JP2000513491A - 積層リチウムイオン充電式蓄電池におけるコレクタ電極界面の電導性改善処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属箔上のフッ化ビニリデンポリマー塗装物を不活性ガスの非酸化性雰囲気中で約３５０℃から４５０℃で加熱して、長期耐久性で、高度に電導性の、関連する蓄電池のポリマー電極組成物との積層物界面を保持する極めて優れた結合面を有する、充電式蓄電池の電流コレクタを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 積層リチウムイオン充電式蓄電池におけるコレクタ電極界面の電導性改善処理 発明の背景 本発明は、ポリマー膜組成物の電極および隔離板膜と、金属箔または網の電流 コレクタとを含み、これらが典型的には熱または圧力下で積層され一体化された 電池セル構造を形成する、充電式電解質蓄電池セルに関する。特に本発明は、こ のような電流コレクタエレメントの処理方法を提供して、耐久性があり、均質な コレクタ／電極界面を確保し、それにより、長期の貯蔵および広い温度範囲にお ける使用にわたって高い電気伝導性、およびサイクルにおける安定性を提供する 。 電解質蓄電池セルは、特に本発明の使用に適しており、その開示が参照により 本明細書に組み入れられた米国特許第５４７０３５７号に記載される型のＬｉイ オンインターカレーションセルを含む。このようなセルは、それぞれ正および負 の電極部材から組み立てられ、電極はリチウム源であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄および炭素 などの、微粉砕された活性材料を含み、これらはポリマー質の母材中に分散され 、可撓性のある層または膜に成形される。これらの膜は、通常同種のポリマー材 料を含む電気絶縁性の隔離板膜にはさみ込まれ積層されて、究極的には均質に分 散されたリチウム塩の有機溶液を含有し、それが電極間の電解質的、イオン伝導 ブリッジとなって、蓄電池セルの充電および放電サイクルの間これらの電極の活 性材料にＬｉイオンが可逆的に出入りして流れるインターカレーションを可能と する。最後に、蓄電池セル回路の随伴的な電子の流れを円滑にするため、正およ び負の電極部材は、それぞれ関連する電流コレクタ部材を有し、それが、電池使 用の際、使用装置への導線を取り付ける接点のベースともなる。 電極および隔離板部材の基質組成物においてポリマーが同種であるため、これ ら部材の積層界面では、密接で、実質的に遮られることなく連続性が確保される が、電極／コレクタ界面では、同様の利点を享受することはない。ポリマーおよ び金属材料は基本的に同種ではなく、典型的には銅またはアルミニウムで構成さ れるコレクタの箔または極板の界面には酸化物が生成し易く、このためこれらの 部材間の付着が最適よりも悪くなり、さらに酸化物に固有の有害な絶縁効果が現 れ、部材の層剥離および電気絶縁性電解質溶媒の介在を可能にし、本質的なセル 回路の電導性を低下させる。 この問題は、前述の特許に記載されるように、関連する電極部材と積層する前 に、母材ポリマーの表面層を電流コレクタ箔または極板面上に塗布および加熱す る前処理を行うことによって、ある範囲まで緩和された。しかし、時間が経過す るにつれて、さらなる酸化物生成または積層界面の破損のいずれかにより、電池 の性能低下を蒙り容量およびサイクルの安定性が減損した。本発明は、この厄介 な問題を効果的に解決し、材料および時間の両面で、より経済的な処理方法をも 提供している。 発明の概要 本発明は、Ｌｉイオンインターカレーション電極のポリマー組成物と親和性が あり、実質的に酸化物のない表面を得るための金属箔または極板の処理方法を提 供し、またこれら電解質セル部材間における耐久的で、均質な熱的積層界面の形 成を助長する。