JP2001002889A - フェノール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機材料などの接着や結合剤で要求される耐
水性を保ちつつ、靭性に優れたフェノール系樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】 本発明の課題は、フェノール系樹脂と炭
素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有
する変性ポリビニルアルコールからなるフェノール系樹
脂組成物により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフェノール系樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、無機材料などの接着や結
合剤で要求される耐水性を保ちつつ、且つ靱性に優れた
フェノール系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール系樹脂は、電気絶縁体、耐熱
耐、寸法安定性、加工性などに優れ、かつ比較的安価で
あるため、成形材料、積層品、接着剤、結合剤などとし
て各種産業分野で広く利用されている。フェノール樹脂
は、アルカリ触媒下で過剰のホルムアルデヒドとフェノ
ールの反応から得られるいわゆるレゾール樹脂、および
酸性条件下でホルムアルデヒドとフェノールの反応から
得られるいわゆるノボラック樹脂に大別される。前者は
加熱または酸の添加により、また後者はパラホルムアル
デヒドやヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加
し加熱することでそれぞれ硬化することが知られてい
る。硬化後の樹脂は、耐水性などに非常に優れる反面、
硬くて弾性に乏しく靱性に乏しいと言う欠点を有してい
る。この欠点を改良するために、様々な方法が試みられ
ており、その１つに水溶性のポリマーとしてポリビニル
アルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する）を併用するこ
とが知られている。すなわち、フェノール樹脂を製造す
る際またはフェノール樹脂の硬化反応を行うに際し、Ｐ
ＶＡを添加して、弾性や靱性を付与しようというもので
ある。しかしながら、フェノール樹脂の靱性などは幾分
改善される反面、ＰＶＡが本来水溶性のポリマーで有る
が故に、フェノール樹脂が本来有する優れた特性である
耐水性が損なわれるという問題があり、耐水性と靱性の
両者を満足するのは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール系樹脂が本来有する優れた耐水性を保ちつつ、且
つ靱性に優れたフェノール系樹脂組成物を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール系樹脂及
び炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％
含有する変性ＰＶＡとからなるフェノール系樹脂組成物
が、耐水性と靱性の両者共に優れることを見出し本発明
を完成させるに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる炭素数４以下のα
-オレフィン単位を有する変性ＰＶＡのα−オレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブ
テンなどが挙げられるが、得られるフェノール系樹脂組
成物の耐水性および靱性の点でエチレンが好ましい。α
−オレフィン単位の含有量としては、１〜２０モル％が
必要であり、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０
モル％がさらに好ましい。α−オレフィン単位の含有量
が１モル％未満の場合には、上記の顕著な効果が認めら
れず、２０モル％を越える場合には、水系でフェノール
樹脂を製造する際および硬化剤を水系で添加する際にＰ
ＶＡの水溶性が不足し、フェノール樹脂とうまく相溶せ
ず、上記の効果が得られなくなる。

【０００６】本発明のフェノール系樹脂組成物を構成す
る炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％
含有する変性ＰＶＡは、ビニルエステルとα−オレフィ
ンとの共重合体をけん化することにより得ることができ
る。

【０００７】該共重合を行うにあたっては、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の
方法を採用することができる。その中でも、無溶媒ある
いはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶
液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合に
は、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として
使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコ
ールが挙げられる。共重合に使用される開始剤として
は、例えば、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、
２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピ
ルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過
酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合
温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の
範囲が適当である。

【０００８】上記の方法で用いるビニルエステル系単量
体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢
酸ビニルが用いられる。

【０００９】上記の方法による変性ポリビニルエステル
系重合体は、ビニルエステル単位および炭素数４以下の
α−オレフィン単位以外に、本発明の効果を損なわない
範囲で公知の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共
重合してもよい。エチレン性不飽和単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不
飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノ
またはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数
１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのア
クリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８の
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタ
クリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル
アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコ
キシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルトリメトキシシランなどのシラン含有ビニル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリ
ルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３
−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げら
れる。これらの単位の含有量としては、２０モル％以下
が好ましい。

【００１０】本発明のフェノール系樹脂組成物を構成す
る炭素数４以下のα−オレフィンを１〜２０モル％含有
する変性ＰＶＡのけん化度は、α−オレフィン単位の含
有量にもよるが５０モル％以上が好ましく、７０モル％
以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好まし
い。また、レゾール樹脂を製造する際にＰＶＡを添加す
る場合には、９０モル％以上が好ましい。該変性ＰＶＡ
のけん化度が５０モル％より低い場合には、耐水性が低
下する。該変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下重合度と
略記する）としては、通常１００〜１００００が好まし
く、１５０〜８０００がより好ましく、２００〜４００
０がさらに好ましい。該変性ＰＶＡの重合度が１００よ
り小さい場合には、上記のような顕著な効果が得られ
ず、重合度が１００００を越える場合には、フェノール
樹脂との相溶性が悪化し、上記のような効果が得られな
い。

