【発明の詳細な説明】
センサー及び／又は分離要素とその製造方法ならびにその使用
本発明は、特に化学物質の分離器具の一部として、又は電気化学的な測定セル
の一部として、特に物質の分離及びセンサー要素における分子の検出に用いられ
る、バイオテクノロジ一及び工業的なプロセス制御における化学分析に優先的に
用いられる分離膜配置を含むセンサー及び／又は分離要素に関する。
本発明はさらに前述のセンサー及び／又は分離要素の製造工程ならびにその使
用に関するものである。
気体分子の分離及び３電極システムにおける検出のための電気化学的測定セル
の一部として、ＤＥ３８４１６２１Ｃ２は縁部から＜５μｍの距離に置かれた５
Ｏ〜３００μｍ長さのチャンネルを有する支持体の上に配置された高分子膜を開
示しており、該高分子膜は従来から酸素の半透膜拡散に用いられて来た高分子膜
である。これらは、支持体が金属又は導電性表面コーティングを施された合成樹
脂からなるという事実によって特徴づけられる。またこの設計は、チャンネル構
造に配置された電解質によって特徴づけられ、金属化された、又は導電性の表面
とともに、電解質気体に対して３相境界を形成する。
金属の支持体を電極として含む類似の構造はＵＳ３７６７５５２に記載されて
いる。
毛細管又は毛細管状開口部を形成する前述の形式の支持体を有するもう一つの
器具が、ＤＥ４Ｏ１８５９７及びＵＳ５２Ｏ２Ｏ１１に記載されている。このよ
うな既知の構造は、高分子の外被と電気化学的測定セルの間にある比較的長いチ
ャンネルを有する固い支持構造を特徴としている。このような固い、かさばった
支持体は貧弱な分子分離能力しか有しないので、これまでに応用例は記載されて
いない。
さらに、ＤＥ４１１５４１４Ｃ２は貫通開口部を有する機械的に安定な基層と
、貫通開口部のなかに配置された半透膜からなる、分子の半透膜拡散のためのセ
ンサ一及び／又は分離要素を開示している。この公報はまた、基層に加工手段に
よ
って貫通開口部が形成され、貫通開口部に半透膜が導入され、複数の、膜に接続
する電気端子が形成された、センサー及び／又は分離要素の製造方法を開示して
いる。
この場合半透膜は、貫通開口部に液体を導入し、その液体からイオン選択性の
膜が形成される方法によって、貫通開口部のなかに形成されるので、実質的に貫
通開口部の深さを埋める、比較的厚い膜が得られる。したがって拡散能力は非常
に限定されている。拡散能力を改善するには、基層の厚さ及び貫通開口部の断面
積を低減しなければならない。これらをどこまで低減できるかは用いられる特定
の材料に依存しており、このような低減によって半透膜層及び構造全体の耐久性
は損なわれるから、低減の可能性は非常に限られたものである。
最後に、ＷＯ９１／１１７１０Ａ１は貫通開口部を有する機械的に安定な基層
、及び基層に接合された、穿孔された半透膜からなる、分子の半透膜拡散のため
のセンサー及び／又は分離要素を開示している。この公報はまた、加工手段によ
って基層に貫通開口部が形成され、貫通開口部を掛け渡すようにして半透膜が基
層に付着され、複数の電気端子が形成された、センサー及び／又は分離要素の製
造工程を開示している。
この既知のセンサー及び／又は分離要素においては、半透膜は貫通開口部を架
け渡るところから、もし膜が比較的大きな面積の貫通開口部を安定した態様で架
け渡るべきであるならば、膜は比較的厚くなくてはならず、膜が比較的薄くされ
なければならないならば貫通開口部は比較的小さくなければならない。どちらに
しても、膜材料の性質、貫通開口部の断面積、及び膜の最小厚さには相互依存性
が存在し、それによって貫通開口部を覆う膜の適当な安定性及び耐久性が与えら
れる。実用的には、ＤＥ４１１５４１４Ｃ２による上述のセンサー及び／又は分
離要素におけるように、これらの条件は比較的低い拡散収量と、半透膜の比較的
低い安定性及び比較的限定された耐久性をもたらす。
本発明の目的は特に、半透膜の優れた機械的安定性及び耐久性を提供しながら
、検出又は分離される分子の拡散を実質的に増大させるような、冒頭に言及した
形式のセンサー及び／又は分離要素を提供することである。
本発明によれば、この目的は以下からなる、分子の半透膜拡散のためのセンサ
一及び／又は分離要素によって達成される。
ａ） 少なくとも1個の貫通開口部を有する機械的に安定な基層（基板）、
ｂ） 基層（基板）と一体化され、貫通開口部を覆って延在している、基層とは
異なる材料からなり、貫通孔が設けられた膜、及び
ｃ） 少なくとも膜の穿孔領域において、膜の片面又は両面に強固に接着する方
法で付着された少なくとも1層の半透膜層であって、この又はこれらの半透膜層
が隣接する貫通孔において機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着
及び／又は接着性中間層及び／又は表面共有結合によって、隣接する膜の表面に
、及び場合により基層（基板）、又は場合により付加的に膜の片面又は両面に付
着される金属（金属質）フィルムの表面に固定された半透膜層。
このようにして本発明は、半透膜層が付着される膜の貫通孔の寸法及び間隔を
実際的に任意に選択することによって、分子の拡散収量を望むように変化及び調
整することのできるセンサー及び／又は分離要素を提供する。
このようなセンサー及び／又は分離要素は、この又はこれらの半透膜の支持膜
として働く、好ましくは５０μｍないし１０ｎｍ、特に好ましくは２０μｍない
し１００ｎｍの厚さの超薄膜である膜を備えることを容易にホる。
好ましくは、実施例に依存しつつ、本発明のセンサー及び／又は分離要素は次
のようにして設計される、即ち：
Ａ） 半透膜は好ましくは1層又は２層以上の、好ましくは接着性又は接着剤状
である有機高分子からなる、及び／又は
Ｂ） 膜が機械的に安定な、成膜性無機材料からなり、この膜が好ましくはシリ
コン、１種又は２種以上のシリコン化合物及び／又はシリコン含有材料からなり
、特に好ましくは２酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、ガラス及び／又は石英
を含む材料からなり、一方、基層（基板）は化学的に膜材料に転化され得る材料
、又は強固に接着するようにして膜材料によって被覆され得る材料である、及び
／又は
Ｃ） 貫通孔が０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの直径又は
最大直径を有する、及び／又は
Ｄ） 金属フィルム（薄膜）が基層の領域又は基層によって裏打ちされた膜の領
域にわたって延びている、及び／又は
Ｅ） 更なる金属フィルム又は更なる金属フィルムと半透膜層との一つ又は二つ
以上の２重層が片方又は両方の半透膜層の外部に付着され、場合によっては最終
の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フィル
ムは貫通開口部の領域で穿孔されている、及び／又は
Ｆ） 膜が電気的に非伝導性又は半伝導性であり、膜の片側又は両側の、及び／
又は1層又は２層以上の半透膜層上の金属フィルムは互いに他から分離した独立
の部分からなり、その各々が電気的端子を備えている。
特に好ましい基層-膜材料の組み合わせは、両方の材料が半導体材料、好まし
くはシリコン系材料であるものであり、例えば基層材料としてシリコンを、膜材
料としてエピシリコンを用いるものである。
このようにして、本発明によれば、分子分離膜の機能を有する1層又は２層以
上の半透膜層、膜状に形成された支持要素（支持膜）及び場合により１層、又は
２層以上のセンサー性金属フィルムからなる構成が次のように改善される。すな
わち、支持機能は今や基層と一体になった、好ましくは無機成分からなる機械的
に安定な膜によつて担われ、半透膜層は強固に接着するようにこれに接合され、
このようにして深さ方向の寸法が低減され、拡散が高度に改善される。金属フィ
ルムは電気化学的測定セルのセンサ部分に用いられるようなセンサー状要素を形
成し、膜の内側及び／又は外側に付着される。
本発明によれば、これまで従来の、かさばった格子状一、毛細管状又は篩／フィ
ルタ一状構造に代わって、好ましい超薄型の機械的な膜が用いられる。この場合
、従来からシリコン技術や微細加工で用いられてきた技術工程を応用することが
できる。例えばシリコン、ガラス等のエッチングによって小孔や孔等を、シリコ
ン、ガラス及びその他の材料に貫通開口部として作ることができ、このような貫
通開口部の端部に２酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素あるいはエピシリコンの
ような成膜性有機材料の超薄層が膜として残る。したがってこの膜の材料は基層
のエッチング剤などで冒されないように選択される。このような膜の厚さは前段
で、これらの材料を例えばシリコン、ガラスなどからなる基層へ付着する際に決
定さ
れ、調整される。
例えばフォトリソグラフィ法の手法で、湿式化学法又は乾式エッチング法を用
いて、望みの寸法の孔や開口部を膜に導入することが可能であり、このようにし
てこれらの開口部の寸法や数によって透過性の調節が達成される。
このような貫通孔やそれらの透過性は、分子又は原子の、支持膜を通しての拡
散や透過を調節するのに特に有利である。
電極のようなセンサー要素を設けたり、あるいは化学的な表面構造を変えたり
するために、好ましくは例えばスパッタリングや熱気相蒸着などの既知の技術原
理を用いて、超薄層の金属のフィルムが支持膜の表側又は裏側に、小孔状の貫通
開口部の上から付着される。これらの金属フィルムには、例えば電気化学的に作
動する電極として用いられるようにするために、内部的又は外部的に電気的接続
経路を設けることができる。好ましくは平面的な構成のおかげで、金属フィルム
は例えばマスキング技術を用いて簡単に構造化することができ、そうすれば多チ
ヤンネル電極として用いることができる。
半透膜を支持する膜を、貫通孔によって機械的に構造化することは、これらが
、好ましくはプラスチック材料から作られ、場合により膜の片側又は両側に付着
される半透膜に対して、機械的な固定手段として役立つという、特別の有利な効
果を有する。接着を強めるために、既知の表面改質、例えばシラン化や、表面を
官能化した後で二官能性薬品で化学結合する方法などを施すことができる。
超薄層の支持膜の上に高分子膜などの半透膜を置くという構成は、これらを気
体などの分子に対して高い透過率を有するように設計できるという利点を有する
。この理由で、これらに例えば気体の分離の機能を果たさせることもできる。
金属フィルムは例えば高分子膜などの半透膜との共働において、電気化学的セ
ンサーとして用いられることができ、例えば電気化学セルの電極として用いられ
ることができる。センサー及び／又は分離要素の一方の側には在来の電解質及び
追加の電極を用いることができる。
本発明は、本発明によるセンサー及び／又は分離要素の製造方法をも提供する
。これは前述した中で例示のみの目的で言及された、特定の工程段階の特に好ま
しい実施例に限定されるものではないが、一般的に言って以下に詳述する工程段
階
を含む。
ａ） 電気絶縁性又は半伝導性の膜を機械的に安定な基層の上に、これと一体と
なるように付与すること、この膜の材料は基層の材料と特定の化学的及び／又は
物理的な加工手段による加工性が異なり、基層はこの加工手段によって除去され
得るのに対して、膜は同じ加工手段によって実質的に冒されない。
ｂ） 基層に少なくとも１個の貫通開口部を加工手段によって形成し、その貫通
開口部が片方の側において膜によって閉ざされるようにすること。
ｃ） 貫通開口部を覆うように延在する膜の領域に貫通孔を形成すること。
ｄ） 少なくとも１層の半透膜層を、膜の、少なくとも貫通開口部を覆っている
領域において膜の片側又は両側に、また好ましくは隣接する領域の基層に、強固
に接着するような方法で、付着すること。この半透膜層は、隣接する貫通孔にお
いて機械的に及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着、及び／又は接着性中
間層及び／又は表面共有結合によって、隣接する膜の表面に、及び場合により基
層、又は場合により付加的に膜の片面又は両面に付着される金属フィルムの表面
に、固定される。
発明の範囲の中で可能なことであるが、もし電気的に絶縁性の、あるいは半伝
導性の膜の代わりに、電気伝導性の膜が用いられる場合も、本発明による製造方
法は上述のやり方で実施されることができる。この場合、電気伝導性の膜を金属
フィルムとして用いても良く、これに１個又は２個以上の電気伝導性の端子が備
えられても良い。
本発明による製造方法の他の発展形式によれば、複雑な構造のセンサー及び／
又は分離要素を製造することができる。この場合更なる金属フィルム又は更なる
金属フィルムと半透膜層の一つ又は二つ以上の２重層が片方又は両方の半透膜層
の外側に付着され、場合によっては最終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付
着され、そして全ての更なる金属フィルムは貫通開口部の領域で穿孔されており
、そして更なる金属フィルム又は１層又は２層以上の、又は全ての更なる金属フ
ィルムは以下に述べるように部分化されるやり方で形成されてもよい。
本発明による工程の好ましい実施例は、次の事項を追加的な特徴とする：
１） 金属フィルム又は複数の金属フィルムが互いに独立の切片（部分）から製
造されており、各々の部分は好ましくは少なくとも１個の独立の端子を備えるか
、又はそれに電気的に接続されている、及び／又は
２） 貫通孔は０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの範囲の直
径又は最大直径を有するように形成される、及び／又は
３） 半透膜はスピンオフ法、遠心又は流動床コーティング、又はスピン又はジ
ェットコーティングで付着される、及び／又は
４） 貫通開口部を形成する手段として湿式化学エッチング、プラスマ乾式エッ
チング、電蝕又は熱溶出法（熱融出法）が用いられる、及び／又は
５） 全ての、又は一部の貫通孔は、乾式又は湿式エッチングに関連するフォト
リソグラフィ又はレーザービーム加工によって形成される。
６） 金属フィルム又は全ての金属フィルム又は一部の金属フィルムは、スパッ
