JP3710118B2 - 強誘電体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して強誘電体メモリデバイスの製造に関し、特に鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜の結晶化をc軸沿いに配向することにより、PGOの薄膜の強誘電特性を、強誘電体メモリのアプリケーション用として最適化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子光学、ピロ電気、周波数走査電子工学および不揮発性メモリ用として使用される強誘電体薄膜は、双安定的性質により、近年多くの注目を集めている。強誘電体ランダムアクセスメモリ(FRAM)に関する研究の多くは、1つのトランジスタおよび1つのキャパシタを有するメモリ構造に集中してきた。キャパシタは、2つの導電極の間に挟まれた薄い強誘電体膜により形成される。回路構造およびこのタイプのメモリのリード/ライトシーケンスは、DRAMのものと類似するが、FRAMではデータのリフレッシュが不必要であるという点で異なる。従って、強誘電体キャパシタに見られる疲労の問題は、これらのメモリの商業的規模での実現を制限する主な障害の1つとなる。鉛ゲルマネート(Pb5Ge3O11)薄膜は優れた疲労特性を示すため、これらのPGO薄膜は、FRAMデバイスのアプリケーションとして非常に魅力的な材料である。
【0003】
非ペロブスカイトである単軸の強誘電体Pb5Ge3O11は、極方向がc軸に平行している場合、室温にて三方晶空間群P3に属する。この材料はキュリー温度(Tc=178℃)より高い温度にて、六方晶空間群P6(=P3/m)常誘電性相に変化する。単軸の強誘電体Pb5Ge3O11が180°のドメインしか所有しないため、分極を緩和させるために90°を通じてドメインを再方向づけする傾向のある強弾性的効果はない。この材料の興味深い特徴は、低い比誘電率および小さい残留分極であり、これらはまた、強誘電体不揮発性メモリデバイス用として、特に単一トランジスタメモリのアプリケーション用として適している。Pb5Ge3O11はまた、ピロ電気および誘電体の特性を有するため、熱線検出器アプリケーションに対しても幾分かの可能性を有する。
【0004】
強誘電体不揮発性メモリにおける別の研究分野では、強誘電体ゲートにより制御されるFETを形成するために、強誘電体薄膜を直接FETのゲートエリアに堆積する。金属−強誘電体−シリコン(MFS)FETのような強誘電体ゲートにより制御されるデバイスは、早くは1950年代から研究されてきた。多様に改変されたMFSFET構造が今までに提案されてきた。例として、金属−強誘電体−絶縁体−シリコン(MFIS)FET、金属−強誘電体−金属−シリコン(MFMS)FET、および金属−強誘電体−金属−酸化物−シリコン(MFMOS)FETがある。単一トランジスタメモリのアプリケーションの要求に応じて、強誘電体材料は、低い比誘電率および小さい残留分極を有さねばならない。従って、それらのバルク材料において、4μC/cm2である小さい残留分極、および約50の比誘電率を有する強誘電体Pb5Ge3O11の薄膜が求められてきた。
【0005】
鉛ゲルマネートの薄膜は、かつて、熱蒸着およびフラッシュ蒸着(A.MansinghおよびS.B.Krupanidhi、J.Appl.Phys.51、5408、1980)、dc反応性スパッタリング(H.Schmitt、H.E.MueserおよびR.Karthein、Ferroelectrics 56、141、1984)、レーザアブレーション(S.B.Krupanidhi、D.Roy.N.Maffei、およびC.J.Peng、Proceedings of 3rd International Symp. on Integrated Ferroelectrics、100、1991)およびゾル−ゲル技術(J.J.LeeおよびS.K.Dey、Appl.Phys.Lett.60、2487、1992)により生成されていた。
【0006】
これまで、c軸沿いの方向に4μC/cm2の自発分極、および14kV/cmの抗電界を有する単結晶Pb5Ge3O11が報告されている。これらのc軸配向のPb5Ge3O11薄膜は、劣った強誘電特性を示す。すなわち、より低い分極(2〜3μC/cm2)およびより高い抗電界(55〜135kV/cm)を示し、さらに、これらのヒステリシスループは飽和しておらず、方形であった。PGO強誘電性のドメインを切り替えるため、非常に高い動作電圧が要求され、そのことがメモリデバイスにおける単結晶Pb5Ge3O11薄膜の使用を妨げる。
【0007】
本発明によるPGO膜は、強誘電体メモリデバイスにおける要求を満たすように開発された。本発明は、より小さいPr値、より低い比誘電率および最大のEc値を有する純c軸配向のPGO薄膜に関する。このような膜は、単一トランジスタ(1T)メモリセルの生成に有用である。「Multi−Phase Lead Germanate Film and Deposition Method」という名称の、Tingkai Liらによる1999年4月28日に出願された本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第09/301,420号と同時係属中の米国特許出願第09/301,435号(代理人事件No.SLA400)では、Pb5Ge3O11にPb3GeO5である第2の相が加えられ、c軸配向の増加なしに粒径が拡大している。その結果得られた膜は、Pr値および比誘電率が増加し、Ec値が減少した。このような膜は、超小型電子機械システム(MEMS)、高速マルチチップモジュール(MCM)、DRAM、およびFeRAMのアプリケーションにおいて有用である。
【0008】
