JP2000510441A

JP2000510441A - 高度に水溶性の固体の非水性懸濁濃厚物

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Publication number: JP2000510441A
Application number: JP09533276A
Authority: JP
Inventors: ロバートパラス，ノーマン; ライルヘイゼン，ジェームズ; ジーンリーデマン，ロバート
Original assignee: ローディアインコーポレイティド
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 2000-08-15
Also published as: EP0891135B1; CA2249576A1; AU4840596A; ES2177682T3; EP0891135A1; DK0891135T3; CA2249576C; DE69621838D1; PT891135E; AU712319B2; WO1997034475A1; DE69621838T2; ATE218803T1

Abstract

(57)【要約】水混和性有機液状担体、好ましくは低級アルカジオールを、特定の３成分界面活性剤系、すなわち、非イオン性ポリマーの粘度改良剤の界面活性剤、アニオン界面活性剤および嵩高の疎水性置換基を有する非イオン界面活性剤からなる系、と組み合わせて使用することによって、水溶性固体の安定な濃厚な非水性懸濁液が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】高度に水溶性の固体の非水性懸濁濃厚物発明の背景発明の分野本発明は、きわめてすぐれた貯蔵安定性を有する水溶性固体の濃厚な懸濁液を製造する方法、およびこうして形成された濃厚物に関する。この方法は、固体を水溶性有機液体、例えば、低いモル質量のグリコールの中に３成分界面活性剤系の存在において懸濁させることを含んでなる。技術の説明しばしば農学的産業の状況におけるように、固体、特に活性の固体、例えば、湿潤性生物活性粉末から、水性の最終使用の配合物および／またはスラリーを製造しようとするとき、多数の取扱いの問題が生ずる。作物および土壌に適用するために固体から除草剤、殺虫剤および／または他の生物活性剤の槽混合物を製造する農業経営者は、皮膚に対して剌激性でありかつ呼吸に危険であることがある有害なダストの発生のために、ある種の安全性の危険および不便に暴露される。さらに、多数の水溶性生物活性物質の微細な粉末は、いわゆる湿潤性粉末でさえ、槽混合物として製造するとき、よく分散せず、劣った「ブルーム」の自発性を有し、低い懸濁性を有し、劣った再分散性を有し、そして液状生物活性濃厚物に比較して、他の生物活性物質と不適合性である。したがって、最終の配合者、例えば、農業経営者は、希釈水性活性組成物を調製するとき、固体物質、例えば、肥料が固体の形態よりむしろ流体で供給されるとき、このような物質の取り扱いかつ適用は非常に促進されることを見出す。次いで、活性物質を高度に濃縮された流体で最終の配合者に供給することは、経済性に左右される。多数の水溶性活性成分、例えば、塩化カリウムの水中の飽和溶解度は低過ぎて、最終使用者に単に溶液の形態で供給することを経済的とする。また、水および有機液体の双方の中の水溶性化合物の高度に濃厚な懸濁液は、非常に劣った貯蔵、凍結／融解、および加熱／冷却の安定性を有する。自発的結晶の溶解 −再結晶化プロセスの結果として、粒状活性物質の大きさの漸進的増加が起こる。この粒度の増加は沈降、ブリードおよび粘弾性の変化を生じ、こうして濃厚物の配合レベルを非常に制限する。本発明は、前述の問題を大きい程度に処理しかつ克服する、独特の配合物に関する。水溶性粒状固体の粒度の安定性は２倍の方法で得られる。第１に、連続相として使用する有機担体の適当な選択により、溶解度の温度係数をコントロールし、こうして通常の商業的貯蔵時間および温度サイクルを通じて固体の粒度を安定化する。液状担体の主要な成分は非水性であるが、少量の水を使用して性能を変更することができる。第２に、小数の大きい粒子は、形態に無関係に、多数の小さい粒子よりも小さい合計の表面積を有することを認識すると、活性固体物質の表面の自由エネルギーは粒子表面上の界面活性剤の吸着により低下し、こうして粒子の成長を促進する表面積の最小化を達成するための推進エネルギーを減少する。濃厚物の粒度の安定性および他の望ましい特性、例えば、低い粘度、最小のシネレシスおよび高いブルームは、３成分界面活性剤系の使用により主としてコントロールされる。第１成分、非イオン性粘度改良物質、好ましくはポリマー物質、最も好ましくはエチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロックコポリマーを主として使用して、レオロジーのコントロールにより、安定な分散液をつくり、そして二次的に結晶の成長を変更する。第２成分、アニオン界面活性剤、好ましくはスルホネートは、シネレシスを増加する影響を及ぼすにもかかわらず、主としてポリマーの第１成分の粘度増強作用を相乗的に減少させ、そして二次的に、固体表面に対するその親和性の結果として、固体粒子の分散性を促進するために利用される。