JP2001002976A - 低アウトガス性ビニルエステル系塗料 - Google Patents

低アウトガス性ビニルエステル系塗料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】高集積度半導体デバイス製造用クリーンルーム
などの建造物の構成部材に使用することができる低アウ
トガスのビニルエステル系塗料を提供する。 【解決手段】該塗料は、基剤が主として低揮発性ビニル
エステル樹脂(エポキシアクリレート)、及び有機過酸
化物を低揮発性成分で希釈した硬化剤とからなり、これ
らのビニルエステル樹脂基剤に含まれる反応性希釈剤の
90%〜95%がアクリルモノマーであり、また硬化剤
に含まれる希釈剤が基剤中のビニル基と反応するジブチ
ルフマレートである。なお、促進剤には、主にコバルト
の有機酸塩を用いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低アウトガス性ビ
ニルエステル系塗料に関し、特に高集積度半導体デバイ
ス製造用クリーンルーム、液晶製造用クリーンルームな
どの建造物の構成部材に使用することができる低アウト
ガスのビニルエステル系塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体デバイスの集積度の高度化に伴
い、クリーンルームでは、作業雰囲気中に浮遊する微細
粒子のみでなく、その構成部材から放出されるガス状汚
染物質(アウトガス)の低減が重要となっている。この
ガス状汚染物質としては、例えば、各種の有機系ガスや
酸・アルカリ性ガス、金属元素などが挙げられ、例え
ば、有機系ガスがシリコンウェハー上に吸着しSiCを
生成し、デバイスの回路製造に悪影響を与えるので、そ
の室内濃度を0.3〜0.4μg/m3 程度に制御する
ことも必要とされる。
【0003】これらガスの発生原因の一つには、クリー
ンルームや建造物の構成材料があり、最近、その発生を
制御する試みが行われつつある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、すでに
「低アウトガス性塗料(特願平10−99661号)」
として、前述の技術に関する発明の出願を行った。これ
は塗膜自体からのアウトガスの放出が極めて小さいエポ
キシ樹脂系塗料及びその配合成分に関するものである。
しかし、エポキシ樹脂系塗料は硫酸や硝酸、リン酸、過
酸化水素等に対する耐薬品性が弱い欠点がある。クリー
ンルーム内では前記のような薬品を日常的に使用する場
所もあることから、低アウトガス性であり、しかも耐薬
品性に優れた塗料の開発が要求されていた。
【0005】そこで、この耐薬品性の優れた塗料につい
て検討するなか、ビニルエステル系塗料に注目した。ビ
ニルエステル系塗料は基剤(ビニルエステル樹脂(別名
エポキシアクリレート)が主成分)と硬化剤を反応させ
硬化・成膜させるが、基剤中には粘度調整とビニルエス
テル樹脂を架橋する目的で40%程度のスチレン(C 8
8 )が、添加されている。このうち約10%は未反応
物として、空気中に放散する。さらに、表1に示すよう
に多量の溶剤が通常、使用されている。
【0006】
【表1】
【0007】なお、これらの材料の配合の一例として
は、基剤:硬化剤:促進剤:着色剤:ワックス=10
0:1〜4:0.3〜2.5:0〜10:0〜5があ
る。
【0008】そこで、本発明ではビニルエステル系塗料
の塗膜からのアウトガスの低減を実現するために、表1
に示す主な成分について、以下の検討を実施した。基
剤中のスチレンモノマーの含有量を5〜10%に低減す
る。アウトガス抑制の観点からはゼロにすることが理想
であるが、ゼロにすると反応性が低くなり、架橋密度も
疎になるため、塗膜強度や耐薬品性も低くなる。このた
め適用範囲が極めて限定される。硬化剤中のジメチル
フタレートは、硬化樹脂中に未反応のまま残り、空気中
に徐々に放出され、少量でもシリコンウエハーに吸着さ
れ易く、したがって悪影響を及ぼす。着色剤およびワ
ックス中に含まれるスチレンモノマー等の溶剤もアウト
ガスの発生源となるが、元来、塗膜を形成する際の添加
量が基剤に対して10%以下と少ないため、影響は少な
い。
【0009】そこで、本発明者等は、のスチレンモノ
マーの含有量を低減するために、それの代替としてアク
