JP2000514558A

JP2000514558A - センサー及び／又は分離要素とその製造方法ならびにその使用

Info

Publication number: JP2000514558A
Application number: JP10505593A
Authority: JP
Inventors: ライナーヒンシェ
Original assignee: フラウンホッファ―ゲゼルシャフトツルフェルデルングデアアンゲバンテンフォルシュングエー．ファウ．
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2000-10-31
Also published as: EP0910795B1; DE19628052C1; WO1998002737A1; EP0910795A1; ATE215695T1; DE59706879D1

Abstract

(57)【要約】本発明は少なくとも１個の貫通開口部を有する機械的に安定な基層と、基層と一体化され、貫通開口部に亙って伸びており、基層とは異なる材料からなる穿孔された膜と、膜の片側又は両側に、少なくとも穿孔された領域において、強固に接着するように付着された少なくとも１層の半透膜層とを提供する。この半透膜層は隣接する穿孔部において機械的に保持され、及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着、及び／又は接着性中間層、及び／又は表面共有結合によって、隣接する膜の表面に、及び場合により基層、又は場合により付加的に膜の片面又は両面に付着される金属フィルムの表面に保持される。本発明はさらにこのセンサー及び／又は分離要素の製造工程及びその使用法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】センサー及び／又は分離要素とその製造方法ならびにその使用本発明は、特に化学物質の分離器具の一部として、又は電気化学的な測定セルの一部として、特に物質の分離及びセンサー要素における分子の検出に用いられる、バイオテクノロジ一及び工業的なプロセス制御における化学分析に優先的に用いられる分離膜配置を含むセンサー及び／又は分離要素に関する。本発明はさらに前述のセンサー及び／又は分離要素の製造工程ならびにその使用に関するものである。気体分子の分離及び３電極システムにおける検出のための電気化学的測定セルの一部として、ＤＥ３８４１６２１Ｃ２は縁部から＜５μｍの距離に置かれた５Ｏ〜３００μｍ長さのチャンネルを有する支持体の上に配置された高分子膜を開示しており、該高分子膜は従来から酸素の半透膜拡散に用いられて来た高分子膜である。これらは、支持体が金属又は導電性表面コーティングを施された合成樹脂からなるという事実によって特徴づけられる。またこの設計は、チャンネル構造に配置された電解質によって特徴づけられ、金属化された、又は導電性の表面とともに、電解質気体に対して３相境界を形成する。金属の支持体を電極として含む類似の構造はＵＳ３７６７５５２に記載されている。毛細管又は毛細管状開口部を形成する前述の形式の支持体を有するもう一つの器具が、ＤＥ４Ｏ１８５９７及びＵＳ５２Ｏ２Ｏ１１に記載されている。このような既知の構造は、高分子の外被と電気化学的測定セルの間にある比較的長いチャンネルを有する固い支持構造を特徴としている。このような固い、かさばった支持体は貧弱な分子分離能力しか有しないので、これまでに応用例は記載されていない。さらに、ＤＥ４１１５４１４Ｃ２は貫通開口部を有する機械的に安定な基層と、貫通開口部のなかに配置された半透膜からなる、分子の半透膜拡散のためのセンサ一及び／又は分離要素を開示している。この公報はまた、基層に加工手段によって貫通開口部が形成され、貫通開口部に半透膜が導入され、複数の、膜に接続する電気端子が形成された、センサー及び／又は分離要素の製造方法を開示している。この場合半透膜は、貫通開口部に液体を導入し、その液体からイオン選択性の膜が形成される方法によって、貫通開口部のなかに形成されるので、実質的に貫通開口部の深さを埋める、比較的厚い膜が得られる。したがって拡散能力は非常に限定されている。拡散能力を改善するには、基層の厚さ及び貫通開口部の断面積を低減しなければならない。これらをどこまで低減できるかは用いられる特定の材料に依存しており、このような低減によって半透膜層及び構造全体の耐久性は損なわれるから、低減の可能性は非常に限られたものである。最後に、ＷＯ９１／１１７１０Ａ１は貫通開口部を有する機械的に安定な基層、及び基層に接合された、穿孔された半透膜からなる、分子の半透膜拡散のためのセンサー及び／又は分離要素を開示している。この公報はまた、加工手段によって基層に貫通開口部が形成され、貫通開口部を掛け渡すようにして半透膜が基層に付着され、複数の電気端子が形成された、センサー及び／又は分離要素の製造工程を開示している。この既知のセンサー及び／又は分離要素においては、半透膜は貫通開口部を架け渡るところから、もし膜が比較的大きな面積の貫通開口部を安定した態様で架け渡るべきであるならば、膜は比較的厚くなくてはならず、膜が比較的薄くされなければならないならば貫通開口部は比較的小さくなければならない。どちらにしても、膜材料の性質、貫通開口部の断面積、及び膜の最小厚さには相互依存性が存在し、それによって貫通開口部を覆う膜の適当な安定性及び耐久性が与えられる。