「Epitaxially Grown Lead Germanate Film and Deposition Method」という名称の、Tingkai Liらによる、1999年4月28日に出願された本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第09/301,420号と同時係属中の米国特許出願第09/302、272号(代理人事件No.SLA402)では、Pb5Ge3O11に第2の相であるPb3GeO5の適切な量が加えられ、極度に高いc軸配向を有する大きな粒径および完全にエピタキシャルなc軸強誘電性鉛ゲルマネート膜が形成されている。その結果、高いPr値およびEc値、およびより低い比誘電率が得られる。このような膜は、1T、および単一トランジスタ/単一キャパシタ(1T/1C)FeRAMメモリデバイスにおいて有用である。
【0009】
「Ferroelastic Lead Germanate Film and Deposition Method」という名称の、Tingkai Liらによる、1999年4月28日に出願された本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第09/301,420号と同時係属中の米国特許出願第09/301,434号(代理人事件No.SLA403)では、MEMおよびMCMデバイスを作成する上で有用な、改善された強誘電特性を有するCVD Pb3GeO5膜が形成されている。上記の同時係属出願はすべて、本明細書中で参考として援用する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
単一相のPGO膜が、不揮発性メモリにおいて用いるのに十分な強誘電特性を有するように開発されることが望ましい。
【0011】
単一相の多結晶PGO膜の強誘電特性が、結晶配列により高まることが望ましい。さらに、結晶性PGO膜が主としてc軸沿いに配列されることが望ましい。
【0012】
PGO膜が、高密度の不揮発性強誘電体メモリに用いるために、小さく均質な粒径を有するように形成されることが望ましい。
【0013】
本発明は、1T型FeRAMのメモリセルに有用なPGO膜を、有機原料を用いたMOCVDで形成し、c軸配向の膜を得ることを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、集積回路(IC)膜上にc軸配向を有する多結晶鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜を形成する方法であって、a)約4.5:3〜5.5:3の範囲のモル比を有するPGO混合物を形成するために、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを混合する工程と、b)前駆体溶液を形成するために、該工程a)の該混合物を、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの溶媒を用いて溶解する工程と、c)該工程b)において形成された該溶液を用いて前駆体ガスを生成する工程と、d)該工程c)において形成された該前駆体ガスをウエハ上で分解する工程と、e)Pb5Ge3O11である第1の相を含むPGO膜を形成する工程と、f)該PGO膜の該Pb5Ge3O11相において主としてc軸に結晶配向を形成し、それにより該PGO膜の強誘電特性が最適化される工程と、を含む方法であり、これにより上記目的が達成される。
【0015】
前記工程a)が、約5:3のモル比で、前記[Pb(thd)2]と前記[Ge(ETO)4]とを混合することを包含してもよい。
【0016】
前記工程b)が、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムがそれぞれ約8:2:1のモル比にある前記溶媒を用いることを包含してもよい。
【0017】
前記工程b)が、溶媒1リットル当たり約0.1〜0.3モルである前記PGO混合物の濃度を有する前記前駆体溶液を形成することを包含してもよい。
【0018】
液体ポンプおよび前駆体蒸発器を備え、前記工程c)が、該前駆体蒸発器を用いて約130〜180℃の温度まで前記前駆体溶液を加熱し、それにより前記前駆体ガスが形成され、前記工程b)の後で該工程c)の前に、b1)該液体ポンプを用いて該工程b)の該前駆体溶液を、約0.1〜0.5ミリリットル/分(ml/min)の速度にて該工程c)の該前駆体蒸発器に導入する工程、を包含してもよい。
【0019】
前記IC膜が反応器チャンバ内に位置し、前記工程c)に続くさらなる工程として、c1)該チャンバ内で、前記前駆体ガスと、約130〜180℃の温度に予熱された、約1000〜6000標準立方センチメートル/分(sccm)のアルゴンガスのシュラウドフローとを混合する工程と、c2)約500〜3000sccmで、酸素流を該チャンバ内に導入し、それにより前記c軸配向を有する前記鉛ゲルマニウム酸化物の生成を促進する工程と、を包含してもよい。
【0020】
前記IC膜が前記反応器内のウエハチャック上に位置し、前記工程c1)および前記工程c2)が約30〜50Torr(T)において前駆体蒸気圧を確立することを含み、前記工程d)が約5〜10Tのチャンバ圧力を確立することを含んでもよい。
【0021】
前記工程d)が、約450〜500℃の温度に前記ウエハを加熱することを含み、それにより堆積された膜が主としてc軸結晶配向を有してもよい。
【0022】
前記IC膜の材料が、イリジウムおよび白金から成る群より選択されてもよい。
【0023】
前記工程f)が約70%以上の、c軸配向を有する多結晶Pb5Ge3O11相を形成することを含んでもよい。
【0024】