上に記した特許の手順と同様の方法で、負電極用銅エキスパンド 箔極板などの電流コレクタ部材表面のプロセス油および予備操作における残留物 を洗浄するが、それにはアセトンなどの溶媒中での簡単なすすぎを要する。次い で吹き付け、浸漬などにより、電極組成物のポリマーと相容性の、または好まし くは同一の、ポリマー希釈溶液の薄層を表面に塗装する。塗布した塗料の揮発性 溶媒を除去するため、短時間で乾燥した後、コレクタ部材を、典型的には窒素ま たはアルゴンなどの不活性ガスの非酸化性雰囲気中で、塗装されたポリマーの分 解開始温度またはこれを僅かに超える温度で１〜２分間加熱する。このような非 酸化性条件下で作業周囲温度まで冷却した後、従来の実施において通常用いる方 法で、電流コレクタ材に電極膜を積層する準備が整う。 本発明に導いた研究の過程で、望ましくない過剰の金属の酸化を避けるため’ ３５７号特許の方法で用いられる約３５０℃という温度上限では、前処理のポリ マー膜をコレクタの金属表面に完全に結合させるには全く不十分であり、その結 果、後で電解質溶媒が介在し酸化が起こることが可能となり、電導性およびセル 性能の低下に至ることを見出した。今回、保護被膜を硬化させる期間の間不活性 雰囲気を利用することにより、従来用いられた温度を超える最高約４５０℃の温 度範囲を使用でき、従来実施された数秒という限度と比較し２分間が許容され、 最適な被膜の付着を達成するため大きな許容範囲が得られた。 前処理用ポリマーは、電極組成物に用いるポリマーに基づいて選択され、後者 は、６％から２５％、好ましくは１０％から１５％、のＨＦＰを有するポリフッ 化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体を含む ことが好ましい。ポリマーは、アセトンなどの揮発性有機溶媒に溶かした共重合 体約０．１％から２％、好ましくは０．７５％から１％の溶液として浸漬、はけ 塗り、または吹き付けにより清浄な金属極板または箔表面に入念に塗布し、溶媒 はその後周囲温度で単なる空気乾燥によって除去される。次いで、塗布された金 属基部は窒素などの不活性雰囲気中に装入、または動いて通過することによりバ ッチまたは連続工程で、オーブンまたは流動床中に温度約３５０℃から４５０℃ で保持し１から２分間熱処理される。作業周囲温度への冷却は、同様に不活性雰 囲気中で実施される。 図面の簡単な説明 本発明を、添付図面を参照して説明する。 図１は蓄電池電極組成物と、従来の技術および本発明によって処理した電流コ レクタとの、界面における付着力の比較グラフである。 図２は、従来の技術および本発明によって処理した電流コレクタを電解質溶媒 に暴露した後の、蓄電池電極との界面における電気抵抗の比較グラフである。 図３は、本発明によって処理した電流コレクタと、固形分組成が異なる蓄電池 電極との界面における付着力の比較グラフである。 図４は、蓄電池電極と、分散された固形分含量が異なる組成物を用い、本発明 によって処理された電流コレクタとの界面における付着力の比較グラフである。 図５は、蓄電池電極と、ポリマー含量が異なる組成物を用い、本発明によって 処理された電流コレクタとの界面における付着力の比較グラフである。 図６は、蓄電池電極と、本発明によって処理された金属が異なる電流コレクタ との界面における付着力の比較グラフである。 図７は、酸素ゼロおよび２０％の雰囲気で実施した電流コレクタ処理用ポリマ ーの熱重量分析の比較グラフである。 図８は、銅基板の存在下および不在下で実施した電流コレクタ処理用ポリマー の熱重量分析の比較グラフである。 発明の説明 本発明は、実質的に積層充電式蓄電池セル構造体に電流コレクタとして使用さ れるべき金属箔または極板表面の処理方法を含む。処理の目的は、電池セル層を 熱的に積層してアセンブリとする間、電流コレクタエレメントと関連電極との間 の付着を増進することである。