JP2000508704A - 高性能樹脂の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１分子当たり平均して１個を超えるエポキシ基を有する化合物と、芳香族性ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはアミノ基のような活性水素を帯びる求核剤を１分子当たり平均して１個以上有する化合物との、触媒の存在かつ高温下の反応による高性能樹脂の製造方法であって、（１） 該エポキシ化合物と、該芳香族性ヒドロキシル化合物若しくは該カルボキシル化合物と、該触媒とを混合し、（２） この混合物を原料流として、この原料流に対して少なくとも断続的に移動する表面へ移送することからなる前記方法に関する。好ましい実施の形態において、付加的な加熱手段及び場合により冷却手段を備えたエンドレスコンベアベルトが使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 高性能樹脂の改良された製造方法 本発明は、１分子当たり平均して１個を超えるエポキシ基を有する化合物と、 １分子当たり平均して少なくとも１個のヒドロキシル基、好ましくは芳香族性ヒ ドロキシル基若しくはカルボキシル基を有する化合物との、触媒の存在かつ高温 下の反応による高性能樹脂の製造方法であって、該エポキシ化合物と、活性水素 を帯びる少なくとも１個の求核剤を有する該化合物と、該触媒とを混合し、この 混合物を原料流として移動表面へ移送することからなり、該反応は実質的に該移 動表面上で起こる前記方法に関する。 エポキシ樹脂は先行技術において周知である。エポキシ樹脂は好適な硬化剤と 組み合わせて優れた靱靭性、耐薬品性、耐熱性、接着性及び電気的性質を示す熱 硬化性製品を産む。 最も一般的なタイプのエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡをベースにするもの 及び１，２−エポキシ基を含むものである。これらの化合物はビスフェノールＡ とエピクロルヒドリンとの反応により作ることができる。この反応はしばしば液 状の反応生成物が得られるように行われるが、しかし高分子量の半固体及び固体 状生成物もまたこのようにして製造される。高分子量の半固体及び固体状樹脂質 ポリエポキシドの別の製造方法は「改善」(“upgrading”)又は「高性能化」(“ advancement”)として公知の方法である。このような改善又は高性能化方法にお いては通常、当初液体状樹脂質のポリエポキシドを触媒の存在下で二価フェノー ルと反応させ、分子量を所望の水準へ増加させるために必要な二価フェノール量 がエポキシ鎖内に組み込まれるまで反応を続行する。 二価フェノールに関して上述した改善又は高性能化方法は、カルボキシル化合 物又は他のヒドロキシル化合物を使用してもまた利用可能なことは理解されるで あろう。 このような改善方法は過去においてバッチ式及び連続式の両方式について記載 されている（例えば米国特許第3,547,881、3,919,169及び4,105,634号公報参 照）。このような公知のバッチ式及び連続式方法において、二価フェノールと液 状エポキシ樹脂とは比較的低温度で混合され、次いで反応温度へ昇温され、高分 子量の樹脂質エポキシ化合物を生成させるのに十分な時間にわたり高温度に保持 される。触媒は通常、反応開始時の混合物に比較的低温度下で、又は反応混合物 を反応温度に加熱した後に添加する。 しかしながらこのような公知のバッチ式及び連続式改善方法においては、サイ クル時間は排出作業を含めて典型的に比較的長時間にわたる。例えばビスフェノ ールＡと、実質的にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルからなる液状ポリ エポキシドとを含むプロセスは反応を完了させるために４〜２０時間を要するこ とがありうる。さらに、大型の釜型反応器内の温度均一性は熱移送により複雑化 される。即ち、反応熱は制御するのがより困難になり、局地的な高熱は不利な反 応、例えば架橋及び／又はゲル化を起こす原因となる。さらにまた、反応条件が それほど制御されていないとき、反応は排出作業の間にも進行するので、異なる バッチには異なる条件が対応する結果となり、したがって各バッチには相違する 生成物性質が付随する結果を産む。米国特許第3,919,169号公報に記載された管 型反応器を使用する連続式方法は約２時間程度の比較的短い反応時間で済む。し かし連続式方法においては、もし反応時間がより大幅に短縮できれば、高度に有 利になるはずである。また管内流断面の故に、管型反応器の使用はしばしば比較 的幅の広い分子量分布を生むと共に反応器壁の汚損を生じ、最終的には厚い堆積 物層が生成して定期的清掃を要する結果をもたらす。 時間的経済面に加えて、長い反応時間は比較的幅の広い分子量分布に通じ、こ の幅の広い分子量分布はさらにまた最終利用面での欠点に通じる。例えば分子量 分布及び付随する粘度分布が適切に制御されていないとき、ゲル粒（ＭＥＫ不溶 物；ＭＥＫはメチルエチルケトン）に起因する表面塗膜欠陥が観測された。 高性能エポキシ樹脂を製造する別の可能性は押出方法を使用することである。 しかしながらそのような方法には多数の難点がある。投資費用は（淀んだ区域を 生じさせないため）高性能押出機を必要とするからますます比較的高価となる。 さらにまた、押出機を稼働させるのに比較的大きな労苦を要し、保守が厄介であ り、生成物の品質は、特にゲル形成（ゲル粒はＭＥＫに不溶）の故に最適ではな い。