第３成分は、大きい疎水性基を含有する嵩高の非イオン界面活性剤、好ましくはエトキシル化トリスチリルフェノールであり、主として粒子のパッキングを減少し、すなわち、シネレシスまたは沈降を減少し、そして二次的に、濃厚組成物を水性媒質の中に注いで希釈して最終配合物の最終使用濃度を達成するとき、起こるブルームまたは分散性を増強するために使用される。この第３成分は、また、濃厚物の濃度を増加する傾向を有する。必要に応じて、少量の水を濃厚物に添加して、主として溶解度の温度係数の調節を促進し、究極的に粒度変化を最小とする。Ｐａｌｇｒａｖｅ、ｅｔａｌ．（米国特許第４，２６５，４０６号）は、濃厚な固体物質、例えば、水溶性爆発物または肥料の塩を飽和溶液中で微粉砕するとき、結晶表面における再成長を少なくとも部分的に抑制するために、多糖のような添加剤を使用することを開示している。本発明の有機担体および界面活性剤系を使用することによって、例外的に高い配合率、すなわち、全体の組成物の約４０〜８５重量％の水溶性固体の懸濁液が製造され、これらの懸濁液は粒度の最小変化を示し、そして長期間の貯蔵条件下においてさえ、極めて安定である懸濁液を実現する沈降および粘弾性により特徴づけられる。発明の詳細な説明本発明の配合物は、濃厚物において考慮される配合率において、最終的に配合された濃厚物の中に別の固相として存在する本質的に任意の水溶性物質の固体を懸濁させるために主として適当である。多数のこのような物質は、爆発性物質および農業の分野、特に肥料の分野における用途を見出す。このような水溶性物質の例は下記の通りである：硝酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムおよびその他、および非塩様化合物、例えば、尿素。用語「水溶性」は、２４℃において物質および水の合計重量に基づいて１重量％より高い水中の溶解度を有する物質を意味する。本発明の配合物における固体物質の濃度または配合率は、濃厚物の合計重量に基づいて４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、最も好ましくは５５〜７０重量％であることができる。水溶性固体物質の体積平均直径の粒度は、０．５〜５００ミクロン、好ましくは３０〜２００ミクロン、最も好ましくは約８０〜約１２０ミクロンである。担体は、室温において液体である任意の水混和性低分子量有機流体であることができる。用語「水混和性」は、有機液体が水とすべての比率で混和性であること、すなわち、水と単一層を形成することを意味する。水溶性固体が生物活性であるとき、担体は不活性であるか、あるいは濃厚物の希薄物の意図する最終用途に少なくとも許容されることが好ましい。例えば、固体が特に活性である場合、担体は農学的に許容されるべきである。すべての水混和性有機液状担体は等しい有効性で働かず、一般に、有機液体はヒドロキシド官能価および比較的低い分子量を有することが好ましく、こうして一官能価または多官能価の低級アルコールはそれらのエーテルまたはエステルと一緒に特に有効である。これらの中には低級アルカノールおよびアルカジオールが存在する。最大の水混和性はＣ₁−Ｃ₄アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびその他）を使用して得られる。グリコール（アルカジオール、アルカトリオール、およびその他、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール）のうちで、ジエチレングリコールは特に好ましい。本発明の担体は、また、水混和性ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン、およびエーテルを包含する。水溶性または強く極性の溶媒、例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはＮ−メチルピロリドンおよびその他は許容される。部分的に混和性の液体、例えば、フルフラールおよびフルフリルアルコールは、また、本発明における担体として有用である。異なる液体の混合物はしばしば適当である。懸濁濃厚物中の担体濃度は、濃厚物の合計重量に基づいて１１〜５８重量％、好ましくは２０〜４５重量％、最も好ましくは２２〜３５重量％である。水溶性固体／担体の組成物の安定化ゾーン性質は、主として３成分界面活性剤系を使用することによって達成される。この界面活性剤系は、濃厚物の合計重量に基づいて４〜１５重量％である。第１成分は、非イオン性粘度改良物質、好ましくは１５，０００より低い体積質量を有するポリマー物質であり、濃厚物のレオロジーをコントロールし、これにより主として安定な分散液をつくり、二次的に固体粒子の結晶の成長を変更するために使用される。