JP2000517363A

JP2000517363A - 放射線硬化性蛍光印刷インク

Info

Publication number: JP2000517363A
Application number: JP10511929A
Authority: JP
Inventors: アール．リカベック，ウェイン; レイブラッドレイ，カーティス
Original assignee: デイ―グロカラーコーポレイション
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2000-12-26
Also published as: BR9711284A; US5866628A; EP0958327A1; WO1998008915A1; EP0958327A4; CA2263755A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、紫外線または電子線放射線に曝露することによって硬化性蛍光インクおよびインク濃縮物を提供する。インク組成物は、以下から構成される：ａ）(i)ホルムアルデヒドオリゴマー、(ii)環−脂肪族オリゴマー、および(iii)それらの混合物から選択されたオリゴマー20〜90％、ｂ）蛍光染料0.1〜15％、ｃ）光重合可能なビヒクル10〜80％、およびｄ）光開始剤０〜20％。

Description

【発明の詳細な説明】放射線硬化性蛍光印刷インク発明の背景グラフィックアート工業は、広範囲な基材への印刷技術を発展させてきた。多くの印刷技術には、揮発性有機化合物を利用する「インク乾燥」技術が1種類または組み合わされて関与している。環境的な認識が高まるにつれ、揮発性有機化合物の放出を低減しようという全体的な動きがでている。環境的な圧力の結果、乾燥の際、またはより適切には、紫外線または電子線のいずれかの照射を用いる硬化の時点で揮発性有機溶媒が存在せず、そのため揮発性有機化合物が蒸発しないインクが開発されるようになった。しかし、通例の紫外線および電子線硬化インクは欠点がないわけではない。多くの通例のインクは色彩の強度に乏しく、蛍光が弱く、そして退色を示す。実際、着色発色団、特に蛍光染料は、硬化プロセスで使用される紫外線照射に曝露された場合、光分解を受けやすい。光分解の結果、発色団の色がシフトし、そして色彩の輝度が失われる。さらに、多くの蛍光着色剤は光重合可能なビヒクルに対して非相溶性であるか、あるいはその中に分散しないかのいずれかであり、従って、紫外線／電子線硬化インクで使用するには適さない。そのため、紫外線および電子線硬化性の蛍光インクの色の選択は制限される。従来の着色顔料および染料を「濡れ」させて光重合系中に入れることを可能とするいくつかの紫外線硬化性インクが開発されている。しかし、光重合可能な湿潤剤を先に合成しなければならず、そして次に従来の顔料または染料をその光重合系中に、高剪断、摩砕、またはミリング操作のいずれかによって分散させなければならない。また、これらの光重合可能な湿潤剤の多くは揮発性有機溶媒を用いて合成され、この溶媒を生成物から除去しなければならない。さらに、これらの光重合可能な湿潤剤の多くは、インクを特定の基材に対してのみ適したものとするため、用途が限定される。紫外線／電子線硬化可能であり、揮発性有機溶媒を含まないか、あるいは合成に必要としないけれども、硬化したとき耐溶媒性である蛍光インク濃縮物および蛍光インクを得ることが所望される。発明の要旨本発明は、放射線硬化性(紫外線硬化性または電子線硬化性を包含する)の蛍光インクおよびインク濃縮物を提供し、これは紫外線または電子線の照射に曝露すると硬化する。この蛍光インクおよびインク濃縮物の合成には揮発性有機溶媒の使用は伴わず、そのため製造プロセスの間に溶媒の除去を必要としない。この蛍光インクおよびインク濃縮物は、硬化すると最少の一定の(consistent)色シフトを示す。硬化した蛍光インクおよびインク濃縮物は耐溶媒性であり、特にメチルエチルケトン、メタノール、ノナン、およびsec-ブチルアルコールに耐性である。蛍光インクおよびインク濃縮物は：約10重量％から90重量％、好ましくは約20 重量％から70重量％、より好ましくは約30重量％から60重量％のオリゴマー(これはホルムアルデヒドオリゴマーまたは環−脂肪族オリゴマー(cyclic-aliphati coligomer)のいずれかである)；約0.1％から15％、好ましくは約1％から10％の蛍光染料；および約10％から80％、好ましくは約30％から70％、より好ましくは約35％から60％の光重合可能なビヒクルから構成される。オリゴマーは、好ましくは少なくとも400g/モルの重量平均分子量を有する。好ましくは、オリゴマーは約400g/モルから50,000g/モルの分子量を有する。この蛍光インクのホルムアルデヒドオリゴマーの実施態様は、好ましくは約45％から60％の光重合可能なビヒクル、および約30％から45％のオリゴマーを含む。ホルムアルデヒドオリゴマーは約5％から60％、好ましくは約15％から45％のホルムアルデヒドモノマーの重合単位および約40％から95％、好ましくは約55％から約85％の芳香族アミドモノマーの重合単位を含む。環−脂肪族オリゴマーの実施態様は、好ましくは約35 ％から55％の光重合可能なビヒクル、および約40％から60％のオリゴマーを含む。環−脂肪族オリゴマーは極性基を含み、そして約20％から80％、好ましくは約 30％から50％の環状モノマー、および約80％から20％、好ましくは約50％から約 70％の脂肪族モノマーの重合単位を含む。本発明はまた、この蛍光インクおよびインク濃縮物を用いる印刷方法に関する。発明の詳細な説明本発明は放射線硬化性蛍光インク濃縮物および蛍光インクを提供し、これはフレキソグラフ、リトグラフ、グラビアおよびスクリーンインク印刷技術による、紙、プラスチック、および金属基材上への印刷に適する。放射線は、化学的変化、すなわち硬化を誘導する放射線を包含する。例えば、紫外線および電子線などの化学線である。この蛍光インク濃縮物の合成は揮発性有機溶媒の使用を伴わず、そのため有機溶媒の除去および廃棄が回避される。この蛍光インク濃縮物および蛍光インクは：インク重量の約10％から90％、好ましくは約30％から70％、より好ましくは約20％から60％のオリゴマー（これはホルムアルデヒドオリゴマーまたは環−脂肪族オリゴマーのいずれかである）；約0.1％から15％、好ましくは約1％から10％の蛍光染料；および約10％から80％、好ましくは約30％から70％、より好ましくは約35％から60％の光重合可能なビヒクルから構成される。他に指示のない限り、本明細書中で記述されるパーセントは重量による。オリゴマーは、好ましくは少なくとも400ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好ましくは、オリゴマーは約400ｇ／モルから50,000ｇ／モルの分子量を有する。この蛍光インクのホルムアルデヒドオリゴマーの実施態様は、好ましくは約45％から60％の光重合可能なビヒクル、および約30％から45％のオリゴマーを含む。ホルムアルデヒドオリゴマーは約5％から60％、好ましくは約15％から45％のホルムアルデヒドモノマーの重合単位および約40％から95％、好ましくは約55％から約85％の芳香族アミドモノマーの重合単位を含む。環−脂肪族オリゴマーの実施態様は、好ましくは約35％から55％の光重合可能なビヒクル、および約40％から60％のオリゴマーを含む。環−脂肪族オリゴマーは極性基を含み、そして約20％から80％、好ましくは約30％から50％の環状モノマー、および約80％から20％、好ましくは約50％から約70％の脂肪族モノマーの重合単位を含む。