【００１１】本発明のフェノール系樹脂組成物を構成す
る炭素数４以下のα−オレフィンを１〜２０モル％含有
する変性ＰＶＡは、通常粉末で供されるが、その粒度
は、１６メッシュより小さい粉体が好ましく、３２メッ
シュより小さい粉体がより好ましく、６０メッシュより
小さい粉体がさらに好ましい。使用するＰＶＡの重合度
やけん化度やフェノール系樹脂組成物の製造方法により
一概にはいえないが、状況によっては１６メッシュより
大きい粉体を用いた場合には、樹脂中でＰＶＡ粉体が均
一に分散せず、上記の効果が得られない場合がある。

【００１２】本発明のフェノール系樹脂組成物に使用さ
れる炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル
％含有する変性ＰＶＡは、フェノール系化合物とアルデ
ヒド類との反応開始前、あるいは反応途中の系、または
得られたフェノール系樹脂を硬化させる前に添加するこ
とができる。その添加量は、５／９５＜ＰＶＡ／フェノ
ール系樹脂＜９０／１０が好ましく、１０／９０＜ＰＶ
Ａ／フェノール系樹脂＜８０／２０がより好ましく、１
５／８５＜ＰＶＡ／フェノール系樹脂＜７０／３０がさ
らに好ましい。ＰＶＡの添加量が、系全体の５重量％よ
り低い場合には、本発明で意図している効果が十分発現
せず、反対に９０重量％を越える場合には、耐水性が不
足しフェノール系樹脂本来の特徴が損なわれるので好ま
しくない。

【００１３】本発明のフェノール系樹脂組成物を構成す
るフェノール系樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒ
ド類との反応により得られる。反応に供されるフェノー
ル系化合物としては、フェノール性水酸基を含有する化
合物のいずれでも良い。例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ナフトールなどの芳香族モノヒドロ
キシ化合物；ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
などの１種もしくは２種以上が使用できるが、通常はフ
ェノールが使用される。アルデヒド類としては、ホルム
アルデヒドおよびその水溶液、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラールなど
のいずれも使用できる。

【００１４】本発明のフェノール系樹脂組成物を構成す
るフェノール系樹脂は、アルカリ触媒下で過剰のアルデ
ヒド類存在下で製造されるいわゆるレゾール樹脂、およ
び酸性条件下で製造されるいわゆるノボラック樹脂のい
ずれも使用できる。レゾール樹脂の製造に際し、使用さ
れるアルカリ触媒としては主に水酸化ナトリウムが使用
されるが、その他公知のアルカリ触媒を用いても一向に
差し支えない。レゾール樹脂の硬化反応は、加熱もしく
は酸を添加して行われるが、酸としては、酢酸、乳酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸な
どの無機酸など公知の酸が使用できる。ノボラック樹脂
の製造に際し、使用される酸としては、酢酸、乳酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸など
の無機酸など公知の酸が使用できる。ノボラック樹脂の
硬化反応は、硬化剤を添加して行われるが、硬化剤とし
ては、ヘキサメチレンテトラミンやパラホルムアルデヒ
ドなど公知の硬化剤が使用できる。

【００１５】本発明のフェノール系樹脂組成物には、従
来公知のクレー、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、酸
化亜鉛などの顔料や、木粉、小麦粉、コーンスターチ、
パーライトなどの公知の増量剤および充填剤などを添加
しても差し支えない。本発明のフェノール系樹脂組成物
は、従来の無変性ＰＶＡを含有するフェノール系樹脂組
成物と比較して、耐水性、靱性に優れる上、フェノール
系樹脂が本来有する特徴である電気絶縁性、耐熱性、寸
法安定性、加工性などに優れ、かつ比較的安価であるた
め、成形材料、積層品、接着剤、結合剤などの公知の用
途に使用でき、各種産業分野で広く応用可能である。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。なお実施例中、特に断りのない限
り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。

【００１７】実施例１ 環流冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた１５００ｍＬ
の三つ口セパラブルフラスコに、フェノール２００ｇ、
３７％ホルムアルデヒド水溶液３１４ｇ、エチレン変性
ポリビニルアルコール（エチレン４．５モル％変性、重
合度１５５０、けん化度９８．５モル％、６０メッシュ
パス）１００ｇおよび水１００ｇを入れ、触媒として１
０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、８０℃で２
時間反応させた。次いで、冷却することなく減圧蒸留用
の冷却器を取り付け、３０ｍｍＨｇに減圧し、６５℃で
水分を留去した。約２８０ｍＬ程度留去した後、８５％
乳酸を１１ｇ加え、反応系のｐＨを５にした。さらに３
０ｍｍＨｇでの留去温度が８０℃になるまで減圧濃縮を
続けた後、冷却することなく厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１
０ｃｍのテフロン製の型枠に流し込み、９０℃で二日間
加熱して、フェノール系樹脂組成物の成形板を作成し
た。成形板の性能を表１に示す。

【００１８】実施例２ 実施例１のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、エチレン８．５モル％変性、重合度５５０、けん化
度９８．５モル％、６０メッシュパスのエチレン変性ポ
リビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様
にして成形板を得た。性能を表１に示す。