実用的には、ＤＥ４１１５４１４Ｃ２による上述のセンサー及び／又は分離要素におけるように、これらの条件は比較的低い拡散収量と、半透膜の比較的低い安定性及び比較的限定された耐久性をもたらす。本発明の目的は特に、半透膜の優れた機械的安定性及び耐久性を提供しながら、検出又は分離される分子の拡散を実質的に増大させるような、冒頭に言及した形式のセンサー及び／又は分離要素を提供することである。本発明によれば、この目的は以下からなる、分子の半透膜拡散のためのセンサ一及び／又は分離要素によって達成される。ａ）少なくとも1個の貫通開口部を有する機械的に安定な基層（基板）、ｂ）基層（基板）と一体化され、貫通開口部を覆って延在している、基層とは異なる材料からなり、貫通孔が設けられた膜、及びｃ）少なくとも膜の穿孔領域において、膜の片面又は両面に強固に接着する方法で付着された少なくとも1層の半透膜層であって、この又はこれらの半透膜層が隣接する貫通孔において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、隣接する膜の表面に、及び場合により基層（基板）、又は場合により付加的に膜の片面又は両面に付着される金属（金属質）フィルムの表面に固定された半透膜層。このようにして本発明は、半透膜層が付着される膜の貫通孔の寸法及び間隔を実際的に任意に選択することによって、分子の拡散収量を望むように変化及び調整することのできるセンサー及び／又は分離要素を提供する。このようなセンサー及び／又は分離要素は、この又はこれらの半透膜の支持膜として働く、好ましくは５０μｍないし１０ｎｍ、特に好ましくは２０μｍないし１００ｎｍの厚さの超薄膜である膜を備えることを容易にホる。好ましくは、実施例に依存しつつ、本発明のセンサー及び／又は分離要素は次のようにして設計される、即ち：Ａ）半透膜は好ましくは1層又は２層以上の、好ましくは接着性又は接着剤状である有機高分子からなる、及び／又はＢ）膜が機械的に安定な、成膜性無機材料からなり、この膜が好ましくはシリコン、１種又は２種以上のシリコン化合物及び／又はシリコン含有材料からなり、特に好ましくは２酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、ガラス及び／又は石英を含む材料からなり、一方、基層（基板）は化学的に膜材料に転化され得る材料、又は強固に接着するようにして膜材料によって被覆され得る材料である、及び／又はＣ）貫通孔が０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの直径又は最大直径を有する、及び／又はＤ）金属フィルム（薄膜）が基層の領域又は基層によって裏打ちされた膜の領域にわたって延びている、及び／又はＥ）更なる金属フィルム又は更なる金属フィルムと半透膜層との一つ又は二つ以上の２重層が片方又は両方の半透膜層の外部に付着され、場合によっては最終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フィルムは貫通開口部の領域で穿孔されている、及び／又はＦ）膜が電気的に非伝導性又は半伝導性であり、膜の片側又は両側の、及び／又は1層又は２層以上の半透膜層上の金属フィルムは互いに他から分離した独立の部分からなり、その各々が電気的端子を備えている。特に好ましい基層-膜材料の組み合わせは、両方の材料が半導体材料、好ましくはシリコン系材料であるものであり、例えば基層材料としてシリコンを、膜材料としてエピシリコンを用いるものである。このようにして、本発明によれば、分子分離膜の機能を有する1層又は２層以上の半透膜層、膜状に形成された支持要素（支持膜）及び場合により１層、又は２層以上のセンサー性金属フィルムからなる構成が次のように改善される。すなわち、支持機能は今や基層と一体になった、好ましくは無機成分からなる機械的に安定な膜によつて担われ、半透膜層は強固に接着するようにこれに接合され、このようにして深さ方向の寸法が低減され、拡散が高度に改善される。金属フィルムは電気化学的測定セルのセンサ部分に用いられるようなセンサー状要素を形成し、膜の内側及び／又は外側に付着される。本発明によれば、これまで従来の、かさばった格子状一、毛細管状又は篩／フィルタ一状構造に代わって、好ましい超薄型の機械的な膜が用いられる。この場合、従来からシリコン技術や微細加工で用いられてきた技術工程を応用することができる。例えばシリコン、ガラス等のエッチングによって小孔や孔等を、シリコン、ガラス及びその他の材料に貫通開口部として作ることができ、このような貫通開口部の端部に２酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素あるいはエピシリコンのような成膜性有機材料の超薄層が膜として残る。したがってこの膜の材料は基層のエッチング剤などで冒されないように選択される。このような膜の厚さは前段で、これらの材料を例えばシリコン、ガラスなどからなる基層へ付着する際に決定され、調整される。例えばフォトリソグラフィ法の手法で、湿式化学法又は乾式エッチング法を用いて、望みの寸法の孔や開口部を膜に導入することが可能であり、このようにしてこれらの開口部の寸法や数によって透過性の調節が達成される。このような貫通孔やそれらの透過性は、分子又は原子の、支持膜を通しての拡散や透過を調節するのに特に有利である。電極のようなセンサー要素を設けたり、あるいは化学的な表面構造を変えたりするために、好ましくは例えばスパッタリングや熱気相蒸着などの既知の技術原理を用いて、超薄層の金属のフィルムが支持膜の表側又は裏側に、小孔状の貫通開口部の上から付着される。