リルモノマーを用い、のジメチルフタレートに代えて
ジブチルフマレートを用いることにより、アウトガス発
生速度を1/100以下にすることができることを見出
した。したがって、本発明が解決しようとする課題は、
半導体・液晶製造用クリーンルーム等の建造物等の構成
材料として低アウトガス性能に優れたビニルエステル系
塗料を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
すべくなされたものであり、下記構成のそれぞれの発明
である。 (1)塗膜からのアウトガスの放出が極めて少ないビニ
ルエステル系塗料であって、該塗料は、基剤が主として
ビスフェノールA(BPA)系のビニルエステル樹脂
(エポキシアクリレート)及び過酸化物を低揮発性成分
で希釈した硬化剤とからなり、この硬化剤の希釈剤が基
剤中のビニル基と反応するジブチルフマレートであるこ
とを特徴とする低アウトガス性ビニルエステル系塗料。 (2)塗膜からのアウトガスの放出が極めて少ないビニ
ルエステル系塗料であって、該塗料は、基剤が主として
低揮発性のビニルエステル樹脂(エポキシアクリレー
ト)及び過酸化物を低揮発性成分で希釈した硬化剤とか
らなり、ビニルエステル樹脂基剤に含まれる反応性希釈
剤の90%〜95%がアクリルモノマーであり、また硬
化剤の希釈剤が基剤中のビニル基と反応するジブチルフ
マレートであることを特徴とする低アウトガス性ビニル
エステル系塗料。 (3)硬化剤(触媒)が主に有機過酸化物であることを
特徴とする前項1又は2に記載の低アウトガス性ビニル
エステル系塗料。 (4)硬化剤である有機過酸化物が促進剤との併用で低
温〜常温硬化性であることを特徴とする前項1〜3のい
ずれか1項に記載の低アウトガス性ビニルエステル系塗
料。 (5)塗料を構成する基剤、硬化剤、促進剤、着色剤及
びワックス(空気遮断剤)の構成比が100:1〜4:
0.3〜2.5:0〜10:0〜5であることを特徴と
する前項1〜4のいずれか1項に記載の低アウトガス性
ビニルエステル系塗料。
【0011】本発明の低アウトガス性ビニルエステル系
塗料は、塗膜からのアウトガスの放出が極めて少なく、
また有機過酸化物の希釈剤がジブチルフマレートである
ので、硬化塗膜から放出されにくいばかりでなくスチレ
ンモノマー等のビニル基と反応して硬化樹脂中に取り込
まれ、揮発しにくいという作用効果を奏する。更に基剤
中に含まれる反応性希釈剤の主成分であるアクリルモノ
マーは、スチレンモノマーより沸点が高いため、低揮発
性なので、低アウトガス性である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明するが、本発明は、これらの記載によって限定される
ものではない。本発明の低アウトガス性ビニルエステル
系塗料は、主として基剤、硬化剤、促進剤、着色剤及び
ワックスからなり、これらの構成比は、100:1〜
4:0.5〜2.5:0〜10:0〜5であることが好
ましい。本発明において、基剤としては、低揮発性ビニ
ルエステル樹脂(別名エポキシアクリレート)又はBP
A型ビニルエステル樹脂が用いられ、低揮発性の基剤中
には粘度調整やビニルエステル樹脂を架橋するためのア
クリルモノマー及びスチレンモノマーが40〜60%含
まれる。これらの割合は、アクリルモノマー95〜90
%、スチレンモノマー5〜10%が低アウトガス性を得
るために好ましい。このスチレンモノマーは、アウトガ
ス抑制の観点からはゼロにすることが理想であるが、ゼ
ロにすると反応性が低くなり、架橋密度も疎になるた
め、塗膜強度や耐薬品性も低くなる。このため適用範囲
が極めて限定される。したがってスチレンモノマーの含
有量を5〜10%に低減するのが好ましい。このスチレ
ンモノマーの代替には、例えば、アクリルモノマーを使
用する。アクリルモノマーは沸点がスチレンモノマーよ
りも高く、揮発性が低い。
【0013】本発明に用いられる硬化剤中のジブチルフ
マレートは、分解性が激しい有機過酸化物を希釈して、
衝撃や摩擦に対する安全性を図る希釈剤であり、汎用の
希釈剤ジメチルフタレートと異なり、スチレンモノマー
等のビニル基と反応するので、硬化塗膜中に取り込ま
れ、揮発しにくい。したがってシリコンウエハーに吸着
する等の悪影響がほとんどない。
【0014】本発明に用いられる硬化剤は、ビニルエス