前記工程f)が、f1)前記工程e)における前記PGO膜の堆積と同時に、主としてc軸配向に該PGO膜の多結晶構造を配向するサブ工程と、f2)該工程e)に引き続き、該工程e)にて形成された該PGO膜を、酸素雰囲気およびPbを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中において、約450〜550℃の範囲の温度でアニールし、それにより該多結晶PGO膜の該c軸配向が高められるサブ工程と、を包含してもよい。
【0025】
前記工程e)の前記PGO膜を用いて強誘電体デバイスが形成され、前記サブ工程f2)に続くさらなる工程としてg)該工程e)で形成された該PGO膜上に積層する導電極を形成する工程と、h)該工程e)で形成された該PGO膜を、前記酸素雰囲気および前記Pbを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中において、約450〜550℃でアニールし、それにより該工程e)で形成された該PGO膜と、該工程g)で形成された該電極との間の界面が改善される工程と、
を包含してもよい。
【0026】
前記工程f)および前記工程h)が、酸素が約10%より高い分圧で導入されることを包含してもよい。
【0027】
前記サブ工程f2)および前記工程h)が、約10〜200℃/秒の昇温レートで、約10〜1800秒の継続時間に亘って炉アニール法および急速加熱アニール法(RTA)から成る群より選択されたアニール方法を用いることを包含してもよい。
【0028】
前記工程f)が、前記Pb5Ge3O11である第1の相が約0.2〜0.8ミクロンの粒径を有することを包含してもよい。
【0029】
前記工程f)が、前記Pb5Ge3O11である第1の相の粒径の均一性におけるずれが10%未満であることを包含してもよい。
【0030】
また、本発明のPGO膜は、多結晶Pb5Ge3O11である第1の相を含み、該Pb5Ge3O11相が主としてc軸結晶配向を有し、それにより該c軸配向が強誘電体膜の特性を促進する、改善された該強誘電特性を有する鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜であり、これにより上記目的が達成される。
【0031】
前記PGO膜の前記Pb5Ge3O11相の約70%以上が、前記c軸配向を有してもよい。
【0032】
前記多結晶Pb5Ge3O11相の膜が、約0.2〜0.8ミクロンの粒径を有する結晶粒子を含んでもよい。
【0033】
前記多結晶Pb5Ge3O11相の膜が、粒径の均一性におけるずれが10%未満である結晶粒子を含んでもよい。
【0034】
また、本発明のキャパシタは、第1の導電極と、該第1の電極上に積層する、主としてc軸結晶配向を有する多結晶Pb5Ge3O11相を含むPGO膜と、該PGO膜上に積層する第2の導電極と、を包含し、それにより該PGO膜キャパシタが形成される、強誘電特性を有するキャパシタであり、これにより上記目的が達成される。
【0035】
前記強誘電特性が約30〜50の比誘電率を含んでもよい。
【0036】
前記強誘電特性が、1×109サイクルの分極切り替え後に約95〜99%の分極(Pr)を含んでもよい。
【0037】
前記PGO膜が、粒径の均一性におけるずれが10%未満である前記結晶粒子を含んでもよい。
【0038】
以上のように、鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜において、c軸配向を有する多結晶PGO膜を反応器チャンバのIC膜上に形成する方法が提供された。この方法は、以下の工程を含む。
【0039】
a)約5:3のモル比を有するPGO混合物を形成するために、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを混合する工程。
【0040】
b)溶媒1リットルに対し、約0.1〜0.3モルのPGO混合物の濃度を有する前駆体溶液を形成するために、工程a)の混合物を、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの溶媒を用いて、それぞれ約8:2:1のモル比で溶解する工程。
【0041】
c)前駆体蒸発器を使用して、約130〜180℃の温度に前駆体溶媒を加熱し、前駆体ガスを生成する工程。
【0042】
c1)チャンバ内で前駆体ガスを、約130〜180℃の温度に予熱した約1000〜6000の標準立方センチメートル/分(sccm)のアルゴンガスのシュラウドフローと混合する工程。
【0043】
c2)約500〜3000sccmにおいて、酸素流をチャンバ内に導入する工程。
【0044】
d)工程c)で形成された前駆体ガスをウエハ上で分解するために、約450〜500℃でウエハを加熱する工程。
【0045】
e)小粒で均質な結晶粒径を有するPb5Ge3O11の第1の相を含むPGO膜を形成する工程。
【0046】
f)PGO膜のPb5Ge3O11相において約70%以上のc軸の結晶配向、および約0.2〜0.8ミクロンの粒径を形成し、それによりPGO膜の強誘電特性が最適化される工程。
【0047】
本発明のいくつかの局面において、工程f)は、以下のサブ工程を含む。
【0048】
f1)工程e)におけるPGO膜の堆積と同時に、主としてc軸配向にてPGO膜の多結晶構造を配向する工程。
【0049】
f2)工程e)に引き続き、工程e)で形成されたPGO膜を、酸素雰囲気およびPbを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中で、約450〜550℃にてアニールし、それにより多結晶PGO膜のc軸配向が高められる工程。
【0050】
本発明のいくつかの局面において、強誘電体デバイスは工程e)のPGO膜で形成され、工程f2)に続くさらなる工程を含む。
【0051】
g)工程e)で形成されたPGO膜の下の導電極を形成する工程。
