JP2000511479A - タンパー指示多層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、可橈性バッキング（２）と、多層シートを平滑で堅い表面（５）へ付けるための感圧接着剤層（３）とを含む多層シート（１）であって、感圧接着剤は、表面（５）から容易に除去可能で、厚さ３００μｍで７０℃の温度で３日間保持した後のガラスからの９０°剥離接着力が２０から８５N/インチを示すように選択されている多層シート（１）に関する。可橈性バッキング（２）は、少なくとも１層の損傷可能な層（４）を含み、表面（５）から多層シート（１）を剥離するとき、層内破壊を示すのが好ましい。本発明はさらに、ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子を有する１種類以上のアルキルアクリレートと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー２から８ｐｈｒを含むモノマー成分と、ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、ｃ）１種類以上の重合開始剤と、ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレートを０．０６から０．１４ｐｈｒの濃度で用いて得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の架橋剤化合物とを含む前駆物質を重合することにより得られる感圧接着剤に関する。本発明はさらに、ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子を有する１種類以上のアルキルアクリレートと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー８から２０ｐｈｒを含むモノマー成分と、ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、ｃ）１種類以上の重合開始剤と、ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレートを０．０６から０．１１ｐｈｒの濃度で用いて得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の架橋剤化合物とを含む前駆物質を重合することにより得られる感圧接着剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 タンパー指示多層シート発明の分野 本発明は、ガラスや塗装金属表面のような平滑で堅い表面へ付けると、好まし くはタンパープルーフ特性を示す、除去可能なステッカーとして有用な感圧接着 剤のコートされた多層シートに関する。本発明はさらに、これらの多層シートに 有用な感圧接着剤材料に関する。発明の背景 タンパープルーフラベルおよびステッカーに有用な多層シートが知られている 。ＷＯ９５／２９４７４には、例えば、車両ウィンドウの内側に取り付けるステ ッカーが記載されている。ＤＥ４４ ０５ ９４６にも同様に、風防ガラスのよ うな透明表面に付けるタンパープルーフステッカーが記載されている。ＤＥ４３ １４ ５７９には、ホログラムを含むタンパープルーフ風防ガラスステッカー が記載されている。業界に公知のタンパープルーフステッカーは、ガラスのよう な平滑な表面に高接着力を有し、永続的な接合を与えるように設計されており、 このようなステッカーは溶剤および／または機械的スクレーピングの助けを借り なければ除去することができない。 場合によっては、例えば、ポリウレタンホイルのような透明ポリマーホイルま たはシートを風防ガラスの内側表面に積層する。溶剤および／または機械的なツ ールを一時的なステッカーに用いるのは 不便であり、ポリマーシートまたはホイルは、溶剤やスクレーピングにより簡単 に傷ついてしまう恐れがある。このように、平滑で堅い表面から容易に除去可能 で、さらに好ましくはタンパープルーフ特性を示す、例えば、ステッカーとして 有用な多層シートを提供する必要がある。 タンパープルーフを与えるのに十分高い接着力を有している一方で、同時に溶 剤や機械的スクレーピングの助けがなくても除去可能なステッカーを作成するの に有用な多層シートは従来技術において得られていない。図面の簡単な説明 本発明は、可橈性バッキング（２）と、多層シートを平滑で堅い表面（５）へ 付けるための感圧接着剤層（３）とを含み、該感圧接着剤は、該表面（５）から 容易に除去可能で、厚さ３００μｍで７０℃の温度で３日間保持した後のガラス からの９０°剥離接着力が２０から８５N/インチを示すように選択されている、 多層シート（１）に関する。好ましい実施形態において、可橈性バッキング（２ ）は、少なくとも１層の損傷可能な層（４）を含み、表面（５）から多層シート （１）を剥離するとき、層内（intralayer）破壊を示す。 本発明はさらに、 ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子を有する１種類以上のアルキルア クリレートと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー２から８ｐ ｈｒを含むモノマー成分と、 ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、 ｃ）１種類以上の重合開始剤と、 ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレートを０．０６から ０．１４ｐｈｒの濃度で用いて得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の 架橋剤化合物と を含む前駆物質を重合することにより得られる感圧接着剤に関する。 本発明はさらに、 ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子を有する１種類以上のアルキルア クリレートと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー８から２０ ｐｈｒを含むモノマー成分と、 ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、 ｃ）１種類以上の重合開始剤と、 ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレートを０．０６から ０．１０ｐｈｒの濃度で用いて得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の 架橋剤化合物と を含む前駆物質を重合することにより得られる感圧接着剤に関する。発明の詳細な説明 本発明の多層シート（１）は、可橈性基材（３）と、フィルムを、例えば、ガ ラス、金属または塗装金属表面のような平滑で堅い表面（５）に取り付けるため の感圧接着剤の層（３）とを含む。 多層シート（１）を表面から除去しようとすると、可橈性基材（２）は好まし くは層内破壊を示し、多層シート（１）にタンパープルーフ特性を与える。可橈 性基材（２）は、１枚以上の層、好ましくは少なくとも２枚以上の層を含む。可 橈性基材（２）は、本発明の多層シート（１）の最も弱い点、すなわち、多層シ ート（１）を表面（５）から剥離するときの所定の破壊点となるように設計され ている少なくとも１枚の損傷可能な層（４）を含むのが好ましい。 損傷可能な層（４）は、好ましくは、内部、すなわち、多層シート（１）の露出 されていない層であって、多層シートに近接する２枚の層を有している。可橈性 基材は、さらに、例えば、カバー層（６）（図示せず）または再帰反射層（７） のような層をさらに含むことができる。 