光重合可能なビヒクルは、少なくとも1種のアクリレートまたはメタクリレートモノマー、あるいは少なくとも1種のアクリレートまたはメタクリレートオリゴマーまたはそれらの混合物から構成される。蛍光インク濃縮物および蛍光インクは、硬化時に最少の一定の色シフトを示す。蛍光インク濃縮物および蛍光インクはまた、数多くの基材に転写され、その結果耐溶媒性、特にメチルエチルケトン耐性の硬化フィルムとなる。蛍光インク濃縮物および蛍光インクは硬化すると架橋ポリマーの硬化マトリクスを提供する。オリゴマーオリゴマーは好ましくはポリアミドまたはポリエステルアミドまたはポリエステル結合を含む。オリゴマーはホルムアルデヒドオリゴマーまたは環−脂肪族オリゴマー(これは好ましくはホルムアルデヒドを含まない)のいずれかである。オリゴマーは蛍光染料を可溶化し、染料の色を硬化フィルム中で発色させ、そして紫外線または電子線照射への曝露の際に染料を光分解から保護する。ホルムアルデヒドオリゴマーの実施態様ホルムアルデヒドオリゴマーは、アミド結合および任意にエステルから構成され、そしてホルムアルデヒドモノマーの重合単位および芳香族アミドモノマー( 好ましくは芳香族スルホンアミド)の重合単位を含む。この芳香族アミドモノマーは6個から20個の炭素原子、好ましくは6個から12個の炭素原子を有し、少なくとも1つのアミド基および少なくとも1つの(好ましくは2つの)アミド水素原子を有する。本明細書において使用される、「アミド」はまたスルホンアミドも包含する。芳香族アミドモノマー上に1つのアミド水素を有する1つのアミド基のみが存在する場合、ホルムアルデヒドモノマーと反応してオリゴマーを形成する少なくとも1つの官能基が存在する。このような他の官能基には、例えば、アルコール基、またはカルボン酸基が包含される。適切なアミドモノマーには、例えば、トルエンスルホンアミド、ベンズアミド、ベンゼンスルホンアミド、およびこれらの反応物のアルキル誘導体が包含される。任意に、ホルムアルデヒドオリゴマーは架橋モノマーの重合単位を含む。これは約1個から28個、好ましくは約3個から12個の炭素原子を有し、かつ少なくとも 2つのアミノ基と少なくとも3つのアミノ水素原子とを含み、これはホルムアルデヒドと反応する。メラミンは好ましい架橋モノマーである。他の適切な架橋モノマーには、例えば、ウレア、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ベンゾグアナミン(benzoga unamine)、p,p'ジアミノジフェニルメタン、3,5-ジアミノ安息香酸、グアニジン、2,4-ジアミノ-b-ヒドロキシピリミドン、およびアミノグアニジンが包含される。本明細書において使用される、用語「ホルムアルデヒドモノマー」はホルムアルデヒドのみならず、パラホルムアルデヒド(これはホルムアルデヒドの重合形態である)；およびホルマリンを包含する。架橋モノマーを使用する場合、ホルムアルデヒドモノマー対芳香族アミドモノマー対架橋モノマーの比は、約100：2 00：1から5：3：2、好ましくは約13：6：2である。架橋剤を使用しない場合、ホルムアルデヒド：芳香族アミドの比は約1：1から1：2である。このような比の範囲外である場合、典型的には、蛍光インク濃縮物は未反応物質を含み、これは結晶化する。好ましいホルムアルデヒドオリゴマーは、ホルムアルデヒド、トルエンスルホンアミドおよびメラミンを含み、その比は1：2：0から10:3：2である。ホルムアルデヒドオリゴマーの分子量は約400から5000g/モル、好ましくは約800から1300 g/モルである。好ましいホルムアルデヒド蛍光インク濃縮物は、約30％から45％のホルムアルデヒドオリゴマーを含み、これは、約20％から28％のホルムアルデヒド；約48％から70％の芳香族アミドトルエンスルホンアミド、および約10％から24％のメラミン架橋モノマーを含み；そしてこのインクは約5％から7％の染料、および約45 ％から60％の光重合可能なビヒクルを含む。この光重合可能なビヒクルはトリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレートから構成される。ホルムアルデヒドベースのオリゴマーは任意に、イソシアネートモノマーまたはヒドロキシアクリレートモノマーまたはその両方の重合単位を含む。適切なイソシアネートモノマーには、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびパラトルエンスルホニルイソシアネートが包含される。適切なヒドロキシアクリレートモノマーはアクリレート化アルコールおよびメタクリレート化アルコールの両方を包含し、例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートなどである。任意に、官能基を1個から6個、最も好ましくは1個から3個有するアミドまたはアルコールまたはアミノアルコールモノマーが添加される。環−脂肪族オリゴマーの実施態様環−脂肪族オリゴマーは分子量が約1000から50,000、好ましくは1,500から20, 000、最も好ましくは約2,500から15,000である。この環−脂肪族オリゴマーは非イオン性であり、水よりも極性が低く、そして好ましくはドデカンよりも極性が高い。この環−脂肪族オリゴマーは：芳香族または非芳香族の環状モノマー、および脂肪族モノマーの重合単位から構成される。環状モノマーは少なくとも5個の炭素原子、好ましくは5個から7個の炭素原子を環中に有する。環は置換または非置換であり、そして環状モノマーは全体で5個から15個、好ましくは6個から9 個の炭素原子を含む。脂肪族モノマーは飽和または不飽和であり、0個から6個、好ましくは1個から6個、より好ましくは0個から3個、最も好ましくは1個から3個の二重結合を有する。好ましくは、環−脂肪族オリゴマーは約20％から80％、より好ましくは約30％から70％、最も好ましくは約40％から55％の環状モノマーと、約20％から80％、好ましくは約30％から70％、より好ましくは約30％から50％、最も好ましくは約 45％から60％の脂肪族モノマーとから形成される。適切な環状モノマーには、例えば、p,p-ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキサンジメタノール、無水フタル酸、イソホロンジアミン、ビスフェノールA、安息香酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリト酸、トリス(2-ヒドロキシエチル) イソシアネート、および無水トリメリット酸が包含される。脂肪族モノマーは、好ましくは2個から80個、より好ましくは4個から40個、最も好ましくは6個から20個の炭素原子を有する脂肪性の、直鎖または分枝の脂肪族セグメントを有し、そしてこれは少なくとも1個、好ましくは1個から6個、より好ましくは1個から3個の官能基を含む。この官能基は他のモノマーとの重合のための基である。このような官能基は、好ましくは、アルコール基、アミン基、カルボン酸基およびその無水物または酸クロリドあるいはその混合物から選択される。脂肪族モノマーは環−脂肪族オリゴマーを光重合可能なビヒクルと相溶性にする。任意に、この脂肪族モノマーはまた光重合性でもある。適切な脂肪族モノマーには、例えば、セチルアルコール、1,6-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジアミン、アゼライン酸(azealaic)、ラウリルアルコール、ミリスチル(myristr yl)アルコール、ドコシルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸無水マレイン酸、コハク酸、メタクリル酸、エチレン、ジアミン、エチレングリコール、ステアリン酸、脂肪族酸エステルおよびこれらの酸クロリド誘導体、およびブタノール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびポリテトラメチレンオキシドが包含される。任意に、難燃性を与える樹脂が添加される。適切な添加剤には、例えば、1エポキシ当たり約400の重量を有するテトラブロモビスフェノールAエポキシ樹脂(S hell Chemical CompanyからEpon 1163として市販)、および質量(mass)基準で約4 5％の塩素を有する塩素化エポキシ樹脂(Shell Chemical CompanyからRLEO54の名称で市販)が包含される。好ましくは、各環−脂肪族オリゴマーにつき少なくとも1個の極性基が存在する。より好ましくは、蛍光インク中に存在する染料分子の数の少なくとも約10倍の数の極性基が存在する。好ましくは極性基は環状モノマー上または脂肪族モノマー上あるいは両方に存在する。あるいは極性基を有する極性モノマーである第 3のモノマーを使用して、極性基を有する環−脂肪族オリゴマーが提供される。環−脂肪族オリゴマーは、好ましくは最大融点が約50℃以下であり、より好ましくは約20℃以下であり、最も好ましくは約10℃以下である。環−脂肪族モノマーは好ましくはホルムアルデヒドモノマーを含まない。環−脂肪族オリゴマーは、ポリエステル、ポリエステルーアミド、ポリウレタン、ポリウレア、またはポリウレタン−ウレアである。環−脂肪族オリゴマーは、光重合可能なビヒクル1 グラム当たり少なくとも0.2グラムの溶解度を有する。光重合可能なビヒクル光重合可能なビヒクルはオリゴマーのバインダーとして作用し、硬化すると固い耐溶媒性の樹脂を形成し、そして蛍光インク濃縮物および蛍光インクと基材との付着を促進する。光重合可能なビヒクルは：アクリレート化またはメタクリレート化された光重合可能なモノマー；またはアクリレート化またはメタクリレート化された光重合可能なオリゴマー；あるいはその両方から構成される。光重合可能なビヒクルは少なくとも1つの不飽和結合を有する。光重合可能なモノマーは、好ましくは1個から5個、最も好ましくは2個から5個の不飽和官能基を有し、そして分子量は好ましくは約50から1,000、より好ましくは約100から600である。光重合可能なモノマーの粘度は20℃で約50から20,000センチポアズ、好ましくは50から1,500センチポアズである。適切な光重合可能なモノマーには、例えば：1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレート、アリルメタクリレート、ラウリル(laurel)アクリレート、オクチルアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートが包含される。光重合可能なモノマーは蛍光インクの硬化性を高め、そして希釈剤として作用する。光重合可能なオリゴマーは1個から6個、より好ましくは2個から5個の不飽和官能基を有し、分子量は400から10,000g/モル、好ましくは500から2000g/モルであり、そして粘度は100から500,000cps、より好ましくは1000から40,000cpsである。適切な光重合可能なオリゴマーには、例えば、脂肪酸改変エポキシアクリレート(UCB RadicureからEBECRYL 3608として市販)、ビスフェノールAエポキシジアクリレート、ビスフェノールAエポキシジメタクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、芳香族ウレタンヘキサアクリレート、多官能性ポリエステルアクリレート、酸改変多官能性ポリエステルアクリレートなどが包含される。光重合可能なオリゴマーは良好な硬化を提供するが、典型的に粘性であり希釈剤としては作用しない。アクリレート化オリゴマー、例えばアクリレート化エポキシおよびウレタンである光重合可能なオリゴマーはプラスチック基材に対する蛍光インクの付着性を高める。適切な光重合可能なオリゴマーはUCB ChemicalsからEbecryl 264、Ebec ryl 230、Ebecryl 284、Ebecryl 8402およびEbecryl 860として市販されている。ポリエステルおよびポリウレタンのようなアクリレート化オリゴマーは金属基材への付着および転写を促進する傾向にある。適切な光重合可能なオリゴマーは Ebecryl 3605、Ebecryl 616およびEbecryl 438として市販されている。Sartomer ChemicalからSR-9016およびSR-9017として市販の金属ジアクリレートは、アルミニウムに対する蛍光インクの付着性を高める。アクリレート化ウレタンオリゴマーのようなアクリレート化光重合可能なオリゴマーはセルロースベースの基材、特に木および紙に対する蛍光インクの付着および転写を促進する。適切な光重合可能なオリゴマーは、UCB ChemicalsからEbe cryl 600、Ebecryl 605、Ebecryl 3200、Ebecryl 3720およびEbecryl 4849、およびEbecryl 40として市販されている。蛍光染料蛍光インク中で用いられる蛍光染料は従来の蛍光有機物であり、これらは溶液中で輝く蛍光色である。これらの蛍光型染料はローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、およびアゾとして知られるファミリーに属する。適切な蛍光染料には、例えば、Basic Yellow 40、B asic Red 1、Basic Violet 11、Basic Violet 10、Basic Violet 16、Acid Yell ow 73、Acid Yellow 184、Acid Red 50、Acid Red 52、Solvent Yellow 44、Sol vent Yellow 131、Solvent Yellow 85、Solvent Yellow 135、Solvent Yellow 4 3、Solvent Yellow 160、およびFluorescent Brightner 61が包含される。蛍光染料は濃縮物の総重量の0.1％から15％を構成する。蛍光濃縮物中に1種以上の蛍光染料が存在する。蛍光インク濃縮物および蛍光インクに特定の色合を与えるために、任意に、従来の非蛍光染料および顔料を蛍光染料と組み合わせて添加する。例えば、蛍光染料とPigment Blue 15：3またはPigment Green 7を含む従来の顔料分散体とを組み合わせることによって、青色および緑色の色合が作られる。適切な従来の染料および顔料には、例えば、Pigment Yellow 1、Pigment Yellow 3 、Pigment Red 48:4、Solvent Blue 38、Solvent Blue 78、Solvent Yellow 33 、Solvent Red 24、Solvent Red 52、およびSolvent Violet 36が包含される。光開始剤光開始剤は電子線照射で硬化し得る蛍光インク濃縮物および蛍光インクを提供するためには必要とはされないが、紫外光で硬化し得る蛍光インク濃縮物および蛍光インクを提供するためには必要である。光開始剤は蛍光インク濃縮物および蛍光インクの約0％から約20％、好ましくは約0.1％から約20％、より好ましくは約7％から15％存在する。光開始剤は好ましくは室温で液体である。