【0052】
h)工程e)で形成されたPGO膜を、酸素雰囲気およびPbを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中、約450〜550℃にてアニールし、それにより工程e)で形成されたPGO膜と、工程g)で形成された電極との間の界面が改善される工程。
【0053】
工程f2)および工程h)は、約10〜200℃/秒の昇温レートで、約10分間の長さにてPGO膜をアニールするための急速加熱アニール法(RTA)プロセスを用いることを含む。
【0054】
改善された強誘電特性を有する鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜もまた、提供される。PGO膜は、結晶Pb5Ge3O11の第1の相を含み、Pb5Ge3O11相は主としてc軸結晶配向を有する。c軸配向は、強誘電体膜特性を促進する。
本発明のいくつかの局面において、約70%以上のPb5Ge3O11膜がc軸配向を有する。多結晶Pb5Ge3O11膜はまた、約0.2〜1.5ミクロンの粒径を有する結晶粒子を含む。
【0055】
強誘電特性を有するキャパシタもまた設けられる。キャパシタは、第1の導電極、主としてc軸結晶配向が第1の電極上にある多結晶Pb5Ge3O11相を含むPGO膜、およびPGO膜上を積層する第2の導電極を含む。印加電圧8ボルトにおいて、キャパシタは、約3.8マイクロクーロン/平方センチメートル(μC/cm2)の2Pr、および約93キロボルト/センチメートル(kV/cm)の2Ecを有する。
【0056】
【発明の実施の形態】
化学的気相成長(CVD)によるPGO膜の形成は、優れた膜の均一性、組成制御、高い膜の密度、高い堆積率、優れたステップカバレッジ、および大規模な処理へのなじみやすさという利点を提供する。現在のところ、CVDにより提供される優れた膜のステップカバレッジに匹敵する技術は他にない。CVDにより示された純度、制御性および精密性は、分子線エピタキシー(MBE)に対抗するものである。さらに重要なのは、新しい構造が容易かつ正確に成長できることである。MOCVDは、デバイスの全てのクラスを製造することができ、これらのデバイスは超薄型層あるいは原子的にシャープな界面のいずれかを利用する。
【0057】
本発明による強誘電体Pb5Ge3O11薄膜は、有機金属蒸着(MOCVD)およびRTP(Rapid Thermal Process)アニール技術により、IrあるいはPtでコーティングされたSiウエハ上で調製された。膜は、鏡面で亀裂がなく、450〜550℃の温度においてc軸配向を有する完璧な結晶化を示す。Ir電極を有する厚み150nmの膜に対する良好な強誘電特性が得られる。すなわち、2Prおよび2Ecがそれぞれ約3.8μC/cm2および93kV/cmとなる。膜はまた、疲労のない特性を示す。すなわち、1×109切り替えサイクル後に疲労は観測されない。漏れ電流は、電圧が上がると上昇し、100kV/cmにおいて約3.6×10-7A/cm2となる。比誘電率は、印加電圧に応じて比誘電率が変化する、ほとんどの強誘電体材料と類似する挙動を示す。最大比誘電率は、約30〜50である。これらの高品質の、MOCVDによるPb5Ge3O11膜は、単一トランジスタ強誘電体メモリデバイスのアプリケーションに使用することができる。
【0058】
本発明は、多結晶Pb5Ge3O11である第1の相を含む、改善された強誘電特性を有する鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜である。Pb5Ge3O11相は、主としてc軸結晶配向を有し、c軸配向が強誘電体膜特性を促進させる。本発明のいくつかの局面において、PGO膜のPb5Ge3O11相の約70%以上は、c軸配向を有する。さらに、多結晶Pb5Ge3O11相の膜は、約0.2〜0.8ミクロンの粒径を有する結晶粒子を含む。多結晶PGO膜は、サイズが非常に均一である小さな粒子を含む。粒径の均一性におけるずれは、約10%よりも小さい。
粒子は比較的小さいが、その均一性により、本発明による膜は高密度(小型)不揮発性メモリ用として理想的である。
【0059】
液体デリバリシステムを有するEMCORE酸化物MOCVD反応器が、Pb5Ge3O11膜の成長に使用された。このようなシステムは、「Multi−Phase Lead Germanate Film and Deposition Method」という名称の、Tingkai Liらによる、1999年4月28日に出願された本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第09/301,420号と同時係属中の米国特許出願第09/301,435号(代理人事件No.SLA400)の図1に示されている。Pb5Ge3O11膜は、MOVCDプロセスを使用して、PtあるいはIrで覆われた6インチSiウエハ上に堆積された。PGO薄膜の前駆体は、表1に示される。
【0060】
【表1】
【0061】
表1 PGO薄膜の前駆体の特性
ゲルマニウムアルコキシド、ゲルマニウムハロゲン化物、鉛アルキルおよび鉛ハロゲン化物のような液体前駆体は、制御された温度を有するバブラを用いて前駆体蒸気を発生する。鉛β−ジケトナートのような固体前駆体は、溶媒に溶解され、フラッシュ蒸発器に連結された液体デリバリシステムを用いて前駆体蒸気を発生する。表2は、本発明のいくつかの局面において上記前駆体に代えて用いられる、PGO膜の前駆体のリストである。表3は、本発明のいくつかの局面において使用可能な溶媒のリストである。
【0062】
【表2】
【0063】
表2 PGO膜の前駆体の特性
【0064】
【表3】
【0065】
表3 PGO膜の溶媒の特性