電池セルの組立てにおけるこのようなアセンブリ および使用材料の型については、大部分米国特許第５４７０３５７号および関連 特許の開示に記載されている。 電池の電極及び隔離板／電解質エレメントを形成する、好ましい組成物はフッ 化ビニリデン（ＶｄＦ）約７５重量％から９２重量％、およびヘキサフルオロプ ロピレン（ＨＦＰ）８重量％から２５重量％、のポリ（フッ化ビニリデン）共重 合体を含む。積層の際、最適度の可撓性および熱的密着性を付与するため、およ びその後セルを動作させる際に電解質交換の基剤となるよう、組成物はさらに、 フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）のような相容性の有機可塑剤約２０重量％から７０ 重量％、を含む。さらに正および負電極組成物は、それぞれ、通常は微細粉末を 分散させた形態で、電解質として活性な成分を含む。それらの成分は、実質的に は、究極的な電池の充電／放電サイクル中においてリチウムイオンをインターカ レートすることが可能な材料である。 ’３５７号特許中に、すなわち、実施例９中に記載するように、電池セル成分 を積層化する間の電流コレクタと電極エレメントとの間の付着性は、箔、または 極板コレクタ基部に電極基質ＶｄＦ−ＨＦＴ共重合体の希釈溶液を予備塗装し、 塗装した基部を加熱して共重合体を硬化させ、相容性のある転移層をつくること により、改良できる。同種である電極の共重合体材料および転移層が凝集するこ とによって、積層物が著しく加成的に完全となり、その結果、望ましい一体化さ れた電池セル体となる。 しかしその後、さきに記載した方法で構成された電池を貯蔵および使用する過 程にわたって、内部電気抵抗の増加が測定されると共に、当初の高い性能が不可 解に低下する電池があることが判った。この現象を呈する電池を物理的に測定し たところ、コレクタと電極エレメントとの間で散在的な層剥離、または付着の破 壊があり、それがこの界面で分離および電流阻害を許すだけでなく、これらのエ レメント間に絶縁用電解質溶媒が介在できるようにし、その結果さらに層剥離が 進むことが判明した。積層破壊を起こす原因の広範な調査は、予備塗装した共重 合体膜の劣化を避けるため、ならびに電流コレクタエレメントの金属面に電導性 に乏しい酸化物が生成することを避けるため、前処理操作に必要な温度および処 理時間を制限すると、コレクタ面への予備塗装膜を実質上永久的な結合とするた めには、不十分となることを示唆した。 これらの指摘から本発明が導かれたが、本発明では箔シートまたは極板電流コ レクタ基部に、アセトンなど揮発性溶媒に溶かしたＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体の ０．１％から２％、好ましくは０．７５％から１％の溶液を塗布し、溶媒を除去 するため空気中で乾燥し、次いで約３５０℃から４５０℃で、好ましくは約４０ ０℃から４２５℃で、１から２分間、窒素などの不活性な、非酸化性雰囲気で加 熱する。この加熱は、窒素気流によって流動化される砂または同様の粒子状材料 の床を備える処理オーブン中で容易に実施できる。加熱時間の後、塗装されたコ レクタ基部は、電導性に乏しい金属酸化物生成を確実に防止するため、非酸化性 雰囲気中で室温まで冷却される。 その後、処理されたコレクタ材料は、前に記載された方法により約１２０℃か ら１５０℃で、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体の母材中に分散された、炭素またはＬ ｉＭｎ₂Ｏ₄などの、活性なインターカレーション材料の組成を有する適当な電極 層と積層され、利用できる。得られた電極／コレクタ界面では、活性な固体含量 を増加した電極組成でも、また電解質溶媒が存在するような活性化された条件下 で、既に達成されたものよりも永久的で、高電導性の結合がみられる。 本発明は、’３５７号特許、および同様の関連出版物に記載される、いかなる 電池電極および電解質成分についても利用できる。