これらのゲル粒は低品質硬化製品を産む原因となりかねない。もうひとつ他 の欠点は、押出機内の比較的短い滞留時間（典型的に５分まで）である。この短 い滞留時間は、米国特許第4,612,156号公報に説明されているように、反応を完 了するため比較的高濃度の触媒を使用する必要を生じる。 加えて、高性能樹脂を使用する目的に依り、場合によっては該改善方法を好ま しくは無溶剤状態で実施して溶剤ストリッピング及び真空非揮発化(vacuum devo latilisation)を回避することが散見される。それは、こうしてもなおかつ最終 製品はかなりの量の歓迎されない溶剤を含むからである。これらの残留溶剤は、 反応生成物が共押出(coextrusion)又は成形によりフィルムのような実用製品に 作り上げられたとき、多数の問題を生じることがある。フィルム及び成形品内に 気孔を生じるのを避けるため、これらの残留溶剤には大規模の真空乾燥が必要で ある。製造工程下で製品から放出される溶剤の危険性は、もし適切な排気を行わ なければ問題を起こすであろう。溶剤は安定性、色調、曇り度等のようなポリマ ーの性質に悪影響を及ぼすことがある。 エポキシ化合物と、少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシ基を 有する化合物との量比に依り、最終生成物はエポキシ化合物か、又はヒドロキシ ル若しくはカルボキシ化合物となることが理解されよう。しかし上述の問題点は すべての最終生成物に当てはまる。 本発明の方法は上述の問題点を解決するものである。短い反応時間で十分であ り（反応時間は通常、最大限１時間までの程度）、比較的低い資本投下量を要す るだけであり、かつ一定のばらつきのない生成物が得られる。公知の方法に比べ て操業コストは低い。これらの利点は、反応物を混合し、好適な温度下で反応層 を形成するための移動表面へこの混合物を移送し、反応物成分をこの移動表面上 で反応させることにより得られる。場合により所望の温度断面を得るため、さら に加熱及び／又は冷却を移動表面上の反応混合物へ及ぼすこともできる。このよ うにして理想的なプラグ流れが得られ、その結果、高品質の製品が得られること が理解されるであろう。 かくして本発明は、１分子当たり平均して１個を超えるエポキシ基を有する化 合物と、１分子当たり平均して少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボ キシル基を有する化合物との、触媒の存在かつ高温下の反応による高性能樹脂の 製造方法であって、 （１） 該エポキシ化合物と、該少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカル ボキシル基を有する化合物と、該触媒とを混合し、 （２） この混合物を原料流として、この原料流に対して少なくとも断続的に移 動する表面へ移送することからなる前記方法に関する。 上述の方法が従来の方法にまさる多数の利点を有することは明らかになるであ ろう。本発明の方法は短い反応時間のみを使用する連続式の方法である。必要な 設備は比較的安価である。バックミキシングは不可能である。装置の連続的汚損 は起こらない。高品質の高性能樹脂が等しくばらつきのない品質で製造されるこ とができる。 該移動表面へ移送されるべき成分間の反応はその代り部分的に進行してしまう かもしれないことは理解されよう。しかし本発明の好ましい実施の形態によれば 、該移動表面へ移送される以前に該成分間に実質的な反応が起こることは回避さ れる。 上述の方法において該エポキシ化合物と、該ヒドロキシル化合物（好ましくは フェノール化合物）若しくはカルボキシル化合物との混合は、好ましくは連続式 プロセスとして行われる。これら２成分は好ましくは液状成分として混合される 。混合は従来技術で周知の方法、例えば１基若しくはそれ以上の単純な混合室内 で行なうことができるが、好ましくは該成分を短時間内に激しく混合する装置、 例えば従来型ミキサー、インピンジメントミキサー、押出機、高せん断ミキサー 又は静的ミキサーの中で行なう。反応物と触媒との混合は、同一か若しくは相違 してもよい複数の混合機を使用する複数の混合段階において行なうことができる ことが理解されよう。該３成分を同時に混合することができるが、該反応物のう ちの１つと該触媒とを混合してから第２の反応物成分との混合を行なうこともで きる。別の可能性は、該２つの反応物を混合してから該触媒を加えることである 。反応がわずかな程度だけ起こる（当初エポキシ基の５０％未満が反応）という 条件下で混合を別の場所で行なった後、反応を続行させる場所に移送することも できる。混合は６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１ ００〜１９０℃の温度で、予熱した反応物を少なくとも部分的に使用することに より行なうのが好適である。（該混合プロセスにより発生する熱を含めて）加熱 は混合期間中又はその後にすることができる。該成分の１つが固体である場合、 該２成分の温度は上述の温度を有する溶液が得られるように選ぶことができる。 例えば常温の固体ヒドロキシ反応物は、例えば１５０℃の液体エポキシ化合物と 混合することができる。該２成分が最低反応温度又はこの温度を超える温度で混 合される場合、反応の早発をできる限り抑止するため混合及び堆積は迅速に行な う必要があることは明白であろう。 該混合の後、該反応混合物は、好ましくは連続式に該移動表面へ移送される。 