適切な光開始剤には、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン(Ciba Gei gyからDaracure 1173として市販)、ベンゾフェノン；Esacure TZT、2,4,6-トリメチルベンゾフエノンおよび4-メチルベンゾフェノンの混合物(Esacure TZTとして市販)；2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタノン(Esacure KB1として市販)；2 -ブトキシ-1,2-ジフェニルエタノンおよび2-(2-メチルプロポキシ)-1,2-ジフェニルエテノンの混合物(Esacure EB3として市販)；Esacure TZTおよび2-イソプロピルチオキサントンの混合物(Esacure X 15として市販)が包含される。Esacure 光開始剤はSartomerから入手可能である。ベンゾフェノンを光開始剤として使用する場合、これは好ましくは2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノンと混合される。任意成分任意の添加剤には、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒンダードアミン光安定剤、抗酸化剤、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、紫外線吸収剤、シリコーン、ヒュームドシリカ、アクリルバインダー、アルキドバインダー、タルクおよびミクロタルクが包含される。任意成分は、好ましくは0％から15％、より好ましくは1％から15％、最も好ましくは1％から10％存在する。任意に、触媒を使用してオリゴマーのエステル化を触媒する。適切な触媒は商品名Fastcat 2001でATOCHEMから入手可能である。任意に、光相乗剤(photosyner gist)を共開始剤としてベンゾフェノンのようなアシルケトン光開始剤と組み合わせて使用する。適切な光相乗剤には、例えば、N-メチル-ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-(ブトキシ)エチル-4-ジメチルアミノベンゾエートおよび反応性アミンアクリレート(Ebecryl P104、Ebecryl P105、およびEbecryl 7100としてUCB Rad Cure Chemicals Corporationから市販)が包含される。任意にpH調節剤を使用して、重合のpHを好ましくは約4と10との間に調節する。塩基として四ホウ酸カリウムと亜リン酸とを用いた場合に良好な結果が得られた。蛍光インク濃縮物の調製蛍光インク濃縮物は、形成したオリゴマーと蛍光染料および光重合可能なビヒクルとを組み合わせることによって調製される。あるいは、オリゴマーを形成するために使用されるモノマーを染料および光重合可能なビヒクルと共に加えて、蛍光インク濃縮物および蛍光インクを形成する。オリゴマー化反応の際に、出発物質は温度20〜300℃の範囲内、最も好ましくは60〜190℃の範囲で反応する。反応物が溶解し、そして媒体が均一になったら( 典型的には約20分間から120分間)、すべての成分を溶解、分散、または反応させるために、染料および任意成分を溶融オリゴマーに加える。溶融系が均一になったら、反応を好ましくは60℃と130℃との間に冷却する。次に光重合可能なビヒクルを機械的混合下、迅速に添加して均一な混合物を得る。好ましくは、残留水を除去するためにこの均一混合物を次に110℃まで加熱して、紫外線／電子線硬化性蛍光インク濃縮物を得る。これは染料、染料を保持する(dye carrying)オリゴマーおよび光重合可能なビヒクルの均一な混合物である。この蛍光インク濃縮物を好ましくはさらに、好ましくは光重合可能なビヒクルで希釈して、所望の粘度の印刷用蛍光インクを得る。この蛍光インク濃縮物および蛍光インクは、従来技術を用いて適用され、そして次に硬化段階に供される。硬化は、従来の紫外線源または電子線源を用いる紫外線照射または電子線照射を用いて達成される。American UVの水銀ランプを用いて、波長100から450nmで125、225、または300ワット／インチの設定で、良好な結果が得られた。試料を速度50、100、150および200フィート／分のコンベヤーベルト上に置いて、紫外線ランプに0.35、0.175、0.117および0.0875秒の時間曝露して、良好な結果が得られた。蛍光インクが電子線硬化する場合、試料は、従来の電子線発生器、例えばEner gy Sciences Incorporatedから入手可能な電子発生器を用いて電子線に曝露される。1Mradから2Mradの照射量、200ppmから1000ppmのO₂、および125KeVから150Ke Vを用いて、良好な結果が得られた。硬化プロセスはフリーラジカルの発生を伴い、これは開始剤を紫外線または電子線照射に曝露したときの光解離によるものか、あるいは電子線照射への曝露の際に光重合可能なモノマー系からフリーラジカル、ラジカルカチオン、ラジカルアニオン、および他の不安定な中間種が発生することによるものかのいずれかである。これらの不安定な中間種は次に光重合可能なキャリヤーを誘導して、連鎖重合によって固化させる。蛍光インク濃縮物は典型的には約10,000から250,000センチポアズ、好ましくは約30,000から150,000センチポアズである。本明細書中に記載の方法に従って調製される蛍光インク濃縮物はインクとして使用可能であるが、典型的には、印刷のためには光重合可能なビヒクルで希釈される。実施例以下の実施例は、例示目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図されない。以下の蛍光インクは、電子線硬化性である；これらの蛍光インク濃縮物および蛍光インク（これらに光開始剤が添加されている）もまた、紫外光硬化性である。実施例１蛍光インク濃縮物を、反応容器中で、92.5gの無水クロレンド酸と65.0gのヒドロキシエチルメタクリレートとを化合することにより合成した。反応物を、100 ℃まで加熱し、そして4.0gのBasic Violet 11および8.0gのBasic Red 1を加えた。次いで、反応物を130℃まで加熱し、次いで、室温まで冷却した。次いで、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびDarocure 1173光開始剤を、それぞれ3.5:5.5:1の比で加え、次いで、均一になるまで100℃まで加熱し、紫外線硬化性蛍光インクを得た。実施例２蛍光インク濃縮物を、34gのRLEO54（Shell Chemical Companyからの塩素化エポキシ樹脂）と、32.5gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび15gのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを化合することにより合成した。反応物を100℃まで加熱し、そして3.3gのBasic Violet 11および6.7gのBasicRed 1を加えた。次いで、42.5gのイソホロンジアミンを反応物に加え、130℃まで加熱し、そして室温まで冷却し、蛍光ピンク蛍光インク濃縮物を得た。実施例2A 実施例２の蛍光インク濃縮物と、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびDarocure 1173光開始剤とを、それぞれ3.5:5.5:1の比で配合し、紫外線硬化性蛍光インクを形成した。実施例３蛍光インク濃縮物を、100gのEPON樹脂1163と、32.5gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび37gの無水クロレンド酸とを化合することにより合成した。