タリング、蒸着、メッキ、電解析出又は無電流電解析出によって付着される。
本発明のその他の好ましい特徴は請求項に記載されている。
本発明による、及び／又は本発明による工程によって製造されたセンサー及び
／又は分離要素は、特に電気化学的に活性な分子の検知及び半透膜による分子の
分離に用いられることができる。
本発明の利点は特に、好ましくは超薄層の膜が物質輸送能力の改善と、例えば
高分子膜の形での半透膜の、支持膜への固定の改善とをもたらすところにある。
他の利点は在来の半導体技術の工程を用いる、好ましくは非常に安価な製造と、
膜（支持膜）の穿孔の配列及び寸法の変更が容易なことにある。従来用いられて
きたＬＩＧＡ技術やバルク微細加工による、かさばった支持要素を用いる在来の
工程に較べれば、経済性及び取り扱い性の上で際だった利益が得られる。
本発明の上述した、あるいは他の利点及び特徴は、以下に本発明によるセンサ
ー及び／又は分離要素の特に好ましい二、三の実施例の形で、図面を参照しつつ
説明される。
第１図は本発明によるセンサー及び／又は分離要素の第一の実施例の斜視図で
あり、
第２図は第１図によるセンサー及び／又は分離要素の、線Ｘ−Ｘ'に沿った断
面図であり、
第３図は本発明によるセンサー及び／又は分離要素の第二の実施例の、第２図
に相当する断面図である。
まず第１図及び第２図を参照すれば、全体を示す参照符号１を付したセンサー
及び／又は分離要素は、分子の半透膜拡散に適したものであって、以下を含む：
１） 本例ではシリコンウェハからなり、貫通開口部３を備えた機械的に安定な
基層２。この開口部３はエッチングによって形成される場合は円錐形、あるいは
一般的に言えば「ピット型」であり、第１図に示されるように本例では２０個が
規則的に配列されている。
２） 本例ではエピシリコンからなり、１００ｎｍないし５０μｍの範囲の厚さ
を有する、基層と一体になった膜４。この膜４は貫通開口部３に亙って延在して
おり、かつ本例の場合は基層２の上側面５全面に亙って延在している。しかしな
がら例えば、これに限らないが、貫通開口部が１個のみ備わっている場合は、こ
の膜が貫通開口部５の縁部６の近傍の領域においてのみ存在することもまた可能
である。膜４が基層と一体化されており、基層に強固に接着するようにして支持
され、保持されているということが重要である。貫通開口部３の膜４に隣接する
領域では、膜は貫通孔７を備えており、この貫通孔は本例の場合は円形で、１な
いし１０μｍの直径を有している。この貫通孔は第１図には示されていない。こ
れに関連して図面の中の図は必ずしも寸法に忠実ではなく、本発明の原理を図示
することに重点が置かれていることに注意すべきである。
３） 膜４の上側、すなわち膜の、基層２とは反対の側に配置された、本例では
０．１から５０μｍの範囲の厚さの金属質フィルム８。この金属薄膜（フィルム
）８は電気端子９を備えているが、これは本例では端子面の形を取っており、外
部から自由にアクセスできる。
４） 金属フィルムに付着された半透膜層１０。この半透膜層は第２図に図示さ
れているように、部分的に穿孔７の中へ、膜４及び金属フィルム８を通過して伸
びており、このようにして、好ましくは合成樹脂材料からなる半透膜層１０の、
センサー及び／又は分離要素の他の構造への良好な、強固な接着による固定を保
証している。この半透膜層１０は分子の拡散−分離のための分離膜を形成する。
第３図による実施例は第１図及び第２図による実施例と異なり、金属フィルム
８が膜４の、基層２の方を向いた面、及び貫通開口部３の壁面及び基層１１の露
出された下面１１の壁面に付着されている。したがって、センサー及び／又は分
離要素全体を示す参照符号１２以外は第１図及び第２図と同じ参照符号が用いら
れている。
第１図及び第２図によるセンサー及び／又は分離要素１の、本発明による好ま
しい製造方法は、特に下記の工程段階からなる：
ａ） 無垢の基層２、すなわちまだ貫通開口部３を設けられていない基層の上に
薄い、好ましくは超薄層の膜４を、膜４が基層２と一体化されるようにして付与
する段階。この際基層２の材料は本例ではシリコンであり、膜４の材料はエピシ
リコンである。したがって２種類の材料は化学的に異なるエッチング性を有する
（この材料組み合わせは、半導体技術で用いられる複数のシリコン系材料の一例
に過ぎない）。
ｂ） リソグラフマスキングを基層２の下面１１に適用することによって、基層
２に湿式化学エッチングを施す段階。これによって基層２として提供されたシリ
コンウェーファは貫通開口部３の領域で除去される一方、膜４の材料はシリコン
の湿式エッチングに用いられる薬品で実質的に冒されないため、この工程段階に
おいて膜４は貫通開口部３の片側を塞ぐ形で残る。
ｃ） 膜４に穿孔７を形成する段階。この際膜４はリソグラフ法を用いて穿孔７
のために用意された領域の外側を被覆され、穿孔７はプラズマ乾式エッチング法
を用いて膜にエッチングされる。これによって穿孔７は網目状の開口部構造、即
ち穿孔部を形成する。
ｄ） 金属フィルム８を、例えばスパッタリング又は蒸着によって、膜４の基層
２とは反対の側に付着する段階。
ｅ） 本例では高分子材料からなる半透膜１０を、例えばスピンオフ法を用いる
遠心的手法によって、金属フィルム８の露出された側に、強固に接着するように
付着させる段階。
ｆ） 適当な領域、本例では縁部領域の半透膜層１０の材料を除去して、電気的
端子を形成する段階。これによって金属質フィルム８は、ここに示されていない
適当な接続手段によって、電気経路に接続される。
第３図によるセンサー及び／又は分離要素１２の製造工程が上述した工程ｄ）
と異なるのは、工程ｄ）において金属フィルム８が、穿孔７を備える膜４に、貫
通開口部３の露出された側から付着されるということのみである。これによって
貫通開口部の壁と、隣接する基層２の下面１１の少なくとも一部とは、同時に金
属フィルム８か付与され、このようにして電気端子９もまた形成される。この製
法の場合は半透膜１０は直接膜４に付着される。
特にセンサー要素（金属フィルム）に分子（原子を含む）を拡散させるための
半透膜（センサー膜）の構成として、本発明は下記のようなセンサー及び／又は
分離要素の構造を特に有する：
ｉ） センサー要素としての金属フィルム、及び半透膜層、好ましくは高分子分
離層が、超薄層の穿孔された機械的支持膜上に配置される構造。
ii） 支持膜が機械的に安定な成膜性無機材料、例えばＳiＯ2、ＳiＮx、エピシ
リコンなどからなり、その厚さはより厚くてもより薄くてもよいが、好ましくは
１００ｎｍから２０μｍの範囲にある構造。
iii） 支持膜が貫通孔を備えており、その寸法は特に好ましくは１−１０μｍ
の範囲にあり、その外形と配置は自由に選択されることができ、かつ他の各層の
組み合わせ及び性質に適合され得る構造。
iv） 支持膜が、例えばシリコン又はガラスのような機械的に安定な材料に開け
られた１個又は２個以上の小孔の基礎を形成している構造。
ｖ） 好ましくは貴金属からなる、少なくとも１層の伝導性金属フィルムが、電
極の原理による感知性要素として、支持膜の両側あるいは場合により片側に付着
され、それそれに電気接続経路を有するか、あるいは複数の接続経路を有する構
造化された切片（部分）からなる構造。
vi） 好ましくは有機高分子、好ましくは接着性高分子膜である半透膜が金属フ
ィルムを有する、或いは有しない支持膜に付着され、この高分子膜は化学的接着
、表面共有結合、又は支持膜の開口部における機械的固定によって安定に保持さ
れている構造。
vii） 電気化学セルの一部として、電気化学的に活性な分子を検知するのに有
利に使用され得る構造。
viii） 分子を半透膜的に分離し、この又はこれらの半透膜の背後の空間に輸送
するのに極めて好都合に使用され得る構造。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Sensors and / or Separation Elements and Methods of Manufacture and Use Thereof The invention is particularly useful as part of a chemical separation tool or as part of an electrochemical measurement cell, The present invention relates to a sensor and / or separation element comprising a separation membrane arrangement used preferentially for chemical analysis in biotechnology and industrial process control, used for separation and detection of molecules in the sensor element. The invention further relates to a process for the production of the aforementioned sensors and / or separation elements and their use. As part of an electrochemical measuring cell for the separation of gas molecules and detection in a three-electrode system, DE3841621C2 is provided on a support with a channel between 50 and 300 μm long, located at a distance of <5 μm from the edge. And a polymer membrane conventionally used for semipermeable membrane diffusion of oxygen. These are characterized by the fact that the support consists of a metal or a synthetic resin with a conductive surface coating. This design is also characterized by electrolytes arranged in a channel structure and forms a three-phase boundary for the electrolyte gas with a metallized or conductive surface. A similar structure involving a metal support as an electrode is described in US Pat. No. 3,767,552. Another device having a support of the type described above for forming a capillary or a capillary opening is described in DE4O18597 and US52O211. Such known structures are characterized by a rigid support structure having a relatively long channel between the polymer jacket and the electrochemical measurement cell. No such application has been described so far, since such a rigid, bulky support has poor molecular separation capacity. Furthermore, DE 41 15 414 C2 discloses a sensor and / or separation element for the semipermeable membrane diffusion of molecules, consisting of a mechanically stable base layer with a through opening and a semipermeable membrane arranged in the through opening. are doing. This publication also discloses the manufacture of a sensor and / or separation element in which a through-opening is formed in the base layer by processing means, a semi-permeable membrane is introduced into the through-opening, and a plurality of electrical terminals connected to the membrane are formed. A method is disclosed. In this case, the semipermeable membrane is formed in the through-opening by a method in which a liquid is introduced into the through-opening and an ion-selective membrane is formed from the liquid. A relatively thick film that fills the gap is obtained. Therefore, the diffusion capacity is very limited. To improve the diffusion capacity, the thickness of the base layer and the cross-sectional area of the