JP2000509429A - 再パルプ化安定性に仕上げられた感圧接着剤被覆を有する紙複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、紙担体と感圧接着剤層とからなる再パルプ化安定性に仕上げられた感圧接着剤被覆を有する紙複合材料であり、紙担体と感圧接着剤層との間に、−２０〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、保護コロイド含有分散ポリマーフィルムおよび／または乳化剤含有分散ポリマーフィルムからなる中間層が塗布されていることによって特徴付けられる。本発明のもう１つの対象は、再パルプ化安定性に仕上げられた感圧接着剤被覆を有する紙複合材料の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】 再パルプ化安定性に仕上げられた感圧接着剤被覆を有する紙複合材料 本発明は、再パルプ化安定性に仕上げられた感圧接着剤被覆を有する紙複合材 料、殊にラベル、ならびにその製造法に関する。 古紙は高いパーセンテージで収集され、かつ再利用される。この場合、古紙は セルロースからなるものではない一連の“不純物”、例えば接着テープ、シート 材料、複合材料および接着フィルムを含有する。リサイクルのため、収集された 古紙は中性ないしアルカリ性のｐＨ値の水中パルプ機（砕解機）中で、機械的作 用によって、できるだけ単一のセルロース繊維になるまで裁断される。引続き、 抄紙機上で支障なく使用されることができる、セルロース繊維からなるできるだ け純粋な泥状物を得るという目的で、多段階の工程での浄化が行われる。浄化工 程は、実際には常に１度の篩分け、常法によれば細長い切り口、例えば約０.１ ５ｍｍの目開きを有する篩を用いた篩分けを包含する。場合によっては、その後 付加的に浮遊が実施され；殊に、良好な紙質を得るため印刷インキが除去される べき場合（脱インキ）である。 この場合、古紙から取得される繊維泥状物を高速抄 紙機上で加工する際には、例えば調製工程では分離されなかったラベルの感圧接 着剤層残留物に基づく、いわゆる“スティッキーズ(Stickies)”の形成によって 、再三再四支障を来す。この場合“スティッキーズ”とは、新たに製造された紙 の中で、“油性の”しみおよび単一紙の粘着によって顕著になるような、好まし くは付着性ポリマーのブロックもしくは塊状集積物であると、理解される。さら に、スティッキーズは例えば抄紙機のローラーおよび篩分け機上に付着し、かつ それによって、例えば軌道破壊に至る運転経過中の障害をまねく。この二つは、 高価な費用の原因となる。近年では、古紙調製の際に閉鎖的な水循環をますます 多く導入すること、および付着性紙製ラベルの拡大普及によりますます増加する 古紙中の接着剤含量、殊に感圧接着剤の量は、本質的なスティッキーズ問題の激 化をもたらしている。 したがって、古紙再利用の場合に繊維泥状物から接着剤の残分を分離するため の解決方法が求められる。これは、殊に感圧接着剤からなるフィルムの場合、困 難であり、それというのもこのフィルムは砕解の際に小片に割れるからである。 小片の大きさおよび自己付着性材料の柔軟性もしくは可撓性に依存して、これら は篩分けによって制限的にのみ除去されることができる。 国際公開番号 ＷＯ−Ａ９３／０８２３９中には、 再パルプ化可能な感圧接着剤層を有するリサイクル可能なラベルを使用すること が推奨されており、この場合、感圧接着剤層はカルボキシル基を有するコモノマ ー単位の含分１０〜２０％を有するアクリレートポリマーからなる。国際公開番 号ＷＯ−Ａ９４／１７９９８中では、ヒドロキシエチルメタクリレート単位１０ 〜２０％が共重合される点で異なるが、同様の過程をたどる。国際公開番号ＷＯ −Ａ９６／０８５３９中には、再パルプ化可能なラベルが記載されており、この ラベルは２つの異なった感圧接着剤層を備えられている。感圧接着成分の再パル プ化安定性は、紙担体上に水中で分散可能な感圧接着剤層が塗布され、引続き水 中で再分散不可能な感圧接着剤層が貼り合わされることによって得られる。 欠点は、再パルプ化の際に、スティッキーズ形成の危険をはらみ、かつ、例え ば付加的な浮遊工程によって多額の費用で除去されなければならない、分散可能 な感圧接着剤層の再分散性粒子の増加をまねくことである。付加的な浮遊工程が 実施される場合、排水は浄水装置中で浄化されなければならないか、もしくは排 水溝に負担をかける。 欧州特許出願公開第４３８７８１号明細書の場合には、紙層、再パルプ化安定 性のポリマーフィルムおよび再パルプ化安定性の感圧接着剤から構成されている ラベルについて、特許の保護が請求されている。この 場合、プラスチックフィルムは、紙上に押出されるか、または溶融液として液体 で塗布される。感圧接着剤層は、場合によっては付加的な一次層を用いてフィル ム上に結合される。欠点は、液体の状態でポリマーフィルムを塗布する際に、紙 繊維が液体ポリマーと一緒に被覆され、かつ結合されることである。したがって 繊維は再パルプ化の際にはそれ以上遊離されず、かつ再利用の際には失われる。 もう一つの欠点は、パルプ化安定性感圧接着剤が塗布されるが、しかし一般的に は感圧接着剤はパルプ化安定性ではないことである。 