非イオン性粘度改良剤の例は、ポリアクリル酸およびそれらの塩；脂肪族アルコールのポリグリコールエーテルおよびポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドの縮合生成物；およびそれらの混合物であり、そしてエトキシル化アルキルフェノール（また、この分野において、アルキルアリールポリエーテルアルコールと表示される）；エトキシル化脂肪族アルコール（またはアルキルポリエーテルアルコール）；エトキシル化脂肪酸（またはポリオキシエチレン脂肪酸エステル）；エトキシル化アンヒドロソルビトールエステル（またはポリエチレンソルビタン脂肪酸エステル）；長鎖アミンおよび環状アミンオキシド（これらは塩基性溶液中で非イオン性である）；長鎖第三級ホスフィンオキシド；および長鎖ジアルキルスルホキシドを包含する。好ましくは、非イオン性粘度改良剤は、ポリマー、例えば、エトキシル化ポリオキシプロピレングリコール（ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマー）；エトキシル化ポリオキシプロピレン１価アルコール（１価アルコールのポリアルキレンオキシドのブロックコポリマー）；およびエトキシル化ポリオキシプロピレンアルキルフェノール（アルキルフェノールのポリアルキレンオキシドのブロックコポリマー）である。最も好ましくは、粘度改良剤は、下記式のエチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロックコポリマーである：式中、ｏおよびｐはエチレンオキシドのモル数であり、ｏは２〜１２８であり、ｐは２〜１２８であり、そしてｍはプロピレンオキシドのモル数であり、１６〜６７である。粘度改良剤は、濃厚物中に濃厚物の合計重量に基づいて、２〜２０重量％、好ましくは２〜７重量％、最も好ましくは２〜６重量％の濃度で存在する。界面活性剤の安定化系の第２成分はアニオン界面活性剤であり、その主要な機能は第１成分を阻害する結晶の成長により引き起こされる粘度増加を相乗的にコントロールすることである。二次的に、粒状固体の表面への付着に対するアニオン界面活性剤の親和性は、粒子の分散性を促進する。本発明において有用なアニオン界面活性剤は、アルキルまたはアルキルエーテルサルフェートである。これらの物質は、それぞれ、下記式を有する：ＲＯＳＯ₃ＭおよびＲＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＳＯ₃Ｍ式中、Ｒは約８〜約２２個の炭素原子のアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であり、ｘは１〜１０、好ましくは１〜４であり、そしてＭは水溶性カチオン、例えば、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、およびその他である。本発明において有用なアルキルエーテルサルフェートは、エチレンオキシドと約８〜約２２個の炭素原子を有する１価アルコールの縮合生成物である。上記サルフェートの特定の例は、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸マグネシウム、２−エチル−ヘキシルサル硫酸ナトリウム、アセチル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、アンモニウム線状アルコール、エーテルサルフェートアンモニウムノニルフェノールエーテルサルフェート、およびアンモニウムモノオキシノール−４−サルフェートである。アニオン界面活性剤の他の適当なクラスは、下記一般式の水溶性塩である：Ｒ₁−ＳＯ₃−Ｍ式中、Ｒ₁は下記の基から成る群より選択される：ｉ）８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和脂肪族炭化水素基；ｉｉ）アリールで置換されたモノ−、ジ−またはトリ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ここでアリールはフェニルまたはナフチル基である；ｉｉｉ）１２〜２４個の炭素原子、好ましくは１４〜１６個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、最も好ましくは１−ドデセン、１−テトラデセン、１ −ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、および１−テトラコセン；およびｉｖ）ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合生成物。本発明の用語の範囲内に入るアニオン合成界面活性剤は下記の通りである：ｉ）イセチオネート、すなわち、イセチオン酸でエステル化し、水酸化ナトリウムで中和した脂肪酸の反応生成物、ここで脂肪酸はヤシ油から誘導される；およびｉｉ）ｎ−メチルタウレート、すなわち、メチルタウリドの脂肪酸アミドのナトリウムまたはカリウム塩、ここで脂肪酸は、例えば、ヤシ油から誘導される。この変種の他のアニオン合成界面活性剤は、米国特許第２，４８６，９２１号、米国特許第２，４８６，９２２号および米国特許第２，３９６，２７８号明細書に記載されている。なお他のアニオン合成界面活性剤は、スルホスクシネートおよびスルホスクシナメートと表示されるクラスを包含する。これらは、それぞれ、下記の一般式を有する：式中、Ｒ₂。はＣ₂−Ｃ₂₀アルキルまたはアルキルアミドである。