through-opening must be reduced. The extent to which these can be reduced depends on the particular material used and the durability of the semipermeable membrane layer and the overall structure is impaired by such reductions, so the potential for reduction is very limited. is there. Finally, WO 91/11710 A1 discloses a sensor and / or separation element for the semipermeable diffusion of molecules, consisting of a mechanically stable base layer with a through-opening and a perforated semipermeable membrane bonded to the base layer. Is disclosed. This publication also discloses a sensor and / or separation element in which a through-opening is formed in a base layer by processing means, a semi-permeable membrane is attached to the base layer so as to span the through-opening, and a plurality of electric terminals are formed. Are disclosed. In this known sensor and / or separation element, the semipermeable membrane spans the through-opening, and if the membrane should span the relatively large area of the through-opening in a stable manner, the membrane Must be relatively thick, and if the membrane must be relatively thin, the through-opening must be relatively small. In either case, there is an interdependence between the nature of the membrane material, the cross-sectional area of the through-opening, and the minimum thickness of the membrane, thereby providing adequate stability and durability of the membrane covering the through-opening. Can be Practically, as in the sensors and / or separation elements described above according to DE 41 15 414 C2, these conditions result in a relatively low diffusion yield and a relatively low stability and relatively limited durability of the semipermeable membrane. The object of the invention is in particular a sensor of the type mentioned at the outset, which substantially enhances the diffusion of the molecules to be detected or separated, while providing excellent mechanical stability and durability of the semipermeable membrane and And / or providing a separating element. According to the invention, this object is achieved by a sensor and / or separation element for semipermeable membrane diffusion of molecules, comprising: a) a mechanically stable base layer (substrate) having at least one through-opening; b) a material different from the base layer that is integrated with and extends over the through-opening. And / or c) at least one semipermeable membrane layer which is adhered to at least one side or both sides of the membrane in a perforated area of the membrane by a method of firmly adhering to one or both sides of the membrane. The semi-permeable membrane layers of adjacent layers are mechanically and / or chemically and / or physically bonded in adjacent through-holes and / or by an adhesive intermediate layer and / or by surface covalent bonding to the surface of adjacent membranes and A base layer (substrate) or, optionally, a semipermeable membrane layer fixed to the surface of a metal (metallic) film attached to one or both sides of the membrane. In this manner, the present invention can change and adjust the diffusion yield of molecules as desired by practically arbitrarily selecting the size and spacing of the through-holes of the membrane to which the semipermeable membrane layer is attached. Provide sensors and / or separation elements. Such sensors and / or separation elements can easily be provided with membranes which serve as support membranes for this or these semipermeable membranes, which are preferably ultra-thin films of 50 μm to 10 nm, particularly preferably 20 μm to 100 nm. Go to Preferably, depending on the embodiment, the sensor and / or the separating element according to the invention are designed as follows: A) The semipermeable membrane is preferably one or more layers, preferably adhesive And / or B) the film is made of a mechanically stable, film-forming inorganic material, which film is preferably silicon, one or more silicon compounds And / or a silicon-containing material, particularly preferably a material comprising silicon dioxide, silicon nitride, silicon oxynitride, glass and / or quartz, while the substrate (substrate) can be chemically converted to a film material. And / or C) the through-holes have a diameter or maximum diameter of 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 10 μm, and / or D) a metal film (thin film) extends over the area of the base layer or the area of the membrane backed by the base layer, and / or E) one or more of the additional metal film or the additional metal film and the semipermeable membrane layer. One or more bilayers are applied to the exterior of one or both semipermeable membrane layers, and optionally the final metal film is applied to the outermost semipermeable membrane layer, and all further metal films are provided with through openings. And / or F) the membrane is electrically non-conductive or semi-conductive, and on one or both sides of the membrane and / or on one or more semi-permeable membrane layers Consists of independent parts separated from each other, each of which has electrical terminals. A particularly preferred base layer-film material combination is one in which both materials are semiconductor materials, preferably silicon-based materials, for example using silicon as base material and episilicon as film material. Thus, according to the present invention, one or two or more semipermeable membrane layers having the function of a molecular separation membrane, a support element (support membrane) formed in the form of a membrane, and optionally one or two layers The structure comprising more than one sensory metal film is improved as follows. That is, the support function is now carried by a mechanically stable membrane, preferably made of an inorganic component, integral with the base layer, and the semi-permeable membrane layer is firmly adhered to it in this manner. The depth dimension is reduced and diffusion is greatly improved. The metal film forms a sensor-like element as used for the sensor part of the electrochemical measuring cell and is applied to the inside and / or outside of the membrane. According to the present invention, a preferred ultra-thin mechanical membrane is used instead of the conventional