これらの金属フィルムには、例えば電気化学的に作動する電極として用いられるようにするために、内部的又は外部的に電気的接続経路を設けることができる。好ましくは平面的な構成のおかげで、金属フィルムは例えばマスキング技術を用いて簡単に構造化することができ、そうすれば多チヤンネル電極として用いることができる。半透膜を支持する膜を、貫通孔によって機械的に構造化することは、これらが、好ましくはプラスチック材料から作られ、場合により膜の片側又は両側に付着される半透膜に対して、機械的な固定手段として役立つという、特別の有利な効果を有する。接着を強めるために、既知の表面改質、例えばシラン化や、表面を官能化した後で二官能性薬品で化学結合する方法などを施すことができる。超薄層の支持膜の上に高分子膜などの半透膜を置くという構成は、これらを気体などの分子に対して高い透過率を有するように設計できるという利点を有する。この理由で、これらに例えば気体の分離の機能を果たさせることもできる。金属フィルムは例えば高分子膜などの半透膜との共働において、電気化学的センサーとして用いられることができ、例えば電気化学セルの電極として用いられることができる。センサー及び／又は分離要素の一方の側には在来の電解質及び追加の電極を用いることができる。本発明は、本発明によるセンサー及び／又は分離要素の製造方法をも提供する。これは前述した中で例示のみの目的で言及された、特定の工程段階の特に好ましい実施例に限定されるものではないが、一般的に言って以下に詳述する工程段階を含む。ａ）電気絶縁性又は半伝導性の膜を機械的に安定な基層の上に、これと一体となるように付与すること、この膜の材料は基層の材料と特定の化学的及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なり、基層はこの加工手段によって除去され得るのに対して、膜は同じ加工手段によって実質的に冒されない。ｂ）基層に少なくとも１個の貫通開口部を加工手段によって形成し、その貫通開口部が片方の側において膜によって閉ざされるようにすること。ｃ）貫通開口部を覆うように延在する膜の領域に貫通孔を形成すること。ｄ）少なくとも１層の半透膜層を、膜の、少なくとも貫通開口部を覆っている領域において膜の片側又は両側に、また好ましくは隣接する領域の基層に、強固に接着するような方法で、付着すること。この半透膜層は、隣接する貫通孔において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着、及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、隣接する膜の表面に、及び場合により基層、又は場合により付加的に膜の片面又は両面に付着される金属フィルムの表面に、固定される。発明の範囲の中で可能なことであるが、もし電気的に絶縁性の、あるいは半伝導性の膜の代わりに、電気伝導性の膜が用いられる場合も、本発明による製造方法は上述のやり方で実施されることができる。この場合、電気伝導性の膜を金属フィルムとして用いても良く、これに１個又は２個以上の電気伝導性の端子が備えられても良い。本発明による製造方法の他の発展形式によれば、複雑な構造のセンサー及び／又は分離要素を製造することができる。この場合更なる金属フィルム又は更なる金属フィルムと半透膜層の一つ又は二つ以上の２重層が片方又は両方の半透膜層の外側に付着され、場合によっては最終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フィルムは貫通開口部の領域で穿孔されており、そして更なる金属フィルム又は１層又は２層以上の、又は全ての更なる金属フィルムは以下に述べるように部分化されるやり方で形成されてもよい。本発明による工程の好ましい実施例は、次の事項を追加的な特徴とする：１）金属フィルム又は複数の金属フィルムが互いに独立の切片（部分）から製造されており、各々の部分は好ましくは少なくとも１個の独立の端子を備えるか、又はそれに電気的に接続されている、及び／又は２）貫通孔は０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの範囲の直径又は最大直径を有するように形成される、及び／又は３）半透膜はスピンオフ法、遠心又は流動床コーティング、又はスピン又はジェットコーティングで付着される、及び／又は４）貫通開口部を形成する手段として湿式化学エッチング、プラスマ乾式エッチング、電蝕又は熱溶出法（熱融出法）が用いられる、及び／又は５）全ての、又は一部の貫通孔は、乾式又は湿式エッチングに関連するフォトリソグラフィ又はレーザービーム加工によって形成される。６）金属フィルム又は全ての金属フィルム又は一部の金属フィルムは、スパッタリング、蒸着、メッキ、電解析出又は無電流電解析出によって付着される。本発明のその他の好ましい特徴は請求項に記載されている。本発明による、及び／又は本発明による工程によって製造されたセンサー及び／又は分離要素は、特に電気化学的に活性な分子の検知及び半透膜による分子の分離に用いられることができる。本発明の利点は特に、好ましくは超薄層の膜が物質輸送能力の改善と、例えば高分子膜の形での半透膜の、支持膜への固定の改善とをもたらすところにある。他の利点は在来の半導体技術の工程を用いる、好ましくは非常に安価な製造と、膜（支持膜）の穿孔の配列及び寸法の変更が容易なことにある。