反応物を100℃まで加熱し、そして3.3gのBasic Violet 11、および6.7gのBasic Re d 1を加えた。混合物を130℃まで加熱し、そして室温まで冷却し、蛍光ピンク蛍光インク濃縮物を得た。実施例3A 実施例３の蛍光インク濃縮物と、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびDarocure 1173光開始剤とを、それぞれ3.5:5.5:1の比で配合し、紫外線硬化性蛍光インクを形成した。実施例４蛍光インク濃縮物を、52gのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと37g の無水クロレンド酸とを化合することにより合成した。反応物を100℃で染色し、次いで、9.0gのBasic Red 1および4.5gのBasic Violet 11を加え、次いで、13 0℃まで加熱した。次いで、反応物を室温まで冷却した。次いで、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびDarocure 1173光開始剤を、それぞれ3.5:5.5 :1の比で加え、紫外線硬化性蛍光インクを形成した。実施例５蛍光インク濃縮物を、38gの水と、0.45gの四ホウ酸カリウム、40.44gのホルムアルデヒド、および104.9gのトルエンスルホンアミドとを化合することにより合成した。反応物を100℃まで加熱した。加熱工程の間、26.8gのSolvent Yellow 8 5、3.98gのBasic Red 1、および0.7gのBasic Violet 11を加え、そして85℃で26 .76gのメラミンを加えた。反応物を100℃で５分間保持し、その間に250gのトリメチロールプロパントリアクリレートと0.4gのヒドロキノンとの溶液を反応物に加えた。混合物を110℃まで再加熱し、そして室温でスリーロールミル（three r oll mill）で製粉し、蛍光オレンジインク濃縮物を得た。実施例5A 実施例５の蛍光インク濃縮物と、7.0gの実施例５の濃縮物、1.0gのEbecryl 36 08（脂肪酸改変エポキシアクリレート）、および0.3gのトリメチロールプロパントリアクリレートとを配合し、蛍光インクを得た。実施例６蛍光インク濃縮物を、27.6gのSolvent Yellow85、3.73gのBasicRed 1、および 0.66gのBasic Violet 11を用い、そしてメラミンの代わりに56gのベンゾグアナミンを用いて実施例５のようにして合成した。300gのトリメチロールプロパントリアクリレートの添加後、0.4gの亜リン酸、11.5gのミクロタルク、および7.2g のAerosil 972（アモルファスフュームドシリカ）を反応物に加えた。実施例７蛍光インク濃縮物を、26.7gのメラミンおよび250gのトリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、13.0gのメラミン、7.0gのウレア、および300gのトリメチロールプロパントリアクリレートを用いて実施例５のようにして合成した。トリメチロールプロパントリアクリレートの添加後、0.4gの亜リン酸および 11.5gのミクロタルクを加えた。実施例８蛍光インク濃縮物を、38gの水と、0.45gの四ホウ酸カリウム、32.0gのホルムアルデヒド、および185.2gのトルエンスルホンアミドとを化合することにより合成した。反応物を100℃まで加熱した。加熱工程の間、トルエンスルホンアミドが溶融した後、25gのSolvent Yellow 85、3.38gのBasic Red 1、および0.6gのBa sic Violet 11を反応物に加えた。反応物を100℃で５分間保持し、その間に300g のトリメチロールプロパントリアクリレートと0.24gのヒドロキノン、0.4gの亜リン酸および11.5gのミクロタルクとを含む溶液を反応物に加えた。混合物を110 ℃まで再加熱し、10分間保持し、次いで室温でスリーロールミルで製粉し、蛍光オレンジインク濃縮物を得た。実施例8A 紫外線硬化性蛍光インクを、7.0gの実施例８のインク濃縮物を1.0gのEbecryl 3608（脂肪酸改変エポキシアクリレート）、0.7gのDarocure 1173光開始剤および0.3gのトリメチロールプロパントリアクリレートに加えることにより調製した。実施例９ 71.91gよりもむしろ42.5gのホルムアルデヒドを用い、182.2gよりもむしろ213 .75gのトルエンスルホンアミドを用い、そして10gのメラミン、および7.2gのAer osil 972（アモルファスフュームドシリカ）を加えたこと以外は、実施例８のようにして蛍光インク濃縮物を合成した。実施例10 蛍光インク濃縮物を、38gの水と、0.45gの四ホウ酸カリウム、60.66gのホルムアルデヒド、および157.3gのトルエンスルホンアミドとを化合することにより合成した。反応物を100℃まで加熱した。加熱工程の間、トルエンスルホンアミドが溶融した後、25gのSolvent Yellow 85、3.38gのBasic Red 1、および0.6gのBa sic Violet 11を反応物に加え、次いで84gのベンゾグアナミン(benzoguanimine) を85℃で加えた。反応物を100℃で５分間保持し、その間に300gのトリメチロールプロパントリアクリレートを反応物に加えた。混合物を110℃まで再加熱し、そして室温でスリーロールミルで製粉し、蛍光オレンジインク濃縮物を得た。実施例10A 紫外線硬化性蛍光インクと、7.0gの実施例10の蛍光インク濃縮物と、1.0gのEb ecryl 3608（脂肪酸改変エポキシアクリレート）、0.7gのDarocure 1173光開始剤および0.3gのトリメチロールプロパントリアクリレートとを配合することにより調製した。実施例11 トリメチロールプロパントリアクリレートの添加後に0.4gの亜リン酸を加えたこと以外は、実施例10のようにして蛍光インク濃縮物を合成した。実施例12 蛍光インク濃縮物を、98gのセチルアルコールと56gの無水フタル酸とを190℃ で２時間反応させることにより合成した。次いで、反応物を150℃まで冷却し、その間に14.3gのBasic Yellow 40、2.1gのBasic Red 1、および0.6gのBasic Vio let 11を反応物に加えた。染料が溶解すると、反応物を100℃まで冷却し、その間に250gのトリプロピレングリコールジアクリレートを反応物に加え、蛍光オレンジインク濃縮物を得た。実施例12A 紫外線硬化性蛍光インクを、8gの実施例13の蛍光インク濃縮物を1.0gのEbecry l 3608（脂肪酸改変エポキシアクリレート）および1.0gのDarocure 1173光開始剤に加えることにより調製した。実施例13 蛍光インク濃縮物を、0.45gの四ホウ酸カリウムと、40.44gのホルムアルデヒド、37.5gの水中の104.9gのトルエンスルホンアミドとを反応させることにより合成した。反応物を85℃まで加熱し、その間に8.0gのSolvent Yellow 135、26.7 6gのメラミン、および0.24gのヒドロキノンを反応物に加えた。反応物を100℃まで加熱し、その間に300gの、トリメチロールプロパントリアクリレート中のEbec ryl 3608の40/60溶液を反応物に加えた。混合物を110℃まで加熱し、そして室温まで冷却し、蛍光イエローインク濃縮物を得た。