bulky grid, capillary or sieve / filter-like structure. In this case, it is possible to apply a technology process conventionally used in silicon technology or fine processing. For example, small holes or holes can be formed in silicon, glass and other materials as through openings by etching silicon, glass, or the like, and silicon dioxide, silicon nitride, oxide, or the like may be formed at the ends of such through openings. An ultra-thin layer of a film-forming organic material such as silicon nitride or episilicon remains as a film. Therefore, the material of this film is selected so as not to be affected by the etching agent of the base layer. The thickness of such a film is determined and adjusted in the preceding stage when these materials are applied to a substrate made of, for example, silicon, glass or the like. For example, it is possible to introduce holes and openings of a desired size into the film by a wet chemistry method or a dry etching method by a photolithography method, and thus the size and number of these openings are obtained. Thereby, a permeability adjustment is achieved. Such through-holes and their permeability are particularly advantageous for controlling the diffusion and permeation of molecules or atoms through the support membrane. An ultra-thin layer of metal film is preferably used to provide sensor elements, such as electrodes, or to change the chemical surface structure, preferably using known technical principles such as sputtering or thermal vapor deposition. It is attached to the front side or the back side of the membrane from above the small opening. These metal films can be provided internally or externally with electrical connection paths, for example to be used as electrochemically operated electrodes. Thanks to a preferably planar configuration, the metal film can be easily structured, for example using masking techniques, and can be used as a multi-channel electrode. Mechanically structuring the membranes supporting the semi-permeable membranes by through-holes means that they are preferably made of a plastics material, optionally for a semi-permeable membrane attached to one or both sides of the membrane. It has a particular advantageous effect of serving as a mechanical fixing means. Known surface modifications, such as silanization, or methods of functionalizing the surface and then chemically bonding with a bifunctional chemical, can be applied to enhance adhesion. The configuration in which a semipermeable membrane such as a polymer membrane is placed on an ultra-thin support membrane has the advantage that these can be designed to have a high transmittance for molecules such as gas. For this reason, they can also serve, for example, the function of gas separation. The metal film can be used as an electrochemical sensor in cooperation with, for example, a semipermeable membrane such as a polymer film, and can be used as, for example, an electrode of an electrochemical cell. Conventional electrolytes and additional electrodes can be used on one side of the sensor and / or separation element. The invention also provides a method for producing a sensor and / or a separation element according to the invention. This is not limited to the particularly preferred embodiments of the particular process steps mentioned above for illustrative purposes only, but generally includes the process steps detailed below. a) The application of an electrically insulating or semi-conductive film on a mechanically stable base layer so as to be integral therewith, wherein the material of the film is of a specific chemical and / or physical nature The workability by the different processing means is different, the base layer can be removed by this processing means, whereas the membrane is not substantially affected by the same processing means. b) forming at least one through-opening in the base layer by means of the working means, such that the through-opening is closed on one side by a membrane; c) forming a through hole in a region of the film extending to cover the through opening; d) in a manner such that the at least one semipermeable membrane layer is firmly adhered to one or both sides of the membrane, at least in the area covering the through-opening of the membrane, and preferably to the base layer in the adjacent area. , Sticking. The semi-permeable membrane layer may be mechanically and / or chemically and / or physically bonded in adjacent through-holes and / or by an adhesive interlayer and / or surface covalent bond to the surface of the adjacent membrane, And fixed to the surface of a metal film which is optionally applied to a base layer or optionally additionally to one or both sides of the membrane. Although possible within the scope of the invention, if an electrically conductive film is used instead of an electrically insulating or semiconductive film, the manufacturing method according to the present invention will Can be implemented in any way. In this case, an electrically conductive film may be used as a metal film, and one or two or more electrically conductive terminals may be provided on the metal film. According to a further development of the manufacturing method according to the invention, sensors and / or separation elements of complex structure can be manufactured. In this case, a further metal film or one or more bilayers of a further metal film and a semi-permeable layer are applied to the outside of one or both of the semi-permeable layers, and possibly the final metal film. Attached to the outer semipermeable membrane layer and all further metal films are perforated in the area of the through-openings, and further metal films or one or more layers or all further metal films May be formed in a segmented manner as described below. A preferred embodiment of the process according to the invention has the following additional features: 1) The metal film or the plurality of metal films are manufactured from independent sections (sections), each section preferably being It has at least one independent terminal or is electrically connected to it and / or 2) the through-hole has a diameter or a maximum diameter in the range of 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 10 μm. And / or 3) the semi-permeable membrane is applied by spin-off, centrifugal or fluidized-bed coating, or spin or jet coating, and / or 4) wet chemical etching as a means of forming through openings, Plasma dry etching, electrolytic corrosion or thermal elution (thermal melting) is used, and / or 5) all or some of the through-holes are dry or wet-etched. It is formed by photolithography or laser beam processing related to ching. 