モル比が5:3である[Pb(thd)2]および[Ge(ETO)4]は、モル比が8:2:1のテトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの混合溶媒に溶解された。前駆体溶液の濃度は、Pb5Ge3O11の0.1〜0.3M/Lである。溶媒は、0.1ml/分の速度でポンプにより蒸発器(150℃)に注入され、前駆体ガスを形成した。前駆体ガスは、150〜170℃に予熱されたアルゴン流を用いて、反応器に運び込まれた。堆積温度および圧力は、それぞれ500℃および5〜10Torrである。シュラウドフロー(Ar4000sccm)と共に酸素(1000〜2000sccm)が、反応器内に導入された。堆積後、Pb5Ge3O11膜は、酸素雰囲気中において室温へと冷却された。改善された強誘電特性を得るために、Pb5Ge3O11膜は、RTP法を用いて上部電極の堆積前および堆積後にポストアニールされた。上部電極の堆積前のポストアニールは、第1のアニールと定義され、上部電極の堆積後のポストアニールは、第2のアニールと定義される。
【0066】
図1は、c軸結晶配向を有するPGO膜を形成する方法の工程を示す。工程100は、集積回路(IC)膜を設ける。IC膜の材料は、イリジウムおよび白金から成る群より選択される。典型的には、上記の材料はシリコンウエハをコーティングする。工程102は、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを混合して、モル比が約4.5:3〜5.5:3であるPGO混合物を形成する。[Pb(thd)2]、またはPbは、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)鉛(II)であり、[Ge(ETO)4]は、ゲルマニウム(IV)エトキシドである。本発明の方法は、この範囲を超えるモル比の場合であっても機能する。本発明のいくつかの局面において、工程102は、約5:3のモル比で[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを混合することを含む。5:3より大きいPb比は、典型的には高い前駆体温度が用いられる場合に使用される。以下の工程106を参照されたい。あるいは、5:3未満のPb比は、堆積およびアニ−ルプロセス中にPb雰囲気が提供される場合に使用される。以下の工程108〜112を参照されたい。
【0067】
工程104は、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの溶媒を用いて、工程102の混合物を溶解し、前駆体溶液を形成する。本発明のいくつかの局面において、工程104は、モル比約8:2:1であるテトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの溶媒を含む。あるいは、テトラヒドロフランは、ブチルエーテルで置換される。工程104は、溶媒1リットル当たり約0.1〜0.3モルであるPGO混合物の濃度を有する前駆体溶液を形成することを含む。その他の使用可能な溶媒に関しては、上記の表3を参照されたい。
【0068】
工程106は、工程104で形成された溶液から、前駆体ガスを生成する。工程100が前駆体蒸発器を設けると、工程106は、前駆体蒸発器を用いて約130〜180℃の温度に達するまで前駆体溶液を加熱し、それにより前駆体ガスを形成することを含む。上記のように、蒸発器の温度は、工程102における鉛とゲルマニウムとの化合物のモル比を調整することにより、より広範囲にすることが可能である。1つの好適な実施形態において、前駆体溶液は、約150℃に加熱される。典型的な反応器には、前駆体ガスライン、キャリアガスライン、排気ライン、ガス流フランジおよび反応器壁用の、個体識別子(PID)により制御された加熱システムが備わっている。ガス流フランジおよび反応器壁の温度は、酸化物前駆体の分解および凝縮を防ぐために制御される。
【0069】
工程108は、工程106にて形成された前駆体ガスをウエハ上で分解する。
さらに広範囲の温度が可能ではあるが、工程108は、約450〜500℃の温度に達するまでウエハを加熱し、それにより堆積された膜が、主としてc軸結晶配向を有することを含む。
【0070】
工程110は、Pb5Ge3O11である第1の相を含むPGO膜を形成する。工程112は、PGO膜のPb5Ge3O11相において、主としてc軸結晶配向を形成する。典型的には、c軸のような1つの軸沿いの結晶配向が、a軸およびb軸のような他の2つの軸に対して優勢である場合、膜は結晶配向を有すると考えられる。いかなる場合においても、膜は、50%より多くの結晶が1つの軸沿いに整合されている場合、特定の結晶配向を有する。本発明の1つの局面において、工程112は、約70%以上のc軸配向を有する多結晶Pb5Ge3O11相の形成を含む。工程112はまた、粒径が約0.2〜0.8ミクロンのPb5Ge3O11である第1の相を含む。本発明のいくつかの局面において、粒径は好ましくは約0.3ミクロンである。さらに、工程112は、均一あるいは均質な粒径を有する多結晶Pb5Ge3O11相膜の結晶を含む。結晶サイズの均一性におけるずれは、約10%未満である。工程114は、PGO膜の強誘電特性が最適化された膜を提供する。
【0071】
本発明のいくつかの局面において、工程100は、液体ポンプを設ける。その場合、工程104から工程106までの間にさらなる工程が続く。工程104a(図示せず)では、液体ポンプを用いて約0.1〜0.5ミリリットル/分(ml/min)の速度で工程104の前駆体溶液を工程106の前駆体蒸発器に導入する。
【0072】
本発明のいくつかの局面において、IC膜は反応器あるいは真空チャンバ内に位置し、さらなる工程が工程106の後に続く。工程106aは、反応器内において前駆体ガスを、約130〜180℃の温度に予熱された、約1000〜6000標準立方センチメートル/分(sccm)のアルゴンガスのシュラウドフローと混合する。より広範囲のシュラウドフローおよび温度もまた、可能である。