したがって、感圧接着剤層がパルプ化の際に完全には砕解せず、むしろ篩分け 可能な粒子の形で存在し、かつ再パルプ化の際には紙繊維は完全に遊離されるよ うに仕上げられている、紙担体および従来の感圧接着剤を基礎とするラベルを提 供するという課題が課された。 この課題は、水性分散液の形で塗布される、耐湿性で、再パルプ化不可能であ るが、親水性の中間層によって解決された。 本発明の対象は、紙担体と感圧接着剤層とからなる再パルプ化安定性に仕上げ られた感圧接着剤被覆を有する紙複合材料であり、紙担体と感圧接着剤層との間 に、−２０〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、保護コロイド含有分散ポ リマーフイルムおよび／または乳化剤含有分散ポリマーフィルムからなる中間層 が塗布されていることによって特徴付けられる。 本発明のもう１つの対象は、再パルプ化安定性に仕上げられた感圧接着剤被覆 を有する紙複合材料を製造する方法であり、この方法は、 ａ）中間層を製造する第一処理工程において、Ｃ原子１〜１５個を有するアルキ ルカルボン酸のビニルエステルのホモポリマーまたはコポリマー、Ｃ原子１〜１ ２個を有するアルコールの（メト）アクリル酸のエステルからなるホモポリマー またはコポリマー、スチロール−ブタジエン−コポリマー、の群からの、−２０ 〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、保護コロイド安定化ホモポリマーま たはコポリマーおよび／または乳化剤安定化ホモポリマーまたはコポリマーの水 性分散液が塗布され、かつ乾燥され、および ｂ）第二処理工程において、感圧接着剤組成物が、第一処理工程から得られるポ リマー層上に塗布され、かつ場合によっては乾燥される、ことによって特徴付け られる。 紙担体としては、特にラベル製造に常用の、刷毛塗りされていないか、または 刷毛塗りされた紙質が使用されることができる。 親水性表面を有する耐湿性中間層に適当なポリマーは、Ｃ原子１〜１５個を有 するアルキルカルボン酸のビニルエステルのホモポリマーまたはコポリマー；場 合によってはスチロールとの組合せ物での、Ｃ原子１ 〜１２個を有するアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステルのホモ ポリマーまたはコポリマー；およびスチロール−ブタジエン−コポリマー、の群 からの、保護コロイド安定化ホモポリマーまたはコポリマーおよび／または乳化 剤安定化ホモポリマーまたはコポリマーである。 この場合、耐湿性とは中間層が篩分け不可能な粒子中で完全に砕解することな く、再パルプ化工程に耐えることであると理解されるべきである。親水性表面は 、保護コロイド含量もしくは乳化剤含量によって、場合によっては補助モノマー によって左右され、かつ紙繊維からの中間層の分離を簡単にする。 好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−２− エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニ ルピバレートおよびＣ原子５〜１０個を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビ ニルエステル、例えばＶＶ５^R、ＶｅｏＶａ９^RまたはＶｅｏＶａ１０^Rである。 特に好ましくは酢酸ビニルである。 好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレ ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プ ロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ− ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、 ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク リレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。特に好ましくはメチルア クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチル ヘキシルアクリレートである。 好ましい実施態様の場合、場合によっては、さらに水溶性のエチレン性不飽和 モノマーが、ポリマーの全重量に対して５重量％までの含分で共重合されていて よい。このモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタ クリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア クリルアミドプロパンスルホン酸である。 場合によってはさらに水溶性、または架橋可能なエチレン性不飽和モノマーを 含有する、適当なビニルエステルポリマーの例は次のものである： 酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル−エチレン−コポリマー、酢酸ビニル−エ チレン−ービニルクロリド−コポリマー、Ｃ原子５〜１０個を有するα−分枝鎖 状カルボン酸のビニルエステルとの酢酸ビニル−コポリマー、酢酸ビニル−ｎ− ブチルアクリレート−コポリマー。 