6) The metal film or all or part of the metal film is deposited by sputtering, evaporation, plating, electrolytic deposition or currentless electrolytic deposition. Other preferred features of the invention are set forth in the claims. The sensor and / or separation element according to the invention and / or produced by the process according to the invention can be used in particular for the detection of electrochemically active molecules and the separation of molecules by means of semipermeable membranes. An advantage of the invention is in particular that the preferably ultra-thin membrane provides improved mass transport capacity and improved anchoring of the semipermeable membrane, for example in the form of a polymer membrane, to a support membrane. Other advantages are the use of conventional semiconductor technology processes, preferably very inexpensive manufacturing, and the ease of changing the arrangement and dimensions of the perforations in the membrane (support membrane). Significant economic and handling benefits are achieved when compared to conventional processes using bulky support elements, using traditional LIGA techniques and bulk micromachining. The above and other advantages and features of the present invention will be described hereinafter with reference to the drawings, in the form of particularly preferred embodiments of the sensor and / or the separating element according to the present invention. FIG. 1 is a perspective view of a first embodiment of the sensor and / or separation element according to the invention, and FIG. 2 is a cross section of the sensor and / or separation element according to FIG. 1 along the line XX '. FIG. 3 is a sectional view, corresponding to FIG. 2, of a second embodiment of the sensor and / or the separating element according to the invention. Referring first to FIGS. 1 and 2, a sensor and / or separation element, generally designated by the reference numeral 1, is suitable for semipermeable membrane diffusion of molecules, including: 1) In this example, a mechanically stable base layer 2 made of a silicon wafer and having a through opening 3. When the openings 3 are formed by etching, they have a conical shape or, generally speaking, a "pit type". As shown in FIG. 1, 20 openings 3 are regularly arranged in this example. 2) In this example, a film 4 made of episilicon and having a thickness in the range of 100 nm to 50 μm, integrated with the base layer. The membrane 4 extends over the through-opening 3 and, in this example, over the entire upper surface 5 of the base layer 2. However, for example, but not limited to, if only one through-opening is provided, it is also possible for this membrane to be present only in the region near the edge 6 of the through-opening 5. It is important that the membrane 4 is integral with the base layer and is supported and held in such a way that it adheres strongly to the base layer. In the region of the through-opening 3 adjacent to the membrane 4, the membrane is provided with a through-hole 7, which in this case is circular and has a diameter of 1 to 10 μm. This through hole is not shown in FIG. In this context, it should be noted that the figures in the drawings are not necessarily to scale and emphasis is placed on illustrating the principles of the invention. 3) A metallic film 8 arranged above the membrane 4, ie on the side of the membrane opposite to the base layer 2, in the present example having a thickness in the range from 0.1 to 50 μm. The metal thin film (film) 8 has an electric terminal 9, which in the present example takes the form of a terminal surface, which can be freely accessed from the outside. 4) Semipermeable membrane layer 10 attached to a metal film. This semipermeable membrane layer extends partially into the perforations 7, as shown in FIG. 2, through the membrane 4 and the metal film 8, and is thus preferably made of a synthetic resin material. Of the semipermeable membrane layer 10 of the sensor and / or the separating element to other structures by means of good and strong adhesion. The semipermeable membrane layer 10 forms a separation membrane for diffusion and separation of molecules. The embodiment according to FIG. 3 differs from the embodiment according to FIGS. 1 and 2 in that the metal film 8 is exposed on the surface of the membrane 4 facing the base layer 2, the wall surfaces of the through-openings 3 and the base layer 11. It is attached to the wall surface of the lower surface 11. Accordingly, the same reference numerals as in FIGS. 1 and 2 are used, except for reference numeral 12 which designates the entire sensor and / or separation element. A preferred method for producing the sensor and / or the separating element 1 according to FIGS. 1 and 2 according to the invention comprises, in particular, the following process steps: a) A solid base layer 2, ie still provided with a through-opening 3. Applying a thin, preferably ultra-thin, layer of film 4 onto the base layer, such that the film 4 is integral with the base layer 2. At this time, the material of the base layer 2 is silicon in this example, and the material of the film 4 is episilicon. Therefore, the two types of materials have chemically different etching properties (this material combination is only one example of a plurality of silicon-based materials used in semiconductor technology). b) subjecting the substrate 2 to a wet chemical etching by applying lithographic masking to the lower surface 11 of the substrate 2. This removes the silicon wafer provided as the base layer 2 in the region of the through-openings 3 while the material of the film 4 is not substantially affected by the chemicals used for wet etching of silicon, so that the film Numeral 4 remains so as to cover one side of the through opening 3. c) forming perforations 7 in the membrane 4; At this