本発明の多層シート（１）は、残渣を残すことなく表面（５）から容易に除去 することができる。「容易に除去できる」とは、使用期間後、有機溶剤のような 化学剤やナイフやスクレーパのような機械的なツールを用いることなく、感圧接 着剤を手で表面（５）から除去できることを意味する。 タンパープルーフ特性とガラスや塗装金属のような表面からの容易除去性との 独特な組み合わせにより、損傷可能な層（４）を含む本発明の多層フィルムは、 車両の通行料ビネットや商品の偽造防止ラベルのような一時的なラベルの作成に 特に適している。 本発明の多層シート（１）に有用な感圧接着剤は、可橈性基材（２）、すなわ ち、感圧接着剤層（３）に近接する可橈性基材（２）の層に高い接着力を示すよ うに選択される。本発明による損傷可能な層（４）を含む多層シートにおいて、 可橈性基材（２）を破壊することなく、可橈性基材が接着層からきちんとはがれ ないようにするために、この接着力は、損傷可能な層（４）の内部または凝集力 よりも高くなければならない。感圧接着剤の平滑で堅い表面（５）への接着力も また、多層シート（１）を破壊することなく表面から剥がれないようにするため に、損傷可能な層（４）の内部力よりも高くなくてはならない。接着剤は、周囲 温度での容易な剥離に対して抵抗性があるばかりでなく、よく接着し、高温で無 傷の多層シート（１）を除去しようとすることに対しても抵抗性を有して いなければならない。一方、感圧接着剤層と平滑で堅い表面の間の接着力は、感 圧接着剤層を表面（５）に永続的に接合するほど高くてはいけない。 本発明の多層シート（１）に有用な感圧接着剤は、その層の厚さが３００ミク ロン、下記に示した試験方法によって測定した７０℃で３日間保持した後のガラ スからの９０°剥離接着力が２０から８５N/インチ、特に３０から７５N/インチ 、さらに３０から７０N/インチを示すことを知見した。本試験方法により定義さ れる感圧接着剤材料は、ガラス表面、そして金属や塗装金属表面のようなその他 の平滑で堅い表面に有用である。この感圧接着剤材料は特にガラス表面に有用で ある。 本発明による感圧接着剤は、可橈性基材（２）の一部をなす印刷パターンの証 印（indicia）（４ｄ）が、接着層（３）から見えるような高い光学透過率を示 すのが好ましい。少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の可視光の透 過率を示す感圧接着剤が好ましい。本発明の多層フィルムに用いられる感圧接着 剤はさらに、光学的に透明、すなわち、着色されていないのが好ましい。 上述の要件を満たす特定の部類の感圧接着剤が、 ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子１種類以上のアルキルアクリレー トと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー２から８ｐｈｒを含 むモノマー成分と、 ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、 ｃ）１種類以上の重合開始剤と、 ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレートを０．０６から ０．１４ｐｈｒの濃度で用いて得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の 架橋剤化合物とを含む前駆物質を重合す ることにより得られることを知見した。 これらの感圧接着剤は新規であり、本発明の構成要件である。疎水性シリカを 含有する感圧接着剤テープの概略は、米国特許第４，７４９，５９０号に記載さ れている。このテープは、最初は位置を変えることができるが、「数日の間に通 常は除去できなくなる」と言われている（米国特許第４，７４９，５９０号、第 ４欄、４９から５０行）。米国特許第４，８９５，７４５号には、疎水性シリカ と、例えば、カーボンブラック顔料のような顔料とを含む濃いアクリル感圧接着 剤が記載されている。透過性の高い感圧接着剤を必要とする後述する前面タイプ のステッカーにこれを用いることはできない。 平均４から１４個の炭素原子とは、アルキルアクリレート成分の質量に対して それぞれの重量パーセントにより量られる、アルキルアクリレート化合物の炭素 原子の平均数が４から１４個であることを意味し、特に４から１２個の炭素原子 である。 有用なアルキルアクリレート（すなわち、アクリル酸アルキルエステルモノマ ー）としては、アルキル基が４から１４、特に４から１２個の炭素原子を有する 、非第３級アルキルアルコールの直線または分岐単官能性不飽和アクリレートま たはメタクリレートが挙げられる。本発明に用いられるこれらの低級アルキルア クリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキ シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレー ト、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチ ルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソアミ ルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシ ルメタクリ レート、イソボルニルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレートお よびドデシルアクリレートが例示されるがこれに限られるものではない。好まし い低級アクリレートおよびメタクリレートエステルとしては、イソオクチルアク リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノ ニルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられる。 前駆物質は、５種類までの、特に１から４種類のアルキルアクリレートを含む のが好ましい。上に定義したアルキルアクリレートのアルキル基中の炭素原子の 平均数は、好ましくは４から１４、特に４から１２、さらに５から１０である。 感圧接着剤の前駆物質の質量に対するアルキルアクリレート成分の濃度は、少な くとも７５wt.%、特に、少なくとも８５wt.%である。 PSAの前駆物質は、例えば、アルキルマレイン酸塩およびアルキルフマル酸塩 （それぞれマレイン酸およびフマル酸に基づくもの）のようなアクリル酸以外の 不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを含むことができる。これに関して 、ジブチルマレイン酸塩、ジオクチルマレイン酸塩、ジブチルフマル酸塩および ジオクチルフマル酸塩が好ましい。アクリル酸以外の不飽和脂肪族カルボン酸の エステル化合物の量は、多すぎないように、特にアルキルアクリレート成分の質 量に対して２５wt.%を超えないようにする。 極性モノマーには、中極性と強極性モノマーの両方が含まれる。極性（すなわ ち、水素結合能力）は、「強」「中」「弱」のような用語を用いて記載されるこ とが多い。これらおよびその他溶解性について説明した参考文献としては、「溶 剤」塗料試験マニュアル、第３版、G.G.Seward,Ed.,米国材料試験協会（フィラ デルフィア州、ペンシルバニア）および「溶解度への３次元的アプローチ」塗料 技 術マニュアル、第３８冊、No.496、２６９〜２８０頁が挙げられる。強極性共重 合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドが 例示される。