工程106bは、約500〜3000sccmの酸素流をチャンバ内に導入し、それによりc軸配向を有する鉛ゲルマニウム酸化物の生成が促進される。あるいは、酸素雰囲気中には、純粋なO2またはN2Oが含まれる。工程100は、ICウエハが反応器内のウエハチャック上に位置するよう設ける。その場合、工程106aおよび106bは、約30〜50Torr(T)の前駆体蒸気圧を確立することを含み、工程108は、約5〜10Tのチャンバ圧力を確立することを含む。典型的な反応器システムは、基板の表面上にPGO膜を堆積する前のガス相におけるプレ反応を回避するため、酸素または反応物用に個別のラインおよびガスカーテン流を利用して、基板の表面近くの酸素あるいは反応物を吸入する。大面積基板における酸素および反応物の分布は、マルチラインおよび質量流制御器により制御される。
【0073】
工程112は、サブ工程を含む。工程112aは、工程110におけるPGO膜の堆積と同時にPGO膜の多結晶構造を主としてc軸に配向する。工程110に続く工程112bは、工程110で形成されたPGO膜を、酸素雰囲気およびPbを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中において、約450〜550℃の温度でアニールし、それにより多結晶PGO膜のc軸配向が高められる。あるいは、RTP温度およびプロセスにおける適切な補償により、さらに広範囲の堆積温度が用いられる。
【0074】
本発明のいくつかの局面において、工程110のPGO膜を用いて、強誘電体デバイスが形成される。すなわち、PGO膜が導電極上に堆積される。次に、さらなる工程が工程112bに続く。工程116は、工程110で形成されたPGO膜上に積層する導電極を形成する。工程118は、工程110で形成されたPGO膜を酸素雰囲気およびPbを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中において約450〜550℃の温度にてアニールする。工程110で形成されたPGO膜と、工程116で形成された電極との間の界面は、改善される。
【0075】
工程112bおよび工程118は、酸素が約10%より大きい分圧にて導入されることを含む。最適酸素分圧は、20〜100%である。本発明のいくつかの局面において、工程112bおよび工程118は、昇温レートが約10〜200℃/秒で、約10〜1800秒間に亘って、炉アニール法および急速加熱アニール法(RTA)から成る群より選択されたアニール方法を用いることを含む。さらに長いアニール時間もまた、有用である。
【0076】
図2は、本発明によるPGO膜を使用した、強誘電特性を有するキャパシタを示す。キャパシタ200は、第1の導電極202、第1の電極202上に積層する、主としてc軸結晶配向を有する多結晶Pb5Ge3O11相を含むPGO膜204、およびPGO膜204上に積層する第2の導電極206を含み、それによりPGO膜キャパシタが形成される。PGO膜204の粒径の均一性におけるずれは、約10%より小さい。図5〜図7に示され、以下において述べられるように、キャパシタ200は、分極(Pr)および抗電界(Ec)を含む強誘電特性を有する。印加電圧8ボルトにおいて、2Prは約3.8マイクロクーロン/平方センチメートル(uC/cm2)であり、2Ecは約93キロボルト/センチメートル(kV/cm)である。
【0077】
キャパシタ200は、約30〜50(図11)の比誘電率、および1×109サイクルの分極切り替え後の約95〜99%の分極(Pr)を含む強誘電特性を有する(図8)。
【0078】
Pb5Ge3O11膜の基本的組成、相、強誘電特性および電気的特性が測定され、いくつかの予備データが利用できる。Pb5Ge3O11膜の組成は、エネルギー分散性X線解析(EDX)を用いて分析された。膜の相は、X線回折を用いて識別された。Ir/Ti/SiO2/Si基板上の膜の厚みおよび表面形態は、走査電子顕微鏡(Scanning Electronic Microscope)により調査された。膜の漏れ電流および比誘電率は、それぞれHP4155−6精密半導体パラメータ分析器、およびキースリー(Keithley)182CV分析器を用いて測定された。膜の強誘電特性は、標準RT66Aテスタにより測定された。
【0079】
膜は、約450〜500℃の温度にて堆積された。このように堆積された膜は、鏡面で亀裂がなく、基板上によく定着した。これらの膜は、光学顕微鏡法および走査電子顕微鏡の両方の手段で見た場合においてもまた、非常に滑らかな表面を示した。膜の成長率は、典型的には2〜5nm/分であった。
【0080】
図3は、500℃で堆積された本発明によるPb5Ge3O11膜のX線パターンである。この組成およびX線解析により、多結晶c軸配向のPb5Ge3O11膜の形成が確認される。非常に鋭いピーク(001)(002)(003)(004)(005)および(006)が観察され、これは好ましいc軸配向を有する非常に良好な結晶化Pb5Ge3O11膜を意味する。X線パターンにより、少ない第2の相であるPb3GeO5もまた発見されている。表面の形態に関しては、SEM検査によると、膜は均一に分配されたきめ細かい粒子で、亀裂がなかった。
【0081】
図4は、本発明によるPGO膜の走査電子顕微鏡(SEM)による顕微鏡写真である。膜の平均粒径は、約0.3μmであることが示されている。PGO膜の厚みは、約150ナノメートル(nm)であると測定される。
【0082】