time, the membrane 4 is coated outside the area prepared for the perforations 7 using a lithographic method, and the perforations 7 are etched into the film using a plasma dry etching method. Thereby, the perforations 7 form a mesh-like opening structure, that is, a perforated portion. d) depositing a metal film 8 on the side of the film 4 opposite to the base layer 2, for example by sputtering or vapor deposition. e) In this example, a step of firmly attaching the semipermeable membrane 10 made of a polymer material to the exposed side of the metal film 8 by, for example, a centrifugal method using a spin-off method. f) removing the material of the semipermeable membrane layer 10 in the appropriate region, in this case the edge region, to form the electrical terminals. Thereby, the metallic film 8 is connected to the electrical path by suitable connecting means not shown here. The manufacturing process of the sensor and / or the separating element 12 according to FIG. 3 differs from the process d) described above, in that the metal film 8 is exposed in the membrane 4 with the perforations 7 in the process 4). It is only attached from the side. Thereby, the wall of the through-opening and at least a part of the lower surface 11 of the adjacent base layer 2 are simultaneously provided with the metal film 8, and thus the electrical terminals 9 are also formed. In this case, the semipermeable membrane 10 is directly attached to the membrane 4. In particular, as a configuration of a semipermeable membrane (sensor membrane) for diffusing molecules (including atoms) into the sensor element (metal film), the invention particularly has the following sensor and / or separation element structure: i 2.) A structure in which a metal film as a sensor element and a semi-permeable membrane layer, preferably a polymer separation layer, are arranged on an ultra-thin perforated mechanical support membrane. ii) the support film is mechanically stable film-forming inorganic material, for example, S i O 2, S i N x, etc. made of epitaxial silicon, or it be thinner and more even the thickness is thicker, preferably Structures in the range from 100 nm to 20 μm. iii) the support membrane is provided with through-holes, its dimensions are particularly preferably in the range of 1-10 μm, its outer shape and arrangement can be chosen freely and adapted to the combinations and properties of the other layers Structure that can be done. iv) A structure in which the support membrane forms the basis of one or more pores opened in a mechanically stable material, for example silicon or glass. v) At least one conductive metal film, preferably made of a noble metal, is applied as a sensitive element according to the principle of electrodes to both sides and possibly one side of the support membrane and has an electrical connection thereto, or a plurality thereof. Consisting of structured sections (portions) having a connection path of: vi) A semipermeable membrane, preferably an organic polymer, preferably an adhesive polymer membrane, is attached to a support membrane with or without a metal film, the polymer membrane being chemically bonded, covalently bonded to a surface, or supported. A structure that is stably held by mechanical fixing at the opening of the membrane. vii) Structures that can be advantageously used to detect electrochemically active molecules as part of an electrochemical cell. viii) Structures that can be used very conveniently to separate molecules semipermeablely and transport them to this or to the space behind these semipermeable membranes.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年６月２５日（１９９８．６．２５）
【補正内容】
（１） 明細書第３頁第３行〜第４行の「ｂ）………及び」を次の通り訂正する
。
『 ｂ） 基層と一体化され、貫通開口部を覆って延在している、基層とは異な
る材料からなり、貫通孔が設けられた膜、この膜の材料は基層の材料と特定の化
学的及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なるものであり、基層はこの
加工手段によって除去され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的に冒さ
れないようになっている、及び』
（２） 同第３頁第１５行の「好ましくは５０μｍ」を『５０μｍ』と訂正する
。
（３） 同第３頁最下行の「金属フィルム」を『場合により設けられる金属フィ
ルム』と訂正する。
（４） 同第４頁第６行〜第７行の「片側………の金属フィルム」を『片側又は
両側の、場合により設けられる金属フィルム、及び／又は１層又は２層以上の半
透膜層上の更なる金属フィルム』と訂正する。
（５） 請求の範囲を別紙のものに改める。
別紙
請求の範囲
１． 分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素であって：
ａ） 少なくとも１個の貫通開口部（３）を有する機械的に安定な基層（２）、
ｂ） 基層（２）と一体化され、貫通開口部（３）を覆って延在している貫通孔
が設けられた膜（４）、この膜（４）の材料は基層（２）の材料と特定の化学的 薬品及び／又は物理的な加工手段による加工性が異なるものであり、基層（２） はこの加工手段によって除去され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的 に冒されないようになっている、
及び
ｃ） 少なくとも膜の貫通孔を設けた領域において該膜（４）の片面又は両面に
強固に接着する方法で付着された少なくとも１層の半透膜層（１０）であって、
この又はこれらの半透膜層（１０）は、隣接する貫通孔（７）において機械的に
及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は
表面共有結合によって、隣接する膜（４）の表面に、及び場合により基層（２）
、又は場合により付加的に膜（４）の片面又は両面に付着される金属フィルム（
８）の表面に固定された半透膜層、
を含むセンサー及び／又は分離要素。
２． 膜（４）が２０μｍないし１００ｎｍの厚さの超薄膜（４）であることを
特徴とする、請求項１によるセンサー及び／又は分離要素。
３． 半透膜（１０）が好ましくは有機の、好ましくは接着性の高分子からなる
高分子層であることを特徴とする、請求項１又は２によるセンサー及び／又は分
離要素。
４． 膜（４）が機械的に安定な成膜性の無機材料からなることを特徴とする、
請求項１、２又は３によるセンサー及び／又は分離要素。
５． 膜（４）がシリコン、１種又は２種以上のシリコン化合物及び／又はシリ
コン含有材料からなることを特徴とする、請求項４によるセンサー及び／又は分
離要素。
６． 貫通孔（７）が０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの範
囲の直径又は最大直径を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか一
つによるセンサー及び／又は分離要素。
７． 前記の場合により設けられる金属フィルム（８）が基層（２）の領域又は
基層（２）によって裏打ちされた膜（４）の領域の上に伸びている事を特徴とす
る、先行する請求項のいずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。
８． １又は複数の金属フィルム（８）が備えられており、該金属フィルム（８
）は、互いに分離した独立の部分からなり、その各々か少なくとも１個の電気端
子（９）を備えていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一つによる
センサー及び／又は分離要素。
９． 更なる金属フィルム又は金属フィルムと半透膜層との一つ又は二つ以上の
２重層が片方又は両方の半透膜層（１０）の外側に付着され、場合によっては最
終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フィ
ルムは貫通開口部の領域で穿孔されていることを特徴とする、先行する請求項の
いずれか一つによるセンサー及び／又は分離要素。
１０． 分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素を製造するため
の、次の工程を有する方法。
ａ） 電気伝導性の膜（４）を機械的に安定な基層（２）の上に、膜（４）が基
層（２）と一体となるように付与する工程であって、ここにおいて膜（４）の材
料は基層（２）の材料と特定の化学的及び／又は物理的な加工手段による加工性
が異なるものであり、基層（２）はこの加工手段によって除去され得るのに対し
て、膜は加工手段によって実質的に冒されないようになっている工程；
ｂ） 基層（２）に少なくとも１個の貫通開口部（３）を、その貫通開口部（３
）の片方の側が膜（４）によって閉ざされるように形成する工程；
ｃ） 膜（４）のうち貫通開口部（３）を覆っている領域に貫通孔（７）を形成
する工程；
ｄ） 少なくとも１層の半透膜層（１０）を、膜の、少なくとも貫通開口部（３
）を覆っている領域において膜（４）の片側又は両側に、また好ましくは隣接す
る領域の基層（２）に、強固に接着するようにして付着させる工程であって、こ
の
又はこれらの半透膜層（１０）が、隣接する貫通孔（７）において機械的に及び
／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は表面
共有結合によって、膜（４）の隣接する表面に、及び場合により基層（２）の表