これらのクラスは、表面活性剤、例えば、二ナトリウムＮ−オクタデシルスルホースクシナメート；四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホ−スクシナメート；スルホコハク酸ナトリウムのジアミルエステル；スルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル；およびスルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステルを包含する。アニオン有機界面活性剤の他のクラスは、β−アルキルオキシアルカンスルホネートである。これらの化合物は下記式を有する：式中、Ｒ₃は６〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、Ｒ₄は１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、そしてＨは前述の水溶性カチオンである。 β−アルキルオキシアルカンスルホネート、または２−アルキルオキシ−アルカン−１−スルホネートの特定の例は、下記の通りである：β−メトキシデカンスルホン酸カリウム、２−メトキシトリデカンスルホン酸ナトリウム、２−エトキシテトラデシルスルホン酸カリウム、２−イソプロポキシヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、２−ｔ−ブトキシテトラデシルスルホン酸リチウム、β−メトキシオクタデシルスルホン酸ナトリウム、およびβ−ｎ−プロポキシドデシルスルホン酸アンモニウム。また、界面活性剤のアニオンクラスには、下記の一般式のジスルホネートが包含される：式中、Ｒ₅はＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基であり、そしてＭは前述の水溶性カチオンである。ジスルホネートのクラスの好ましいアニオン物質は、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸二ナトリウムおよびエトキシル化ノニルフェニルジスルホン酸アンモニウムである。前述のアニオン界面活性剤のすべておよびそれらの混合物は、約１〜約１０エチレンオキシド単位／「Ｒ」単位でエトキシル化されていてもよい。アニオン界面活性剤は、濃厚物の合計重量に基づいて１〜２０重量％、好ましくは１〜７重量％、最も好ましくは１〜５重量％の濃度で存在する。界面活性剤安定化系の第３成分は、大きい疎水性基を含有する嵩高の非イオン界面活性剤である。これらの第３成分は下記式を有するものである：Ｒ₆Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_xＲ₇ 式中、Ｒ₆はフェニル；モノ−、ジ−またはトリ−置換フェニル；フェニルＣ₁− Ｃ₆アルキル；およびモノ−、ジ−またはトリ−置換フェニルＣ₁−Ｃ₆アルキルから成る群より選択され、ここでフェニル置換基の各々は合計１〜３０個の炭素原子を有し、そして各置換基は飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素鎖、フェニル、アルキルフェニル、フェニルアルキル、またはアルキルフェニルアルキル基であることができ、ｎは２〜４であり、そして各アルキレンオキシド単位について同一であるか、あるいは異なっていてもよく、Ｒ₇は水素、ホスフェートまたはサルフェートの基であり、そしてｘは２〜１００である。好ましくは、この成分は、ジノニルフェノールまたはトリスチリルフェノール、最も好ましくはエトキシル化ジノニルフェノールまたはトリスチリルフェノールおよび／またはそれらのアリールエステルである。これらのエトキシル化トリスチリルフェノールおよびそれらの誘導体は、下記式の少なくとも１つのポリーオキシエチレン化および／または−オキシプロピレン化ポリ（１−フェニルエチル）フェノールまたはフェニルエステルを含んでなるとして記載することができる：式中、ｍは２または３であり、（ＯＸ）は反復するオキシエチレン化および／またはオキシプロピレン化単位であり、ｎは１２〜３５、好ましくは１６〜３０であり、そしてＲ₇は水素、ホスフェートまたはサルフェートの基である。嵩高の非イオン界面活性剤は、濃厚物の合計重量に基づいて１〜２０重量％、好ましくは１〜７重量％、最も好ましくは１〜５重量％の濃度で存在する。必要に応じて水を濃厚物に０〜３０重量％の量で添加することができる。水は主として溶解度の温度係数をコントロールし、こうして粒度の変化を最小にすることを促進する作用をする。好ましくは、水は、濃厚物の合計重量に基づいて０〜２０重量％、最も好ましくは１〜８重量％の量で添加する。本発明の濃厚物を製造する方法は臨界的ではないが、好ましいアプローチは、まず、嵩高の疎水性基を有する非イオン界面活性剤；アニオン界面活性剤；有機液状担体：および水（存在する場合）の混合物を調製し、そしてこの混合物をミルまたは粉砕機、例えば、「アイガー（Ｅｉｇｅｒ）」ミルに装入することである。次いで、非イオン性ポリマーの粘度改良剤を微粉砕して混合物の中に入れる。懸濁液中で濃縮すべき固体水溶性物質を最後に添加し、所望の粒度および分布が得られるまで、微粉砕する。粒度は、初期（２４時間）の粘度が室温において３０，０００ｃｐｓを超えるほど、微細であってはならない。