図5および図6は、本発明によるPGO膜のPrおよびEc特性を示す。堆積されたままのPb5Ge3O11膜は、比較的劣った強誘電特性を示した。500℃で10分間RTPアニールした後、Pb5Ge3O11膜は、非常に小さな残留分極(Pr)および抗電界(Ec)を有する強誘電特性をいくつか示した。アニール温度の上昇により、PrおよびEcも増加する。650℃より高いアニール温度にて、PGO薄膜は崩壊し始める。
【0083】
図7は、本発明によるPb5Ge3O11膜の強誘電特性に対する、ポストアニールの影響を示す。ポストアニールにより、上部電極とPb5Ge3O11膜との間の付着および界面特性が改善されるため、Pb5Ge3O11膜のヒステリシスループは良好に飽和し、5Vを超える印加電圧にて対称的となる。150nmの厚みを有するPb5Ge3O11薄膜は、印加電圧8Vにおいて、2Prが3.8μC/cm2であり、2Ecが93kV/cmであるという良好な強誘電特性を示す。
【0084】
図8は、本発明によるPb5Ge3O11薄膜の、Ir基板上における疲労特性を示す。Pb5Ge3O11薄膜の疲労特性は、1MHz双極性方形波の5Vにて測定された。膜は、サンプルが1×109サイクル切り替えられた後も、疲労を示さない。
【0085】
図9は、本発明によるPGOから形成されたキャパシタの、疲労テスト前および疲労テスト後のヒステリシスループを示す。膜の残留分極(2Pr)および抗電界(2Ec)は、それぞれ疲労テスト前において1.47μC/cm2および52kV/cmであり、疲労テスト後においては1.49μC/cm2および54kV/cmであった。PGO膜の優れた疲労特性は、PGOの格子構造によるものだと考えられている。PGO材料は、c軸沿いに大きな分極を有するが、a軸あるいはb軸沿いには分極はほとんどないか、あるいはまったくない。従って、ほとんどのドメイン構造は180°のドメインである。このような理由から、PGOはビスマス層状酸化物に類似する優れた疲労特性を有する。
【0086】
図10は、本発明によるPGO膜から形成されたキャパシタの漏れ電流を示す。低い漏れ電流密度は、メモリデバイスのアプリケーションにおいて、重要な考慮事項である。図10は、150nmの厚みを有する、MOCVDによるPGO膜のI−V曲線を示す。優れたI−V特性が見られる。Pb5Ge3O11薄膜の漏れ電流密度は、印加電圧が上がると上昇し、100kV/cmにおいて約3.6×10-7A/cm2であった。
【0087】
図11は、本発明によるPGO膜の比誘電率を示す。比誘電率もまた、メモリデバイス、特に単一トランジスタメモリのアプリケーションにおいて、重要な事項である。本発明によるPb5Ge3O11の薄膜の比誘電率は、印加電圧に応じて比誘電率が変化するという、ほとんどの強誘電体材料に類似する挙動を示す。本発明によるPb5Ge3O11薄膜の最大比誘電率は、約45である。
【0088】
強誘電体Pb5Ge3O11(PGO)の薄膜は、有機金属蒸着(MOCVD)プロセスおよびRTP(Rapid Thermal Process)アニール技術により提供される。PGO膜は、450℃〜650℃の温度でc軸配向を有し、実質的に結晶化したものである。PGO膜は、約0.5ミクロンの平均粒径を有し、粒径の均一性におけるずれは10%未満である。Ir電極を有する厚み150nmの薄膜にとって、良好な強誘電特性が得られる。膜はまた、疲労がないという特性を示す。すなわち、1×109切り替えサイクルに至るまで、疲労は見られなかった。漏れ電流は、印加電圧が上がると上昇し、100kV/cmにおいて約3.6×10-7A/cm2となる。比誘電率は、ほとんどの強誘電体材料に類似する挙動を示し、最大比誘電率は約45である。これらの高品質の、MOCVDによるPb5Ge3O11膜は、PGO膜の粒径の均質性により、高密度の単一トランジスタ強誘電体メモリのアプリケーションに使用できる。
【0089】
要約すると、c軸配向のPb5Ge3O11膜は、MOCVDおよびRTP技術により、PtあるいはIrで覆われたSi基板上に再現可能に製造された。多結晶c軸配向PGO膜は、約0.3μmの小さな粒径を有する均一な微細構造を示した。薄膜はまた、より小さな分極および比誘電率、ならびにより大きな抗電界を有し、これは、強誘電体不揮発性メモリデバイス、特に単一トランジスタメモリのアプリケーション用としての必要条件を満たす。本発明によるその他の改変および実施形態が、当業者によりなされ得る。
【0090】
【発明の効果】
本発明によれば、1T型FeRAMのメモリセルに有用なPGO膜を、有機原料を用いたMOCVDで形成し、c軸配向の膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】c軸結晶配向を有するPGO膜を形成する方法における工程を示す図である。
【図2】本発明によるPGO膜を使用した強誘電特性を有するキャパシタを示す図である。
【図3】500℃で堆積された本発明によるPb5Ge3O11膜のX線パターンを示す図である。
【図4】本発明によるPGO膜の走査電子顕微鏡(SEM)による顕微鏡写真を示す図である。
【図5】本発明によるPGO膜のPrおよびEc特性を示す図である。
【図6】本発明によるPGO膜のPrおよびEc特性を示す図である。
【図7】本発明によるPb5Ge3O11膜の強誘電特性に対するポストアニールの影響を示す図である。
【図8】本発明によるPb5Ge3O11薄膜のIr基板上における疲労特性を示す図である。
【図9】本発明によるPGOで形成されたキャパシタの疲労テスト前および疲労テスト後におけるヒステリシスループを示す図である。
【図10】本発明によるPGO膜で形成されたキャパシタの漏れ電流を示す図である。
【図11】本発明によるPGO膜の比誘電率を示す図である。
【符号の説明】
200 キャパシタ
202 第1の導電極
204 PGO膜
206 第2の導電極
Claims (14)