適当な（メト）アクリル酸ポリマーの例は次のもの である：メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エ チルヘキシルアクリレートとのコポリマー、ならびにｎ−ブチルアクリレートま たは２−エチルヘキシルアクリレートとスチロールとのコポリマー。 この場合、モノマー選択またはコモノマーの重量分の選択は、ホモポリマーお よびコポリマーが、−２０〜＋４０℃、有利に−１５〜＋２５℃、殊に−５〜＋ １０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するようにして行われる。紙複合材料の特に高 度の不撓性が望まれている場合、高いＴｇを有するポリマーの使用が好ましい。 ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量法（ＤＳＣ）を用いた公知の方 法で測定される。Ｔｇはフォックス方程式を用いて近似的に予め計算されてもよ い。Fox T.G.，Bull．Am．Physics Soc．1，3，123頁(1956)によれば、次の式が 当てはまる：１／Ｔｇ＝Ｘ₁／Ｔｇ₁＋Ｘ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｘ_n／Ｔｇ_n、［式中 、Ｘ_nはモノマーｎの質量分数（重量％／１００）を表わし、およびＴｇ_nはモノ マーｎのホモポリマーのケルビン度数で表わすガラス転移温度である］。ホモポ リマーのＴｇ値は、Polymer Handbook 2nd Edition，J.Wiley & Sons，ニューヨ ーク在（１９７５）中に記載されている。 再パルプ化安定性を改善するため、中間層の分散ポリマーは場合によってはな お、１つまたは複数の架橋 のための補助モノマー単位を、それぞれポリマーの全重量に対して有利に０.１ 〜５重量％含有していてよい。これらの例は次のものである：Ｎ−メチロールア クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基を有す るＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミドまたはＮ−（アルコキシメチル）メ タクリルアミド、例えばＮ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド（ＩＢＭ Ａ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−メタクリルアミド（ＩＢＭＭＡ）、Ｎ−（ ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド（ＮＢＭＡ）、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチ ル）−メタクリルアミド（ＮＢＭＭＡ）。架橋は、これらのコモノマーの場合、 場合によってはなお酸性硬化剤、例えばＡｌ（ＩＩＩ）の金属塩例えばＡｌ−ニ トレート、Ａｌ−クロリド、Ｃｒ（ＩＩＩ）−塩例えば硝酸クロムおよびＺｒ（ ＩＶ）−塩例えばオキシ塩化ジルコニウムを添加することによって、促進される ことができる。金属塩の含量は、ポリマーの全重量に対して、一般には０.５〜 ５.０重量％である。 架橋性に作用するコモノマーの他の例は、多重エチレン性不飽和コモノマー、 例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク リレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコール ジアクリレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレ ート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジア リルマレエート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、メチレンビスアク リルアミド、シクロペンタジエニルアクリレートまたはトリアリルシアヌレート である。再パルプ化安定性は、二官能性または多官能性架橋剤、例えば二官能性 または多官能性イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２. ４−トルイレンジイソシアネートおよび２.６−トルイレンジイソシアネートの 添加により、外部架橋することによっても改善されることができる。またカルボ ニル基含有コモノマー、例えばジアセトンアクリルアミドまたはクロトンアルデ ヒドも適当であり、これらは架橋もしくは結合のため、ヒドラジド基含有架橋剤 、例えばアジピン酸ジヒドラジドを添加するか、またはアミノオキシ基含有架橋 剤、例えば１，４−ジアミノオキシブタンまたは２−アミノオキシ−プロピオン 酸ヒドラジドを添加することによって反応する。前記カルボニル基含有コモノマ ーもしくは架橋剤の含量は、ポリマーに対して一般に０.１〜３.０重量％である 。 中間層の親水性は、特に乳化剤および／または保護コロイドの含量によって生 じる。乳化剤としては、全ての市販のイオン乳化剤および非イオン乳化剤が該当 する。