JP2000502745A

JP2000502745A - 脱水素縮合及びヒドロシリル化による多官能価ポリオルガノシロキサン（ｐｏｓ）を製造する方法、及びこの方法を実施するための装置

Info

Publication number: JP2000502745A
Application number: JP10507690A
Authority: JP
Inventors: プリウー，クリスティアン; ビオラン，ロベール
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2000-03-07
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: EP0917548B1; EP0917548A1; AR008825A1; AU3945597A; DE69713340T2; ATE219118T1; FR2752239B1; WO1998005700A1; DE69713340D1; DK0917548T3; FR2752239A1; ZA976468B; JP3197281B2; ES2174277T3; BR9711029A; PT917548E

Abstract

(57)【要約】発明は、多官能価ＰＯＳを工業規模で製造することに関する。発明の目的は、ＷＯ９６／１６１２５に記載されているＰＯＳを多官能化する方法を改良してそれを多官能価ＰＯＳを製造する工業的方法に変えることにある。この目的は、Ｓｉ−アルキル及びＳｉＯＲ（Ｒ＝アルキル）官能価でＰＯＳを（半）連続製造する方法に関する発明によって達成され、その方法では、１．脱水素縮合反応装置Ａに、ＰＯＳを、ＳｉＨ、ＲＯＨアルコール及び白金と共に連続して供給し；２．形成されたガスを排気しかつ連続してそれが含有するＨ₂を除きかつＲＯＨを凝縮によって循環させることによって回復させ；３．１．に由来するＰＯＳを、ＳｉＨ及びＳｉＯＲと共に、直ぐにヒドロシリル化反応装置Ｂに移送して最終的にＰＯＳをＳｉ−アルキル及びＳｉＯＲと共に回復させる。発明は、また、この方法を実施するための装置に関する。この装置の反応装置は、多段のものである。発明は、多官能価ＰＯＳの連続合成に適用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】脱水素縮合及びヒドロシリル化による多官能価ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を製造する方法、及びこの方法を実施するための装置発明の分野は、Ｍ、Ｄ、Ｔ及び随意にＱ単位からなる線状又は環状シリコーン、特にポリオルガノシロキサンを官能化するものである。発明の関係において一層特に扱う官能化すべきＰＯＳは、線状又は環状ポリオルガノヒドロシロキサンである。これらのＰＯＳに特定の性質、例えば粘着防止性、潤滑、相容化、等（これらは、すべてシリコーンの様々でかつ変化に富む用途において所望される性質である）を与えるために、これらのＰＯＳを置換する意図の官能価への付着点として働くのは、これらのＰＯＳのＳｉＨ基である。本発明は、多官能価ＰＯＳを工業規模で製造することに関する。そのような関係において、連続又は半連続作業モードが、バッチ様式モードに比べて、実行可能性及び生産性の工業的要求に一層適しているのは明らかである。本発明は、また、多官能価ＰＯＳを、特に上に概略したプロセスに従って製造するための工業的ユニットも指向する。ＰＯＳの多官能化の実際の原理は、先の国際特許出願ＰＣＴＷＯ９６／１６１２５に記載されている。その文献は、Ｓｉ−ＯＥｔ及びＳｉ−Ｈ官能価を含有するＰＯＳＩＩを、例えば５０ＭｅＳｉＨＯ_2/2ユニットを含有するポリメチルヒドロシロキサンα−ω−Ｓｉ（Ｍｅ）₃を脱水素縮合（ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）することによって製造することについて開示している。エトキシ官能価に代えて、例えばイソプロポキシのようなその他のアルコキシがもくろまれる。