該混合物は単純に該表面上へ注がれるか、又は該表面上へ例えば散布若しくは投 下されることができる。便利な方式は単純な１個又は複数個のパイプであって、 これらのパイプは固定式でも又は可動式でもよい。別の可能性は、該原料流を単 一流又はスプレーとして分配可能な単一ノズル又は複数ノズルシステムである。 一般にこれらの技術は従来技術で公知である。層の厚さは１〜２０mm、好ましく は２〜５mm、特に３〜４mmが好適である。 本発明による新しい方法では、該表面が固定された表面であって、該原料流は 該表面上を移動することが可能である。これがバッチ式又は半連続式プロセスで 可能である理由は、該反応混合物の堆積及び該反応の終了後、該反応混合物は該 表面から除去されることを要するからである。だが好ましくは該原料流はその位 置が固定されていて該表面は移動表面である。こうすると該反応を連続式に行な わせることができる。もちろん該原料流と該表面の両方を移動させることが可能 である。 断続的に移動する表面も可能ではあるが、該移動表面は連続的に移動する表面 であるのが好ましい。該表面は等速度で連続的に移動するのがより好ましい。該 表面自身は任意の形状を有することができ、例えばドラム又は平板であってよい が、しかし該表面は好ましくは平面状のもの、例えば平板、移動ベルト（その上 層が移動表面）、円盤又は平面環である。好ましくは該表面は、例えば米国特許 第4,389,357号公報に記載されているような連続ベルト又はエンドレスコンベア ベルトである。好ましくは連続ステンレススチールベルトが使用される。このベ ルトの大きさは本発明の原理には無関係である。このベルトの幅は、所望の容量 に依り数センチメートルから数メートルであることができる。このベルトの長さ は、ベルト速度、反応時間及び所望容量に依り、数メートルから数百メートルの 間にあることができる。通常、0.2〜５メートル、特に0.4〜３ｍのベルト幅及び １０〜１００メートル、特に４０〜８０ｍのベルト長が好適であろう。該移動表 面は少なくとも１方向において好ましくは水平であるか、又は実質的に水平、す なわち水平面より３度未満、好ましくは１度未満偏っている。これはエンドレス コンベアベルトの場合、他の方向についても該当する。 該反応混合物を該表面上に堆積させた後、例えば撹拌又は混合のような物理的 かき混ぜをこの混合物に対して行なう必要はない。こうしてバックミキシングは 起こらず、その結果、極めて高い均一性を有する製品品質が得られる。もし望む なら、この均一性を改善するため超音波、音波又は亜音速照射を使用することが できる。 該反応混合物は一般に２０〜２６０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ま しくは１００〜１９０℃の温度を有するであろう。反応速度の制御のため、該反 応混合物の温度を高めるための付加的加熱手段を設置することができよう。これ に関して該反応は発熱反応であることが観測されており、従ってもし温度が十分 に高ければ、該混合物の温度が上昇するであろう。該混合物の温度が反応を開始 するには低すぎる場合、付加的な加熱手段が必要である。ビスフェノールＡとビ スフェノールＡのジグリシジルエーテルとの特別の場合、発熱段階に到達するた めに十分に高い出発温度は１１０〜１２５℃、通常約１２０℃である。第１組の 付加的加熱手段の後、第２組の付加的加熱手段が、該反応を比較的短時間内に完 了させるために十分に高い反応温度を特に維持するために使用されることができ る。該堆積層を昇温してその温度が１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜２０ ０℃になるようにするのが好適である。該堆積層の温度上昇は該加熱・冷却手段 と該発熱反応との組み合わせ効果であろうことが理解されよう。該層の厚さと該 移動表面自身の冷却能力とに依存して、温度が生成物の分解可能値に到達するの を防止するため、付加的冷却手段を設置する必要があるかもしれない。一般に冷 却手段は、反応温度が２４０℃、特に２２０℃、より特別には２００℃を超える 場合、使用されるべきである。該移動表面の末端部の近傍において反応生成物が 好適には１００℃未満、特に６０℃未満、より特別には３０℃未満の温度に冷却 されるのが好ましい。こうして冷却後通常得られる固体生成物は容易に該表面か ら除去することができる。 好適な加熱手段は、赤外線放射器、高温ガス炉又は該表面の裏側に位置して加 熱蒸気、油若しくは電気を使用する加熱手段である。好適な冷却手段は、（不活 性）ガス又は該表面の裏側に使用される油若しくは水である。使用可能な加熱手 段及び冷却手段は文献、例えばJ.H.Perry著、Chemical Engineer's Handbookで 公知である。 該エポキシ化合物と、該ヒドロキシル化合物若しくは該カルボキシ化合物との 反応は、好ましくは該移動表面上で行なわれるべきである。該混合物が該移動表 面上に堆積される以前に出発原料エポキシ化合物のエポキシ基の５０％未満が反 応しているのが好ましいが、好ましくは２０％未満、より好ましくは５％未満、 なおより好ましくは２％未満である。高性能化すべき樹脂の特定のタイプに依っ ては、ある程度の予反応は許容されうるであろう。 もし必要な場合、該移動表面上に堆積される以前の反応を抑止するための容易 な方法は、温度を十分に低く、例えば１２０℃未満に保持することである。該反 応混合物に加えられる温度断面並びに、該混合物の出発時温度に依存して加熱及 び冷却手段並びに反応熱は、該反応サイクルの終点において理論的転化の少なく とも８０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％が 達成されているようでなければならない。 