殊にこれらは次のものであってよい：酸化エチレンおよび酸化プロピレン のブロックコポリマー、エ トキシル化されたアルキルフェノール、エトキシル化された脂肪アルコール、な らびに長鎖アルキルスルフェート（Ｃ₈〜Ｃ₁₂−アルキル基）のアルカリ金属塩 およびアンモニウム塩、エトキシル化されたアルカノールおよびエトキシル化さ れたアルキルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム 塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩およびアルキル アリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。 保護コロイドとしては、例えばセルロース、例えばヒドロキシエチルセルロー ス、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、澱粉お よびデキストリン、シクロデキストリン、全鹸化または部分鹸化したポリビニル アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド プロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマーが適当である。 乳化剤含量は、ポリマーに対して有利に０.１〜５重量％である。保護コロイ ド含量は、ポリマーに対して有利に０．１〜１５重量％である。乳化剤と保護コ ロイドとの混合物も含有されていてよい。好ましくは中間層は、６０〜９５モル ％の加水分解率を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールを、有利に乳化剤 との混合物で含有する。 好ましくは中間層は、酢酸ビニル−エチレン−コポ リマー、場合によってはＮ−メチロールアクリルアミドおよび／または前記の水 溶性のエチレン性不飽和コモノマーの含量、およびポリビニルアルコールおよび ／または乳化剤からなる。また好ましくは、酢酸ビニル−ホモポリマーまたは酢 酸ビニルとＶｅｏＶａ１０とのコポリマーならびにポリビニルアルコールおよび ／または乳化剤を含有し、および場合によっては外側で可塑化されている中間層 でもある。 中間層の分散ポリマーの製造は、有利に乳化重合法により水相中で行われ、お よび乳化重合に通常使用される水溶性ラジカル形成剤を用いて開始される。分散 剤としては、前記の、通常乳化重合の際に使用される乳化剤および／または保護 コロイドが使用される。有利には、３０〜１００℃の温度および１００バール未 満の圧力で重合される。重合は有利に２〜７のｐＨで実施される。 中間層の厚さは任意であり、および有利に４〜４０μｍ、特に好ましくは４〜 ２０μｍである。 感圧接着剤層に適当であるのは、ポリマー分散液、溶融接着剤および照射架橋 可能な系を基礎とする、全ての通常の感圧接着剤もしくは感圧接着剤組成物であ る。これらの例は、アクリル酸エステル−コポリマー、アクリル酸エステルとビ ニルエステルおよび場合によってはエチレンとのコポリマー、アクリル酸エステ ルまたはビニルエステルとマレイン酸エステルおよび フマル酸エステルとのコポリマー；または熱可塑性ゴム例えばスチロール−ブタ ジエン−ブロックコポリマー、スチロール−イソプレン−ブロックコポリマーで ある。好ましくは、アクリル酸エステル−コポリマー、およびアクリル酸エステ ルとビニルエステルおよび場合によってはエチレンとのコポリマーである。 適当なアクリル酸エステルおよびビニルエステルは、前記の好ましいビニルエ ステル、例えば酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニル−２−エチルヘキサ ノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート 、およびＣ原子５〜１０個を有するα分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル 、例えばＶＶ５^R、ＶｅｏＶａ９^RまたはＶｅｏＶａ１０^R、および既に記載され たアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブ チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー トである。感圧接着剤層のためコポリマー組成物は、コポリマーのガラス転移温 度Ｔｇが−２０℃未満、有利に−６０〜−３０℃であるようにして選択される。 常用の感圧接着剤−分散液は、通常前記の種類の、水溶性のエチレン性不飽和 補助モノマーを、ポリマーに対して１０重量％までの含量で有する。 感圧接着性の改善のため、粘着付与剤を含有する感圧接着剤組成物も使用され てよい。粘着付与剤の例は、バルサム樹脂またはタル樹脂としても公知のコロホ ニウム樹脂、ならびにこれらの誘導体、例えば二量化され、不均等化され、およ び水素添加されたコロホニウムである。その他の例はグリコールエステル、グリ セリンエステルおよびバルサム樹脂のペンタエリトリットエステル、例えばコロ ホニウムジエチレングリコールエステル、炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、ク マロン−インデン−樹脂およびテルペン−フェノール−樹脂である。 