一方、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ア クリロニトリルおよびジメチルアミノプロピルメタクリレートのようなN-ビニル ラクタムは中極性モノマーの典型例である。 前駆物質は、２から８ｐｈｒの１種類以上の共重合可能な極性モノマーを含む 。共重合可能な極性モノマーの量が８ｐｈｒを超えると、感圧接着剤のガラスか らの９０°剥離接着力が高くなりすぎ、感圧接着剤が永続的に接合してしまう。 共重合可能な極性モノマーの量が２ｐｈｒ未満であると、例えば高温としたとき に多層シート（１）をガラス表面から無傷で除去できないようにするにはガラス からの９０°剥離接着力が低くなりすぎる。 共重合可能な極性モノマーの量は好ましくは２から７ｐｈｒ、特に好ましくは ３から６ｐｈｒである。 本発明の多層フィルムに用いる感圧接着剤はさらに、５から１５ｐｈｒの疎水 性シリカを含む。特に好ましい実施形態において、疎水性シリカの量は７．５か ら１５ｐｈｒであり、特に１０から１５ｐｈｒである。 疎水性シリカは、例えば、Degussaより「アエロジル」R972、R974またはR9976 として市販されている。Degussaの刊行物である1984年６月４日の「製品情報」 によれば、疎水性シリカ「アエロジル」R972、R974およびR976は、表面積がそれ ぞれ130、200および3OOｍ²／ｇの「アエロジル」130、200および300という親水 性シリカからそれぞれ調製されている。疎水性シリカはさらに、例えば、Cabot Cab-O-Sil Division（米国、イリノイ州、Tuscola）よりTS- 720として市販されている。米国特許第２，８５９，１９８号（Searsら）に、シ リカのような微粉砕無機固体ケイ素含有材料の表面に、その材料をオルガノシロ キサン材料で処理することにより疎水性を与えることができることが提案されて いる。米国特許第４，１３６，０８１号（Schutz）によれば、シリカを「クロロ シラン、シラザン、アルコキシシランおよび環状シロキサンのような有機ケイ素 材料で処理して疎水性表面を得ることができる」（第６欄、４７から５２行）。 上記に列挙した疎水性シリカ材料および疎水性シリカ材料のいくつかの選ばれ た調製方法の記載は、説明のためのものであり、これに限定されないと理解され るものとする。本発明によるPSA材料を調製するのに用いる疎水性シリカは、好 ましくは少なくとも１０ｍ²／ｇ、特に少なくとも５０ｍ²／ｇの表面積を示す。 疎水性シリカの表面積は、５０から４００ｍ²／ｇ（B.E.T.表面積）が特に好ま しい。 特定の量の疎水性シリカを感圧接着剤の前駆物質に添加すると、接着剤が靭性 およびゴム特性を有するような十分な凝集または内部強度が感圧接着剤に与えら れる。これにより、例えば、ガラス表面から除去される接着剤残渣の端をつかん で引張ることによって、ガラス基材から完全に除去することができる。すると、 接着剤残渣または接着剤コートステッカー残渣の全体を手で除去することができ る。疎水性シリカの濃度を５ｐｈｒ未満になるように選択すると、感圧接着剤の 質量の大部分が除去されなくなるため、機械的なツールおよび／または有機溶剤 のような化学剤を用いる必要がある。疎水性シリカの濃度が１５ｐｈｒを超える と、ガラスからの９０°剥離接着特性に悪影響を及ぼす。 従って、適切に選択した量の疎水性シリカを感圧接着剤の前駆物質に添加する ことは、感圧接着剤（３）の表面（５）からの所望の除去性を確立するために不 可欠である。例えば、親水性シリカまたは多糖類充填材のような他の充填材は、 透過率および／または感圧接着剤の機械的強度のような機械的特性といった光学 特性に悪影響を及ぼすことが判った。 本発明の多層フィルムに有用な感圧接着剤の前駆物質はさらに、生成されるPS A材料の凝集力および引張り強度を増大するために、１種類以上の架橋剤化合物 を含む。 有用な架橋剤としては、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノ ン、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル− ｓ−トリアジンのような様々なベンゾフェノンタイプおよびビニル−ハロメチル −ｓ−トリアジンタイプの化合物が挙げられる。好ましいのは、例えば、トリメ チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート 、１，２−エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたは１，１２−ドデカ ンジオールジアクリレートのようなポリアクリル官能性モノマーである。上述し た化合物は、置換または非置換のいずれでもよいが、説明のためのものであって 、これに限定されるものではない。 本発明に用いる架橋成分は好ましくは、１から５、特に１から３、さらに１か ら２の架橋剤化合物を含む。特に好ましい架橋剤化合物は、１，６−ヘキサンジ オールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートである。 ポリマーのグラムまたは単位体積当りの架橋の数で表現される架 橋度（架橋密度）は、理論的に見積もられ、例えば、膨潤測定または応力歪み曲 線により実験的に求められる（ポリマーサイエンスおよびエンジニアリング百科 事典、第２版、ニューヨーク、１９８８年、第４冊、３５５から３５７頁を参照 のこと）。好ましい膨潤測定の詳細な説明は、P.J.Flory、ポリマー化学の基本 、カーネル大学プレス、Ithaca、ロンドン、１９５３年、５７９頁になされてい る。架橋剤成分に関しては異なるがそれ以外は同一の２種類の異なる前駆物質を 同一の外部反応条件（バルク、溶液、エマルジョンまたは懸濁重合のような重合 方法、温度、圧力、UV重合の場合には放射線照射、等）で反応させると、得られ る架橋密度は、用いる架橋剤の化学的性質、官能性およびそれぞれの濃度によっ て異なる。本明細書においては、架橋密度は、様々な量のヘキサンジオールジア クリレート（HDDA）を標準化された反応条件下（バルク光重合、光開始剤：Irga cure 651（チバガイギー製、濃度０．２４ｐｈｒ）、３００から４００ｎｍで９ ０％発光、最大３５１ｎｍのUVランプから９００から１５００ｍＪ/ｃｍ²の露光 でのUV照射、室温、通常の圧力、酸素排除）で参照架橋剤成分として用いること により得られる架橋密度に関して報告されている。 本発明による多層シートに用いられる前駆物質は、０．０６から０．１４ｐｈ ｒの濃度のHDDAを用いて得られる架橋密度を与える濃度で１種類以上の架橋剤化 合物を含んでいるのが好ましい。HDDAの濃度は好ましくは０．８から０．１４ｐ ｈｒ、特に好ましくは０．０９から０．１３ｐｈｒである。 架橋剤化合物を、０．０６ｐｈｒ未満の濃度のHDDAを用いて得られる架橋密度 を与える濃度で用いると、生成される感圧接着剤の凝集力および引張り強度が低 くなりすぎる。この場合、接着層は、例 えばレーザーの刃で切断可能であることがわかっており、これにより、多層フィ ルムを表面から壊すことなく無傷で除去することができ、多層シートを他の表面 へ再接着することができる。架橋剤化合物を、０．１４ｐｈｒを超える濃度のHD DAを用いて得られる架橋密度を与える濃度で用いると、多層フィルムを基材から 剥がすときの表面（５）からの９０゜剥離接着力が損傷可能な層（４）を含む可 撓性バッキング（２）を確実に破壊するには低すぎた。 本発明の多層シートに用いられる感圧接着剤材料は、バルク、溶液、エマルジ ョンまたは懸濁重合のような一般に知られた重合方法を適用することにより得ら れる。環境上の理由から、有機溶剤を用いるのを避けるためにバルク重合が好ま しいことが多い。 