従来用いられてきたＬＩＧＡ技術やバルク微細加工による、かさばった支持要素を用いる在来の工程に較べれば、経済性及び取り扱い性の上で際だった利益が得られる。本発明の上述した、あるいは他の利点及び特徴は、以下に本発明によるセンサー及び／又は分離要素の特に好ましい二、三の実施例の形で、図面を参照しつつ説明される。第１図は本発明によるセンサー及び／又は分離要素の第一の実施例の斜視図であり、第２図は第１図によるセンサー及び／又は分離要素の、線Ｘ−Ｘ'に沿った断面図であり、第３図は本発明によるセンサー及び／又は分離要素の第二の実施例の、第２図に相当する断面図である。まず第１図及び第２図を参照すれば、全体を示す参照符号１を付したセンサー及び／又は分離要素は、分子の半透膜拡散に適したものであって、以下を含む：１）本例ではシリコンウェハからなり、貫通開口部３を備えた機械的に安定な基層２。この開口部３はエッチングによって形成される場合は円錐形、あるいは一般的に言えば「ピット型」であり、第１図に示されるように本例では２０個が規則的に配列されている。２）本例ではエピシリコンからなり、１００ｎｍないし５０μｍの範囲の厚さを有する、基層と一体になった膜４。この膜４は貫通開口部３に亙って延在しており、かつ本例の場合は基層２の上側面５全面に亙って延在している。しかしながら例えば、これに限らないが、貫通開口部が１個のみ備わっている場合は、この膜が貫通開口部５の縁部６の近傍の領域においてのみ存在することもまた可能である。膜４が基層と一体化されており、基層に強固に接着するようにして支持され、保持されているということが重要である。貫通開口部３の膜４に隣接する領域では、膜は貫通孔７を備えており、この貫通孔は本例の場合は円形で、１ないし１０μｍの直径を有している。この貫通孔は第１図には示されていない。これに関連して図面の中の図は必ずしも寸法に忠実ではなく、本発明の原理を図示することに重点が置かれていることに注意すべきである。３）膜４の上側、すなわち膜の、基層２とは反対の側に配置された、本例では０．１から５０μｍの範囲の厚さの金属質フィルム８。この金属薄膜（フィルム）８は電気端子９を備えているが、これは本例では端子面の形を取っており、外部から自由にアクセスできる。４）金属フィルムに付着された半透膜層１０。この半透膜層は第２図に図示されているように、部分的に穿孔７の中へ、膜４及び金属フィルム８を通過して伸びており、このようにして、好ましくは合成樹脂材料からなる半透膜層１０の、センサー及び／又は分離要素の他の構造への良好な、強固な接着による固定を保証している。この半透膜層１０は分子の拡散−分離のための分離膜を形成する。第３図による実施例は第１図及び第２図による実施例と異なり、金属フィルム８が膜４の、基層２の方を向いた面、及び貫通開口部３の壁面及び基層１１の露出された下面１１の壁面に付着されている。したがって、センサー及び／又は分離要素全体を示す参照符号１２以外は第１図及び第２図と同じ参照符号が用いられている。第１図及び第２図によるセンサー及び／又は分離要素１の、本発明による好ましい製造方法は、特に下記の工程段階からなる：ａ）無垢の基層２、すなわちまだ貫通開口部３を設けられていない基層の上に薄い、好ましくは超薄層の膜４を、膜４が基層２と一体化されるようにして付与する段階。この際基層２の材料は本例ではシリコンであり、膜４の材料はエピシリコンである。したがって２種類の材料は化学的に異なるエッチング性を有する（この材料組み合わせは、半導体技術で用いられる複数のシリコン系材料の一例に過ぎない）。ｂ）リソグラフマスキングを基層２の下面１１に適用することによって、基層２に湿式化学エッチングを施す段階。これによって基層２として提供されたシリコンウェーファは貫通開口部３の領域で除去される一方、膜４の材料はシリコンの湿式エッチングに用いられる薬品で実質的に冒されないため、この工程段階において膜４は貫通開口部３の片側を塞ぐ形で残る。ｃ）膜４に穿孔７を形成する段階。この際膜４はリソグラフ法を用いて穿孔７のために用意された領域の外側を被覆され、穿孔７はプラズマ乾式エッチング法を用いて膜にエッチングされる。これによって穿孔７は網目状の開口部構造、即ち穿孔部を形成する。ｄ）金属フィルム８を、例えばスパッタリング又は蒸着によって、膜４の基層２とは反対の側に付着する段階。ｅ）本例では高分子材料からなる半透膜１０を、例えばスピンオフ法を用いる遠心的手法によって、金属フィルム８の露出された側に、強固に接着するように付着させる段階。ｆ）適当な領域、本例では縁部領域の半透膜層１０の材料を除去して、電気的端子を形成する段階。これによって金属質フィルム８は、ここに示されていない適当な接続手段によって、電気経路に接続される。第３図によるセンサー及び／又は分離要素１２の製造工程が上述した工程ｄ）と異なるのは、工程ｄ）において金属フィルム８が、穿孔７を備える膜４に、貫通開口部３の露出された側から付着されるということのみである。これによって貫通開口部の壁と、隣接する基層２の下面１１の少なくとも一部とは、同時に金属フィルム８か付与され、このようにして電気端子９もまた形成される。この製法の場合は半透膜１０は直接膜４に付着される。特にセンサー要素（金属フィルム）に分子（原子を含む）を拡散させるための半透膜（センサー膜）の構成として、本発明は下記のようなセンサー及び／又は分離要素の構造を特に有する：ｉ）センサー要素としての金属フィルム、及び半透膜層、好ましくは高分子分離層が、超薄層の穿孔された機械的支持膜上に配置される構造。 