感圧接着剤層の厚さは任意であり、および有利に１０〜４０μｍ、特に好まし くは１０〜２５μｍである。 好ましい実施態様の場合、感圧接着剤フィルムは中間層のポリマーフィルムに 、化学架橋によって結合されている。架橋は、例えば感圧接着剤もしくは感圧接 着剤組成物と、二官能性架橋剤または多官能性架橋剤との混合物を使用すること によって行われてよい（２成分系）。架橋剤としては、ヒドロキシ官能性、アミ ド官能性またはカルボキシル官能性ポリマー、例えば中間層のポリビニルアルコ ール含量、または中間層および感圧接着剤層のポリマーの官能性モノマー単位と 反応する、通常の架橋剤が適当である。 通常の架橋剤の例は、アジリジン、メラミン樹脂、 有利に二官能性または多官能性イソシアネート、例えばメチレンジフェニル−ジ イソシアネート（ＭＤＩ）またはイソホロン−ジイソシアネートである。特に好 ましくは、数時間の接着剤系可使時間をもたらす水乳化可能なオリゴマーポリイ ソシアネートである。この架橋剤の含量は、それぞれ感圧接着剤組成物の全重量 に対して、一般に０.５〜１０重量％、有利に０.５〜５重量％である。 感圧接着剤フィルムと、中間層の分散ポリマーフィルムとの結合のため、感圧 接着剤フィルムのもう１つの好ましい実施態様は、架橋可能なコモノマー単位を 含有する、前記モノマーを基礎とする感圧接着剤コポリマーを使用することであ る。このようなコモノマー単位の例は、エポキシ基含有モノマー、例えばグリシ ジルメタクリレートである。他の例は、Ｎ−メチロール−官能性モノマー単位、 例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド；Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミドまたはＮ −（アルコキシメチル）メタクリルアミド、例えばＮ−（イソブトキシメチル） −アクリルアミド（ＩＢＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−メタクリルアミ ド（ＩＢＭＭＡ）、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド（ＮＢＭＡ） 、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−メタクリルアミド（ＮＢＭＭＡ）である。カル ボニル基含有コモノマー、 例えばジアセトンアクリルアミドまたはクロトンアルデヒドも適当であり、これ らの化合物は、架橋もしくは結合のため、ヒドラジド基含有架橋剤、例えばアジ ピン酸ジヒドラジドを添加するか、またはアミノオキシ基含有架橋剤、例えば１ ，４−ジアミノオキシブタンまたは２−アミノオキシ−プロピオン酸ヒドラジド を添加することによって反応する。有利にコモノマー単位の含量は、感圧接着剤 ポリマーに対して、０.１〜３.０重量％である。 紙複合材料の製造は、公知の被覆装置中で行われてよい。中間層を形成するポ リマーは、３０〜７５重量％、有利に５０〜７５重量％、特に好ましくは５８〜 ７５重量％の固体含量を有する水性分散液の形で、紙担体上に、例えばドクター を用いて塗布される。この場合、分散液が剥離物質上、例えばシリコーン剥離層 を備えた紙上に、塗布され、かつ乾燥され、および紙担体を上に貼り合わせるこ とによって直接紙上に塗布されるようにして行われることができる。有利にポリ マー層は、相応する水性分散液を紙担体上に直接塗布し、引続きトンネル式乾燥 機中で乾燥することによって製造される。この場合、乾燥温度は一般に５０〜２ ００℃である。 架橋した中間層の製造のため、架橋可能なコモノマー単位を有するコポリマー 分散液、または水性コポリマー分散液と外部架橋剤とからなる混合物が使用され る。塗布は、架橋していない中間層の製造と同様の処理方法で行われる。架橋は 乾燥工程で行われる。この場合、架橋促進のため、場合によっては１００℃を上 回り、有利に１７０℃未満の乾燥温度が使用されてもよいか、もしくは前記の硬 化剤が添加されてもよい。 第二処理工程では、感圧接着剤層が中間層上に塗布される。この工程は中間層 の塗布後、時間をおいて行われるか（オフライン(offline)）、または有利にポ リマー層塗布直後に１つの作業工程で行われる（インライン(inline)）。インラ インは、適当な被覆装置の設計を必要とする。 場合によってはさらに粘着付与剤、加工助剤例えば消泡剤または架橋剤、また は外部架橋剤を含有する感圧接着剤組成物は、この場合、有利に５０〜７５重量 ％の固体含量を有する水性分散液の形か、または溶融液として塗布されてよい。 場合によっては、感圧接着剤組成物は照射、例えばＵＶ照射または電子線によっ て架橋される。感圧接着剤層の塗布は、常法で中間層上に、例えばドクターまた はローラー塗布を用いて直接塗布することによってか、あるいは剥離材料、有利 にシリコーン化された剥離紙を感圧接着剤を用いて被覆し、場合によっては有利 に５０〜２００℃で乾燥させるか、または照射架橋させ、および引続き、中間層 を備えた紙担体を貼り合わせることによって行われる。この場合、感圧接着剤層 は中間層を形成するポリマ ーフィルム上に移動される。