高められる。あるいは、ＲＴＰ温度およびプロセ
スにおける適切な補償により、さらに広範囲の堆積温度
が用いられる。
【００７４】本発明のいくつかの局面において、工程１
１０のＰＧＯ膜を用いて、強誘電体デバイスが形成され
る。すなわち、ＰＧＯ膜が導電極上に堆積される。次
に、さらなる工程が工程１１２ｂに続く。工程１１６
は、工程１１０で形成されたＰＧＯ膜上に積層する導電
極を形成する。工程１１８は、工程１１０で形成された
ＰＧＯ膜を酸素雰囲気およびＰｂを伴う酸素雰囲気の群
より選択された雰囲気中において約４５０〜５５０℃の
温度にてアニールする。工程１１０で形成されたＰＧＯ
膜と、工程１１６で形成された電極との間の界面は、改
善される。
【００７５】工程１１２ｂおよび工程１１８は、酸素が
約１０％より大きい分圧にて導入されることを含む。最
適酸素分圧は、２０〜１００％である。本発明のいくつ
かの局面において、工程１１２ｂおよび工程１１８は、
昇温レートが約１０〜２００℃／秒で、約１０〜１８０
０秒間に亘って、炉アニール法および急速加熱アニール
法（ＲＴＡ）から成る群より選択されたアニール方法を
用いることを含む。さらに長いアニール時間もまた、有
用である。
【００７６】図２は、本発明によるＰＧＯ膜を使用し
た、強誘電特性を有するキャパシタを示す。キャパシタ
２００は、第１の導電極２０２、第１の電極２０２上に
積層する、主としてｃ軸結晶配向を有する多結晶Ｐｂ5
Ｇｅ3Ｏ11相を含むＰＧＯ膜２０４、およびＰＧＯ膜２
０４上に積層する第２の導電極２０６を含み、それによ
りＰＧＯ膜キャパシタが形成される。ＰＧＯ膜２０４の
粒径の均一性におけるずれは、約１０％より小さい。図
５〜図７に示され、以下において述べられるように、キ
ャパシタ２００は、分極（Ｐｒ）および抗電界（Ｅｃ）
を含む強誘電特性を有する。印加電圧８ボルトにおい
て、２Ｐｒは約３．８マイクロクーロン／平方センチメ
ートル（ｕＣ／ｃｍ2）であり、２Ｅｃは約９３キロボ
ルト／センチメートル（ｋＶ／ｃｍ）である。
【００７７】キャパシタ２００は、約３０〜５０（図１
１）の比誘電率、および１×１０9サイクルの分極切り
替え後の約９５〜９９％の分極（Ｐｒ）を含む強誘電特
性を有する（図８）。
【００７８】Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜の基本的組成、相、強誘
電特性および電気的特性が測定され、いくつかの予備デ
ータが利用できる。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜の組成は、エネル
ギー分散性Ｘ線解析（ＥＤＸ）を用いて分析された。膜
の相は、Ｘ線回折を用いて識別された。Ｉｒ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ2／Ｓｉ基板上の膜の厚みおよび表面形態は、走査
電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により調査された。膜の漏れ
電流および比誘電率は、それぞれＨＰ４１５５−６精密
半導体パラメータ分析器、およびキースリー（Ｋｅｉｔ
ｈｌｅｙ）１８２ＣＶ分析器を用いて測定された。膜の
強誘電特性は、標準ＲＴ６６Ａテスタにより測定され
た。
【００７９】膜は、約４５０〜５００℃の温度にて堆積
された。このように堆積された膜は、鏡面で亀裂がな
く、基板上によく定着した。これらの膜は、光学顕微鏡
法および走査電子顕微鏡の両方の手段で見た場合におい
てもまた、非常に滑らかな表面を示した。膜の成長率
は、典型的には２〜５ｎｍ／分であった。
【００８０】図３は、５００℃で堆積された本発明によ
るＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜のＸ線パターンである。この組成お
よびＸ線解析により、多結晶ｃ軸配向のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11
膜の形成が確認される。非常に鋭いピーク（００１）
（００２）（００３）（００４）（００５）および（０
０６）が観察され、これは好ましいｃ軸配向を有する非
常に良好な結晶化Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜を意味する。Ｘ線パ
ターンにより、少ない第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5もま
た発見されている。表面の形態に関しては、ＳＥＭ検査
によると、膜は均一に分配されたきめ細かい粒子で、亀
裂がなかった。