重合反応は、重合開始剤によって開始するのが好ましく、ラジカル重合メカニ ズムにより進めるのが好ましい。有用な重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ ンエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー テル、アニソインメチルエーテルのような置換ベンゾインエーテル）、アセトフ ェノン（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン）またはアルファ−ケトー ル（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）のような光活性開 始剤および／または例えば、有機過酸化物（例えば、ベンゾイル過酸化物および ラウリル過酸化物）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のような 熱活性開始剤が挙げられる。光重合および光活性開始剤の添加が好ましい。開始 剤成分は、好ましくは１から３種類、特に１から２種類の開始剤化合物を含み、 特に好ましいのは、１種類のみの光開始剤を含有する開始剤成分である。開始剤 成分は、好ましくは０．０１から２．００ｐｈｒ、特に０．０５から１．００ｐ ｈｒ、さらに０．１から０．５ｐｈｒの 量で存在する。 好ましい調製方法において、開始剤成分の一部を、一般に２から３０％程度ま で部分的に重合されたアルキルアクリレート成分に添加して、例えば、通常の室 温で３００から２０，０００ｃｐ（ブルックフィールド）のコート可能な粘度の シロップを形成する。シロップの粘度は、添加する疎水性シリカの量に対して調 整するのが好ましい。例えば、１２から１５ｐｈｒの高濃度の疎水性シリカにつ いては、シロップの粘度は好ましくは１０００ｃｐ以下、特に２５０から１，０ ０ｃｐである。低濃度の疎水性シリカについては、粘度は、好ましくは１，５０ ０ｃｐ以上、特に１７５０ｃｐ以上である。前駆物質の粘度はまた、少量の、通 常５ｐｈｒ未満のポリマー添加剤、好ましくは、例えばＷＯ９４／００，０５２ に記載されているような光重合可能なポリアクリレート、を添加することによっ て調整することができる。重合は、例えば米国特許第４，１８２，７５２号に記 載されている光重合として進めるのが好ましい。好ましい実施形態において、重 合は、約０．１から約２５ｍＷ／ｃｍ²の強度で、２８０から４００ｎｍの間に 、６０パーセントを超える、好ましくは７５パーセントを超える発光スペクトル を有するuv紫外線灯で行う。露光は通常、９００から１，５００ｍＪ／ｃｍ²で ある。重合は、放射または熱源の除去および／または例えば、ラジカルスカベン ジャー酸素の導入のいずれかにより停止される。続いて、疎水性シリカを実質的 に含む充填材成分をプレポリマーシロップに加える。疎水性シリカの量が約８ｐ ｈｒを超えると、均一な分散液を得るために、ペイントミルのような高剪断ミキ サーを用いる必要があることが判っている。このように行い、プレポリマーシロ ップの粘度を適切に調整することによって、約２５ｐｈｒ の濃度の実質的に均一な分散液を得ることができる。本発明の多層シートに用い る感圧接着剤は、１５ｐｈｒまでの疎水性シリカを含む。 得られた分散液を、開始剤成分の残部と、任意で、例えば、連鎖移動剤のよう なその他補助剤、例えば、ＥＰ ０，３４９，２１６またはＥＰ ０，３５２， ９０１に記載されているようなポリマー添加剤、溶剤、防火剤、臭気マスキング 剤および／またはその他テープ業界に知られた補助剤と混合する。本発明の多層 シートに有用な感圧接着剤は、好ましくは高い光学透過性および透過度を示すた め、顔料および着色剤の添加は好ましくない。顔料／着色剤および／または塗料 を添加する場合は、透明性および透過度に悪影響を及ぼすことなく、生成される PSA材料に色を与えるように選択するのが好ましい。適した塗料はSICPA Druckfa rben，Backnangより入手可能なYellow Permalink CTL-Druckfarbe（印刷用塗料 ）である。 本発明の多層シートに有用なPSAフィルムを作成するために、得られた分散液 または混合物をバッキング、キャリアウェブまたは剥離ライナー上にコートし、 不活性、すなわち、酸素フリーの雰囲気、例えば窒素雰囲気中で重合する。上記 および下記において、フィルムという用語は、厚さがその長さか幅のいずれかよ りも実質的に少なく、実質的に平行な２つの対向表面を有する構造を記載するた めに用いられている。本明細書において、フィルムという用語には、例えば、シ ート、リボン、テープおよびディスクが含まれる。 多層シート（１）を剥がしたときに破壊されたり、不可逆的に変形されるタン パープルーフ多層シート（１）の損傷可能な層（４）については、文献に記載さ れている。 １枚または複数枚の損傷可能な層（４）を本発明の多層シート （１）に組み込むのは任意であるが好ましい。本発明はまた、可橈性バッキング （２）および多層シートを、損傷可能な層（４）を含まない平滑で堅い表面（５ ）に付けるための感圧接着剤層（３）を含む多層シートも含む。 損傷可能な層（４）は、例えば、感圧接着剤層の内側表面および／または多層 シート（１）の他の層へ不連続な方式で適用することのできる接着調整材料（４ ａ）のパターンを含むことができる。接着調整材料は、１枚以上のこれらの層の 内側表面の一部のみを覆うため、異なる接着特性の表面領域を作成することがで きる。接着調整材料は、剥離剤のような接着減少物質や、またはプライマーのよ うな接着促進物質のいずれかである。 接着減少パターン（４ａ）は、例えば、感圧接着層（３）の内側表面に適用し てもよい。感圧接着層（３）の可橈性基材の近接層に対する接着力は接着減少材 料のない領域においては高いが、感圧接着剤（３）と接着減少材料の間の接着力 は、接着減少材料が存在する領域において非常に低い。接着減少材料がある領域 において、感圧接着層（３）と可橈性基材の近接層の間は実際に接着されていな いことが多い。 パターン（４ａ）を作成するために、いくつかの材料を接着減少または接着忌 避材料として用いることができる。これらの材料としては、Hoechst AG（ドイツ ）より「Kalle剥離コートＫ」またはAnderson Development Company（米国）よ り「Escoat P20」という名称で入手可能なポリビニルオクタデシルカルバミン酸 塩のようなカルバミン酸塩が挙げられる。さらに適した材料としては、UV硬化性 遊離基シリコーンアクリレート剥離コーティング、シリコーン添加系、シリコー ン縮合系およびカチオン性硬化シリコーン系が挙げ られる。 シリコーンおよび非シリコーンベースの接着減少材料と、パターンを作成する 用途については、例えば、米国特許第５，０６１，５３５号により完全に記載さ れている。本発明の多層シート（１）に用いる接着調整材料はまた、接着促進物 質であってもよい。接着促進材料のパターンのいずれかの側にある層の接着力は 、その接着促進物質が存在する領域において増大する。接着促進物質のない領域 においては、接着力が限られていたり、近接層間が接着されていないことすらあ る。 いくつかのタイプの材料が、接着促進物質として有用である。これらは、接着 促進材料が、化学的性質が大きく異なる近接する両層に対して良好な接着力を有 していなければならないという点で、２枚の近接する層専用に作られていなけれ ばならない。ポリウレタンベースプライマーとエチレンアクリル酸ベースプライ マーは両者とも本発明の用途に適していることが判っている。 本発明における接着調整物質の適用に用いられるパターンのタイプは重要では ない。 接着調整パターン（４ａ）は、好ましくは接着促進物質であり、好ましくはグ ラビア印刷法を用いて適用される。 