テル樹脂用の通常の有機過酸化物でよく、例えば、ハイ
ドロパーオキシド系、ジアシルパーオキシド系、ケトン
パーオキシド系、混合硬化剤系等が挙げられる。これら
のうち、特に好ましくは、ナフテン酸コバルトなどと併
用の常温硬化型のケトンパーオキシド系であり、ジブチ
ルフマレートで希釈されているものが好ましい。
【0015】本発明で用いられる促進剤は常温硬化用に
使用されるものでも良いが、アンモニア発生源となる芳
香族第3級アミン系単独は好ましくない。硬化剤(有機
過酸化物)と組み合わせからコバルトの有機酸塩が好ま
しい。本発明では、更に着色剤およびワックスが添加さ
れる。この二つの添加剤中にはアウトガス発生源のスチ
レンモノマーが含まれているが、塗料中での増加量は数
%以下であるため、脱ガスへ及ぼす影響は少ない。一例
として、ビニルエステル樹脂100に対して両者を最大
添加(着色剤:10%、ワックス:5%)した場合の塗
料中のスチレンモノマー増加量は5%程度である。表2
に、各種従来品(BPA型,ノボラツク型,特殊変性
型)及び本発明品の配合組成(基剤、硬化剤、促進剤及
び添加剤)をまとめて記載した。
【0016】
【表2】
【0017】
【実施例】以下に、本発明の実施例を図面を参照して説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。次に本発明塗料の配合例について詳述する。 「本発明の低アウトガス性ビニルエステル系塗料の配合
例」:基剤及び硬化剤からなる低アウトガス性ビニルエ
ステル系塗料の配合例を以下に示す。 配合例1: [基剤] 変性ビニルエステル樹脂(「ケミクリートSVX基剤」:商品名) 100重量部 [促進剤] ナフテン酸金属塩(「ナフテン酸コバルト6%」:商品名) 0.5重量部 [硬化剤] 有機過酸化物(「パーメックF」:商品名) 1.5重量部 [着色剤] ビニルエステル樹脂用トナー (「ケミクリートSVトナー」:商品名) 7.0重量部 [ワックス] パラフィン系空気遮断剤(添加剤RS401:商品名) 1.0重量部 配合例2: [基剤] BPA型ビニルエステル樹脂(「ケミクリートSV基剤」:商品名) 100重量部 [促進剤] ナフテン酸金属塩(「ナフテン酸コバルト6%」:商品名) 0.5重量部 [硬化剤] 有機過酸化物(「パーメックF」:商品名) 1.5重量部 [着色剤] ビニルエステル樹脂用トナー (「ケミクリートSVトナー」:商品名) 7.0重量部 [ワックス] パラフィン系空気遮断剤(添加剤RS401:商品名) 4.0重量部 以上の配合組成を表3に記載した。
【0018】
【表3】
【0019】次に、前記本発明の低アウトガス性塗料で
あるビニルエステル系塗料と、従来のビニルエステル系
塗料の各塗膜からのアウトガス放出量の比較試験を行っ
た結果について説明する。 (a)試験体の作製、(b)アウトガス測定のための試
験体への空気流通方法及びその計測方法は、以下のごと
くして行った。
【0020】(a)10cm×10cmの薄い板状のス
テンレス板の両面に、前記「本発明の低アウトガス性ビ
ニルエステル系塗料の配合例」に記載の本発明の低アウ
トガス性ビニルエステル塗料、及び比較例として従来品
(硬化剤の希釈剤としてジメチルフタレートを使用)の
ビニルエステル系塗料を、各々厚さ0.5mmに刷毛に
て塗布した。
【0021】(b)アウトガス測定のための試験体への
空気流通方法及びその計測方法 アウトガスの計測は有機系ガスについて行った。それぞ
れの塗料を塗布した試験体を入れたデシケータ内に、そ
の一端から清浄化された空気を連続的に流入させ、かつ
同時にその他端から試験体表面に接触した前記空気を連
続的に導出させ、その導出空気を有機ガス吸着用のテナ
ックス管に導入し、それからの導出空気をガスクロマト
グラフ分析によって経時的に計測した。その結果、本発
明低アウトガス性ビニルエステル塗料は、従来品に比較
して有機系ガスの塗膜からの放出が大幅に低減されるこ
とが判った。
【0022】表4に従来品(硬化剤の希釈剤にジメチル
フタレート使用)と本発明実施例品の低アウトガス性ビ
ニルエステル塗料のアウトガス発生速度(全有機系炭素
量μgC/m・h)を示す。本発明実施例品は従来品
に比べて、発生速度を1/100以下にすることができ
る。また、図1及び図2に示すガスクロマトグラフ質量