水溶性固体物質の体積平均直径の粒度は約０．５ミクロン〜約５００ミクロン、好ましくは３０ミクロン〜約２００ミクロンであることができるが、それは約８０ミクロン〜約１００ミクロンであるとが最も好ましい。本発明の濃厚物の安定性を決定するために、貯蔵安定性のプログラムを経時的に多数の懸濁濃厚物について実施される。試料を最初に粘度およびシネレシスについて２４時間後に測定する。次いで、二重反復試験試料を室温（約２４℃）および５０℃において２、３および４週の評価のために貯蔵する。シネレシス百分率および垂直「Ｔ字形試験片」の粘度プロフィルを各間隔において測定する。注入可能性を３または４週において試験する。ブルックフィールドレオメーター（ＤＶＩＩＩ型）およびブルックフィールドＬＶスピンドルセットを使用して、粘度の測定を実施した。粘度計を各選択速度において１２０秒間運転した；読みを１０秒毎に記録した；そして１２のディジタル読みを平均する。初期粘度を２４時間±４時間、好ましくは±２時間において測定する。室温における許容される初期粘度の範囲は、約１００〜約３０，０００ｃｐｓである。各試料について、ブルックフィールド・ヘリオパス（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＨｅｌｉｏｐａｔｈ）Ｔ字形試験片スピンドルセット（先端がカットオフされた）を１２ｒｐｍ以下において使用して、垂直粘度のプロフィルを測定した。垂直のプロフィルは液体の表面から底部に流れ、そして目盛りを液体の深さを表す０〜１００に設定する。初期の製造から室温において２週後、濃厚物の表面より２インチ下におけるヘリオパス粘度が４００，０００ｃｐｓを超えない場合、懸濁液は本発明の範囲内に入る。粘度のプロフィルが完結した後、小さいガラス棒をジャーの底部中央に注意して沈める。試料を通して侵入するガラス棒の抵抗を、圧縮度について主観的に評価する。試料の容器を単に転倒させ、そして３０秒以内に容器の底部から離れない物質の存在記録することによって、ケーク化またはクレイイング（ｃｌａｙｉｎｇ）を検出する。ヘリオパス粘度の測定において使用した型の８オンスの試料ジャー中のそれぞれの深さを測定することによって、シネレシスを測定する。液体の底部から上部表面まで平定規で液体（ｍｌ）を測定する。また、上部層の分離（存在する場合）を測定し、そしてその層を合計の試料高さの百分率として計算する。シネレシスの百分率が２４℃において２４時間後に３０％に等しいか、あるいはそれより低く、その後、３０回の転倒後に５％より低い百分率が可視である場合、許容される結果が実現される。ボストウィック（Ｂｏｓｔｗｉｃｋ）稠度計Ｎｏ．２４９２５−００を利用して、注入可能性を定量的に測定する。２４℃においてほぼ５０ｍｌの濃厚物を、稠度計装置の中に入れる。ゲートを開くと同時にストップウォッチを始動させる。１０ｃｍのマークに到達するために要する時間を記録するか、あるいは物質が流れを停止する時間を記録する：どちらが先に起こっても。物質が１分またはそれより短い時間に１０ｃｍのマークに到達する場合、許容される結果が得られる。前述の８オンスの試料ジャーを利用し、それを回転し、そして懸濁液の動きを観察することによって、注入可能性を定量的に測定する。流れを主観的に下記のように決定する：高いべたつき（ｇｌｏｐｐｉｎｅｓｓ）が出現する場合、「困難」；流れがケチャップ様である場合、「中程度困難」；流れがクリーム状サラダ−ドレッシング型である場合、「わずかに困難」；そしてそれが薄い、ラテックス塗料のように流れる場合、「容易」。ガライ・インストルメンツ粒度分析装置（ＧａｌａｉＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒ）ＣＩＳ−１００型を製造業者の使用説明書に従い使用して、粒度を測定する。貯蔵試験の開始前および終了後に、測定を行う。４週の貯蔵試験の終わりまでに、粒度が５０％より多く変化しない場合、許容される結果が得られる。典型的には、本発明の濃厚な懸濁液を使用して、３週の貯蔵後、または３回の凍結／融解環状後において、２０％より低い粒度の増加が見出される。下記の非限定的実施例において、本発明の方法を詳細に説明する。特記しない限り、すべての部および百分率は重量による。実施例１３．３重量％のトリスチリルフェノール（１６）エトキシレート（ＳｏｐｒｏｐｈｏｒＢＳＵ、ローン−プーランの嵩高の非イオン界面活性剤の商標）、３．３重量％のエトキシル化−プロポキシル化ブロックコポリマー（ＡｎｔａｒｏｘＦ−８８、９７ＥＯ３９ＰＯ９７ＥＯ）、ローン−プーランのポリマーの粘度改良剤の商標）、３．３重量％のＰＨＯＤＡＣＡＬＤＳＢ（これは５０％水／５０％ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸二ナトリウムのアニオン界面活性剤混合物のローン−プーランの商標である）、および２５重量％のジエチレングリコール（試薬銘柄）の混合物をアイガー・ミル中で微粉砕して均一なブレンドを行う。次いで６５重量％の硝酸カリウム（肥料銘柄）を混合物に添加し、そして本質的にすべての粒子が６００ミクロンより小さい体積平均直径でありかつ少なくとも８５％が５０ミクロン〜６００ミクロンとなるまで、微粉砕する。