面に、保持されるようにする工程；
ｅ） 膜（４）に接続された、あるいは膜によって形成された１個又は２個以上
の電気端子（９）を形成する工程。
１１． 分子の半透過拡散のためのセンサー及び／又は分離要素の製造するため
の、次の工程を有する方法。
ａ） 電気的に絶縁性又は半伝導性の膜（４）を機械的に安定な基層（２）の上
に、膜（４）が基層（２）と一体となるように付与する工程であって、ここにお
いて膜（４）の材料は基層（２）の材料と特定の化学的及び／又は物理的な加工
手段による加工性が異なるものであって基層（２）はこの加工手段によって除去
され得るのに対して、膜は加工手段によって実質的に冒されないようになってい
る工程；
ｂ） 基層（２）に少なくとも１個の貫通開口部（３）を、その貫通開口部（３
）の片方の側が膜（４）によって閉ざされるように形成する工程；
ｃ） 膜（４）のうち貫通開口部（３）を覆つている領域に貫通孔（７）を形成
する工程；
ｄ） 少なくとも１層の半透膜層（１０）を、膜の、少なくとも貫通開口部（３
）を覆っている領域において膜（４）の片側又は両側に、また好ましくは隣接す
る領域の基層（２）に、強固に接着するような方法で付着させる工程であって、
この又はこれらの半透膜層（１０）が、隣接する貫通孔（７）において機械的に
及び／又は化学構造的及び／又は物理的接着及び／又は接着性中間層及び／又は
表面共有結合によって、膜（４）の隣接する表面に、及び場合により基層（３）
、又は場合により付加的に膜（４）の片面又は両面に付着される金属フィルム（
８）の表面に、保持されるようにする工程。
１２． 各金属フィルムに接続された１個又は２個以上の電気端子（９）が形成
されることを特徴とする、請求項１１による方法。
１３． 膜（４）が機械的に安定な成膜性の無機材料から製造されることを特徴
とする、請求項１０、１１又は１２による工程。
１４． 膜（４）がシリコン、１種又は２種以上のシリコン化合物及び／又はシ
リコン含有材料から製造されることを特徴とする、先行する製造方法についての
請求項のいずれか一つによる方法。
１５． 更なる金属フィルム又は金属フィルムと半透膜層との一つ又は二つ以上
の２重層が片方又は両方の半透膜層（１０）の外側に付着され、場合によっては
最終の金属フィルムが最外層の半透膜層に付着され、そして全ての更なる金属フ
ィルムは貫通開口部（３）の領域で穿孔されることを特徴とする、請求項１０か
ら１４までの請求項のいずれか一つによる方法。
１６． １層又は２層以上の金属フィルム（８）が互いに分離した部分から製造
され、好ましくは各部分が少なくとも１個の独立の端子（９）を備えるか、又は
該端子に電気伝導的に接続されているを特徴とする、先行する製造方法について
の請求項のいずれか一つによる方法。
１７． 少なくとも１層の半透膜層（１０）、好ましくは全ての半透膜層が、好
ましくは有機の、好ましくは接着性の高分子である高分子で形成されることを特
徴とする、請求項１０から１６までの請求項のいずれか一つによる方法。
１８． 貫通孔（７）が０．１ないし５０μｍ、好ましくは１ないし１０μｍの
範囲の直径又は最大直径を有して形成されることを特徴とする、請求項１０から
１７までの請求項のいずれか一つによる工程。
１９． 半透膜層（１０）がスピンオフ法、遠心又は流動床コーティング、又は
スピン又はジェットコーティングによって付着されることを特徴とする、請求項
１０から１８までの請求項のいずれか一つによる工程。
２０． 貫通開口部（３）を形成する手段として湿式化学エッチング、プラズマ
乾式エッチング、電蝕、又は熱融出法が用いられることを特徴とする、請求項１
０から１９までの請求項のいずれか一つによる工程。
２１． 全ての又は一部の貫通孔（７）は、乾式又は湿式エッチングに関連する
フォトリソグラフィ、もしくはレーザー又はパーチクルビーム加工によって形成
されることを特徴とする、請求項１０から２０までの請求項のいずれか一つによ
る工程。
２２． 全ての金属フィルム（８）又は一部の金属フィルム（８）は、スパッタ
リング、蒸着、メッキ、電解析出又は無電流電解析出によって付着されることを
特徴とする、請求項１０から２１までの請求項のいずれか一つによる工程。
２３． 膜（４）が２０μｍないし１００ｎｍの厚さの超薄膜（４）として製造
されることを特徴とする、請求項１０から２２までの請求項のいずれか一つによ
る工程。
２４． 請求項１から９までのいずれか一つによって形成され、あるいは請求項
１０から２３までのいずれか一つによって製造されたセンサー及び／又は分離要
素（１、１２）の、電気化学的に活性な分子を検知するためのサブ要素としての
使用。
２５． 請求項１から９までのいずれか一つによって形成され、あるいは請求項
１０から２３までのいずれか一つによって製造されたセンサー及び／又は分離要
素（１、１２）の、半透膜を通して分子を分離するための使用。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] June 25, 1998 (1998.25.25) [Content of Amendment] (1) Specification, page 3, line 3 to line 3 Correct "b)... And" on line 4 as follows. (B) a film made of a different material from the base layer and integrated with the base layer and extending over the through opening, and provided with a through-hole, wherein the material of the film is the same as the material of the base layer and a specific chemical And / or differing in workability by physical processing means, wherein the base layer can be removed by this processing means, whereas the membrane is substantially unaffected by the processing means, and 2) “preferably 50 μm” on page 3, line 15 is corrected to “50 μm”. (3) The term “metal film” on the bottom line of page 3 should be corrected to “optional metal film”. (4) The “metal film on one side...” On page 6, lines 6 to 7 is referred to as “one side or both sides, optionally provided metal film, and / or one layer or two or more layers of semi-transparent film. Further metal film on film layer ". (5) Amend the scope of claims to a separate document. Attachment Claims 1. Sensors and / or separation elements for semi-permeable diffusion of molecules, comprising: a) a mechanically stable substrate (2) having at least one through-opening (3), b) integral with the substrate (2) ized, film penetrations holes are provided that not extend over the through opening (3) (4), the membrane (4) materials of the base layer (2) material with a specific chemical drugs and And / or different in workability by physical processing means, wherein the base layer (2) can be removed by this processing means, while the membrane is substantially unaffected by the processing means ; and c) at least one semi-permeable membrane layer (10) attached by means of a firm bond to one or both sides of the membrane (4) in at least the region of the membrane provided with through-holes; The semi-permeable membrane layer (10) has a mechanical property in the adjacent through-hole (7). And / or by chemical structural and / or physical adhesion and / or adhesive interlayer and / or by surface covalent bonding to the surface of the adjacent membrane (4) and optionally the base layer (2), or optionally additional A semipermeable membrane layer fixed to the surface of a metal film (8) attached to one or both sides of the membrane (4). 2. Sensor and / or separation element according to claim 1, characterized in that the membrane (4) is an ultrathin film (4) with a thickness of 20 μm to 100 nm. 3. Sensor and / or separation element according to claim 1 or 2, characterized in that the semipermeable membrane (10) is a polymer layer, preferably of an organic, preferably adhesive polymer. 4. 4. Sensor and / or separation element according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the membrane (4) consists of a mechanically stable film-forming inorganic material. 5. 5. The sensor and / or the separating element according to claim 4, wherein the membrane (4) consists of silicon, one or more silicon compounds and / or silicon-containing materials. 6. Sensor and / or separation element according to one of the preceding claims, characterized in that the through-hole (7) has a diameter or a maximum diameter in the range from 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 10 μm. 7. 2. The method according to claim 1, wherein the optional metal film extends over the area of the base layer or the area of the membrane backed by the base layer. Sensor and / or separation element according to any one. 8. One or more metal films (8) are provided, said metal films (8) being composed of independent parts separated from each other , each of which has at least one electrical terminal (9). A sensor and / or separation element according to any one of the preceding claims, characterized in that: 9. One or more bilayers of a further metal film or a metal film and a semi-permeable membrane layer are applied to the outside of one or both semi-permeable membrane layers (10), and possibly the final metal film. Sensor and / or separating element according to any one of the preceding claims, characterized in that it is attached to the outer semipermeable membrane layer and all further metal films are perforated in the area of the through-openings. . 