該反応が完全又は実質的に完全に終了したとき、該反応混合物は該表面から取 り外される。これはエンドレスベルトの場合、自動的に起こる。他種の機械的手 段が該反応生成物を除去するために使用されることができる。終端温度に到達す るための好適な手法は該表面の下側を水で冷却することによるものであるが、他 の冷却手段もまた使用されることができる。 本発明において出発原料物質として使用されるエポキシ樹脂は通常、１分子当 たり平均して１個を超える、適切には少なくとも1.5個、好ましくは少なくとも1 .7個の反応性１，２−エポキシ基を有する。一般にこれらのエポキシ化合物は 、１分子当たり平均して６個までの、好ましくは５個までの、より好ましくは2. 5個までの反応性１，２−エポキシ基を有する。これらのエポキシ化合物はモノ マー若しくはポリマー、飽和若しくは不飽和、脂肪族、環式脂肪族、芳香族若し くはヘテロ芳香族であることができ、もし望ましいなら、エポキシ基に加えて他 の置換基、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、特に臭素原 子で置換されることができる。エポキシ化合物の混合物もまた使用可能なことは 理解されるであろう。 適するエポキシ化合物は、ポリフェノールとエピハロヒドリンとの、ポリアル コールとエピハロヒドリンとの、アミンとエピハロヒドリンとの、硫黄含有化合 物とエピハロヒドリンとの、ポリカルボン酸とエピハロヒドリンとの反応生成物 、又はこれらの混合物である。 好ましいエポキシ化合物は、ポリフェノールとエピハロヒドリンとの、ポリア ルコールとエピハロヒドリンとの、ポリカルボン酸とエピハロヒドリンとの、又 はこれらの混合物の反応生成物であるが、ポリフェノールとエピハロヒドリンと の反応生成物が特に好まれる。エポキシ化合物の実例は例えば、H.Lee及びK.Nev ille著、The Handbook of Epoxy Resins、McGraw-Hill、New York（1967）；C.A .May編、Epoxy Resins、Chemistry and Technology、Marcel Dekker（1988）； 及びB.Ellis編、Chemistry and Technology of Epoxy Resins、Blackie Academi c & Professional(1993)に記載されている。 本発明の実際面で特に関心を引くエポキシ化合物には、ビスフェノール化合物 のジグリシジルエーテル、特に一般式Ｉ G-O-C₆X₄-A-C₆X₄-O-(CH₂CH(OH)CH₂OC₆X₄-A-C₆X₄O)_n-G Ｉ （式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ａはそれぞれ独自に、炭素原子１〜８個の２ 価炭化水素基、好ましくはメチレン若しくはイソプロピリデン、−Ｃ（Ｏ）−、 −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ(Ｏ)₂−又は共有結合であり 、Ｘはそれぞれ独自に水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、好ましくはメチル 、又はハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素であり、ｎは０〜１２、好ましく は０〜２の平均値を有する）で表される化合物がある。より好ましくはＡはイソ プロピレン、ｘは水素若しくは臭素、特に水素であり、ｎは0.2までである。 平均エポキシ当量重量（ＥＥＷ：１モル当量エポキシを含む樹脂の重量（グラ ム数））は適切には１４０から、好ましくは１６０から、３０００まで、好まし くは９５０まで、より好ましくは４５０まで、なおより好ましくは１８５までで ある。 該エポキシ化合物の特に好ましい例はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ 、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物であって、１６０〜２００の平均エポ キシ当量重量を有するものである。これらはEPIKOTE及びEPONなる商品名でShell Chemicals Europe社及びShell Chemicals Corporation社（米国）から商業的に 入手可能である。特に好ましいさらなる例は、例えば２００〜８００のエポキシ 当量を有する臭素化ビスフェノールＡ化合物である。 さらなる有用なエポキシ化合物はエポキシノボラック樹脂である。このエポキ シノボラック樹脂は、好ましくは塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム若しくは カリウムの存在下で、エピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンを、アルデ ヒド、例えばホルムアルデヒド及び１価フェノール、例えばフェノール自身又は 多価フェノールの樹脂状縮合物と反応させることにより得ることができる。これ らのエポキシノボラック樹脂の性質及び調製に関するさらなる詳細はHandbook o f Epoxy Resins及びその他の前記文献で得ることができる。 