しかし、これをさらに明確に するため、数多くの代表的な組成物が、典型的な処理段階と共に、次の実施例に 含まれる。 実施例１ 本発明の効力を試験するため使用した基部用負電極材料は、実質的に’３５７ 号特許の実施例８の方法で、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（８８：１２Ａｔｏｃｈｅ ｍ Ｋｙｎａｒ ＦＬＥＸ ２８０１）約１６％およびフタル酸ジブチル２５％ の母材中に、均質に分散されたグラファイト約５６％、およびＳｕｐｅｒＰ電導 性炭素３％、重量比、を含む電極膜を得るよう、溶媒分散体から組成物を注型す ることにより調製した。得られた可撓性の電極材料は、所望の大きさに切断し積 層された電極エレメントとして下記の試験例に使用した。 実施例２ ３００×３００ｍｍエキスパンド銅グリッド（Ｄｅｌｋｅｒ社製ＭｉｃｒｏＧ ｒｉｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎエキスパンド箔）を、実施例１の共重合体１％アセ トン溶液中に浸漬し、室温で数分間空気中で乾燥して基部電流コレクタ用シート を調製した。シートは、２つの等しい切片に分け、第１の切片は約３５０℃で約 １０秒間空気中でオーブン加熱し、次いで空気中で直ちに冷却して、’３５７号 特許の実施例９による従来技術のコレクタエレメントを得た。塗装された基部用 グリッドの残り半分は、円筒に巻いて、１端が閉じたアルミニウム製管に入れ、 窒素ガスを継続してフラッシュさせた。管は約１分間４００℃の、窒素で流動化 した砂床に浸し、次いで床から取り去り窒素雰囲気中で室温に冷却した。処理し た各コレクタ試料から、１組の約１５０×２５ｍｍ試験用細長片を切り離し、各 組は、実施例１の電極基部用の１２５×２５ｍｍ細長片と向かい合せて、約１２ ０℃で積層した。各試験用積層体は、順番に、グリッドの延長している耳を引張 り試験機に取り付け、積層体の付着力につき応力を増加した際の降伏点を測定し た。これらの試験結果を、図１に、従来のコレクタ処理の線１２、および本発明 の線１４として示す。本発明の材料について付着力が１００％増加したほか、コ レクタの表面に電極膜の残留物があったことから、界面の付着力が、電極組成物 の凝集力を上回ることが観察された。一方、従来技術の材料は、電極／コレクタ 界面で分離した。実施例３ ’３５７号特許、および本発明により、実施例２におけるように調製したコレ クタ基部試料は、実施例１におけるの負電極材料の各切片の各側面と同様に積層 した。コレクタ試料を各積層板アセンブリ内に完全に包み込むため、電極膜の追 加の切片を基部試料の露出面に積層した。次いで、各試験用アセンブリの延長し ているグリッドの耳は電線のリード線にハンダ付けし、その線を試験のため４点 抵抗計に接続した。各試験の間、積層板アセンブリは、通常使用される電解質溶 媒であるプロピレンカーボネート中に浸漬し、またグリッド間、すなわちその間 に介在する電極膜と積層板界面との両端の電気抵抗を継続して測定した。これら の試験結果を図２に示すが、本発明により不活性雰囲気中で処理したコレクタ極 板を有する積層板材料である線２２は、より低い抵抗値で（より大きい電導性が 保持され）平衡に達し、また従来技術による処理を示す線２４は、高い抵抗値の 発現を示し、電導性に乏しい酸化された銅表面および絶縁性溶媒の介在が暗示さ れた。このような、性能を低下させる抵抗値の増加を最小にするほか、本処理は 界面での隙間の発生を、電池セルの充電中にリチウム元素が望ましくない蓄積物 として滞留する可能性があるため、著しく制限する。 実施例４ 通常、電池の電流密度を大きくするため用いる手段として、活性なインターカ レート炭素成分を使用し、その比率を増加させて、実施例１の方法で電極膜を調 製した。