このバッチを「粗大」粉砕として識別する。すべての重量％は混合物の濃厚物の合計重量に基づく。物質の第２混合物を使用して、本質的にすべての粒子が６００ミクロンより小さい体積平均直径でありかつ物質の少なくとも３５％が５０ミクロンより小さい体積平均直径を有するまで、前述の手順を実施する。このバッチを「微細」粉砕として識別する。６５％の硝酸カリウム、２５％のジエチレングリコールおよび１０％の界面活性剤系（＋水）の上記の製造したバッチを、それぞれ、Ａ−１ＣおよびＡ−１Ｆを表示する。第１に、わずかに２．３重量％のトリスチリルフェノールエトキシレート、１．２重量％のドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸二ナトリウム、１．２重量％の水、および２．３重量％のエトキシル化−プロポキシル化ブロックコポリマーを使用することによって、合計の界面活性剤（＋水）のレベルを７重量％に減少する。ジエチレングリコールを２８重量％に増加して、差を構成する。これらのバッチ、すなわち、この試料の粗大バッチおよび微細バッチを、Ａ−２ＣおよびＡ−２Ｆとして識別する。次の試料において、わずかに１．３重量％のトリスチリルフェノールエトキシレート、０．７重量％のドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸二ナトリウム、０．７重量％の水、および１．３重量％のエトキシル化−プロポキシル化ブロックコポリマーを使用することによって、合計の界面活性剤（＋水）のレベルを４重量％に減少する。再び、ジエチレングリコールを３１重量％に増加して、差を構成する。これらのバッチ、すなわち、この試料の粗大バッチおよび微細バッチを、Ａ−３ＣおよびＡ−３Ｆとして識別する。試料を室温（２４℃）および５０℃で４週間貯蔵する。シネレシスを第２、第３、および第４週の間隔において測定し、そして試料の注入可能性を第４週の終わりにおいて定量的に測定した。これらの試験の結果を下記表Ｉに記載する。表Ｉシネレシス注入可能性室温粗大試料濃度２週３週４週４週Ａ−１Ｃ 10％ 18.2 23.4 23.4 困難Ａ−２Ｃ７％ 25.3 17.4 17.4 容易Ａ−３Ｃ４％ 13.4 16.7 16.7 容易室温微細試料濃度２週３週４週４週Ａ−１Ｆ 10％ 6.7 6.7 8.5 困難Ａ−２Ｆ７％ 6.2 8.3 9.2 中程度−困難Ａ−３Ｆ４％ 7.4 5.6 14.5 わずかに−困難５０℃ 粗大試料濃度２週３週４週４週Ａ−１Ｃ 10％ 12.9 21.0 24.6 中程度−困難Ａ−２Ｃ７％ 4.6 9.4 4.8 中程度−困難Ａ−３Ｃ４％ 5.8 7.8 1.5 わずかに−困難５０℃ 微細試料濃度２週３週４週４週Ａ−１Ｆ 10％ 4.5 6.7 6.7 困難Ａ−２Ｆ７％ 0.0 4.0 1.0 困難Ａ−３Ｆ４％ 0.0 2.0 4.2 容易上記結果が証明するように、顕著なシネレシスのコントロールが本発明の技術の使用により達成された。高温および室温の双方の条件における長期間の貯蔵条件下でさえ、非常に濃厚な水溶性固体懸濁液（６５％のＫＮＯ₃）は注入可能であり、そして極めて低いシネレシスを示し続けることができる。実施例２〜９実施例１におけるように、Ａ−１Ｆにおけるのと同一の界面活性剤を使用して、界面活性剤の重量％比を変化させて、多数のＡ−１Ｆ型試料、すなわち、１０重量％の界面活性剤系（＋水）を有する試料を製造する。初期の製造後２４時間に、シネレシスの結果を得る。また、２４時間後、そして明らかなシネレシス層が残留しなくなるまで、懸濁液を完全に撹拌した後、粘度を測定する。前述の室温の試験の結果を下記表ＩＩに記載する。表ＩＩ２４時間の評価ＢＳＵ：ＤＳＢ：Ｆ８８試料重量％シネレシス（％）粘度（ｃｐｓ）Ａ３．３：３．３：３．３２．７１２４０６Ｂ３．３：２．２：４．４０．０１２８５８Ｃ１．０：３．０：６．０４．１１５４７２Ｄ３．０：１．０：６．００．０７６８３１Ｅ２．０：４．０：４．０１．３１７３９７Ｆ５．０：１．０：４．００．０５１２３７Ｇ５．０：２．０：３．０１．５１４１７５Ｈ４．０：２．０：４．００．０９８３１許容されえないほどに高い初期粘度を示す試料ＤおよびＦを除外して、本発明の系を使用する試料のすべては、例外的な安定性（シネレシス）および初期の全体の粘度を明らかに示す。実施例１０〜１７実施例２〜９におけるように製造した試料の第２系列を、２週の貯蔵および４週の貯蔵の終わりにおいて、室温（２４℃）および５０℃のシネレシスの評価に付す。結果を下記表ＩＩＩおよびＩＶに記載する。表ＩＩＩ２週の貯蔵の評価ＢＳＵ：ＤＳＢ：Ｆ８８室温のシネレシス５０℃シネレシス試料重量％（％）（％）Ａ３．３：３．３：３．３６．１５．６Ｂ３．３：２．２：４．４０．００．８Ｃ１．０：３．０：６．０６．１７．０Ｄ３．０：１．０：６．００．００．０Ｅ２．０：４．０：４．０５．４５．３Ｆ５．０：１．０：４．００．００．０Ｇ５．０：２．０：３．０３．７０．８Ｈ４．０：２．０：４．０４．７１．３表ＩＶ４週の貯蔵の評価ＢＳＵ：ＤＳＢ：Ｆ８８室温のシネレシス５０℃シネレシス試料重量％（％）（％）Ａ３．３：３．３：３．３６．２２．９Ｂ３．３：２．２：４．４０．００．０Ｃ１．０：３．０：６．０８．３７．７Ｄ３．０：１．０：６．００．