必要な場合には、得られた紙複合材料を引続き巻く 際に、被覆材料もしくは剥離材料、有利にシリコーン化された剥離紙が導入され る。 外部架橋剤を有する感圧接着剤組成物を被覆する場合、または架橋可能なモノ マー単位を有するコポリマーを基礎とする感圧接着剤を被覆する場合、有利に感 圧接着剤は水性分散液として直接中間層上に、例えばドクター塗布によって塗布 される。架橋のため、乾燥は、室温または高められた温度、有利に１００〜２０ ０℃の温度で行われる。引続き、得られた紙複合材料を巻く際、被覆材料もしく は剥離材料、有利にシリコーン化された剥離紙が導入される。 本発明による紙複合材料の場合、耐湿性で親水性の中間層を導入することによ って、再パルプ化の際に紙繊維がほとんど完全に除去され、かつ繊維の損失が僅 かに押さえられている結合が提供される。接着剤層は、再パルプ化の際には中間 層と一緒になって、古紙リサイクルの際に常用の篩を用いた、この小片のほとん ど完全な篩分けが可能であるような程度に大きな小片で見られる。したがって、 パルプからの接着剤粒子の分離には、特別な浄化工程、例えば浮遊は不必要であ る。抄紙機の水循環内のポリマー増化は、効果的に阻止される。スティッキーズ 形成の危険は、最小にされており、かつ有機成分、殊にポリマーの排水の含量は 、著しく減少されている。 次の例につき本発明をさらに詳説する： 試験法： 再パルプ化のため、４００ｍｌ用ビーカー中に水２５０ｇを予入し、被覆した ラベル紙４ｇ（８０ｇ／ｍ²ベラム紙）を約２×２ｃｍの小片に分割し、かつで きるだけ凝塊物なしに水中で懸濁させた。水およびラベル紙を調理用ミキサー中 に移し（ムリネックス(Moulinex)Ｄ７０型）、回転数の段階３で２０分間砕解さ せた。引続き、ミキサーの内容物を１リットル用ビーカー中に入れ、かつ全量４ ００ｇになるまで水および繊維泥状物を充填した。次に混合物を約１２００ｒｐ ｍを有するプロペラ式攪拌機を用いて１分間均質化した。均質な混合物から約５ ｇを取り出し、かつ吸湿紙上で、約５×５ｃｍの平面に分配した。 接着剤粒子の大きさを測定した。中間層からの感圧接着剤層の分離ならびに中 間層との紙繊維の結合を、定性判定した。 中間層および感圧接着剤を製造するための分散液を、若干量（０.５％未満） の異なった染料（例えばヘリザリンブルー）の添加によって十分に染色した。こ の方法で、中間層および感圧接着剤層をパルプ中で区別することができた。 例１： 酢酸ビニルとエチレンとからなるコポリマー（エチ レン含量約１８重量％；Ｔｇ（ＤＳＣ）＝３℃）と、それぞれポリマー含量に対 して、ポリビニルアルコール（加水分解率８８％）４重量％およびアルキルアル コールエトキシレート−乳化剤０.５重量％との水性分散液を、ワイヤ状ドクタ ーを用いて８０ｇ／ｍ²のベラム紙上に１５μｍ（乾燥）の層厚で塗布した。乾 燥した中間層上に、アクリル酸エステル−コポリマー（Ｔｇ＝−５７℃；４０重 量％）；酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステルとからなるコポリマー（Ｔ ｇ＝−３５℃；３０重量％）と粘着付与剤としての不均等化されたコロホニウム （乾燥材料に対して３０重量％）、ならびに架橋剤および消泡剤からなる感圧接 着剤組成物の水性分散液を１８μｍ（乾燥）の層厚で塗布した。 このようにして得られた複合材料の再パルプ化後、紙繊維は完全にポリマー層 から剥離していた。中間層および感圧接着剤は、複合体として存在した。全ポリ マー平面の９５％を上回る面は、２ｍｍを上回る大きさの粒子であった。 比較例１： 例１と同様に行ったが、異なる点として、中間層を塗布せず、８０ｇ／ｍ²の ベラム紙上に２２μｍの層厚で、例１から得られる感圧接着剤組成物を直接塗布 した。再パルプ化後、５０％を上回る感圧接着剤層が、０.５ｍｍ未満の篩分け 不可能な粒子で存在した。 例２： 例１と同様に行ったが、異なる点として、中間層の製造のため、それぞれポリ マー含量に対して、ポリビニルアルコール（加水分解率８８％）５重量％および アルキルフェノールエトキシレート乳化剤１重量％を用いて安定化した、Ｎ−メ チロールアクリルアミド２重量％を有する酢酸ビニル−エチレン−コポリマーの 水性分散液を塗布したが、この水性分散液はさらに硬化剤として、分散液に対し て、アルミニウムクロリド−６−水和物の５０％水溶液３重量％を含有するもの であった。乾燥した中間層の厚さは、１５μｍであった。感圧接着剤としては、 例１から得られる感圧接着剤を約１７μｍの膜厚（乾燥）で塗布した。 このようにして得られた複合材料を再パルプ化した後、紙繊維はポリマー層か ら完全に剥離していた。中間層および感圧接着剤は、複合体として存在した。全 ポリマー平面の９５％を上回る面は、２ｍｍを上回る大きさの篩分け可能な粒子 の形であった。 例３ 例１と同様に行ったが、異なる点として、中間層の製造のため、酢酸ビニル、 エチレン、ｎ−ブチルアクリレートと、アルキルフェノールエトキシレート乳化 剤を用いて安定化したＮ−メチロールアクリルアミド（Ｔｇ約−１４℃）とから なるコポリマーの水性分散液を、１２μｍ（乾燥）の厚さで塗布した。感圧接着 剤としては、例１から得られる感圧接着剤を約１５μｍの厚さ（乾燥）で塗布し た。 このようにして得られた複合材料を再パルプ化した後、紙繊維はポリマー層か ら完全に剥離していた。