脱水素縮合は、ＳｉＨを含有するＰＯＳ（Ｉ）を、白金ベースの触媒の存在において、アルコキシ官能価のプリカーサーであるアルコールに接触させて置くことによって実施される。この脱水素縮合の後に、出発ＳｉＨ基の一部分がアルコキシ残基で置換されるのが認められる。このようにして得られるＰＯＳ（ＩＩ）に、次いで、残留するＳｉＨ基によりかつ出発白金触媒の存在において、オクテンのようなオレフィンのヒドロシリル化を施す。これより、ＳｉＨを含有するＰＯＳ（Ｉ）を、過剰のアルコールによりかつ白金触媒の存在において、脱水素縮合することは、相当遅くなって転化度約６６％になることが観測されることができた。出願人は、ＳｉＨを含有するＰＯＳを多官能化するこのプロセスを工業化することの問題に対面し、ある数の技術的かつ専門的な問題に直面しなければならなかった。これらについては、以下に概略することにする。多官能化されたＰＯＳを製造するための工業的プロセスについての一般的な規格値シートは、少なくとも４つの主要な要求：生産性及び実行可能性、完成品の品質、安全、並びに実施の容易を含む。生産性及び実行可能性に関しては、すでに上に示した通りに、連続又は半連続でさえの作業モードをもくろまなければならないことは明らかである。考慮する多官能化されたＰＯＳの品質の決定要因の内の一つは、脱水素縮合によるＳｉＨ基の転化度（第一のタイプの官能価による置換度）を調節することに基づく。アルコールを脱水素縮合反応体として使用する場合に、それの再現精度を確実にするために、部分アルコキシル化の度合いを調節することが重要である。これに関する唯一の近い従来技術、すなわち出願ＰＣＴＷＯ９６／１６１２５は、それが挙げる例が、５００ｍｌ三ツ口の丸底フラスコにおいてバッチ様式で行われる実験室テストであるので、解決策（解決策の発端でさえ）をもたらさない。工業的安全面は、また、いくつもの理由で、この多官能化プロセスにおいて極めて強制するものである。第一は、脱水素縮合の特徴である水素の放出が、明白な危険であり、これは抑制すべきものであることである。第二は、Ｓｉ−ＯＲを含有しかつＳｉ−Ｈ（反応体＝アルコール）を含有する反応中間体ＰＯＳ（ＩＩ）が、依然活性な白金触媒の存在において、ＳｉＨを大きな割合で含有する油であることから生じる。これは、潜在的に危険な混合物である、と言うのは、再出発し、こうして水素を予期されずかつ制御されない様式で生成する反応の可能性を排除することができず、これは、そのような条件下で、高い危険を表すからである。また、脱水素縮合の間に生成される水素によって誘発される激しいフォーミングの現象により更なる技術的困難が伴う。最も近い従来技術ＷＯ９６／１６１２５に挙げられている通りの、ＳｉＨを含有するＰＯＳを多官能化するプロセスの例は、バッチ式の実験室テストであり、上に該略した工業上の最大の関心事を考慮していない。この事態を前提とすれば、本発明の必須の目的の内の一つは、ＷＯ９６／１６１２５に記載されているＰＯＳを多官能化するプロセスを、実行可能性及び生産性、完成品の品質、安全、並びに最後に実施の容易の要求を満足する多官能価ＰＯＳを製造する工業的プロセスにするために、そのプロセスを改良することにある。本発明の別の必須の目的は、脱水素縮合／ヒドロシリル化によって多官能価ＰＯＳを製造するための工業的ユニットを提供するにあり、この装置は、経済的であり、信頼性があり、良好な性能でありかつ上に目標とする製造プロセスに適することを必要とする。これらの目的は、とりわけ、先ず第一に、ＳｉＨ基を含むＰＯＳ（Ｉ）から多官能価ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（ＩＩＩ）を連続又は半連続製造するに際し、官能価（Ｆｏ₁）による該ＰＯＳ（Ｉ）の官能化及び官能価（Ｆｏ₂）のプリカーサーである少なくとも一種の不飽和化合物のヒドロシリル化をＰＯＳ（ＩＩＩ）上に可能にする脱水素縮合を伴う反応機構に従う方法であって、本質的に下記：・少なくとも１つの連続反応装置Ａに下記を連続して供給し： − ＳｉＨ基を含有する少なくとも一種のＰＯＳ（Ｉ）、 − レイビル水素を含有する少なくとも一種の官能性反応体（ＨＸＲ）、好ましくはアルコール及び／又はチオール（Ｘ＝Ｏ又はＳ）、該反応体は、（Ｉ）に対して過剰にするのが好ましい、 − 並びに遷移金属から選ぶ生成物を含む触媒−白金が特に好適である、該反応装置Ａは、特に下記に至る脱水素縮合の場所であり： − 残留ＳｉＨ基及びＳｉＦｏ₁基（Ｆｏ₁＝ＸＲ）を含むＰＯＳ（ＩＩ）、 − 反応体ＨＸＲ、 − 並びに水素及び随意にガス状反応体ＨＸＲを含有するガス、・反応装置Ａから、水素を含有するガスを、それが形成されると、連続して除去しかつ回収することを可能にし、・随意に液体反応媒体を、もしこの媒体が、特にＳｉＨ／ＳｉＦｏ₁基を含有するＰＯＳＩＩ及び触媒を含有するならば、捕集し、・該液体反応媒体を反応装置Ａから少なくとも反応装置Ｂに、ＳｉＦｏ₁及びＳｉＦｏ₂基を含有するＰＯＳ（ＩＩＩ）を得るように、少なくとも一種の不飽和官能性化合物をＰＯＳ（ＩＩ）の残留ＳｉＨ基によってヒドロシリル化するために移し、・上で目標とするヒドロシリル化を進行させ、・このようにして形成されたＳｉＦｏ₁／ＳｉＦｏ₂基を含有するＰＯＳ（ＩＩＩ）を回収するに在ることを特徴とする方法に関する本発明によって達成される。出願人は、長くかつ骨の折れる研究の後に、思いもかけないことに、ＰＯＳを多官能化することを工業化することの問題が、水素が形成されると、それの即座のかつ連続除去及び回収を講じることにより、並びにその上に、危険なＰＯＳ（ＩＩ）中間体を中和して無害にするために、それをできるだけ早い内にかつ急速に他のヒドロシリル化反応装置Ｂの方に排出することによって、連続脱水素縮合を行うことを伴うものであったことを立証することができた。換言すると、水素が除かれかつ反応中間体は、それが形成されると、消費される。これらの有利なプロセスモードは、下記の保証である： − 生産性／実行可能性→連続作業、 − 品質→ＰＯＳ（Ｉ）のＰＯＳ（ＩＩ）への転化度の調節、 − 安全→水素危険の最大の封じ込め、 − 作業の容易。付随的に、発明に従うプロセスは、簡便に反応の熱を除くことを可能にし、同時に反応バルクの温度を精確に調節することを可能にする。推奨する水素のバルク排気は、フォーミングの禁止的問題への解決策を提供する。発明の別の利点は、少なからずこのプロセスの経済性に関係する。脱水素縮合によって生成されるガスは、蒸気形態の反応体ＨＸＲ−好ましくはアルコールＲＯＨを含む。発明の有利なモードに従えば、このガスに、水素を、好ましくは反応体ＨＸＲの（例えば、アルコールの）蒸気を凝縮させることによって、分離するための処理を施す。本明細暑中、Ｒは、炭素原子１〜１５を含有する、好ましくは炭素原子１〜６を含有する線状又は枝分れアルキルラジカルからなる炭化水素残基を表す。レイビル水素を含有する反応体がアルコールである特定の場合には、官能価Ｆｏ₁は、アルコキシであり、ヒドロシリル化すべき不飽和化合物がオレフィンである場合には、Ｆｏ₂は、官能化されたＰＯＳを構成するユニットの（ＩＩ）式におけるＷについて挙げるのと同じ定義に一致する官能性炭化水素ラジカルであり、ＷＯ９６／１６１２５に記載されている通りである。その上に、このＰＣＴ出願全体を、本出願中に援用する。官能価Ｆｏ₁は、例えば下記である：メトキシ、エトキシ及び（イソ）プロポキシである。官能価Ｆｏ₂は、例えばオクチル、ドデシル、ウンデシル及びトリデシルからなるアルキルラジカル（ｉ’）；ヘキセニル及びドデセニルからなるアルケニルラジカル（２ｉ’）；シクロヘキセニル、１−メチル−１−シクロヘキセニルからなる不飽和脂環式ラジカル（３ｉ’）であり、これらは、随意に−ＣＨ₂−ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−又は−（ＣＨ₂）₃−残基を経てケイ素に結合される。発明に従うプロセスに関しそれ以上の詳細を提供するために、反応装置Ａに、実質的同時にＳｉＨを含有するＰＯＳ（Ｉ）及び官能性反応体ＨＸＲを供給し、触媒をＰＯＳ（Ｉ）及び／又は反応体ＨＸＲに入れることを述べることができる。有利には、反応体ＨＸＲ中の触媒の溶液を使用することが、実施において好都合である。