上述の諸エポキシ化合物は、ヒドロキシル基を含む化合物からエポキシ樹脂を 調製する公知の手段により、後者のような化合物を適切な触媒の存在下でエピハ ロヒドリンと反応させ、結果として生じた中間体ハロヒドリンエーテルを水酸化 アルカリ金属のような塩基性作用物質と反応させることにより得ることができる 。本発明の改良樹脂の製造に使用されるエポキシ化合物の多数は商業的に入手可 能なことが判っている。 本発明において好んで使用される芳香族性ヒドロキシル基を含む出発原料化合 物は、１分子当たり平均して１個を超える、適切には少なくとも1.5個、好まし くは少なくとも1.7個の反応性ヒドロキシル基を有する。好ましくは芳香族性ヒ ドロキシル基の数は、1.8〜2.3、より好ましくは1.9〜2.1である。これらの芳香 族性ヒドロキシル化合物はモノマー若しくはポリマーであることができ、も し望ましいなら、ヒドロキシル基に加えて他の置換基、例えばアルコキシ基又は ハロゲン原子、特に臭素原子で置換されることができる。ヒドロキシ化合物の混 合物もまた使用可能なことは理解されるであろう。さらに、エポキシ化合物の（ 部分的）末端封鎖を行なうモノ（１価）芳香族性ヒドロキシル化合物の使用もま た可能である。 芳香族性ヒドロキシル化合物の実例は例えば、H.Lee及びK.Neville著、The Ha ndbook of Epoxy Resins、McGraw-Hill、New York（1967）；C.A.May編、Epoxy Resins、Chemistry and Technology、Marcel Dekker(1988)；及びB.Ellis編、Ch emistry and Technology of Epoxy Resins、Blackie Academic & Professional( 1993)に記載されている。 本発明にとって特に関心を引く芳香族性ヒドロキシル化合物には、ビスフェノ ール化合物、特に一般式II HO-C₆X₄-A-C₆X₄-O-(CH₂CH(OH)CH₂OC₆X₄-A-C₆X₄O)_n-H II （式中、Ａはそれぞれ独自に、炭素原子１〜８個の２価炭化水素基、好ましくは メチレン若しくはイソプロピリデン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ −、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ(Ｏ)₂−又は共有結合であり、Ｘはそれぞれ独自に水素 、炭素原子１〜４個のアルキル基、好ましくはメチル、又はハロゲン、好ましく は塩素若しくは臭素であり、ｎは０〜１２、好ましくは０〜２の平均値を有する ）で表される化合物がある。より好ましくはＡはイソプロピレン、ｘは水素若し くは臭素、特に水素であり、ｎは0.2までである。本発明の方法に非常に好適な 芳香族性ヒドロキシル化合物は、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ なる一般名で商業的に入手可能である。 平均ヒドロキシ当量重量は１４０から、好ましくは１７０から、約３０００ま で、好ましくは９５０まで、より好ましくは約４５０までである。特に好ましい 例はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ、特に、１６０〜２００の平均ヒド ロキシ当量重量を有するビスフェノールＡである。 好適なカルボキシル化合物の実例は例えば、H.Lee及びK.Neville著、The Hand book of Epoxy Resins、McGraw-Hill、New York（1967）；C.A.May編、Epox y Resins、Chemistry and Technology、Marcel Dekker(1988);及びB.Ellis編、C hemistry and Technology of Epoxy Resins、Blackie Academic & Professional (1993)に記載されている。 本発明にとって特に関心を引くカルボキシル化合物は芳香族及び脂肪族カルボ ン酸である。非常に好適なのは芳香族ジ及びトリカルボン酸並びに脂肪族ジカル ボン酸である。特に好適なのはフタル酸、テレフタル酸又は、脂肪族基が炭素原 子１〜１２個を含む直鎖アルキル基であるα，ω−脂肪族ジカルボン酸である。 反応性末端基の量を制御するため場合により、１種以上の多官能性化合物に加 えて、モノエポキシ化合物、モノ（１価）芳香族性ヒドロキシル化合物及び／又 はモノカルボン酸化合物を該反応混合物に加えることができることは理解される であろう。例えば高性能エポキシ樹脂中のエポキシ基の量は、或る量のフェノー ル若しくはクレゾール若しくは安息香酸を加えることにより制御することができ る。モノエポキシ化合物の例は、カルボン酸、特にVERSATIC酸（VERSATICは商標 ）のような第３級カルボン酸のグリシジルエステルであり、場合により置換安息 香酸である。モノフェノール化合物の例はｐ−tert−ブチルフェノール及びノニ ルフェノールである。モノカルボン酸化合物の例は場合により置換安息香酸及び VERSATIC酸のような第３級カルボン酸である。 本発明の反応に使用できる好適な触媒には、第４級アンモニウム化合物、第４ 級ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物及びこれらの混合物である。好適な 第４級アンモニウム化合物にはテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジル トリメチルアンモニウムクロライド、トリエタノールアンモニウムクロライド、 テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイド及びドデシルジメチルベンジ ルアンモニウムナフテネートがある。