ii）支持膜が機械的に安定な成膜性無機材料、例えばＳ_iＯ₂、Ｓ_iＮ_x、エピシリコンなどからなり、その厚さはより厚くてもより薄くてもよいが、好ましくは１００ｎｍから２０μｍの範囲にある構造。 iii）支持膜が貫通孔を備えており、その寸法は特に好ましくは１−１０μｍの範囲にあり、その外形と配置は自由に選択されることができ、かつ他の各層の組み合わせ及び性質に適合され得る構造。 iv）支持膜が、例えばシリコン又はガラスのような機械的に安定な材料に開けられた１個又は２個以上の小孔の基礎を形成している構造。ｖ）好ましくは貴金属からなる、少なくとも１層の伝導性金属フィルムが、電極の原理による感知性要素として、支持膜の両側あるいは場合により片側に付着され、それそれに電気接続経路を有するか、あるいは複数の接続経路を有する構造化された切片（部分）からなる構造。 vi）好ましくは有機高分子、好ましくは接着性高分子膜である半透膜が金属フィルムを有する、或いは有しない支持膜に付着され、この高分子膜は化学的接着、表面共有結合、又は支持膜の開口部における機械的固定によって安定に保持されている構造。 vii）電気化学セルの一部として、電気化学的に活性な分子を検知するのに有利に使用され得る構造。 viii）分子を半透膜的に分離し、この又はこれらの半透膜の背後の空間に輸送するのに極めて好都合に使用され得る構造。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年６月２５日（１９９８．６．２５）【補正内容】（１）明細書第３頁第３行〜第４行の「ｂ）………及び」を次の通り訂正する。『ｂ）基層と一体化され、貫通開口部を覆って延在している、基層とは異なる材料からなり、貫通孔が設けられた膜、この膜の材料は基層の材料と特定の化学的及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なるものであり、基層はこの加工手段によって除去され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的に冒されないようになっている、及び』（２）同第３頁第１５行の「好ましくは５０μｍ」を『５０μｍ』と訂正する。（３）同第３頁最下行の「金属フィルム」を『場合により設けられる金属フィルム』と訂正する。（４）同第４頁第６行〜第７行の「片側………の金属フィルム」を『片側又は両側の、場合により設けられる金属フィルム、及び／又は１層又は２層以上の半透膜層上の更なる金属フィルム』と訂正する。（５）請求の範囲を別紙のものに改める。別紙請求の範囲１．分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素であって：ａ）少なくとも１個の貫通開口部（３）を有する機械的に安定な基層（２）、ｂ）基層（２）と一体化され、貫通開口部（３）を覆って延在している貫通孔が設けられた膜（４）、この膜（４）の材料は基層（２）の材料と特定の化学的薬品及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なるものであり、基層（２）はこの加工手段によって除去され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的に冒されないようになっている、及びｃ）少なくとも膜の貫通孔を設けた領域において該膜（４）の片面又は両面に強固に接着する方法で付着された少なくとも１層の半透膜層（１０）であって、この又はこれらの半透膜層（１０）は、隣接する貫通孔（７）において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、隣接する膜（４）の表面に、及び場合により基層（２）、又は場合により付加的に膜（４）の片面又は両面に付着される金属フィルム（８）の表面に固定された半透膜層、を含むセンサー及び／又は分離要素。２．膜（４）が２０μｍないし１００ｎｍの厚さの超薄膜（４）であることを特徴とする、請求項１によるセンサー及び／又は分離要素。３．半透膜（１０）が好ましくは有機の、好ましくは接着性の高分子からなる高分子層であることを特徴とする、請求項１又は２によるセンサー及び／又は分離要素。４．膜（４）が機械的に安定な成膜性の無機材料からなることを特徴とする、請求項１、２又は３によるセンサー及び／又は分離要素。５．膜（４）がシリコン、１種又は２種以上のシリコン化合物及び／又はシリコン含有材料からなることを特徴とする、請求項４によるセンサー及び／又は分離要素。６．貫通孔（７）が０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの範囲の直径又は最大直径を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。７．前記の場合により設けられる金属フィルム（８）が基層（２）の領域又は基層（２）によって裏打ちされた膜（４）の領域の上に伸びている事を特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。８．１又は複数の金属フィルム（８）が備えられており、該金属フィルム（８）は、互いに分離した独立の部分からなり、その各々か少なくとも１個の電気端子（９）を備えていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。