実施例14 74.60gの実施例13の蛍光インク濃縮物を、5.4gのRaysperse EG7（Willow Inc. ,から）に加え、蛍光グリーン電子線硬化性蛍光インク濃縮物を得た。実施例１４Ａ実施例１４の蛍光インク濃縮物と、１３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートおよび７．０ｇのDarocure 1173光開始剤とを配合して、紫外線硬化性蛍光インクを形成した。実施例１５ 38ｇの水と、56ｇのウレア、152ｇのトルエンスルホンアミド、72ｇのホルムアルデヒド、40ｇのｎ−ブタノール、27.6ｇのSolvent Yellow 85、3.38ｇのBas ic Red １、0.6ｇのBasic Violet 11、および0.45ｇの四ホウ酸カリウムとを配合することにより、蛍光インク濃縮物を合成した。反応物を100℃まで加熱し、その際、250ｇのトリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレートおよび0.4 5ｇの亜リン酸を反応物に添加した。次いで、反応物を110℃まで加熱し、15分間維持し、次いで、室温まで冷却して、蛍光オレンジインク濃縮物を得た。実施例１５Ａ実施例１５の蛍光インク濃縮物8.0ｇを、1.0ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートおよび1.0ｇのDarocure 1173光開始剤に添加することにより、紫外線硬化性蛍光インクを調製した。実施例１６ 56ｇの水と、60.66ｇのホルムアルデヒド、157.35ｇのトルエンスルホンアミド、および0.67ｇの四ホウ酸カリウムとを化合することにより、蛍光インク濃縮物を合成した。反応物を100℃まで加熱し、37.5ｇのSolvent Yellow 85、0.90ｇのBasic Violet 11、5.07ｇのBasic Red 1および40.14ｇのメラミンを加熱プロセスの間に添加した。反応物を100℃に数分間維持し、その際に、187.5ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート、187.5ｇのトリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレート、0.36ｇのヒドロキノンおよび17.25ｇのタルクの溶液を、反応物に添加した。反応物を110℃に加熱し、次いで、室温に冷却して、蛍光オレンジ濃縮インクを得た。実施例１６Ａ実施例１６の蛍光インク濃縮物8.0ｇと、1.0ｇのEbecryl 3608（脂肪酸改変エポキシアクリレート）、および1.0ｇのトリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレートとを配合することにより、蛍光インクを調製した。実施例１７ 100ｇの無水マレイン酸を、72ｇの1,4-シクロヘキサンジメタノール、59ｇの1 ,6-シクロヘキサンジオールおよび0.2ｇのFastcat 2001触媒と反応させることにより、蛍光インク濃縮物を合成した。反応物を190℃で１時間維持し、次いで15 ｇのBasic Yellow 40、0.5ｇのBasic Violet 11、および2.1ｇのBasic Red 1を添加した。反応物を120℃に冷却し、その際に、200ｇのトリプロピレングリコールジアクリレートを反応物に添加して、蛍光オレンジインク濃縮物を得た。実施例１７Ａ実施例１７の蛍光インク濃縮物8.0ｇを、2.0ｇのEbecryl 3608、脂肪酸改変エポキシアクリレート、および1.0ｇのDarocure 1173光開始剤に添加することにより、蛍光インクを作製した。実施例１８ 1,6-ヘキサンジオールを用いず、そして72ｇではなく160ｇの1,4-シクロヘキサンジメタノールを用いて、実施例１７のように、蛍光インク濃縮物を得た。実施例１９ 120ｇのコハク酸を、120ｇの1,4-シクロヘキサンジメタノール、29ｇの2-メチル-1,5-ジアミノペンタンおよび0.2ｇのFastcat 2001触媒と反応させることにより、蛍光インク濃縮物を合成した。反応物を195℃で１時間維持し、次いで、15 ｇのBasic Yellow 40、0.6ｇのBasic Violet 11、および3.8gのBasic Red １を添加した。反応物を120℃に冷却し、次いで、200ｇのトリプロピレングリコールジアクリレートを反応物に添加して、蛍光オレンジインク濃縮物を得た。実施例１９Ａ実施例１９の蛍光インク濃縮物8.0ｇを、1.3ｇのEbecryl 3608、脂肪酸改変エポキシアクリレート、および1.0ｇのDarocure 1173光開始剤に添加することにより、紫外線硬化性蛍光インクを作製した。実施例２０ 37.5ｇの水、40.4ｇのホルムアルデヒド、104.8ｇのトルエンスルホンアミドおよび0.45ｇの四ホウ酸カリウムを反応器に入れることにより、蛍光光重合可能なインク濃縮物を合成した。反応物を85℃に加熱し、その際27.6ｇのSolvent Ye llow 85、3.73ｇのBasic Red １、0.6ｇのBaslc Violetl 11、および26ｇのメラミンを反応器に添加した。次いで、反応物を100℃に加熱し、その際に250ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、0.24ｇのヒドロキノンおよび11.5ｇのタルクを反応器に添加した。次いで、反応器を110℃に加熱し、その際、40ｇのパラトルエンスルホニルイソシアネートを反応器に添加した。反応物がガスの揮発を停止した後、生成物をスリーロールミルに通して、蛍光性光重合可能なインク濃縮物を得た。蛍光インクの評価表Ｉに列挙された選択された実施例の蛍光インク濃縮物および蛍光インクを、８部の着色濃縮物、１部のEbecryl 3608、脂肪酸改変エポキシアクリレート、および１部のDarocure 1173光開始剤の最終濃度とした。100#Centura Gloss Cover 基材上に、「little Joe Color swatcher」オフセットアプリケーターを用いて蛍光インクを印刷した；ウェットである際に約0.6mmの厚さの粘稠な均一なフィルムが基材の上に形成した。基材をコンベアベルトの上に置いた。ベルトスピードは、100ft／分であった。次いで、American UVからの水銀ランプから300ワット／インチで放射される約250〜400nmの周波数範囲を有する紫外光に蛍光インクを曝露することにより、印刷された基板を硬化した。曝露時間は、１秒以下であり、典型的には約0.20秒であった。蛍光インクは、メチルエチルケトン摩耗テストを行うことにより評価された；メチルエチルケトンに浸漬された綿布を備えた硬化クロック計（cured crock me ter）を用いた。約2.37×10⁴パスカルの圧力で、硬化した蛍光インクを横切って、綿布を擦った。結果を以下の表Ｉに示す。表Ｉ紫外線硬化蛍光インクの耐溶媒性１：基材からすべての色が除去された。２：基材からほとんどの色が除去された。３：基材から中程度の色が除去された。４：基材からわずかな量の色が除去された。５：基材から最小の色が除去された。実施例１〜４は、完全に硬化させるために２回目の曝露を必要としたが、トータルの曝露時間は、１秒よりも短かった。２回目の硬化について、結果は、実施例１３について上記表Ｉの示される結果と同様であった。その他の実施例は、表Ｉ中の実施例と同様に行われた。同じ蛍光インクの未硬化の印刷と比較すると、視覚的に測定して、実施例の紫外線／電子線硬化性蛍光インクには、色遷移（color shift）がほとんどないか、まったくない。