好適な第４級ホスホニウム触媒には、例え ばエチルトリフェニルホスホニウムクロライド、−ブロマイド、又は−ヨウダイ ド、又は−酢酸錯塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、−ブロマ イド、又は−ヨウダイド；テトラブチルホスホニウムクロライド、−ブロマイド 、又は−ヨウダイド；及びこれらの混合物がある。好適なスルホニウム触媒には テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチ オ尿素及びこれらの混合物のようなチオ尿素触媒並びにチオエタノール及び他の スルホニウム前駆物質がある。さらなる詳細につては上述の便覧及び、米国特許 第5,310,854号、欧州特許第467,278号、米国特許第5,360,886号、米国特許第3,9 19,169号、米国特許第3,341,580号、米国特許第3,477,990号公報及びこれらの公 報中の引用文献に述べられている触媒を参照されたい。２−tert−ブチルイミノ −２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホス ホリンのようなペルアルキル化アミノイミノジアザホスホリン化合物もまた好適 な触媒群に属する（米国特許第5,063,252号公報参照）。該エポキシ化合物と該 ヒドロキシル化合物との間の反応を触媒するのに十分な量の触媒が使用される。 適量は0.01〜３重量％、より適切には0.01〜１重量％である。より好ましい触媒 量は、該反応物の合計量を基準にして0.01〜0.2重量％である。触媒は好ましく は、例えばアルコール中に溶かした濃厚溶液の形態で使用される。触媒の混合物 も使用できることは理解されるであろう。 好ましい触媒群は第４級ホスホニウム化合物及び第４級アンモニウム化合物に より形成される。より好ましい触媒群は第４級ホスホニウム化合物により形成さ れ、もっとも好ましくはエチルトリフェニルホスホニウムハライドである。 固形エポキシ樹脂は本発明の方法により調製された後、最終用途に向けて従来 からの手法により加工、即ち粉砕、篩別け、分級及び／又は塗膜若しくはその類 似物のような有用な樹脂溶液を調製するのに適した溶剤と反応物とで希釈する。 これらのエポキシ樹脂製品は好適には３００〜５０，０００、好ましくは４００ 〜１０，０００のＥＥＷ及び、６００〜１００，０００、好ましくは８００〜２ ０，０００の重量平均分子量を有する。 本発明の方法は好適には、該エポキシ化合物のエポキシ基と該ヒドロキシル化 合物のヒドロキシル基とのモル比が5.0／1.0〜1.0／5.0、好ましくは2.5／1.0〜 1.0／1.0、より好ましくは2.2／1.0〜1.1／1.0で実施される。 以下、本発明を実施例によって説明する。 反応性成分、例えばビスフェノールＡ（ジフェニロールプロパン、ＤＰＰ）、 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（EPIKOTE-828なる商品名でShell Che micals Europe社から商業的に入手可能；EPIKOTEは商標）及び触媒を反応器内で 反応温度又はこれを少し下回る温度で高速撹拌機を使用して混合する。実施例１ 本発明の創意概念を立証するため、モデル実験を行なった。１３５℃下でビス フェノールＡの１８ｇをビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテル（EEW 18 2;Epikote-828）４５ｇ中に溶解することにより均一な供給材料を調製した。こ の混合物のエポキシ基含有量（ＥＧＣ）は３８１７mmol／kgであって、理論的に はＥＧＣが１３５０mmol／kgの生成物を生むはずであった。７０℃に冷却後、触 媒（１mmol／kgエチルトリフェニルホスホニウムヨウダイド、ＥＴＰＰＩ）をエ タノール水溶液（３０重量％）として加えた。混合物を別々の肉薄アルミニウム 製トレー（トレー１個当たり6.5ｇ；直径＝５cm；層厚さ〜2.5mm）に分配した。 ２組の実験を行なった： ａ： 等温；トレー上方の赤外線加熱手段によりトレー内容物を１８０℃に保持 した。 ｂ： 発熱性；不活性物質ならば４分間で１８０℃になるであろうようにトレー 底部を加熱した後、その温度に保持した（反応性物質中では発熱反応の故により 高い温度が測定された）。 ある期間の経過後、該トレーを−７８℃に冷却し（、室温で分析し）た。該反 応性混合物が１５０℃を超えていた時間を任意に反応時間とした。反応条件のタ イプとは無関係に、３０分以内に目標EGC値が得られたことが分析により判明し た。この３０分生成物のフェノール性ＯＨ含有量は（全反応混合物について）１ ７mmol／kgであった。実施例２ 一連の同種の実験において、別の触媒、すなわち２−tert−ブチルイミノ−２ −ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリ ンを使用した。ここでもまた、適用した反応条件とは無関係に、３０分以内に目 標ＥＧＣ値が得られた。実施例３ 実施例１の記載と同様に調製され、ＥＧＣ値が３８２５mmol／kgであり、１mm ol／kgのＥＴＰＰＩを含む、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル（EEW 182;Epikote-828）との混合物を３mmの層として、囲み空気加 熱による１７０℃の炉内に置いた。