接着調整パターン（４ａ）は、可橈性バッキング（２）の近接層に異なる接着 特性を有する領域を与え、これによって１枚または複数の近接層が変形および／ または破壊される。この意味合いでは、接着調整パターン（４ａ）は、本発明の 多層シートにおける損傷可能な層と言える。 損傷可能な層（４）はまた、例えばＥＰ ０，２５３，０８９、ＥＰ ０，４ ０１，４６６および米国特許第５，０６６，０４１号 に記載されたキネグラムまたはホログラム（４ｂ）のような特定の壊れやすい光 学要素または層を含むことができる。タンパリングを試みると、ホログラムは破 壊される。Landis&Gyr,Zug，（スイス）その他より市販されているキネグラムお よびホログラムは、美観の点で非常に魅力的であり、ユーザ一特有のグラフィッ クスや情報をフィルムに組み込むのに用いることができる。キネグラムまたはホ ログラムは、多層フィルムの限られた領域においてのみ用いることができるが、 構造層および光学反射層を含む拡張されたホログラフィー層を用いることも可能 である。 構造層は、米国特許第４，８５６，８５７号に開示されている業界によく知ら れたいくつかの方法により形成することができる。それは、ポリメチルメタクリ レート、ニトロセルロースおよびポリスチレンのような材料から作成される。構 造層には、光を反射するロゴまたはパターンの形態の、ホログラフィーの微細構 造レリーフパターンまたは回折格子画像が含まれる。一実施形態において、構造 層を作成する材料を、微細構造レリーフパターンを有する変形不可能なエンボス プレートと接触させ、熱と圧力をかけることによりエンボス加工された微細構造 層を形成してもよい。この代わりに、構造層を、放射線硬化のような他の適した プロセスにより作成したり、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、アクリレート モノマーおよびオリゴマーのような材料で作成してもよい。これらに、光開始剤 を配合して、微細構造レリーフパターンを有する変形不可能なツールに鋳造し、 放射線硬化する。 光学反射層を、エンボス加工前または後のいずれかに、ホログラフィー層（４ ｂ）にコートする。反射層は、構造層より高い屈折率を有しているのが好ましい 。好ましい実施形態において、反射層は 実質的に無色透明である。適した反射層材料としては、米国特許第４，８５６， ８５７号に記載されている三酸化ビスマス、硫化亜鉛、二酸化チタンおよび酸化 ジルコニウムが例示されるがこれに限られるものではない。薄アルミニウムまた は銀のような透明性の低い材料、またはパターン化された反射体も用いることが できる。反射層は、構造層と反射層との屈折率の違いにより、構造層を通過する 光の反射を増大させる。このように、反射層を構造層にコートすると、構造ホロ グラフィーパターンは裸眼でより容易に目視され、構造パターンの可視性を減じ ることなく、構造層に感圧接着剤を直接塗布することができる。 ＤＥ ４４ ２４ １８．８に記載されている透明多層フィルムは、例えば 、熱溶融接着剤または感圧接着剤を含み、本発明の多層シート（１）にも用いる ことのできる破壊可能または不可逆的に変形可能な層（４ｃ）を含む。破壊可能 または不可逆的に変形可能な層（４ｃ）はまた、例えば、紙の層を含んでいても よい。この紙の層の内部強度および厚さは、紙の層が多層シート（１）の所定の 破壊点となるように選択する。 損傷可能な層はまた、転写プロセスや直接印刷プロセスを含む数多くのプロ セスにより付けることのできる証印（４ｄ）を含むことができる。証印は、スク リーン印刷のような標準的な印刷プロセスにより付けるのが好ましい。この目的 で通常用いられるスクリーン印刷インクとしては、３Mスクリーン印刷インク（8 00シリーズ、900シリーズ）が挙げられる。800シリーズは、強制空気オーブン中 で４５℃で３０分間乾燥したもの、900シリーズは６５℃で４５秒間乾燥したも のである。製造を速くし、起こり得る感熱層の損傷を防ぐため、短期間のうちに 比較的低温で乾燥または硬化できるよう なインクを選択するのが好ましい。印刷パターンおよびその他証印は、多層シー トの２枚の近接する層を有する内部層として用いたときのみ損傷可能な層として 作用する。例えば、上部印刷は通常損傷可能な層としては作用しない。 損傷可能な層としての印刷パターンの使用は、例えば、米国特許第４，１２１ ，００３号および米国特許第４，１８４，７０１号に記載されている。 上述した損傷可能な層の特定の実施形態は、説明のためのものであり、これに 限られるものではない。 「損傷可能な層」という用語は、本発明において容易に損傷可能、すなわち、 連続または不連続の、破壊可能および／または非弾性の変形可能な層であること を特徴付けるために用いられている。損傷可能な層は、低い内部または凝集力を 示し、除去の際またはタンパリングを試みる際の多層シートの所定の破壊点であ る。しかしながら、実際には、多数の破壊パターンが本発明の多層シートに見受 けられることに留意されたい。破壊プロセスは幾分複雑であり、異なる層のそれ ぞれの弾性または脆性、用いる材料の引張り強さおよび近接する層問の接着力、 異なる層の厚さ、もしある場合には不連続層の各パターン、剥離方向および剥離 角度、剥離強度および剥離速度そして剥離中の温度のような様々なパラメータに 影響される。破壊パターンは、これらのうち１つ以上のパラメータを変えると変 更される。タンパリングの際、例えば、場合によっては、多層シートの１個所以 上の他の領域が、1枚または複数枚の近接層に関して、損傷可能な層と同等また はそれよりも低い内部強度および／または接着力を有するように、損傷可能な層 中の微細分子を延伸および同時配向すると、タイプ（４ｃ）の損傷可能な層の内 部強度が増大す る。実際には、これは、損傷可能な層以外の１枚または複数枚の多層シートは、 損傷可能な層の前および／または損傷可能な層に加えておよび／または損傷可能 な層の代わりに、変形および／または不可逆的に破壊されてもかまわないことを 意味している。１枚以上の損傷可能な層（４）を備えた多層シート（１）は、実 際の破壊モードに関わらず、すなわち、破壊パターンが１枚または複数枚の損傷 可能な層および／または他の層の損傷によるかどうかに関わらず、本発明の構成 要件である。 多層シート（１）はさらに、接着層に対向する露出層を形成するカバー層（６ ）（図示せず）を含むことができる。 本発明による多層シートのカバー層（６）（図示せず）は、通常、好ましくは 、寸法安定性、耐摩耗性、引裂き安定性、耐磨耗性および／または耐溶剤性のあ るポリマーフィルムである。カバー層はコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理ま たは化学プライマーにより処理してもよい。 表面処理方法については、例えば、G.Habenichtら、接着、1992年(5)２１から ３６頁、K.W.Gerstenberg、コーティング、1990年２６０から２６３頁に記載さ れている。 この目的に好ましい材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） ポリマーフィルムである。寸法安定性、耐摩耗性、引裂き抵抗性、耐磨耗性およ び／または溶剤抵抗性のあるカバー層が多層シート（１）の下にある層を、摩耗 、埃、湿気およびその他寿命のある間に望ましくない影響を与えるものから保護 する。 カバー層の厚さは好ましくは１０から２００ミクロン、より好ましくは１０か ら１５０ミクロンである。特に好ましい厚さは約１０から約７５ミクロンである 。下にある層への接着を改善するために、 フィルムをコロナ放電または化学プライマーで処理するのが好ましい。プライマ ーは例えば、約１ミクロンまでの有用な厚さでコーティングロッドにより慣用的 な方法で適用することができる。 