分析装置の分析結果(シリコンウエハーの粉砕物を吸着
剤として使用)から、本発明実施例品(図1)は、従来
品(図2)に比較して、シリコンウエハー上への有機物
質の吸着も大幅に減少していることが確認できる。さら
に、表5に示した耐薬品性試験結果(JIS A570
5に準じて実施)から、本発明品は従来品と同様に耐薬
品性に優れていることが確認できる。
【0023】
【表4】
【0024】
【表5】
【0025】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の低アウトガス性ビニルエステル系塗料を使用すること
により、塗膜からのアウトガス放出量が極めて少ないと
いう優れた効果を奏するものであり、また有機過酸化物
の安定化を図る希釈剤のジブチルフマレートはスチレン
モノマー等のビニル基と反応して硬化樹脂中に取り込ま
れ、硬化塗膜から放出されにくいという作用効果を奏す
る。さらに基剤中に含まれる反応性希釈剤の主成分のア
クリルモノマーは、スチレンモノマーより沸点が高く、
低揮発性であるため、低アウトガス性である。したがっ
て、クリーンルーム用塗料、例えばコンクリート用塗り
床材や鉄骨用塗料などのほか、特殊な建造物用の塗料な
どに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明実施例塗料の硬化塗膜からのアウトガス
成分を示すガスクロマトグラフである。
【図2】従来品塗料の硬化塗膜からのアウトガス成分を
示すガスクロマトグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶間 智明 東京都港区芝浦一丁目2番3号 清水建設 株式会社内 (72)発明者 鈴木 良延 東京都港区芝浦一丁目2番3号 清水建設 株式会社内 (72)発明者 伊藤 弘基 東京都千代田区永田町2丁目12番14号 株 式会社エービーシー商会内 Fターム(参考) 4J027 AE02 BA05 BA07 CB03 CC01 CC02 CD08 4J038 DB061 DB371 FA112 JA66 KA03 KA04 KA08 PA18 PB10

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塗膜からのアウトガスの放出が極めて少な
    いビニルエステル系塗料であって、該塗料は、基剤が主
    としてビスフェノールA(BPA)系のビニルエステル
    樹脂(エポキシアクリレート)及び過酸化物を低揮発性
    成分で希釈した硬化剤とからなり、この硬化剤の希釈剤
    が基剤中のビニル基と反応するジブチルフマレートであ
    ることを特徴とする低アウトガス性ビニルエステル系塗
    料。
  2. 【請求項2】塗膜からのアウトガスの放出が極めて少な
    いビニルエステル系塗料であって、該塗料は、基剤が主
    として低揮発性のビニルエステル樹脂(エポキシアクリ
    レート)及び過酸化物を低揮発性成分で希釈した硬化剤
    とからなり、ビニルエステル樹脂基剤に含まれる反応性
    希釈剤の90%〜95%がアクリルモノマーであり、ま
    た硬化剤の希釈剤が基剤中のビニル基と反応するジブチ
    ルフマレートであることを特徴とする低アウトガス性ビ
    ニルエステル系塗料。
  3. 【請求項3】硬化剤(触媒)が主に有機過酸化物である
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載の低アウトガス
    性ビニルエステル系塗料。
  4. 【請求項4】硬化剤である有機過酸化物が促進剤との併
    用で低温〜常温硬化性であることを特徴とする請求項1
    〜3のいずれか1項に記載の低アウトガス性ビニルエス
    テル系塗料。
  5. 【請求項5】塗料を構成する基剤、硬化剤、促進剤、着
    色剤及びワックス(空気遮断剤)の構成比が100:1
    〜4:0.3〜2.5:0〜10:0〜5であることを
    特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の低アウ
    トガス性ビニルエステル系塗料。
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