中間層および感圧接着剤は、複合体として存在した。全 ポリマー平面の９５％を上回る面は、３ｍｍを上回る大きさの篩分け可能な粒子 の形であった。 例４： 例１と同様に行ったが、異なる点として、中間層の製造のため、酢酸ビニルと 、ポリビニルアルコール（加水分解率８８％）を用いて安定化したＮ−メチロー ルアクリルアミド（Ｔｇ約３５℃）とからなるコポリマーの水性分散液を、２０ μｍの厚さ（乾燥）で塗布したが、この水性分散液はさらに、それぞれ分散液に 対して、皮膜形成助剤としてのブチルジグリコールアセテート２.５重量％、ア ルミニウムニトレート−９−水和物２重量％を含有するものであった。感圧接着 剤としては、例１から得られる感圧接着剤を約２０μｍの厚さ（乾燥）で塗布し た。このようにして得られた複合材料を再パルプ化した後、紙繊維はポリマー層 から完全に剥離していた。中間層および感圧接着剤は、複合体として存在した。 全ポリマー平面の９５％を上回る面は、１ｍｍを上回る大きさの篩分け可能な粒 子の形であった。 例５： 中間層の製造のため、アルキルエトキシレート乳化剤を用いて安定化したスチ ロール−ブチルアクリレート−コポリマー（Ｔｇ約１０℃）の皮膜形成助剤含有 水性分散液を、１８μｍの層厚で塗布した。感圧接着剤としては、２−エチルヘ キシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、酢酸ビニルとアクリル酸とから なる、約−４５℃のＴｇを有する水性コポリマー分散液を使用した。中間層上へ の塗布前に、感圧接着剤分散液に、水乳化可能な、多官能性オリゴマーイソシア ネートを、分散液に対して３重量％混入した。混合物の可使時間は約８時間であ った。 感圧接着剤層を塗布し、乾燥した後、再パルプ化した。中間層および感圧接着 剤は、互いに結合しており、かつ複合体として存在した。全ポリマー平面の９５ ％を上回る面は、３ｍｍを上回る大きさの篩分け可能な粒子の形であった。 例６： 紙複合材料の製造を例５と同様に行ったが、異なる点として、感圧接着剤分散 液にイソシアネートを混入しなかった。 再パルプ化後、ポリマー平面の約５０％は、篩分け可能な粒子の形であった。 粒度は１ｍｍを上回るものであった。 例７： 中間層の製造を例１と同様に行った。感圧接着剤と しては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、酢酸ビニ ルとＮ−メチロールアクリルアミド（Ｔｇ＝−４５℃）２重量％とからなる、コ ポリマーの水性分散液を使用した。感圧接着剤層を、１３０℃を上回る温度で乾 燥させた；厚さは２０μｍ（乾燥）であった。 このようにして得られた複合材料を再パルプ化した後、紙繊維はポリマー層か ら完全に剥離していた。中間層および感圧接着剤は、複合体として存在した。全 ポリマー平面の９５％を上回る面は、２ｍｍを上回る大きさの篩分け可能な粒子 の形であった。 例８： 紙複合材料の製造を例７と同様に行ったが、異なる点として、感圧接着剤分散 液のコポリマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミドを含有していなかった。２０ μｍ（乾燥）の厚さで中間層上に塗布された感圧接着剤層を乾燥した後、再パル プ化した。再パルプ化後、ポリマー平面の約５０％上に、中間層からの感圧接着 剤層の剥離が見られた。粒度は約１ｍｍであった。 例９： 中間層の製造を例１と同様に行った。感圧接着剤としては、ポリスチロール− ポリブタジエン−ポリスチロール−ブロックコポリマー４５％、粘着付与剤とし てのコロホニウム樹脂エステル５３％と老化防止剤としての酸化防止剤２％とか らなる溶融感圧接着剤を、 ドクターを用いてシリコーン化した離型紙のシリコーン側上に、２０μｍの層厚 で塗布した。乾燥した中間層を備えた紙担体を、引続き、溶融感圧接着剤で被覆 した離型紙上に貼り付けた。この場合、感圧接着剤層を中間層上に被覆した。こ のようにして得られた複合材料を再パルプ化した後、紙繊維はポリマー層から完 全に剥離していた。中間層および溶融感圧接着剤は、複合体として存在した。全 ポリマー平面の９５％を上回る面は、３ｍｍを上回る大きさの篩分け可能な粒子 の形であった。 比較例２： 例１と同様に行ったが、異なる点として、中間層の製造のため、酢酸ビニル、 エチレンおよび２−エチルヘキシルアクリレートとからなる、専ら−３５℃のＴ ｇを有し、アルキルフェノールエトキシレート乳化剤を用いて安定化したコポリ マーの水性分散液を、１４μｍ（乾燥）の厚さで塗布した。感圧接着剤としては 、例１から得られる感圧接着剤を約１８μｍの厚さ（乾燥）で塗布した。 このようにして得られた複合材料を再パルプ化した後、全ポリマー平面の５０ ％を上回る面は、０.５ｍｍ未満の篩分け不可能な粒子の形であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．紙担体と感圧接着剤層とからなる再パルプ化安定性に仕上げられた感圧接 着剤被覆を有する紙複合材料において、紙担体と感圧接着剤層との間に、Ｃ原子 １〜１５個を有するアルキルカルボン酸のビニルエステルのホモポリマーまたは コポリマー、Ｃ原子１〜１２個を有するアルコールの（メト）アクリル酸のエス テルからなるホモポリマーまたはコポリマー、スチロール−ブタジエン−コポリ マー、の群からのホモポリマーまたはコポリマーを基礎とする、保護コロイド含 有分散ポリマーフィルムおよび／または乳化剤含有分散ポリマーフィルムからな る中間層を塗布していることを特徴とする、再パルプ化安定性に仕上げられた感 圧接着剤被覆を有する紙複合材料。 ２．再パルプ化安定性に仕上げられた感圧接着剤被覆を有する紙複合材料を製 造する方法において、 ａ）中間層を製造する第一処理工程において、Ｃ原子１〜１５個を有するアルキ ルカルボン酸のビニルエステルのホモポリマーまたはコポリマー、Ｃ原子１〜１ ２個を有するアルコールの（メト）アクリル酸のエステルからなるホモポリマー またはコポリマー、スチロール−ブタジエン−コポリマー、の群からの、−２０ 〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、保護コロイド安定化ホモポリマーま たはコポリマーおよび／ま たは乳化剤安定化ホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液を塗布し、かつ乾 燥し、および ｂ）第二処理工程において、感圧接着剤組成物を、第一処理工程から得られるポ リマー層上に塗布し、かつ場合によっては乾燥する、ことを特徴とする、再パル プ化安定性に仕上げられた感圧接着剤被覆を有する紙複合材料の製造法。 ３．中間層が、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル−エチレン−コポリマー 、酢酸ビニル−エチレン−ビニルクロリド−コポリマー、Ｃ原子５〜１０個を有 するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステルとの酢酸ビニル−コポリマー、酢 酸ビニル−ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレ ートとのコポリマー、ならびにｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシ ルアクリレートとスチロールとのコポリマーを含有し、この場合、場合によって はさらに水溶性または架橋性の、エチレン性不飽和モノマーを含有しているもの であり、もしくはこれらのポリマーが中間層製造のために使用される、請求項１ または２記載の紙複合材料または紙複合材料の製造法。 ４．ホモポリマーおよびコポリマーが、水溶性でエチレン性不飽和モノマーを 、ポリマーの全重量に対して、５重量％までの含量を有する、請求項３記載の紙 複合材料または紙複合材料の製造法。 ５．乳化剤、ポリマーに対して０.１〜５重量％、および／または保護コロイ ド、ポリマーに対して０．１〜１５重量％、有利に部分鹸化された、６０〜９５ モル％の加水分解率を有するポリビニルアルコールが含有されている、請求項１ から４までのいずれか１項記載の紙複合材料または紙複合材料の製造法。 ６．中間層を製造するためのポリマーがなお、それぞれポリマーの全重量に対 して、１つまたは複数の架橋のための補助モノマー０.１〜５重量％、または架 橋性に作用する、多重エチレン性不飽和コモノマーを含有するか、またはカルボ ニル基含有コモノマー、例えばジアセトンアクリルアミドまたはクロトンアルデ ヒドを、ヒドラジド基含有架橋剤またはアミノオキシ基含有架橋剤との組合せ物 で含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の紙複合材料または紙複合 材料の製造法。 ７．感圧接着剤として、アクリル酸エステル−コポリマー、アクリル酸エステ ルとビニルエステルおよび場合によってはエチレンとのコポリマー、アクリル酸 エステルまたはビニルエステルとマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルと のコポリマー、またはスチロール−ブタジエン−ブロックコポリマー、スチロー ル−イソプレン−ブロックコポリマーを基礎とするようなものを使用し、この場 合、コポリマーのＴｇは−２０℃未満であり、ポリマー分散液、溶融接着剤およ び照射架橋可能な系の形で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の 紙複合材料または紙複合材料の製造法。 ８．感圧接着剤層もしくは感圧接着剤組成物として、ヒドロキシ官能ポリマー 、アミド官能ポリマーまたはカルボキシ感応ポリマーと反応する、二官能性架橋 剤または多官能性架橋剤を有するものを使用する、請求項１から７までのいずれ か１項記載の紙複合材料または紙複合材料の製造法。。 ９．処理工程ａ）において、水性分散液を紙担体上にドクターを用いて塗布し 、かつ乾燥するか、またはシリコーン剥離層を備えた紙上に塗布し、乾燥しかつ 紙担体上に貼り合わせることによって移し、および処理工程ｂ）において、感圧 接着剤層の塗布を、例えばドクターまたはローラー塗布を用いて中間層上に直接 塗布し、および場合によっては乾燥するかまたは照射架橋することによって行う か、あるいは剥離材料、有利にシリコーン化された剥離紙を感圧接着剤を用いて 被覆し、場合によっては乾燥または照射架橋させ、引続き中間層を備えた紙担体 を上に貼り合わせることによって行う、請求項２記載の方法。