本発明による多層シート（１）はさらに、その可視性を高める反射層（７）を 含むことができる。反射層（７）の組み込みは任意であるが好ましい。反射層は 、薄金属ホイルのような金属層、または例えば、マイクロスフェアタイプの再帰 反射材料およびキューブコーナータイプの再帰反射材料をはじめとする１種類以 上の再帰反射材料を含むことができる。米国特許第２，４０７，６８０号に開示 されている再帰反射層は、例えばポリビニルブチラールまたはポリエステルを含 むスペーシング樹脂にコートされるガラスマイクロスフェアの封止された単層を 含んでいてもよい。スペーシング樹脂は、マイクロスフェアに沿っている。スペ ーシング樹脂の下にある反射層は、銀、アルミニウム、クロム、ニッケルまたは マグネシウムのような不透明な材料、または硫化亜鉛または米国特許第３，７０ ０，３０５号に記載されている多層反射体のようなホログラフィー構造層に用い られる上述の透明な高屈折率反射体材料を含んでいてもよい。このように、再帰 反射層に入る光は、スペーシング樹脂を通してガラスマイクロスフェアにより集 束され、反射層により、スペーシング樹脂とガラスから観察者へと反射される。 ガラスマイクロスフェアを用いた他の再帰反射材料は、米国特許第３，８０１， １８３号に記載されている。マイクロスフェアタイプの再帰反射材料は、例えば 、３Ｍ（米国、ミネソタ州、セントポール）よ して市販されている。 再帰反射層（７）はまた、ガラスマイクロスフェアおよび樹脂の代わりに、多 数のキューブコーナー再帰反射要素を含んでいてもよい。エンボス加工されたキ ューブコーナー再帰反射要素は、ビニル、ポリカーボネートまたはアクリルポリ マー、そして放射線硬化されたキューブコーナー再帰反射要素はウレタン、エポ キシ、ポリエステル、アクリレートオリゴマーおよびモノマーのような材料から できている。キューブコーナー要素は通常、約１．９ｘ１０-3ｍｍ2から０．１ ｍｍ2の表面積を有する互いに垂直な３面を有している。キューブコーナー再帰 反射要素は、適した温度および圧力下でシート材料へマスター鋳造することによ りエンボス加工することができる。この要素はまた、放射線硬化可能な樹脂をマ スター鋳造にコートし、十分な圧力下でオーバーレイフィルムをラミネートし、 その樹脂を放射線により硬化して固化することによっても作成することができる 。 可橈性基材（２）を形成する様々な各層の厚さは１０から１０００ミクロン、 好ましくは１５から５００ミクロン、最も好ましくは２０から２００ミクロンの 範囲内となるように選択するのが好ましい。 本発明の多層シート（１）の層を形成する材料を合わせて、様々な公知のコー ティングおよび積層プロセスを用いて互いに接合することができる。感圧接着層 （３）は一般に、圧力のみを用いた転写プロセスにより可橈性基材（２）へ積層 される。可橈性基材（２）の層は、通常、周囲温度または高温のいずれかで積層 装置を用いて結合される。 証印を形成するパターンや接着調整物質の層を形成するパターンのような不連 続層の場合には、これらのパターンは、グラビア印刷またはスクリーン印刷のよ うな標準的な印刷技術により適用される。不連続層はまた、例えば、剥離ライナ ーのような一時的な基材上に個別に形成して、積層により多層フィルムの他の成 分層へ転写することもできる。 図１に、内部表面に証印層（４ｄ）を有する破壊可能または不可逆的に変形可 能な層（４ｃ）に接着される感圧接着層（３）を含む、本発明による多層シート （１）を示す。破壊可能または不可逆的に変形可能な層（４ｃ）は、例えば紙の 層とすることができる。多層フィルムを基材から除去しようとすると、証印層（ ４ｄ）が壊れ、これに続いて、またはこれに伴って、層（４ｃ）および／または 接着層（３）の不可逆的な変形および／または破壊が起こる。 紙の層を破壊可能または不可逆的に変形可能な層（４ｃ）として用いるときは 、紙の層が分離し、タンパリングの際に不可逆的に損傷を受けるように、紙の種 類および紙の厚さを選択しなくてはならない。 破壊可能または不可逆的に変形可能な層（４ｃ）が、例えば、紙の層のような 不透明な層の場合には、図１ａの多層シートを、例えば、ガラス表面または例え ば、ポリメチルメタクリレートシートのような透明で、平滑な堅い材料の他の表 面へ適用すると、透明な接着剤を通して透明材料の対向側から見ることができる 。前面タイプの構造体として上記および下記に説明されたこの構造体は、例えば 、車両内側から風防ガラスに付けられて外側から見られる風防ガラスステッカー に用いることができる。 図１ｂに、一続きの層（４ｃ）および証印層（４ｄ）が逆となっ た図１ａと同様の多層フィルムを示す。後面タイプの構造体として上記および下 記に説明されたこの構造体は、例えば、感圧接着層（３）を介して塗装金属表面 のような不透明表面に接着されたステッカーのタンパープルーフおよび除去可能 ラベルとして用いることができる。この場合、目視者は、印刷パターンまたは証 印層（４ｄ）を見る。この構造体において、印刷パターンまたは証印層（４ｄ） は、所定の破壊点を形成していない。というのは、この層は層（４ｃ）の上部に 付けられていて、図１ａの場合のような内部層を形成していないからである。 図１ａおよび１ｂに示された実施形態から誘導される他の実施形態において、 特に図示はしないが、破壊可能または不可逆的に変形可能な層（４ｃ）を再帰反 射層（７）と置き換えると、タンパープルーフ特性は主に証印層（４ｄ）に基づ くものとなる。 図２ａに、証印層（４ｄ）を有する感圧接着層（３）を含む本発明による多層 シート（１）を示す。接着層を、微細構造ホログラフィー層のような透明または 半透明ホログラフィー層（４ｂ）に接合する。透明ホログラフィー層を、プライ マーのような接着促進物質（４ａ）のパターンコーティングを用いて再帰反射層 （７）の光入射表面に接合する。プライマーのパターンコーティングが、それが 存在する領域において、薄くて脆いホログラフィー層の接着を促し、タンパリン グを試みると、ホログラフィー層（４ｂ）および含まれる場合のある証印（４ｄ ）を不可逆的に破壊する。 図２ａの実施形態は、感圧接着層およびそれに接着された透明材料を通して目 視される前面タイプの構造体である。 図２ｂは、図２ａの構造体に対応する後面タイプの構造体である。この構造体 において、印刷パターンまたは証印（４ｄ）は所定の破 壊点を形成しない。というのは、この層は、層（４ｂ）の上部に付けられていて 、図２ａの場合のような内部層を形成していないからである。 図１および２の実施形態について説明された破壊モードは説明のためのもので あり、これに限られるものではなく、例えば、説明されたものと実際に観察され る破壊モードの中間の破壊パターンがある。 本発明者らはさらに、 ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子を有する１種類以上のアルキルア クリレートと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー８から２０ ｐｈｒ以上を含むモノマー成分と、 ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、 ｃ）１種類以上の重合開始剤と、 ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）を０． ０６から０．１１ｐｈｒの濃度で用て得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類 以上の架橋剤化合物とを含む前駆物質を重合することにより得られ、ガラスや塗 装金属表面のような平滑で堅い表面上に有利な９０°剥離接着力を示す感圧接着 剤を見出した。これらの感圧接着剤材料は本発明の構成要件である。参照架橋剤 HDDAの濃度は０．