【００１９】比較例１ 実施例１のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、重合度１７５０、けん化度９８．５モル％、６０メ
ッシュパスの無変性ポリビニルアルコールを用いたこと
以外は実施例１と同様にして成形板を得た。性能を表１
に示す。

【００２０】比較例２ 実施例１のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、重合度５５０、けん化度９８．５モル％、６０メッ
シュパスの無変性ポリビニルアルコールを用いたこと以
外は実施例１と同様にして成形板を得た。性能を表１に
示す。

【００２１】比較例３ 実施例１のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、エチレン０．５モル％変性、重合度１５５０、けん
化度９８．５モル％、６０メッシュパスのエチレン変性
ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同
様にして成形板を得た。性能を表１に示す。

【００２２】比較例４ 実施例１のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、エチレン３５モル％変性、重合度５５０、けん化度
９８．５モル％、６０メッシュパスのエチレン変性ポリ
ビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様に
して成形板を得た。性能を表１に示す。

【００２３】実施例３ 乾留冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた１５００ｍＬ
の三つ口セパラブルフラスコに、フェノール２００ｇ、
３７％ホルムアルデヒド水溶液１４８ｇを入れ、触媒と
して３５％濃塩酸０．２ｍＬを加え、撹拌しながら、８
５℃まで加熱し、反応熱による発熱によって環流させ
た。環流がおさまった段階で再び加熱し２時間環流させ
た。反応終了後、フラスコ内の反応物を蒸発皿に移し、
水冷して樹脂層を沈降させた。上部の水槽の濁りがなく
なった段階で、水層を除去し、次いで、樹脂層を撹拌し
ながら１７０℃まで加熱し、水や未反応フェノールを除
去した。次に金属バット上に樹脂を流しだし、固化させ
た後、粉砕してノボラック樹脂を得た。得られた樹脂５
０ｇを実施例１で用いたエチレン変性ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液２００ｇに９５℃で２時間撹拌しに
分散させて、水分を完全に減圧留去した後、ヘキサメチ
レンテトラミン５ｇを加え、ミキサーミルで粉砕混合
し、撹拌しながら１４０℃まで加熱し、加熱融解し直ち
に、厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのテフロン製の型
枠に流し込み、さらに１４０℃で１時間加熱すること
で、フェノール系樹脂組成物の成形板を作成した。成形
板の性能を表１に示す。

【００２４】実施例４ 実施例３のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、実施例２で用いたエチレン変性ポリビニルアルコー
ルを用いたこと以外は実施例３と同様にして成形板を得
た。性能を表１に示す。

【００２５】比較例５ 実施例３のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、比較例１で用いた無変性ポリビニルアルコールを用
いたこと以外は実施例３と同様にして成形板を得た。性
能を表１に示す。

【００２６】比較例６ 実施例３のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、比較例２で用いた無変性ポリビニルアルコールを用
いたこと以外は実施例３と同様にして成形板を得た。性
能を表１に示す。

【００２７】比較例７ 実施例３のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、比較例３で用いたエチレン変性ポリビニルアルコー
ルを用いたこと以外は実施例３と同様にして成形板を得
た。性能を表１に示す。

【００２８】比較例８ 実施例３のエチレン変性ポリビニルアルコールの代わり
に、比較例４で用いたエチレン変性ポリビニルアルコー
ルを用いたこと以外は実施例３と同様にして成形板を得
た。性能を表１に示す。

【００２９】成形板の評価条件 （１）耐水性：あらかじめ重量測定した成形板を９５℃
の熱水中に１時間浸漬させた後、重量を測定し、１０５
℃で１２時間乾燥した後に乾燥重量を測定して、次式か
ら膨潤度および溶出率を算出した。 膨潤度（倍）＝膨潤後の重量／膨潤後乾燥した後の重量 溶出率（％）＝（１−膨潤後乾燥した後の重量／膨潤前
の重量）×１００ ［評価の基準］ 膨潤度 ○：膨潤度が１．３倍未満 △：膨潤度が１．３倍以上、１．８倍未満 ×：膨潤度が１．８倍以上 溶出率 ○：溶出率が３％未満 △：溶出率が３％以上、１０％未満 ×：溶出率が１０％以上 （２）靱性：成形板を２０℃６５％ＲＨで２週間調湿し
た後、折り曲げ試験を行った。 ［評価の基準］ ○：成形板を折り曲げた部分が割れずに亀裂も生じな
い。 △：成形板を折り曲げた部分が割れないが、亀裂を生じ
た。 ×：成形板を折り曲げた部分が割れた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のフェノール系樹脂及び炭素数４
以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変
性ポリビニルアルコールとからなるフェノール系樹脂組
成物は、従来知られている通常のポリビニルアルコール
を含有するフェノール系樹脂組成物と比較して耐水性お
よび靱性の点で優れている。理由は定かではないが、フ
ェノール系樹脂と炭素数４以下のα−オレフィン単位を
１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが、
従来の無変性ポリビニルアルコールと比較して良く相溶
しているためと推定できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール系樹脂及び炭素数４以下のα
   −オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビ
   ニルアルコールからなるフェノール系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 α−オレフィンがエチレンである請求項
   １記載のフェノール系樹脂組成物。