【００８１】図４は、本発明によるＰＧＯ膜の走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真である。膜の平均粒
径は、約０．３μｍであることが示されている。ＰＧＯ
膜の厚みは、約１５０ナノメートル（ｎｍ）であると測
定される。
【００８２】図５および図６は、本発明によるＰＧＯ膜
のＰｒおよびＥｃ特性を示す。堆積されたままのＰｂ5
Ｇｅ3Ｏ11膜は、比較的劣った強誘電特性を示した。５
００℃で１０分間ＲＴＰアニールした後、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ
11膜は、非常に小さな残留分極（Ｐｒ）および抗電界
（Ｅｃ）を有する強誘電特性をいくつか示した。アニー
ル温度の上昇により、ＰｒおよびＥｃも増加する。６５
０℃より高いアニール温度にて、ＰＧＯ薄膜は崩壊し始
める。
【００８３】図７は、本発明によるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜の
強誘電特性に対する、ポストアニールの影響を示す。ポ
ストアニールにより、上部電極とＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜との
間の付着および界面特性が改善されるため、Ｐｂ5Ｇｅ3
Ｏ11膜のヒステリシスループは良好に飽和し、５Ｖを超
える印加電圧にて対称的となる。１５０ｎｍの厚みを有
するＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜は、印加電圧８Ｖにおいて、２
Ｐｒが３．８μＣ／ｃｍ2であり、２Ｅｃが９３ｋＶ／
ｃｍであるという良好な強誘電特性を示す。
【００８４】図８は、本発明によるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜
の、Ｉｒ基板上における疲労特性を示す。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ
11薄膜の疲労特性は、１ＭＨｚ双極性方形波の５Ｖにて
測定された。膜は、サンプルが１×１０9サイクル切り
替えられた後も、疲労を示さない。
【００８５】図９は、本発明によるＰＧＯから形成され
たキャパシタの、疲労テスト前および疲労テスト後のヒ
ステリシスループを示す。膜の残留分極（２Ｐｒ）およ
び抗電界（２Ｅｃ）は、それぞれ疲労テスト前において
１．４７μＣ／ｃｍ2および５２ｋＶ／ｃｍであり、疲
労テスト後においては１．４９μＣ／ｃｍ2および５４
ｋＶ／ｃｍであった。ＰＧＯ膜の優れた疲労特性は、Ｐ
ＧＯの格子構造によるものだと考えられている。ＰＧＯ
材料は、ｃ軸沿いに大きな分極を有するが、ａ軸あるい
はｂ軸沿いには分極はほとんどないか、あるいはまった
くない。従って、ほとんどのドメイン構造は１８０°の
ドメインである。このような理由から、ＰＧＯはビスマ
ス層状酸化物に類似する優れた疲労特性を有する。
【００８６】図１０は、本発明によるＰＧＯ膜から形成
されたキャパシタの漏れ電流を示す。低い漏れ電流密度
は、メモリデバイスのアプリケーションにおいて、重要
な考慮事項である。図１０は、１５０ｎｍの厚みを有す
る、ＭＯＣＶＤによるＰＧＯ膜のＩ−Ｖ曲線を示す。優
れたＩ−Ｖ特性が見られる。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の漏れ
電流密度は、印加電圧が上がると上昇し、１００ｋＶ／
ｃｍにおいて約３．６×１０-7Ａ／ｃｍ2であった。
【００８７】図１１は、本発明によるＰＧＯ膜の比誘電
率を示す。比誘電率もまた、メモリデバイス、特に単一
トランジスタメモリのアプリケーションにおいて、重要
な事項である。本発明によるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11の薄膜の比
誘電率は、印加電圧に応じて比誘電率が変化するとい
う、ほとんどの強誘電体材料に類似する挙動を示す。本
発明によるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の最大比誘電率は、約４
５である。
【００８８】強誘電体Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11（ＰＧＯ）の薄膜
は、有機金属蒸着（ＭＯＣＶＤ）プロセスおよびＲＴＰ
（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）アニ
ール技術により提供される。ＰＧＯ膜は、４５０℃〜６
５０℃の温度でｃ軸配向を有し、実質的に結晶化したも