表ＩＩに列挙された実施例の蛍光インクは、蛍光インクを引くための１meyerロッドを用いて、100# Centura紙上に印刷された；粘稠な均一なフィルムが基材上に形成された。次いで、印刷された基材は、オンライングラビア電子線硬化パイロットラインを用いて、電子線照射に曝露された。電圧は、125 と150KeVとの間で変化した。投与量は、2Mradの間で変化した。そして酸素含有量は、200〜1000ppmＯ₂の間で変化した。上記のようにメチルエチルケトン摩耗テストを行うことにより、蛍光インクを評価した。同様の評価を、表IIIに列挙される溶媒を用いて行った。表II 電子線硬化蛍光インクの耐溶媒性１：基材からすべての色が除去された。２：基材からほとんどの色が除去された。３：基材から中程度の色が除去された。４：基材からわずかな量の色が除去された。５：基材から最小の色が除去された。表III 電子線硬化インクの耐溶媒性１：基材からすべての色が除去された。２：基材からほとんどの色が除去された。３：基材から中程度の色が除去された。４：基材からわずかな量の色が除去された。５：基材から最小の色が除去された。表IIおよびIIIに示されるように、蛍光インクは、様々な溶媒、特にメタノールおよびメチルエチルケトンに対して耐性を示す。本発明の特定の実施態様が示されそして説明されたが、様々な適用および改変が、添付の請求の範囲に規定される本発明の範囲から離れることなくなされ得る。

Claims

【特許請求の範囲】１．以下を含有する、蛍光インクまたはインク濃縮物：ａ．約10〜90％の、以下の群から選択されるオリゴマー：ホルムアルデヒドモノマーおよび芳香族アミドモノマーの重合単位から構成されるホルムアルデヒドオリゴマー；約30重量％〜約70重量％の、脂肪族モノマーの重合単位の脂環式モノマー重量、および約30重量％〜約70重量％の、芳香族または非芳香族環状モノマーの脂環式モノマー重量、から構成される環−脂肪族オリゴマー；およびそれらの混合物；ここで、該脂肪族モノマーは、２個〜80個の炭素原子を有する；ここで、該環−脂肪族オリゴマーは、ポリエステル-アミド、ポリウレタン、ポリウレア、またはポリウレタンーウレアである；ｂ．約10％〜80％の、以下から構成される光重合可能なビヒクル：アクリル化またはメタクリル化光重合可能なモノマー；またはアクリル化またはメタクリル化光重合可能なオリゴマー：または両方；ｃ．約0.1％〜15％の蛍光染料、ならびに、ｄ．約０％〜約20％の光開始剤。２．前記オリゴマーが、約400g/mole〜5000g/moleの重量平均分子量を有するホルムアルデヒドオリゴマーであり、前記インクがさらに架橋モノマーを含み、ここで、該ホルムアルデヒド：前記芳香族アミドモノマー：該架橋モノマーの比が約100：200：１〜５：３：２である、請求項１に記載のインクまたはインク濃縮物。３．前記オリゴマーが、約1000g/mole〜50,000g/moleの重量平均分子量を有する、約20％〜90％の環−脂肪族オリゴマーであり、約40〜55％の環状モノマーおよび約45％〜60％の脂肪族モノマーの重合単位から構成される、請求項１に記載のインクまたはインク濃縮物。４．１個〜28個の炭素原子および少なくとも２つのアミノ基を有する架橋モノマーの重合単位をさらに含む、請求項２に記載のインクまたはインク濃縮物。５．前記芳香族アミドモノマーが、少なくとも１つのアミド基、少なくとも１つのアミド水素、および約６個〜12個の炭素原子を含み、ここで、前記ホルムアルデヒドモノマー：該芳香族アミドモノマー：前記架橋モノマーの比が約13：６：２である、請求項２に記載のインクまたはインク濃縮物。６．前記オリゴマーが約20％〜70％存在し、そして前記光重合可能なビヒクルが約30％〜80％存在し；さらにここで、該オリゴマーが、ホルムアルデヒドモノマーおよび芳香族アミドモノマーの重合単位から構成されるホルムアルデヒドオリゴマーであり、ここで、該アミドモノマーは、トルエンスルホンアミド、ベンズアミド、ベンゼンスルホンアミド、およびそれらのアルキル誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載のインクまたはインク濃縮物。７．前記オリゴマーが約30％〜60％存在し、そして前記光重合可能なビヒクルが約35％〜65％存在し；さらにここで、前記架橋(Crossinking)モノマーが、本質的に、メラミン、ウレア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ベンゾグアナミン(benzogaunamine)、p,p'ジアミノジフェニルメタン、3,5-ジアミノ安息香酸、グアニジン、2,4-ジアミノ-b-ヒドロキシピリミドン、アミノグアニジン、およびイソホロンジアミンからなる群から選択される、請求項４に記載のインクまたはインク濃縮物。８．前記オリゴマーが約30％〜60％存在し、そして前記光重合可能なビヒクルが約35％〜65％存在し、そしてさらにここで、前記環状モノマーが、p,p'-ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキサンジメタノール、無水フタル酸、イソホロンジアミン、ビスフェノールＡ、安息香酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリト酸、およびトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートからなる群から選択される、請求項３に記載のインクまたはインク濃縮物。９．前記オリゴマーが、約30％〜70％の、５個〜15個の炭素を有する環状モノマー、30％〜70％の、約２個〜80個の炭素を有する脂肪族モノマーを含み、そして該オリゴマーが少なくとも１つの極性基をさらに含む、請求項３に記載のインクまたはインク濃縮物。１０．前記オリゴマーが、約40％〜55％の、５個〜15個の炭素を有する環状モノマー、および45％〜60％の、約４個〜40個の炭素と、アミン、アルコール、カルボン酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する脂肪族モノマーを含む、請求項３に記載のインクまたはインク濃縮物。１１．前記ホルムアルデヒドモノマー：前記芳香族アミドモノマーの比が、約１：１〜１：２である、請求項２に記載のインクまたはインク濃縮物。１２．前記光重合可能なビヒクルが、少なくとも１つのアクリル化モノマーまたは少なくとも１つのアクリル化オリゴマーを含む、請求項１に記載のインクまたはインク濃縮物。１３．前記光重合可能なビヒクルが、少なくとも１つのアクリル化モノマーまたは少なくとも１つのアクリル化オリゴマーを含む、請求項７に記載のインクまたはインク濃縮物。１４．前記光重合可能なビヒクルが、少なくとも１つのアクリル化モノマーまたは少なくとも１つのアクリル化オリゴマーを含む、請求項８に記載のインクまたはインク濃縮物。１５．前記オリゴマーが、ホルムアルデヒドの重合単位、トルエンスルホンアミド、ならびにメラミン、ウレア、およびベンゾグアナミンからなる群から選択される架橋モノマーを含む、請求項７に記載のインクまたはインク濃縮物。１６．ホルムアルデヒド：トルエンスルホンアミド：メラミンの比が５：３：２〜10：３：２である、請求項１５に記載のインクまたはインク濃縮物。１７．約１％〜20％の光開始剤をさらに含む、請求項１に記載のインクまたはインク濃縮物。１８．