０６から０．１０であるのが好ましく、０．０６から０．０９ であるのが特に好ましい。 多層シート（１）の感圧接着剤層（３）の作成に有用な上述した感圧接着剤材 料は、２から８ｐｈｒの量の共重合可能な１種類または複数のモノマーを含むが 、ガラスからの９０°剥離接着力の高い有用な感圧接着剤は、極性基を有する共 重合可能なモノマーが８から２０ｈｒを超える、好ましくは８から１５ｐｈｒ、 特に好まし くは８から１０ｐｈｒの量に変えると得られる。感圧接着剤は新規であり本発明 の構成要件である。これらの感圧接着剤材料において、アルキルアクリレート、 極性基を有する共重合可能なモノマー、重合開始剤および架橋剤化合物は、感圧 接着層（３）に有用な感圧接着剤について上述した通りに選択することができ、 これらの材料は上述した通りに作成することができる。 本発明の多層シート（１）は、ガラスや塗装金属のような堅い表面から容易に 除去され、これらは特に、特定の使用期間後に除去すべき通行料ビネットのよう な一時的なラベルやステッカーに有用である。好ましい実施形態において、多層 シート（１）は、１枚以上の損傷可能な層（４）を含み、独特な組み合わせであ るタンパープルーフ特性と完全で即時の除去性とを示す。 本発明をさらに、説明のための以下の実施例により説明するが、これに限定さ れるものではない。以下の試験方法は、実施例で用いた材料を特定するために用 いている。試験方法 ガラスからの９０°剥離接着力 ９０°剥離接着力試験は、感圧接着テープ評議会（米国、イリノイ州、Glenvi ew）のPSTC-3の修正版である。可撓性再帰反射シート（3M（米国、セントポール ）製のEAAトップフィルムのない 般に用いられるポリマーフィルムの代わりとした。 試験する接着層は、厚さ５０ミクロンの２層のシリコーンで表面処理された二 軸配向ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム の間でプレポリマー前駆物質を光重合することにより作成した。２枚のポリエス テルシートの間の接着材料片を、本試験で用いるために幅２．５４ｃｍ、長さ１ １ｃｍに切断した。 ポリエステルシートの一枚を除去し、露出した接着面をゴムコートローラーで 市販の再帰反射シート（上記を参照のこと）の再帰反射側に積層した。手で出せ る圧力で、試料の上に５回ローラーをかけた。このようにして作成した接着／反 射シート積層体を２３℃で２４時間保管した。 第２のポリエステルシートを除去し、露出した接着而をイソプロピルアルコー ルで清浄にしておいたガラス板（作成中金属浴に晒されていない側）に付けた。 接着／再帰反射シート積層体を、従来のメカニカルラミネータを用いてガラス表 面に押し付けた。積層を、６．８ｋｇの重さのゴムコートローラーで行い、３０ ０ｍｍ／分の速度で試料の上を４回通過させた。 剥離接着力を測定する前に試料を様々な状態で保管した。９０°剥離角度での 剥離接着力を引張試験機を用いて、２３℃、３００ｍｍ／分の剥離速度で測定し た。 各試料について３回の測定を行った。値の平均をとって、Ｎ／インチ（Ｎ／２ ．５４ｃｍ）で記録した。除去性試験 感圧接着剤組成物を、２枚のシリコーンで表面処理された透明ポリエステルシ ートの間で光重合した。１枚のポリエステルフィルムをこのようにして作成され た接着層から除去し、露出した接着表面を多層バッキング（２）に付けた。２つ の材料をゴムコートローラーを用いて積層した。手で出せる圧力で、試料の上に ５回ロー ラーをかけた。このようにして作成した接着／反射シート積層体を２３℃で２４ 時間保管した。 感圧接着層を保護する残りのポリエステルシートを除去した。従来のメカニカ ルラミネータを用いて最終的な多層シート（１）をガラス基材に接着した。積層 を、６．８ｋｇの重さのゴムコートローラーで行い、３００ｍｍ／分の速度で試 料の上を４回通過させた。 多層シートをガラスから手で剥がしながら、多層シート（１）の挙動を定性評 価した。実施例１から５および比較例１から５ Irgacure651（チバガイギーより市販されている）０．０４ｐｐｈとイソオク チルアクリレート（IOA）１００重量部の混合物を、UV光により部分重合して、 約２，０００ｍＰａのコート可能な粘度のシロップを作成した。次に、表1に示 すような様々な量の疎水性シリカ、ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）お よび、各例について、Irgacure651（チバガイギーより市販されている）０．２ ｐｈｒをシロップに加えた後、実験室の攪拌機で９０分間混合した。２枚のシリ コーンで表面処理された透明なポリエステルフィルムの間にシロップをコートし 、硬化した。放射線量のレベルは約１，３００ｍＪ/cm²であった。照射は、３０ ０から４００ｎｍの間に約９０％の発光を有し、ピーク発光が３５１ｎｍのラン プで行った。接着剤試料の厚さは３００から８００μｍとなるように選択した。 表１ 実施例で用いた接着剤組成物 (1)DegussaよりR-972として入手可能な疎水性ヒュームドシリカ (2)HDDA=ヘキサンジオールジアクリレート 実施例１から５ 実施例１から５および比較例１から５の接着剤の９０°剥離接着力を上述した 通りに測定した。実施例１から５の接着剤には最初から高い接着力値があり、そ れはエージングおよび様々な状態下での接着接合後も保持されたことが明らかで ある。それでも十分な力が加わると接着接合は壊れ、接着剤は完全に除去できた 。 これに対し、比較例１から５の感圧接着剤組成物は、想定される特定の用途に は有用な、ガラスへの強すぎる（比較例２から５）、または弱すぎる（比較例１ ）接着を示している。 表２ 剥離接着力試験の結果 ＊構造体破壊、測定するには接着力が強すぎる、溶剤および／または機械的なツ ールなしで接着剤を完全に除去することができない 実施例６から８および比較例６ 表３に示す感圧接着剤材料を実施例１から５の方法を用いて得た。 表３ ９０°剥離接着力を、上述した試験方法を用いて実施例６から８および比較例 ６の接着剤について測定した。結果を表４にまとめてある。 表４ 実施例９ 多層バッキング（２）を以下の手順により作成した。 １．ポリエステルフィルム（＝バッキング）をマイクロスフェアベースの再帰 反射シートのアルミニウム側に熱ラミネートした。積層体バッキング／再帰反射 シートは、3M（米国、セントポール）よ ２．エチレンアクリル酸ベースの、Neocryl A45（オランダ、Zenicaより市販 されている）とAdcoate 50T 4990（米国、Mortonより市販されている）の70/30w t.%混合物である接着促進プライマーのパターンを、単純な手動印刷プロセスに より上で用いた再帰反射シートの前側または表側に付け、直径約３ｃｍのスポッ トの規則的なアレイを生成した。このようにして作成した材料のシートを、約 ６ｃｍｘ４ｃｍの試料に切断した。 ３．ホログラムを有する薄い透明フィルムを、パターン化された接着促進物質 を有する再帰反射シートの前面に熱ラミネートした。Crown Roll Leaf, Inc．（ ニュージャージー州、Peterson）より市販されているホログラフィーフィルムは 、薄い透明なホログラム転写フィルムであり、ポリエステルライナー、ポリメチ ルメタクリレートベースの構造層、高屈折率硫化亜鉛反射体および薄い接着剤よ り構成されていた。積層は、市販の熱ラミネータ（オランダ、Raalte、Sallmeta 1）を用いて、約１３０℃、圧力２バール、速度１分当たり５ｃｍで行った。 ４．画像を、市販のスクリーン印刷インク（3Mスクリーン印刷インク882（赤 ））を用いて透明なホログラフィー層の上部にスクリーン印刷した。インクを４ ５℃で３０分間乾燥させた。 