実施例２に従って試験した積層板は、完全に界面に付着しており、各固 形分５６％、６５％、および７０％の組成物について図３の線３２、３４、およ び３６に示すような降伏点を示した。これら降伏点値の低下は、各例で界面の付 着力が電極組成物の凝集結合力を上回っため、炭素に対するバインダ母材の比率 が減少したことに帰することができる。実施例５ ＳｕｐｅｒＰ電導性炭素をＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体溶液固形分の約２５％の量 で添加した点を除いて、実施例２におけると同様に前処理組成物を調製した。得 られた懸濁液を銅極板上に吹き付け、空気乾燥し、約１ｇ／ｍ²の塗装物を得た 後、約４５０℃で１分間、窒素雰囲気中で熱処理した。炭素を分散させることに より処理層を補強した結果、図４の線４４に示すように、炭素を添加しない共重 合体組成物を前処理した線４２の降伏点と比較して、界面の結合力が大きくなっ た。 実施例６ 炭素添加のないＶｄＦ−ＨＦＰのアセトン溶液を、共重合体濃度０．２５％、 ０．５％、０．７５％、および１．０％で浸し塗り処理に使用して、実施例２の 不活性雰囲気処理により電流コレクタ極板を調製した。積層板試験試料における 各付着結合力は、図５の線５２、５４、５６、および５８に示される。 実施例７ ステンレス鋼、アルミニウム、銅、およびニッケル製エキスパンドメタルの極 板を前処理して、実施例２の本発明の手順により積層した。剥離試験の結果は、 図６中に線６２、６４、６６、および６８として示される。ステンレス鋼試料が 異常に低い降伏点を示したのは、大部分は、測定機が重くなりその結果極板の基 質が堅くなり、試験の剥離角に影響したことに帰せられる。しかし、各材料につ いて、界面の付着力は実質的に積層電極膜の凝集力を上回った。 実施例８ 実施例２のＶｄＦ−ＨＦＰ前処理共重合体につき、好ましい窒素処理雰囲気中 で、および単純な従来技術の空気中処理を擬似して酸素２０％の雰囲気中で、熱 重量分析を実施した。その結果空気中での共重合体塗装物の分解速度は、図７に 線７２で示すように、線７４で示す窒素中での速度よりも大きく、本発明には、 以前には有害な温度範囲であった約４００℃から４２５℃で、前処理膜のより効 果的な処理を可能とする能力があることが確認される。好ましい窒素雰囲気中の みで、ただし不活性な白金基板上、ならびに銅極板の基板上での膜のみの同様の 熱重量試験から、図８に線８４で示されるように、温度依存的な共重合体の分解 が銅の存在下で幾分促進されることがわかる。それゆえ、電流コレクタ材料の選 択によっては、最適な処理時間および温度を、本発明で可能になったより高い範 囲内に定めるように、日常的に実験をおこなうことが望ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．充電式蓄電池のポリマー電極組成物および金属製電流コレクタ間の、積層体 の熱および圧力下における付着性を改良する方法であって、前記コレクタ表面を その上に前記電極組成物と相容性のポリマー膜を形成することにより前処理し、 前記膜が前記コレクタ表面に付着するように前記膜を加熱する方法であり、 前記加熱の段階を非酸化性雰囲気中で実施することを特徴とする方法。 ２．前記雰囲気が実質的に窒素からなることを特徴とする請求項１に記載の方法 。 ３．前記加熱の段階が約３５０℃から４５０℃の温度範囲で実施されることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記加熱の段階が最高約２分の期間に実施されることを特徴とする請求項３ に記載の方法。 ５．前記ポリマー膜が、前記電極組成物のポリマーの０．１％から２．０％溶液 の乾燥残留物として形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記ポリマー膜が、最高約２５％の均質に分散された炭素を含むことを特徴 とする請求項５に記載の方法。