００．０Ｅ２．０：４．０：４．００．９４．３Ｆ５．０：１．０：４．００．００．０Ｇ５．０：２．０：３．０３．９１．５Ｈ４．０：２．０：４．０３．７１．５再び、上記結果が証明するように、本発明の系を利用して、顕著なシネレシスの結果を得ることができる。実施例１８〜２５実施例２〜９におけるように製造した試料の第３系列を、室温（２４℃）において２週の貯蔵後に、ヘリオパス粘度の評価に付す。結果を第１図に描写する。初期の全体の粘度レベルにより前に示されたように、試料ＤおよびＦは、室温において２週の貯蔵後に濃厚物の表面のちょうど下で、許容されえないほどに高い粘度のレベルを有する。また、試料Ｇは深さとともに大きい粘度増加を示し、これにより懸濁液の有意な沈降も起こることが示唆される。しかしながら、試料の残部は、本発明の技術を使用して達成することができる深さに関係する相対的均一性を示す。実施例２６〜３３実施例１の手順に従い、ｉ）水溶性固体として硝酸カリウムの代わりにリン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄）およびｉｉ）ジエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを使用して、下記の試料を製造する。他の成分をそれらの重量％（すべては合計の濃厚物の重量％に基づく）で、下記表Ｖに示す。表Ｖ 26 27 28 ＊ 29 ＊＊ 30 31 32 33 （ＮＨ₄）ＰＯ₄ 50 50 50 50 50 50 50 50 プロピレングリコール 44 44 44 44 44 45.9 45.5 44 AntaroxF-88 2 2 - - 2 - - - 粘度改良剤 Rhodacal DSB 2 - 2 2 2 2 2 - ジサルフェート Soprophor BSU 2 2 2 2 - 2 2 - 安定剤 Alipal CD 436 - 2 - - - - - 2 （ノニルフェノール(4EO)アンモニウムサルフェート） Antarox - - 2 2 - - - - F-108 ＊＊＊ Igepal DM-710 - - - - 2 - - 2 （ジノニル(7EO)フェノール） Collid245D - - - - - 0.1 0.5 2 （ポリアクリル酸ナトリウム塩-分子量4500）＊粗大粉砕物＊＊微細粉砕物＊＊＊エトキシル化−プロポキシル化（１２８ＥＯ５４ＰＯ１２８ＥＯ）ブロックコポリマー２４時間および３週の貯蔵において、試料の各々を室温のシネレシスおよび粘度について測定する。３週の貯蔵試験の終わりにおいて、ボストウィック注入可能性試験を実施する。結果を表ＶＩに報告する。表ＶＩリン酸二水素アンモニウムについての室温の貯蔵の結果シネレシス（％）粘度（ｃｐ）ボストウィック注入可能性（秒）実施例２４時間／３週２４時間／３週３週２６３．３／１２．５３７３９／１６９８１６２７６．１／１２．７１８４４／１５４０３．５２８４．５／１０．５３５１３／２４８７７２９０．０／３．４８９１６／５０４７停止３０３．０／８．８３８３３／２００６８３１１７．７／２８．１２３０／３４６２．５３２６．３／１９．６２５７９／１７７４７３３４．０／１５．７３６６１／３７８３４６比較Ａ−１Ｆ − − 停止Ａ−２Ｆ − − 停止Ａ−３Ｆ − − ４また、実施例２６〜３３の同様に製造した試料について、室温（２４℃）におけるヘリオパス垂直粘度のプロフィルを３週において測定し、そして結果を第２図に表わす。第２図（および第１図）から観察することができるように、圧縮または沈降が懸濁液中にヘリオパス粘度プロフィルにより起こるかどうかを非常に容易決定することができる。試料３２Ａおよび３３Ａを除外して、本発明の高度に濃厚な懸濁液の深さを通る粘度は顕著に均一である。製品が水溶性固体の高度に濃厚な懸濁液の形態であることを必要とする、本発明の他の用途は、スプレー可能な農業用配合物、道路除氷のための塩化ナトリウムのスラリー、パイプラインによる大量送出しまたは無機塩の製造、ならびにスラリー状爆発性組成物の輸送のための濃厚物を包含する。本発明を特定の態様と関連して説明したが、以上の説明に照らして多数の変更および変化は当業者とって明らかであろう。したがって、本発明は本発明の精神および範囲内に入る変更および変化のすべてを本発明は包含することを意図する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者リーデマン，ロバートジーンアメリカ合衆国，ニュージャージー 07753，ネプチューン，トゥーミンドライブ 35