実施例２の３００ミクロンの厚さの感圧接着剤を、保護ライナーを一枚取り除 き、手で出せる圧力で試料の上に５回ゴムコートローラーをかけ、PSAをスクリ ーン印刷された表面に積層させることにより塗布して、本発明の前面タイプの多 層シート（１）を作成した。 完全な接着剤のコートされた多層シート構造体の効果について、第２の保護ラ イナーを除去し、多層シートをガラス試験表面に接着し、上述の「除去性試験」 方法に記載された通りにして除去挙動を定性的に評価した。多層シートを除去し た後、いくつかの領域において残渣の有無を調べた。調べた領域は、１）ガラス 基材、２）接着促進物質を付けておいた再帰反射層領域、そして３）接着促進物 質を付けていない再帰反射層領域であった。除去性試験の結果を表６および７に 示す。 実施例１０ 実施例３の感圧接着層を３００ミクロンの厚さで多層シートの表に付けた以外 は実施例９と同じ方法で実施例１０を作成した。除去性試験の結果を表６および ７に示す。 実施例１１ 実施例４のPSA層を３００ミクロンの厚さで多層シートの表に付けた以外は実 施例９と同じ方法で実施例１１を作成した。除去性試験の結果を表６および７に 示す。 実施例１２ 異なるスクリーン印刷インクを用いた以外は実施例９と同じ方法で実施例１２ を作成した。再帰反射層のパターンコーティングプライマーに付けたスクリーン 印刷インクは、６５℃で４５秒間乾燥させた3Mスクリーン印刷インク910（青） であった。除去性試験の結果を表６および７に示す。 実施例１３ 再帰反射シートのアルミニウムコート側にあるポリエステルフィルムを除去し た以外は実施例１２に記載された多層シートを実施例１３で用いた。実施例１２ と同様に、Ｂと記した３００ミクロンの感圧接着剤層はあった。ただし、接着層 を再帰反射シートの前面ではなく、アルミニウムコート側または裏側に積層し、 オートバイ本体のような塗装金属表面へ用いるのに適した裏側タイプの多層シー トを作成した。 実施例１４から１５ CとDと示された感圧接着剤を３００ミクロンの厚さでそれぞれ用いた以外は実 施例１３と同じ方法で実施例１４および１５を作成した。 表５ 実施例９から１５の構造体 （表中の順番は、多層シートの構造を反映したものである） インク１ 3Mスクリーン印刷インク882（赤）、４５℃で３０分間乾燥させたも の インク２ 3Mスクリーン印刷インク910（青）、６５℃で４５秒間乾燥させたも の 2005 E 表６ 除去性試験の結果(1時間、23℃) 表７ 実施例９から１５の接着した多層シートを表に示した様々な状態で保管し、ガ ラスから除去した。全破壊は、層の分離のような多層シートのタンパープルーフ 特性が作用したことを示した。ガラス基材上の接着剤残渣および／またはバッキ ング残渣はすべて手で完全に除去可能であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０９Ｆ 3/10 Ｇ０９Ｆ 3/10 Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ 【要約の続き】 発明はさらに、ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ 原子を有する１種類以上のアルキルアクリレートと極性 基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー８か ら２０ｐｈｒを含むモノマー成分と、ｂ）疎水性シリカ ５から１５ｐｈｒと、ｃ）１種類以上の重合開始剤と、 ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリ レートを０．０６から０．１１ｐｈｒの濃度で用いて得 られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の架橋剤化 合物とを含む前駆物質を重合することにより得られる感 圧接着剤に関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．可橈性バッキング（２）と、多層シートを平滑で堅い表面（５）へ付ける ための感圧接着剤層（３）とを含む多層シート（１）であって、前記感圧接着剤 は、前記表面（５）から容易に除去可能で、厚さ３００μｍで７０℃の温度で３ 日間保持した後のガラスからの９０°剥離接着力が２０から８５N/インチを示す ように選択されている多層シート（１）。 ２．前記バッキング（２）が、少なくとも１層の損傷可能な層（４）を含み、 前記表面から多層（１）を剥離するとき、層内破壊を示す請求項１記載の多層シ ート。 ３．前記感圧接着剤（３）が、 ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子を有する１種類以上のアルキルア クリレートと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー２から８ｐ ｈｒを含むモノマー成分と、 ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、 ｃ）１種類以上の重合開始剤と、 ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレートを０．０６から ０．１４ｐｈｒの濃度で用いて得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の 架橋剤化合物と を含む前駆物質を重合することにより得られる請求項１または２のいずれか一項 記載の多層シート。 ４．前記損傷可能な層（４）が、接着調整材料（４ａ）、キネグラムおよび／ またはホログラム（４ｂ）、破壊可能または不可逆的に変形可能な層（４ｃ）お よび／または印刷パターンおよび／または証印（４ｄ）を含む請求項２乃至３記 載の多層シート（１）。 ５．再帰反射層（７）および／またはカバー層（６）（図示せず）をさらに含 む請求項２乃至４のいずれか一項記載の多層シート（１）。 ６．一連の層（３）／（４ｄ）／（４ａ）／（７）、（３）／（７）／（４ａ ）／（４ｄ）、（３）／（４ｄ）／（４ｂ）／（４ａ）／（７）または（６）／ （４ｄ）／（４ｂ）／（４ａ）／（７）／（３）の請求項２乃至５のいずれか一 項記載の多層シート（１）。 ７．通行料ビネットのような一時的なラベルまたはステッカーを作成するため の請求項１乃至６のいずれか一項記載の多層シート（１）の使用。 ８． ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子を有する１種類以上のアルキルア クリレートと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー２から８ｐ ｈｒを含むモノマー成分と、 ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、 ｃ）１種類以上の重合開始剤と、 ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレートを０．０６から ０．１４ｐｈｒの濃度で用いて得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の 架橋剤化合物と を含む前駆物質を重合することにより得られる感圧接着剤。 ９． ａ）アルキル基が平均４から１４個のＣ原子を有する１種類以上のアルキルア クリレートと極性基を有する少なくとも１個の共重合可能なモノマー８から２０ ｐｈｒ以上を含むモノマー成分と、 ｂ）疎水性シリカ５から１５ｐｈｒと、 ｃ）１種類以上の重合開始剤と、 ｄ）参照架橋剤化合物としてヘキサンジオールジアクリレートを０．０６から ０．１１ｐｈｒの濃度で用いて得られる架橋密度をもたらす濃度の１種類以上の 架橋剤化合物と を含む前駆物質を重合することにより得られる感圧接着剤。