のである。ＰＧＯ膜は、約０．５ミクロンの平均粒径を
有し、粒径の均一性におけるずれは１０％未満である。
Ｉｒ電極を有する厚み１５０ｎｍの薄膜にとって、良好
な強誘電特性が得られる。膜はまた、疲労がないという
特性を示す。すなわち、１×１０9切り替えサイクルに
至るまで、疲労は見られなかった。漏れ電流は、印加電
圧が上がると上昇し、１００ｋＶ／ｃｍにおいて約３．
６×１０-7Ａ／ｃｍ2となる。比誘電率は、ほとんどの
強誘電体材料に類似する挙動を示し、最大比誘電率は約
４５である。これらの高品質の、ＭＯＣＶＤによるＰｂ
5Ｇｅ3Ｏ11膜は、ＰＧＯ膜の粒径の均質性により、高密
度の単一トランジスタ強誘電体メモリのアプリケーショ
ンに使用できる。
【００８９】要約すると、ｃ軸配向のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜
は、ＭＯＣＶＤおよびＲＴＰ技術により、Ｐｔあるいは
Ｉｒで覆われたＳｉ基板上に再現可能に製造された。多
結晶ｃ軸配向ＰＧＯ膜は、約０．３μｍの小さな粒径を
有する均一な微細構造を示した。薄膜はまた、より小さ
な分極および比誘電率、ならびにより大きな抗電界を有
し、これは、強誘電体不揮発性メモリデバイス、特に単
一トランジスタメモリのアプリケーション用としての必
要条件を満たす。本発明によるその他の改変および実施
形態が、当業者によりなされ得る。
【００９０】
【発明の効果】本発明によれば、１Ｔ型ＦｅＲＡＭのメ
モリセルに有用なＰＧＯ膜を、有機原料を用いたＭＯＣ
ＶＤで形成し、ｃ軸配向の膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｃ軸結晶配向を有するＰＧＯ膜を形成する方法
における工程を示す図である。
【図２】本発明によるＰＧＯ膜を使用した強誘電特性を
有するキャパシタを示す図である。
【図３】５００℃で堆積された本発明によるＰｂ5Ｇｅ3
Ｏ11膜のＸ線パターンを示す図である。
【図４】本発明によるＰＧＯ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）による顕微鏡写真を示す図である。
【図５】本発明によるＰＧＯ膜のＰｒおよびＥｃ特性を
示す図である。
【図６】本発明によるＰＧＯ膜のＰｒおよびＥｃ特性を
示す図である。
【図７】本発明によるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜の強誘電特性に
対するポストアニールの影響を示す図である。
【図８】本発明によるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜のＩｒ基板上
における疲労特性を示す図である。
【図９】本発明によるＰＧＯで形成されたキャパシタの
疲労テスト前および疲労テスト後におけるヒステリシス
ループを示す図である。
【図１０】本発明によるＰＧＯ膜で形成されたキャパシ
タの漏れ電流を示す図である。
【図１１】本発明によるＰＧＯ膜の比誘電率を示す図で
ある。
【符号の説明】
２００ キャパシタ ２０２ 第１の導電極 ２０４ ＰＧＯ膜 ２０６ 第２の導電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 27/108 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６５１ 21/8242 29/78 ３７１ 21/8247 29/788 29/792 (72)発明者 ヨシ オノ アメリカ合衆国 ワシントン 98607， カマス， エヌダブリュー 24ティーエイ チ クリクル 2526 (72)発明者 シェン テン スー アメリカ合衆国 ワシントン 98607， カマス， エヌダブリュー トラウト コ ート 2216

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集積回路（ＩＣ）膜上にｃ軸配向を有す
    る多結晶鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜を形成する
    方法であって、 ａ）約４．５：３〜５．５：３の範囲のモル比を有する
    ＰＧＯ混合物を形成するために、[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]と
    [Ｇｅ（ＥＴＯ）4]とを混合する工程と、 ｂ）前駆体溶液を形成するために、該工程ａ）の該混合
    物を、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテ
    トラグリムの溶媒を用いて溶解する工程と、 ｃ）該工程ｂ）において形成された該溶液を用いて前駆
    体ガスを生成する工程と、 ｄ）該工程ｃ）において形成された該前駆体ガスをウエ
    ハ上で分解する工程と、 ｅ）Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相を含むＰＧＯ膜を形
    成する工程と、 ｆ）該ＰＧＯ膜の該Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相において主として
    ｃ軸に結晶配向を形成し、それにより該ＰＧＯ膜の強誘
    電特性が最適化される工程と、を含む方法。
  2. 【請求項２】 前記工程ａ）が、約５：３のモル比で、
    前記[Ｐｂ（ｔｈｄ）2]と前記[Ｇｅ（ＥＴＯ）4]とを混
    合することを包含する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記工程ｂ）が、テトラヒドロフラン、
    イソプロパノールおよびテトラグリムがそれぞれ約８：
    ２：１のモル比にある前記溶媒を用いることを包含す
    る、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記工程ｂ）が、溶媒１リットル当たり
    約０．１〜０．３モルである前記ＰＧＯ混合物の濃度を
    有する前記前駆体溶液を形成することを包含する、請求
    項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 液体ポンプおよび前駆体蒸発器を備え、
    前記工程ｃ）が、該前駆体蒸発器を用いて約１３０〜１
    ８０℃の温度まで前記前駆体溶液を加熱し、それにより
    前記前駆体ガスが形成され、前記工程ｂ）の後で該工程
    ｃ）の前に、 ｂ1）該液体ポンプを用いて該工程ｂ）の該前駆体溶液
    を、約０．１〜０．５ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉ
    ｎ）の速度にて該工程ｃ）の該前駆体蒸発器に導入する
    工程、を包含する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ＩＣ膜が反応器チャンバ内に位置
    し、前記工程ｃ）に続くさらなる工程として、 ｃ1）該チャンバ内で、前記前駆体ガスと、約１３０〜
    １８０℃の温度に予熱された、約１０００〜６０００標
    準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴンガス
    のシュラウドフローとを混合する工程と、 ｃ2）約５００〜３０００ｓｃｃｍで、酸素流を該チャ
    ンバ内に導入し、それにより前記ｃ軸配向を有する前記
    鉛ゲルマニウム酸化物の生成を促進する工程と、を包含
    する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ＩＣ膜が前記反応器内のウエハチャ
    ック上に位置し、前記工程ｃ1）および前記工程ｃ2）が
    約３０〜５０Ｔｏｒｒ（Ｔ）において前駆体蒸気圧を確
    立することを含み、前記工程ｄ）が約５〜１０Ｔのチャ
    ンバ圧力を確立することを含む、請求項６に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 前記工程ｄ）が、約４５０〜５００℃の
    温度に前記ウエハを加熱することを含み、それにより堆
    積された膜が主としてｃ軸結晶配向を有する、請求項１
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ＩＣ膜の材料が、イリジウムおよび
    白金から成る群より選択される、請求項１に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記工程ｆ）が約７０％以上の、ｃ軸
    配向を有する多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相を形成することを
    含む、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記工程ｆ）が、 ｆ1）前記工程ｅ）における前記ＰＧＯ膜の堆積と同時
    に、主としてｃ軸配向に該ＰＧＯ膜の多結晶構造を配向
    するサブ工程と、 ｆ2）該工程ｅ）に引き続き、該工程ｅ）にて形成され
    た該ＰＧＯ膜を、酸素雰囲気およびＰｂを伴う酸素雰囲
    気の群より選択された雰囲気中において、約４５０〜５