９．更なる金属フィルム又は金属フィルムと半透膜層との一つ又は二つ以上の２重層が片方又は両方の半透膜層（１０）の外側に付着され、場合によっては最終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フィルムは貫通開口部の領域で穿孔されていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。１０．分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素を製造するための、次の工程を有する方法。ａ）電気伝導性の膜（４）を機械的に安定な基層（２）の上に、膜（４）が基層（２）と一体となるように付与する工程であって、ここにおいて膜（４）の材料は基層（２）の材料と特定の化学的及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なるものであり、基層（２）はこの加工手段によって除去され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的に冒されないようになっている工程；ｂ）基層（２）に少なくとも１個の貫通開口部（３）を、その貫通開口部（３）の片方の側が膜（４）によって閉ざされるように形成する工程；ｃ）膜（４）のうち貫通開口部（３）を覆っている領域に貫通孔（７）を形成する工程；ｄ）少なくとも１層の半透膜層（１０）を、膜の、少なくとも貫通開口部（３）を覆っている領域において膜（４）の片側又は両側に、また好ましくは隣接する領域の基層（２）に、強固に接着するようにして付着させる工程であって、この又はこれらの半透膜層（１０）が、隣接する貫通孔（７）において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、膜（４）の隣接する表面に、及び場合により基層（２）の表面に、保持されるようにする工程；ｅ）膜（４）に接続された、あるいは膜によって形成された１個又は２個以上の電気端子（９）を形成する工程。１１．分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素の製造するための、次の工程を有する方法。ａ）電気的に絶縁性又は半伝導性の膜（４）を機械的に安定な基層（２）の上に、膜（４）が基層（２）と一体となるように付与する工程であって、ここにおいて膜（４）の材料は基層（２）の材料と特定の化学的及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なるものであって基層（２）はこの加工手段によって除去され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的に冒されないようになっている工程；ｂ）基層（２）に少なくとも１個の貫通開口部（３）を、その貫通開口部（３）の片方の側が膜（４）によって閉ざされるように形成する工程；ｃ）膜（４）のうち貫通開口部（３）を覆つている領域に貫通孔（７）を形成する工程；ｄ）少なくとも１層の半透膜層（１０）を、膜の、少なくとも貫通開口部（３）を覆っている領域において膜（４）の片側又は両側に、また好ましくは隣接する領域の基層（２）に、強固に接着するような方法で付着させる工程であって、この又はこれらの半透膜層（１０）が、隣接する貫通孔（７）において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、膜（４）の隣接する表面に、及び場合により基層（３）、又は場合により付加的に膜（４）の片面又は両面に付着される金属フィルム（８）の表面に、保持されるようにする工程。１２．各金属フィルムに接続された１個又は２個以上の電気端子（９）が形成されることを特徴とする、請求項１１による方法。１３．膜（４）が機械的に安定な成膜性の無機材料から製造されることを特徴とする、請求項１０、１１又は１２による工程。１４．膜（４）がシリコン、１種又は２種以上のシリコン化合物及び／又はシリコン含有材料から製造されることを特徴とする、先行する製造方法についての請求項のいずれか一つによる方法。１５．更なる金属フィルム又は金属フィルムと半透膜層との一つ又は二つ以上の２重層が片方又は両方の半透膜層（１０）の外側に付着され、場合によっては最終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フィルムは貫通開口部（３）の領域で穿孔されることを特徴とする、請求項１０から１４までの請求項のいずれか一つによる方法。１６．１層又は２層以上の金属フィルム（８）が互いに分離した部分から製造され、好ましくは各部分が少なくとも１個の独立の端子（９）を備えるか、又は該端子に電気伝導的に接続されているを特徴とする、先行する製造方法についての請求項のいずれか一つによる方法。１７．少なくとも１層の半透膜層（１０）、好ましくは全ての半透膜層が、好ましくは有機の、好ましくは接着性の高分子である高分子で形成されることを特徴とする、請求項１０から１６までの請求項のいずれか一つによる方法。１８．貫通孔（７）が０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの範囲の直径又は最大直径を有して形成されることを特徴とする、請求項１０から１７までの請求項のいずれか一つによる工程。１９．