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）４０〜８５重量％の化合物、前記化合物は２４℃において前記化合物および水に基づいて１％より大きい水中の溶解度を有し、非水性懸濁濃厚物中の前記化合物の粒子は０．５ミクロン〜５００ミクロンの体積平均直径を有する；ｂ）１１〜５８重量％の水混和性有機液状担体；ｃ）界面活性剤系、前記界面活性剤系は、ｉ）２〜２０重量％の非イオン性ポリマーの粘度改良剤；ｉｉ）１〜２０重量％のアニオン界面活性剤；およびｉｉｉ）１〜２０重量％の下記式の嵩高の非イ本ン界面活性剤：Ｒ₆−Ｏ−（Ｃ_nＨ_2nＯ）_x−Ｒ₇ （式中、Ｒ₆はフェニル、モノ−、ジ−またはトリ−置換フェニル、フェニルＣ₁ −Ｃ₆アルキル、およびモノ−、ジ−またはトリ−置換フェニルＣ₁−Ｃ₆アルキルから成る群より選択され、ここでフェニル置換基の各々は合計１〜３０個の炭素原子を有し、そして各置換基は飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素鎖、フェニル、アルキルフェニル、フェニルアルキル、またはアルキルフェニルアルキル基であることができ、ｎは２〜４であり、そして各アルキレンオキシド単位について同一であるか、あるいは異なっていてもよく、Ｒ₇は水素、ホスフェートまたはサルフェートの基であり、そしてｘは２〜１００である）を含んでなる；ｄ）０〜３０重量％の水；を含んでなる非水性懸濁濃厚物であって、ただし２４℃における前記懸濁濃厚物の性質は、１）１００〜３０，０００ｃｐｓの初期ブルックフィールド粘度；２）初期製造後２週における前記濃厚物の表面より２インチ下における４００，０００ｃｐｓより低いヘリオパス（Ｈｅｌｉｏｐａｔｈ）粘度；３）１分に等しいか、あるいはそれより短いボストウィック稠度計（ＢｏｓｔｗｉｃｋＣｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒ）１０ｃｍ時間；および４）２４時間において３０％より低く、３０回の転倒後において５％より低いシネレシス；の安定化ゾーンの限界内に存在し、特記しない限り、前記百分率のすべては前記濃厚物の合計重量に基づく、非水性懸濁濃厚物。２．前記界面活性剤系が、ｉ）２〜７重量％の前記非イオン性ポリマーの粘度改良剤；ｉｉ）１〜７重量％の前記アニオン界面活性剤；およびｉｉｉ）１〜７重量％の前記嵩高の非イオン界面活性剤；を含んでなる、請求項１に記載の非水性懸濁濃厚物。３．ｉ）非イオン性ポリマーの粘度改良剤が、ａ）ポリアクリル酸およびそれらの塩；ｂ）ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマー；およびｃ）それらの混合物；から成る群より選択され；ｉｉ）アニオン界面活性剤が、ａ）それぞれ、下記式のアルキルまたはアルキルエーテルサルフェート：Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃−ＭまたはＲ−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_x−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒは約８〜約２２個の炭素原子のアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であり、ｘは１〜１０であり、そしてＭは水溶性カチオンである）；ｂ）下記式の水溶性塩：Ｒ₁−ＳＯ₃−Ｍ（式中、Ｒ₁は１）８〜２４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和脂肪族炭化水素基；２）アリールで置換されたモノ−、ジ−またはトリ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ここでアリールはフェニルまたはナフチル基である；３）１２〜２４個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン；および４）ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合生成物；から成る群より選択される）；ｃ）イセチオネート；ｄ）ｎ−メチルタウレート；ｅ）スルホスクシネート；ｆ）スルホスクシナメート；ｇ）β−アルキルオキシアルカンスルホネート；ｈ）ジスルホネート；およびｉ）それらの混合物；から成る群より選択され；そしてｉｉｉ）嵩高の非イオン界面活性剤は下記式の少なくとも１つのポリ−オキシエチレン化および／または−オキシプロピレン化ポリ（１−フェニルエチル）フェノールまたはフェニルエステル：（式中、ｍは２または３であり、（ＯＸ）は反復するオキシエチレン化および／またはオキシプロピレン化単位であり、ｎは１２〜３５であり、そしてＲ₇は水素、ホスフェートまたはサルフェートの基である）を含んで成る；請求項２に記載の非水性懸濁濃厚物。４．ｉ）非イオン性ポリマーの粘度改良剤がエトキシル化プロポキシル化ブロックコポリマーであり；ｉｉ）アニオン界面活性剤がドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ニナトリウムであり；そしてｉｉｉ）嵩高の非イオン界面活性剤がトリスチリルフェノール（１６）エトキシレートである；請求項３に記載の非水性懸濁濃厚物。５．前記水溶性固体が肥料である、請求項１に記載の非水性懸濁濃厚物。６．前記水溶性肥料が硝酸カリウムまたはリン酸二水素アンモニウムである、請求項５に記載の非水性懸濁濃厚物。７．水混和性有機液状担体がＣ₁−Ｃ₄アルカノール、Ｃ₁−Ｃ₄アルカジオール、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の非水性懸濁濃厚物。８．前記担体がジエチレングリコールである、請求項７に記載の非水性懸濁濃厚物。