    ５０℃の範囲の温度でアニールし、それにより該多結晶
    ＰＧＯ膜の該ｃ軸配向が高められるサブ工程と、を包含
    する、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記工程ｅ）の前記ＰＧＯ膜を用いて
    強誘電体デバイスが形成され、前記サブ工程ｆ2）に続
    くさらなる工程として ｇ）該工程ｅ）で形成された該ＰＧＯ膜上に積層する導
    電極を形成する工程と、 ｈ）該工程ｅ）で形成された該ＰＧＯ膜を、前記酸素雰
    囲気および前記Ｐｂを伴う酸素雰囲気の群より選択され
    た雰囲気中において、約４５０〜５５０℃でアニール
    し、それにより該工程ｅ）で形成された該ＰＧＯ膜と、
    該工程ｇ）で形成された該電極との間の界面が改善され
    る工程と、を包含する、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記工程ｆ）および前記工程ｈ）が、
    酸素が約１０％より高い分圧で導入されることを包含す
    る、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記サブ工程ｆ2）および前記工程
    ｈ）が、約１０〜２００℃／秒の昇温レートで、約１０
    〜１８００秒の継続時間に亘って炉アニール法および急
    速加アニール法（ＲＴＡ）から成る群より選択されたア
    ニール方法を用いることを包含する、請求項１２に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 前記工程ｆ）が、前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11
    である第１の相が約０．２〜０．８ミクロンの粒径を有
    することを包含する、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記工程ｆ）が、前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11
    である第１の相の粒径の均一性におけるずれが１０％未
    満であることを包含する、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相
    を含み、 該Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相が主としてｃ軸結晶配向を有し、そ
    れにより該ｃ軸配向が強誘電体膜の特性を促進する、 改善された該強誘電特性を有する鉛ゲルマニウム酸化物
    （ＰＧＯ）膜。
  18. 【請求項１８】 前記ＰＧＯ膜の前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相
    の約７０％以上が、前記ｃ軸配向を有する、請求項１７
    に記載のＰＧＯ膜。
  19. 【請求項１９】 前記多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相の膜が、
    約０．２〜０．８ミクロンの粒径を有する結晶粒子を含
    む、請求項１７に記載のＰＧＯ膜。
  20. 【請求項２０】 前記多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相の膜が、
    粒径の均一性におけるずれが１０％未満である結晶粒子
    を含む、請求項１７に記載のＰＧＯ膜。
  21. 【請求項２１】 第１の導電極と、 該第１の電極上に積層する、主としてｃ軸結晶配向を有
    する多結晶Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相を含むＰＧＯ膜と、 該ＰＧＯ膜上に積層する第２の導電極と、を包含し、そ
    れにより該ＰＧＯ膜キャパシタが形成される、強誘電特
    性を有するキャパシタ。
  22. 【請求項２２】 前記強誘電特性が約３０〜５０の比誘
    電率を含む、請求項２１に記載のキャパシタ。
  23. 【請求項２３】 前記強誘電特性が、１×１０9サイク
    ルの分極切り替え後に約９５〜９９％の分極（Ｐｒ）を
    含む、請求項２１に記載のキャパシタ。
  24. 【請求項２４】 前記ＰＧＯ膜が、粒径の均一性におけ
    るずれが１０％未満である前記結晶粒子を含む、請求項
    ２１に記載のキャパシタ。
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