10. A method comprising the following steps for producing a sensor and / or a separation element for the semi-permeable diffusion of molecules. a) a step of applying an electrically conductive film (4) on a mechanically stable base layer (2) so that the film (4) is integrated with the base layer (2), wherein the film ( The material of 4) is different from the material of the base layer (2) in the processability by a specific chemical and / or physical processing means, and the base layer (2) can be removed by this processing means. A step in which the membrane is substantially unaffected by the processing means; b) at least one through-opening (3) in the base layer (2), the membrane (4) having one side of the through-opening (3). C) forming a through hole (7) in a region of the membrane (4) covering the through opening (3); d) at least one semipermeable membrane layer (10) The film () is formed at least in a region of the film which covers the through-opening (3). A) on one or both sides, and preferably on the base layer (2) in the adjacent area, in such a way that it is firmly adhered to the base layer (2), wherein this or these semipermeable membrane layers (10) In the pores (7) mechanically and / or by chemical structural and / or physical adhesion and / or adhesive interlayers and / or by surface covalent bonding to the adjacent surface of the membrane (4) and optionally to the base layer ( E) forming one or more electrical terminals (9) connected to or formed by the membrane (4); 11. A method comprising the following steps for producing a sensor and / or a separation element for semi-permeable diffusion of molecules. a) A step of applying an electrically insulating or semiconductive film (4) on a mechanically stable base layer (2) so that the film (4) is integrated with the base layer (2). Here, the material of the membrane (4) is different from the material of the base layer (2) in workability by a specific chemical and / or physical processing means, and the base layer (2) is removed by this processing means. Obtaining, while the membrane is substantially unaffected by the processing means; b) at least one through-opening (3) in the base layer (2) and in the through-opening (3) Forming one side to be closed by the membrane (4); c) forming a through hole (7) in a region of the membrane (4) covering the through opening (3); d) at least one The layer of semipermeable membrane (10) covers at least the through-opening (3) of the membrane. In one or both sides of the membrane (4) in the region, and preferably on the base layer (2) in the adjacent region, in such a way as to be firmly adhered, comprising: ) Are mechanically and / or chemically and / or physically bonded in adjacent through-holes (7) and / or by an adhesive interlayer and / or by surface covalent bonding to adjacent surfaces of the membrane (4). And, optionally, a substrate (3) or, optionally, additionally, on a surface of a metal film (8) which is applied to one or both sides of the membrane (4). 12. Method according to claim 11, characterized in that one or more electrical terminals (9) connected to each metal film are formed. 13. 13. Process according to claim 10, 11 or 12, characterized in that the membrane (4) is made from a mechanically stable film-forming inorganic material. 14． Method according to any one of the preceding manufacturing methods, characterized in that the membrane (4) is manufactured from silicon, one or more silicon compounds and / or silicon-containing materials. 15. One or more bilayers of a further metal film or a metal film and a semi-permeable membrane layer are applied to the outside of one or both semi-permeable membrane layers (10), and possibly the final metal film. 15. The method according to claim 10, wherein the at least one further metal film is applied to the outer semipermeable membrane layer and is perforated in the region of the through-opening. By way. 16. One or more layers of metal film (8) are produced from separate parts, preferably each part comprises at least one independent terminal (9) or is electrically conductively connected to said terminal A method according to any one of the preceding manufacturing methods, characterized in that: 17． At least one semipermeable membrane layer (10), preferably all semipermeable membrane layers, are formed of a polymer, preferably an organic, preferably adhesive, polymer. A method according to any one of claims 10 to 16. 18. 18. The method as claimed in claim 10, wherein the through-hole has a diameter or a maximum diameter in the range of 0.1 to 50 .mu.m, preferably 1 to 10 .mu.m. Process by one. 19. 19. The process according to claim 10, wherein the semipermeable membrane layer (10) is applied by spin-off, centrifugal or fluidized-bed coating, or spin or jet coating. 20. 20. The method as claimed in claim 10, wherein the means for forming the through-opening is a wet chemical etching, a plasma dry etching, an electrolytic corrosion or a hot-melt method. Process by one. 21. 21. Any of claims 10 to 20, characterized in that all or some of the through holes (7) are formed by photolithography in connection with dry or wet etching, or by laser or particle beam machining. Process by one. 22. 22. The method as claimed in claim 10, wherein all or part of the metal film (8) is applied by sputtering, vapor deposition, plating, electrolytic deposition or currentless electrolytic deposition. A process according to any one of the claims. 23. Film (4) 2 0 .mu.m to, characterized in that it is manufactured as an ultra thin film having a thickness of 100 nm (4), step by any one of claims of claims 10 to 22. 24. An electrochemically active sensor and / or separation element (1, 12) formed according to any one of claims 1 to 9 or manufactured according to any one of claims 10 to 23. Use as a sub-element to detect molecules. 25. Molecules are passed through the semipermeable membrane of a sensor and / or separation element (1, 12) formed according to any one of claims 1 to 9 or produced according to any one of claims 10 to 23. Use to separate.