３０分後、目標ＥＧＣ値１３５０mmol／kgが 観測された。実施例４ 実施例１と同様に調製され、ＥＧＣ値が３５４８mmol／kgであり、３mmol／kg のＥＴＰＰＩを含む、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエー テル（EEW 182;Epikote-828）との混合物を３mmの層として、囲み空気加熱によ る１７０℃の炉内に置いた。３０分後、目標ＥＧＣ値６００mmol／kgが観測され た。この生成物のフェノール性ＯＨ含有量は１１mmol／kgであった。実施例５〜７ ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦの液状ジグリシジルエーテル(Epikote-8 62)及びＥＴＰＰＩの５kgバッチを実施例１の相互重量比で予反応器中で混合し た。 最大限１０分間の撹拌後、この混合物の最終温度は８０℃であった。 該混合物を幅１５cm、長さ５ｍの平坦移動するエンドレスベルト上に注いだ。 このベルト上には上向きエッジが装備されていた。該混合物の厚さは各１、２及 び５mmであった。該エンドレスベルトは３ｍ長にわたって電気加熱され、このベ ルト加熱域の上方には屋根が設置されていた。 該ベルトは連続的に時速約６ｍで移動し、該ベルトの表面温度は１８０℃であ った。 該屋根から遠ざかった後、該混合物を約２０分冷却した。５０分後、固形樹脂 塊を該ベルト終端から破砕して取り外すことができた。 得られた樹脂は５０mmol／kg未満のフェノール性ＯＨ値を示した。実施例８ 実施例１と同じ成分かつ同じ相互重量比の５kgバッチ混合物を９０℃で約４５ 分間撹拌する間、有効エポキシ基当初量の約１／３が反応した。 この予反応した物質を、厚さ１cmの層を形成することを除けば実施例５〜７と 同じく移動エンドレスベルト上に注いだ。このエンドレスベルトの速度は毎時６ ｍであった。 該屋根から遠ざかった後、該混合物を約２０分冷却した。５０分後、固形樹脂 塊を該ベルト終端から破砕して取り外すことができた。得られた樹脂は１８mmol ／kgのフェノール性ＯＨ値を示した。実施例９ １２０℃下でビスフェノールＡの290.5ｇをビスフェノールＡの液状エーテル （EEW 182;EPIKOTE828）509.5ｇ中に溶解することにより均一な供給材料を調製 した。この混合物のエポキシ基含有量（ＥＧＣ）は３３８９mmol／kgであって、 理論的にはＥＧＣが２０４mmol／kgの生成物を生むはずであった。９０℃に冷却 後、５mmol／kgのＥＴＰＰ（実施例１参照）を加えた。該混合物を実施例５〜７ のような平坦移動するベルト上に注いだ。層の厚さは１及び３mmであった。１８ ０℃でｌ１時間保持の後、ＥＧＣ値２４８mmol／kgであり、そのときフェノール 性ＯＨ値は１００mmol／kg未満であった。実施例１０〜１５ エチルトリフェニルホスホニウムヨウダイド（ＥＴＰＰＩ）の代りに、対応す るエチルトリフェニルホスホニウムクロライド、−ブロマイド；テトラ−ｎ−ブ チルホスホニウムクロライド、−ブロマイド及び−ヨウダイド；並びにテトラメ チルアンモニウムクロライドを使用したことを除けば同じ条件で実施例９の手順 を繰り返し、ＥＧＣ値が２３０〜２７０mmol／kgの範囲にあってフェノール性Ｏ Ｈ値が１００mmol／kg未満である高性能樹脂を得た。実施例１６〜２０ エチルトリフェニルホスホニウムヨウダイド（ＥＴＰＰＩ）の代りに、対応す るエチルトリフェニルホスホニウムクロライド、−ブロマイド；テトラ−ｎ−ブ チルホスホニウムクロライド、−ブロマイド及び−ヨウダイド；並びにテトラメ チルアンモニウムクロライドを使用したことを除けば同じ条件で実施例５の手順 を繰り返した。ＥＧＣ値が１５００〜１９００mmol／kgの範囲にあってフェノー ル性ＯＨ値が５０mmol／kg未満である高性能樹脂が得られた。実施例２１ ７０℃下でPRIPOL 1022（ジ及びトリカルボン脂肪酸の混合物）の１６ｇをビ スフェノールＡの液状ジグリシジルエーテル（EEW 182;EPIKOTE 828）３４ｇ中 に溶解することにより均一な供給材料を調製した。この混合物のＥＧＣは３６２ １mmol／kgであって、理論的にはＥＧＣが２５１７mmol／kgの結果を生むはずで あった。触媒のトリエタノールアンモニウムボラートを加え、混合物を別々の肉 薄アルミニウム製トレーに分配した。これらのトレーを温度１６０℃のベルト上 に置いた。１mm及び２mmの層の２組の実験を行なった。各々２時間の後、ＥＧＣ 値２５２８mmol／kgが観測された。実施例２２ 該混合物がEPIKOTE 828の17.39ｇ及びPRIPOL 1022（商標）の12.64ｇを含むと 共に１６３２mmol／kgなる理論ＥＧＣ値を有することを除けば実施例２１の手順 を繰り返した。２時間の後、ＥＧＣ値は１７０５mmol／kgであった。実施例２３ エポキシ樹脂EPIKOTE 828がEPIKOTE 834樹脂682.5ｇの量で置換されたことを 除けば実施例９の手順を繰り返した。１８０℃で約１時間保持の後、ＥＧＣ値は ２４０mmol／kgとなり、フェノール性ＯＨ値は１００mmol／kg未満となった。実施例２４ エポキシ樹脂EPIKOTE 828がEPIKOTE 1001樹脂1363.5ｇの量で置換されたこと を除けば実施例９の手順を繰り返した。