半透膜層（１０）がスピンオフ法、遠心又は流動床コーティング、又はスピン又はジェットコーティングによって付着されることを特徴とする、請求項１０から１８までの請求項のいずれか一つによる工程。２０．貫通開口部（３）を形成する手段として湿式化学エッチング、プラズマ乾式エッチング、電蝕、又は熱融出法が用いられることを特徴とする、請求項１０から１９までの請求項のいずれか一つによる工程。２１．全ての又は一部の貫通孔（７）は、乾式又は湿式エッチングに関連するフォトリソグラフィ、もしくはレーザー又はパーチクルビーム加工によって形成されることを特徴とする、請求項１０から２０までの請求項のいずれか一つによる工程。２２．全ての金属フィルム（８）又は一部の金属フィルム（８）は、スパッタリング、蒸着、メッキ、電解析出又は無電流電解析出によって付着されることを特徴とする、請求項１０から２１までの請求項のいずれか一つによる工程。２３．膜（４）が２０μｍないし１００ｎｍの厚さの超薄膜（４）として製造されることを特徴とする、請求項１０から２２までの請求項のいずれか一つによる工程。２４．請求項１から９までのいずれか一つによって形成され、あるいは請求項１０から２３までのいずれか一つによって製造されたセンサー及び／又は分離要素（１、１２）の、電気化学的に活性な分子を検知するためのサブ要素としての使用。２５．請求項１から９までのいずれか一つによって形成され、あるいは請求項１０から２３までのいずれか一つによって製造されたセンサー及び／又は分離要素（１、１２）の、半透膜を通して分子を分離するための使用。

Claims

【特許請求の範囲】１．分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素であって：ａ）少なくとも１個の貫通開口部（３）を有する機械的に安定な基層（２）、ｂ）基層（２）と一体化され、貫通開口部（３）を覆って延在している、基層とは異なる材料からなり、貫通孔が設けられた膜（４）、及びｃ）少なくとも膜の貫通孔を設けた領域において該膜（４）の片面又は両面に強固に接着する方法で付着された少なくとも１層の半透膜層（１０）であって、この又はこれらの半透膜層（１０）は、隣接する貫通孔（７）において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、隣接する膜（４）の表面に、及び場合により基層（２）、又は場合により付加的に膜（４）の片面又は両面に付着される金属フィルム（８）の表面に固定された半透膜層、を含むセンサー及び／又は分離要素。２．膜（４）が好ましくは２０μｍないし１００ｎｍの厚さの超薄膜（４）であることを特徴とする、請求項１によるセンサー及び／又は分離要素。３．半透膜（１０）が好ましくは有機の、好ましくは接着性の高分子からなる高分子層であることを特徴とする、請求項１又は２によるセンサー及び／又は分離要素。４．膜（４）が機械的に安定な成膜性の無機材料からなることを特徴とする、請求項１、２又は３によるセンサー及び／又は分離要素。５．膜（４）がシリコン、１種又は２種以上のシリコン化合物及び／又はシリコン含有材料からなることを特徴とする、請求項４によるセンサー及び／又は分離要素。６．貫通孔（７）が０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの範囲の直径又は最大直径を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。７．金属フィルム（８）が基層（２）の領域又は基層（２）によって裏打ちされた膜（４）の領域の上に伸びている事を特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。８１層又は２層以上の金属フィルム（８）が互いに分離した独立の部分からなり、その各々が少なくとも１個の電気端子（９）を備えていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。９．更なる金属フィルム又は金属フィルムと半透膜層との一つ又は二つ以上の２重層が片方又は両方の半透膜層（１０）の外側に付着され、場合によっては最終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フィルムは貫通開口部の領域で穿孔されていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。１０．分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素を製造するための、次の工程を有する方法。ａ）電気伝導性の膜（４）を機械的に安定な基層（２）の上に、膜（４）が基層（２）と一体となるように付与する工程であって、ここにおいて膜（４）の材料は基層（２）の材料と特定の化学的及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なるものであり、基層（２）はこの加工手段によって除去され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的に冒されないようになっている工程；ｂ）基層（２）に少なくとも１個の貫通開口部（３）を、その貫通開口部（３）の片方の側が膜（４）によって閉ざされるように形成する工程；ｃ）膜（４）のうち貫通開口部（３）を覆っている領域に貫通孔（７）を形成する工程；ｄ）少なくとも１層の半透膜層（１０）を、膜の、少なくとも貫通開口部（３）を覆っている領域において膜（４）の片側又は両側に、また好ましくは隣接する領域の基層（２）に、強固に接着するようにして付着させる工程であって、この又はこれらの半透膜層（１０）が、隣接する貫通孔（７）において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、膜（４）の隣接する表面に、及び場合により基層（２）の表面に、保持されるようにする工程；ｅ）膜（４）に接続された、あるいは膜によって形成された１個又は２個以上の電気端子（９）を形成する工程。