前記脂肪族モノマーが、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光インクまたはインク濃縮物：セチルアルコール、1,6−ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジアミン、アゼライン酸、ラウリルアルコール、ミリスチル(myr istryl)アルコール、ドコシルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、メタクリル酸、エチレン、ジアミン、エチレングリコール、ステアリン酸、脂肪酸エステル、およびそれらの酸クロリド誘導体、ブタノール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ならびにポリテトラメチレンオキシド。１９．前記脂肪族モノマーが、以下からなる群から選択される、請求項８に記載の蛍光インクまたはインク濃縮物：セチルアルコール、1,6-ヘキサンジオール、 1,6-ヘキサンジアミン、アゼライン酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ドコシルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、メタクリル酸、エチレン、ジアミン、エチレングリコール、ステアリン酸、脂肪酸エステル、およびそれらの酸クロリド誘導体、ブタノール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ならびにポリテトラメチレンオキシド。２０．前記インクが、約30％〜45％の前記ホルムアルデヒドオリゴマーを含み、該ホルムアルデヒドオリゴマーは、約20％〜28％のホルムアルデヒド、約48％〜 70％の芳香族アミドトルエンスルホンアミド、および約10％〜24％のメラミン架橋モノマーを含み、そして該インクは、約５％〜７％の染料および約45％〜60％の光重合可能なビヒクルを含み、ここで、該光重合可能なビヒクルは、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレートから構成される、請求項２に記載のインク。２１．以下の工程を包含する、蛍光インクによる印刷方法：ａ．約10％〜90％のオリゴマーを含有する蛍光インクを提供する工程であって、該オリゴマーは以下の群から選択される：ホルムアルデヒドモノマーおよび芳香族アミドモノマーの重合単位から構成されるホルムアルデヒドオリゴマー；約30重量％〜約70重量％の、芳香族または非芳香族環状モノマーの脂環式モノマー重量、および約30重量％〜約70重量％の、脂肪族モノマーの重合単位の脂環式モノマー重量、の重合単位から構成される環一脂肪族オリゴマー；およびそれらの混合物；ここで、該環-脂肪族オリゴマーは、ポリエステルーアミド、ポリウレタン、ポリウレア、またはポリウレタン-ウレアである；約10％〜80％の、以下から構成される光重合可能なビヒクル：アクリル化またはメタクリル化光重合可能なモノマー；あるいはアクリル化またはメタクリル化光重合可能なオリゴマー；あるいは両方；約0.1％〜15％の蛍光染料、ならびに、約０％〜約20％の光開始剤；ｂ．該インクを基板に塗布する工程；ｃ．該インクを放射線に曝露し、硬化蛍光インクを得る工程。２２．以下を含有する、蛍光インクまたはインク濃縮物：ａ．約10〜90％の、以下から構成されるポリエステル環−脂肪族オリゴマー：芳香族または非芳香族環状モノマーの重合単位；および飽和脂肪族モノマー；ｂ．約10％〜80％の、以下から構成される光重合可能なビヒクル：アクリル化またはメタクリル化光重合可能なモノマー；あるいはアクリル化またはメタクリル化光重合可能なオリゴマー；あるいは両方；ｃ．以下からなる群から選択される、約0.1％〜15％の蛍光染料：ローダミン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、およびアゾ、およびそれらの混合物、ならびに、ｄ．約０％〜約20％の光開始剤。２３．以下を含有する、蛍光インクまたはインク濃縮物：ａ．約10〜90％の、不飽和脂肪族モノマーおよび芳香族または非芳香族環状モノマーの重合単位から構成されるポリエステル環−脂肪族オリゴマー；ここで、該脂肪族モノマーは、２個〜80個の炭素原子を有する；ｂ．約10％〜80％の、以下から構成される光重合可能なビヒクル：アクリル化またはメタクリル化光重合可能なモノマー；あるいはアクリル化またはメタクリル化光重合可能なオリゴマー；あるいは両方；ｃ．約0.1％〜15％の蛍光染料、およびｄ．約０％〜約20％の光開始剤。２４．前記オリゴマーが、シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、および無水マレイン酸を含む環状-S2脂肪族オリゴマーである、請求項２２に記載のインクまたはインク濃縮物。２５．前記環-脂肪族オリゴマーが、無水マレイン酸、1,4-シクロヘキサンジメタノール、および1,6-ヘキサンジオールの重合単位を含む、請求項２２に記載の蛍光インクまたはインク濃縮物。２６．前記インクが、約30％〜45％の無水マレイン酸；約30％〜50％の1,4-シクロヘキサンジメタノール；20〜30の1,6-ヘキサンジオール；約３％〜５％の蛍光染料を含む、約40％〜60％の脂環式オリゴマー、ならびに約35％〜55％の光重合可能なビヒクルを含み、ここで、該光重合可能なビヒクルはトリプロピレン-グリコールジアクリレートである、請求項２２に記載の蛍光インクまたはインク濃縮物。２７．前記環−脂肪族オリゴマーが、セチルアルコールおよび無水フタル酸の重合単位を含む、請求項２２に記載の蛍光インクまたはインク濃縮物。２８．前記環−脂肪族オリゴマーが、無水クロレンド酸およびヒドロキシエチルメタクリレートの重合単位を含む、請求項２３に記載の蛍光インクまたはインク濃縮物。２９．前記環−脂肪族オリゴマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび無水クロレンド酸の重合単位を含む、請求項２３に記載の蛍光インクまたはインク濃縮物。３０．前記モノマーが、コハク酸、ジアミノペンタン、およびシクロヘキサンジメタノールを含む、請求項３に記載のインクまたはインク濃縮物。３１．請求項２３に記載のインクまたはインク濃縮物であって、前記環状モノマーが、以下からなる群から選択される：シクロヘキサンジメタノール、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、安息香酸、無水クロレンド酸；無水ピロメリト酸；トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート；および無水トリメリット酸；ならびに前記脂肪族モノマーが、以下からなる群から選択される：ドコシルアルコール、オレイルアルコール、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ステアリン酸、脂肪酸エステル、およびそれらの酸クロリド誘導体、およびヒドロキシエチルメタクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート。３２．以下の工程を包含する、蛍光インクによる印刷方法：ａ．以下を含有する蛍光インクを提供する工程：ａ．約10％〜90％の、不飽和脂肪族モノマーおよび芳香族または非芳香族環状モノマーの重合単位から構成されるポリエステル環−脂肪族オリゴマー；ここで、該脂肪族モノマーは、２個〜80個の炭素原子を有する；ｂ．約10％〜80％の、以下から構成される光重合可能なビヒクル：アクリル化またはメタクリル化光重合可能なモノマー；あるいはアクリル化またはメタクリル化光重合可能なオリゴマー；あるいは両方；ｃ．約0.1％〜15％の蛍光染料、ならびに、ｄ．約０％〜約20％の光開始剤；ｂ．該インクを基板に塗布する工程；ｃ．該インクを紫外線放射線または電子線に曝露し、硬化蛍光インクを得る工程。