１８０℃で約１時間保持の後、ＥＧＣ値 は２４０mmol／kgとなり、フェノール性ＯＨ値は１００mmol／kg未満となった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月２２日（１９９８．５．２２） 【補正内容】 補正請求の範囲 １． １分子当たり平均して１個を超えるエポキシ基を有する化合物と、１分子 当たり平均して少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基を有す る化合物との、触媒の存在かつ高温下の反応による高性能樹脂の製造方法であっ て、 （１） 該エポキシ化合物と、該ヒドロキシル化合物若しくは該カルボキシル化 合物と、該触媒とを混合し、 （２） この混合物を原料流として、この原料流に対して少なくとも断続的に移 動する第２の独自移動表面へ移送することからなり、この第２の独自移動表面上 で該反応が実質的に進行する前記方法。 ２． バックミキシングは該第２の独自移動表面上の堆積層内で起こらない請求 項１の方法。 ３． 該混合プロセス及び該移送プロセスが連続式プロセスである請求項１又は ２の方法。 ４． 該独自移動表面が同一速度で連続的に移動する請求項３の方法。 ５． 該表面が連続式ベルトである請求項１〜４のうちの何れか１項の方法。 ６． 該堆積層に対し物理的かき混ぜを行なわない請求項１〜５のうちの何れか １項の方法。 ７． 該エポキシ化合物は一般式Ｉ G-O-C₆X₄-A-C₆X₄-O-(CH₂CH(OH)CH₂OC₆X₄-A-C₆X₄O)_n-G Ｉ （式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ａはメチレン若しくはイソプロピレンであり 、Ｘはそれぞれ独自に水素若しくは臭素であり、ｎは０〜１２の平均値を有する ）で表される請求項１〜６のうちの何れか１項の方法。 ８． 一般式II HO-C₆X₄-A-C₆X₄-O-(CH₂CH(OH)CH₂OC₆X₄-A-C₆X₄O)_n-H II （式中、Ａはメチレン若しくはイソプロピレンであり、Ｘはそれぞれ独自に水素 若しくは臭素であり、ｎは０〜１２の平均値を有する）で表される、芳香族性ヒ ドロキシル基を含む化合物を使用する請求項１〜６のうちの何れか１項の方法。 ９． 該触媒は第４級アンモニウム若しくはホスホニウム化合物である請求項１ 〜８のうちの何れか１項の方法。 １０． 請求項１〜９のうちの何れか１項の方法による高性能樹脂を使用するこ とにより得られる硬化組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デ・ヨング，フエイケ オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ウアン・リームプト，ヴイルジリウス，ク リステイアーン、ヨハネス，ニコラース オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ウアン・デル・リンデン―レムメルス，ヴ イルヘルミナ，ヨハンナ，マリア オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ラース，パウルス，エギデイウス オランダ国エヌエル―2596 エイチ・アー ル ザ・ハーグ、カレル・ウアン・ビラン トラーン 30 (72)発明者 スヤルデイヤン，ヴイレム オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １分子当たり平均して１個を超えるエポキシ基を有する化合物と、１分子 当たり平均して少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基を有す る化合物との、触媒の存在かつ高温下の反応による高性能樹脂の製造方法であっ て、 （１） 該エポキシ化合物と、該ヒドロキシル化合物若しくは該カルボキシル化 合物と、該触媒とを混合し、 （２） この混合物を原料流として、この原料流に対して少なくとも断続的に移 動する表面へ移送することからなる前記方法。 ２． 該混合プロセス及び該移送プロセスが連続式プロセスである請求項１の方 法。 ３． 該移動表面が同一速度で連続的に移動する請求項２の方法。 ４． 該表面が連続式ベルトである請求項１〜３のうちの何れか１項の方法。 ５． 該堆積層に対し物理的かき混ぜを行なわない請求項１〜４のうちの何れか １項の方法。 ６． 芳香族性ヒドロキシル基を含む化合物を使用する請求項１〜５のうちの何 れか１項の方法。 ７． 該エポキシ化合物は一般式Ｉ G-O-C₆X₄-A-C₆X₄-O-(CH₂CH(OH)CH₂OC₆X₄-A-C₆X₄O)_n-G Ｉ （式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ａはメチレン若しくはイソプロピレンであり 、Ｘはそれぞれ独自に水素若しくは臭素であり、ｎは０〜１２の平均値を有する ）で表される請求項１〜６のうちの何れか１項の方法。 ８． 該芳香族性ヒドロキシル化合物は一般式II HO-C₆X₄-A-C₆X₄-O-(CH₂CH(OH)CH₂OC₆X₄-A-C₆X₄O)_n-H II （式中、Ａはメチレン若しくはイソプロピレンであり、Ｘはそれぞれ独自に水素 若しくは臭素であり、ｎは０〜１２の平均値を有する）で表される請求項６の方 法。 ９． 該触媒は第４級アンモニウム若しくはホスホニウム化合物である請求項１ 〜８のうちの何れか１項の方法。 １０．請求項１〜９のうちの何れか１項の方法による高性能樹脂を使用すること により得られる硬化組成物。