- 集積回路(IC)膜上に形成された、c軸配向を有する多結晶鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜を用いた強誘電体デバイスの製造方法であって、
a)4.5:3〜5.5:3の範囲のモル比を有するPGO混合物を形成するために、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを混合する工程と、
b)前駆体溶液を形成するために、該工程a)の該混合物を、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムの溶媒を用いて溶解する工程と、
c)該工程b)において形成された該溶液を用いて前駆体ガスを生成する工程と、
d)該工程c)において形成された該前駆体ガスをウエハ上で分解する工程と、
e)Pb5Ge3O11である第1の相を含むPGO膜を形成する工程と、
f)該PGO膜の該Pb5Ge3O11相において主としてc軸に結晶配向を形成し、それにより該PGO膜の強誘電特性が最適化される工程であって、
f 1 )前記工程e)における前記PGO膜の堆積と同時に、主としてc軸配向に該PGO膜の多結晶構造を配向するサブ工程と、
f 2 )該工程f 1 )に引き続き、該工程f 1 )にて形成された該PGO膜を、酸素雰囲気およびPbを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中において、450〜550℃の範囲の温度でアニールし、それにより該多結晶PGO膜の該c軸配向が高められるサブ工程とを包含する、工程と、
g)該工程f 2 )に続いて、該工程f 2 )で形成された該PGO膜上に積層する導電極を形成する工程と、
h)該工程g)に続いて、前記工程f 2 )で形成された該PGO膜を、前記酸素雰囲気および前記Pbを伴う酸素雰囲気の群より選択された雰囲気中において、450〜550℃でアニールし、それにより該工程f 2 )で形成された該PGO膜と、該工程g)で形成された該電極との間の界面を改善する工程と、
を含む方法。 - 前記工程a)が、約5:3のモル比で、前記[Pb(thd)2]と前記[Ge(ETO)4]とを混合することを包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記工程b)が、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムがそれぞれ約8:2:1のモル比にある前記溶媒を用いることを包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記工程b)が、溶媒1リットル当たり0.1〜0.3モルである前記PGO混合物の濃度を有する前記前駆体溶液を形成することを包含する、請求項1に記載の方法。
- 液体ポンプおよび前駆体蒸発器を備え、前記工程c)が、該前駆体蒸発器を用いて130〜180℃の温度まで前記前駆体溶液を加熱し、それにより前記前駆体ガスが形成され、前記工程b)の後で該工程c)の前に、
b1)該液体ポンプを用いて該工程b)の該前駆体溶液を、0.1〜0.5ミリリットル/分(ml/min)の速度にて該工程c)の該前駆体蒸発器に導入する工程、
を包含する、請求項1に記載の方法。 - 前記IC膜が反応器チャンバ内に位置し、前記工程c)に続くさらなる工程として、
c1)該チャンバ内で、前記前駆体ガスと、130〜180℃の温度に予熱された、1000〜6000標準立方センチメートル/分(sccm)のアルゴンガスのシュラウドフローとを混合する工程と、
c2)500〜3000sccmで、酸素流を該チャンバ内に導入し、それにより前記c軸配向を有する前記鉛ゲルマニウム酸化物の生成を促進する工程と、
を包含する、請求項1に記載の方法。 - 前記IC膜が前記反応器内のウエハチャック上に位置し、前記工程c1)および前記工程c2)が30〜50Torr(T)において前駆体蒸気圧を確立することを含み、前記工程d)が5〜10Tのチャンバ圧力を確立することを含む、請求項6に記載の方法。
- 前記工程d)が、450〜500℃の温度に前記ウエハを加熱することを含み、それにより堆積された膜が主としてc軸結晶配向を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記IC膜の材料が、イリジウムおよび白金から成る群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記工程f)のサブ工程f 1 )が70%以上の、c軸配向を有する多結晶Pb5Ge3O11相を形成することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記工程f)のサブ工程f 2 )および前記工程h)が、酸素が10%より高い分圧で導入されることを包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記サブ工程f2)および前記工程h)が、10〜200℃/秒の昇温レートで、10〜1800秒の継続時間に亘って炉アニール法および急速加アニール法(RTA)から成る群より選択されたアニール方法を用いることを包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記工程f)のサブ工程f 1 )において、前記Pb5Ge3O11である第1の相が0.2〜0.8ミクロンの粒径を有することを包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記工程f)のサブ工程f 1 )において、前記Pb5Ge3O11である第1の相の粒径の均一性におけるずれが10%未満であることを包含する、請求項1に記載の方法。
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