１１．分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素の製造するための、次の工程を有する方法。ａ）電気的に絶縁性又は半伝導性の膜（４）を機械的に安定な基層（２）の上に、膜（４）が基層（２）と一体となるように付与する工程であって、ここにおいて膜（４）の材料は基層（２）の材料と特定の化学的及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なるものであって基層（２）はこの加工手段によって除去され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的に冒されないようになっている工程；ｂ）基層（２）に少なくとも１個の貫通開口部（３）を、その貫通開口部（３）の片方の側が膜（４）によって閉ざされるように形成する工程；ｃ）膜（４）のうち貫通開口部（３）を覆っている領域に貫通孔（７）を形成する工程；ｄ）少なくとも１層の半透膜層（１０）を、膜の、少なくとも貫通開口部（３）を覆っている領域において膜（４）の片側又は両側に、また好ましくは隣接する領域の基層（２）に、強固に接着するような方法で付着させる工程であって、この又はこれらの半透膜層（１０）が、隣接する貫通孔（７）において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、膜（４）の隣接する表面に、及び場合により基層（３）、又は場合により付加的に膜（４）の片面又は両面に付着される金属フィルム（８）の表面に、保持されるようにする工程。１２．各金属フィルムに接続された１個又は２個以上の電気端子（９）が形成されることを特徴とする、請求項１１による方法。１３．膜（４）が機械的に安定な成膜性の無機材料から製造されることを特徴とする、請求項１０、１１又は１２による工程。１４．膜（４）がシリコン、１種又は２種以上のシリコン化合物及び／又はシリコン含有材料から製造されることを特徴とする、先行する製造方法についての請求項のいずれか一つによる方法。１５．更なる金属フィルム又は金属フィルムと半透膜層との一つ又は二つ以上の２重層が片方又は両方の半透膜層（１０）の外側に付着され、場合によっては最終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フィルムは貫通開口部（３）の領域で穿孔されることを特徴とする、請求項１０から１４までの請求項のいずれか一つによる方法。１６．１層又は２層以上の金属フィルム（８）が互いに分離した部分から製造され、好ましくは各部分が少なくとも１個の独立の端子（９）を備えるか、又は該端子に電気伝導的に接続されているを特徴とする、先行する製造方法についての請求項のいずれか一つによる方法。１７．少なくとも１層の半透膜層（１０）、好ましくは全ての半透膜層が、好ましくは有機の、好ましくは接着性の高分子である高分子で形成されることを特徴とする、請求項１０から１６までの請求項のいずれか一つによる方法。１８．貫通孔（７）が０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの範囲の直径又は最大直径を有して形成されることを特徴とする、請求項１０から１７までの請求項のいずれか一つによる工程。１９．半透膜層（１０）がスピンオフ法、遠心又は流動床コーティング、又はスピン又はジェットコーティングによって付着されることを特徴とする、請求項１０から１８までの請求項のいずれか一つによる工程。２０．貫通開口部（３）を形成する手段として湿式化学エッチング、プラズマ乾式エッチング、電蝕、又は熱融出法が用いられることを特徴とする、請求項１０から１９までの請求項のいずれか一つによる工程。２１．全ての又は一部の貫通孔（７）は、乾式又は湿式エッチングに関連するフォトリソグラフィ、もしくはレーザー又はパーチクルビーム加工によって形成されることを特徴とする、請求項１０から２０までの請求項のいずれか一つによる工程。２２．全ての金属フィルム（８）又は一部の金属フィルム（８）は、スパッタリング、蒸着、メッキ、電解析出又は無電流電解析出によって付着されることを特徴とする、請求項１０から２１までの請求項のいずれか一つによる工程。２３．膜（４）が好ましくは２０μｍないし１００ｎｍの厚さの超薄膜（４）として製造されることを特徴とする、請求項１０から２２までの請求項のいずれか一つによる工程。２４．請求項１から９までのいずれか一つによって形成され、あるいは請求項１０から２３までのいずれか一つによって製造されたセンサー及び／又は分離要素（１、１２）の、電気化学的に活性な分子を検知するためのサブ要素としての使用。２５．請求項１から９までのいずれか一つによって形成され、あるいは請求項１０から２３までのいずれか一つによって製造されたセンサー及び／又は分離要素（1、１２）の、半透膜を通して分子を分離するための使用。