ＰＯＳ（Ｉ）及びレイビル水素を含有する反応体−アルコール（エタノール）のような−を同時に供給することは、この点において、反応の突沸及びそれに伴う水素の放出をこのようにして制御及び軽減することができるので、安全性を向上させることができる。脱水素縮合反応の速度論を最適にするために、出発反応体、すなわち：ＰＯＳ（Ｉ）、ＨＸＲ及び触媒の内の少なくとも一種を予熱して温度３０゜〜１００℃ 、好ましくは４０゜〜８０℃にすることをもくろむのが、理想的である。発明に従えば、ＰＯＳ（Ｉ）のＰＯＳ（ＩＩ）への転化度の再現精度を確実にしかつこの不安定なＰＯＳ（ＩＩ）に付随する潜在的な危険を最少にするのを確実にすることを可能にするキーポイントの内の一つは、下記を含む： − 連続反応装置Ａにおいて脱水素縮合反応を実施し、 − 丁度所望する転化度を得る程の滞留時間を制定し、 − 及びプロセスの作業パラメーター（反応体の供給、温度、等）を制御することによって反応速度論を調節する。この滞留時間は、直接ＰＯＳ（ＩＩ）を反応装置Ｂに移送する時機に依存する。これより、発明の好適な特徴に従えば、Ｆｏ₁によるＳｉＨ基の置換度を測定及び／又は計算し、一旦モル％で表すＦｏ₁によるＳｉＨ基の置換度が４５、好ましくは５５に等しい又はそれよりも大きく、更に一層好ましくは６０〜７０になったら、ＰＯＳ（ＩＩ）を脱水素縮合反応装置Ａからヒドロシリル化反応装置Ｂに移す。これは、取り分け、置換度を調節するために利用し得る尺度の内の一つである。発明に従うプロセスの実際の制御の関係において、置換度から転化度への道は、例えば放出される水素を測定することによってたどることができる。このようにして測定された流量は、計算により、直接置換度を利用することを可能にする。別法は、ＰＯＳ（ＩＩ）の連続分析を据え付けることであろう。ともかく、置換度をある瞬間に知ることは、この度合いを、官能性反応体ＨＸＲ及び触媒の作業パラメーター、特に反応装置ＡにおけるＰＯＳ（Ｉ）及びＰＯＳ（ＩＩ）の滞留時間及び／又は反応温度及び／又はＰＯＳ（Ｉ）の供給速度を変更することによって調節することを可能にする。出る水素によってもたらされるストリッピング作用によって生成される揮発分の蒸気の凝縮を講じることによって、反応熱を除くことが可能である。この熱の除去は、連続して供給する揮発性反応体の気化により及び凝縮それ自体により、加えて、回収される反応体コンデンセートを循環させることを前提として、行われる。その系は、簡単でありかつ自己調整性である。すなわち、反応温度は、例えば約７０゜〜７１℃に調整される。この調整は、ＰＯＳ（Ｉ）のＰＯＳ（ＩＩ）への転化度を、事実上漸近的な値約６６％で安定化させるための別の重要な要因である。発明の好適な取り合わせに従えば、Ｆｏ₂のプリカーサーである少なくとも一種の不飽和化合物をヒドロシリル化する工程を、連続、半連続又は連続モードに従って実施し、好ましくは連続に実施するのが好ましい。使用する生成物及びこのプロセスによって得られる生成物に関しては、特許出願ＷＯ９６／１６１２５に開示されているものが好適である。それ以上の詳細については、発明に従うプロセスによって得られる多官能価ＰＯＳ（ＩＩＩ）は、分子当たり下記を含むものであることを指摘することになる α）一方で、少なくとも１つの官能性シロキシ単位（Ｉ）：式中、Ｒ’は、特にＣ₁〜Ｃ₆アルキルラジカルであり、Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシラジカルであり、及びａ＝０、１又は２； β）他方で、少なくとも１つの他の官能性シロキシ単位（ＩＩ）：式中、ｂ＝０、１又は２及びＷは、下記の基から選ぶ、Ｃ₂〜Ｃ₃₀炭化水素基で、Ｓｉ−Ｃ結合を経てケイ素に結合されるものである；（ｉ）炭素原子少なくとも７を含む線状又は枝分れアルキル基、（２ｉ）鎖中に及び／又は鎖の末端に１つ又はそれ以上の二重結合を含有する線状又は枝分れのＣ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、該二重結合は、共役され及び／又はアルファ位に配置されかつ有利にはオキシドエーテル又はチオエーテルからなる少なくとも１つの活性用基と組み合わされるのが好ましい、（３ｉ）環中に環式炭素原子５〜２０及びエチレン性二重結合１つ又は２つを含有する不飽和の脂肪族一−又は二環式基で、随意に１つ又は２つの線状又は枝分れのＣ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換されるもの、該環式基は、随意に線状又は枝分れのＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレンラジカルを経てケイ素に結合され、（４ｉ）下記式のメルカプトアルキル基 −Ｒ¹−Ｓ−Ａ（４ｉ）式中、＊Ｒ¹は、随意に酸素含有ヘテロ原子を少なくとも１つ含む線状又は枝分れのＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレンラジカル又はアルキレン−シクロアルキレンラジカルを表し、ここで、アルキレン部分は、丁度上に挙げたのと同じ定義を有し及び環状部分は、炭素原子５〜１０を含有しかつ随意に１つ又は２つの線状又は枝分れのＣ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換され、＊Ａは、下記のいずれかに一致する： → 水素、 → 又は所定の条件下でレイビル結合を経てＳに接続されかつＭのＨによる置換又は活性種−Ｒ¹−Ｓ・の生成を可能にするマスキング基Ｍ；（５ｉ）ポリ硫黄種を含みかつ下記式に一致する基： −Ｒ²−（−Ｓ−）_x−Ｒ³ （５ｉ）式中、＊ｘ＝１〜６、＊Ｒ²は、上記Ｒ¹としての定義を有し、＊Ｒ³は、線状又は枝分れのＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである、（６ｉ）少なくとも１つの環（ここで、元素の内の少なくとも１つは硫黄原子である）を含有しかつ下記式に一致する基：式中、＊ｉ＝０、１又は２及びｊ＝１〜６、＊置換基Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｒ¹について上に定義した通りの二価ラジカルである^、（７ｉ）下記式のスルホキシド基：式中、記号Ｒ¹及びＭは、（４ｉ）式について上に挙げた定義を有する； γ）並びに随意に少なくとも１つの単位（ＩＩＩ）：式中、ｃ＝０、１、２又は３、ｄ＝０又は１及びｃ＋ｄ≦３。発明に従うプロセスの実施に戻って、レイビル水素を含有する試薬に関しては、Ｃ₁〜Ｃ₁₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコールが好適であることを指摘することになる。しかし、これは、それらの対応するチオールを用いることを排除するものではない。Ｆｏ₂のプリカーサーである不飽和化合物に関しては、それは、ヒドロシリル化によって上に定義した（ｉ）〜（７ｉ）基に一致する官能価に至ることができる適した構造の化合物から選ぶ。不飽和プリカーサー化合物は、上に定義した（ｉ）、（２ｉ）及び（３ｉ）基から選ぶＦｏ₂官能価に至ることができるオレフィンから選ぶのが好ましい。実施において、触媒は、白金をベースにする。それは、例えばＫａｒｓｔｅｄｔ触媒のような酸化状態０の白金でもよいが、また酸化状態ＩＩ又はＩＶの白金でもよい。別の代わりは、例えばカーボンブラック、シリカ、アルミナ、等のような無機チャージに担持させた白金触媒を使用することである。発明のプロセスの変法に従えば、ヒドロシリル化の間に形成されるガス状混合物を回収する工程をもくろむことができることに留意すべきである。そのようなガス状化合物は、実際脱水素縮合の揮発性反応体化合物（例えば、アルコール）又はヒドロシリル化の揮発性反応体化合物（例えば、アルケン）の蒸気で形成される。該蒸気は、それらを液状形態で回収しかつ随意にそれらをプロセスにおいて循環させるために、凝縮させるのが好ましい。本発明は、第二に、特に上記したプロセスを実施するための装置に関し、該装置は、少なくとも１つの連続脱水素縮合反応装置Ａに、下記： ● 下記： − 脱水素縮合の間に形成されるガスを急速に排気及び急速に回収するための手段、 − 形成されたガス混合物中に含有される水素をその他のガスから分離するための随意の手段、 − 随意に、ＳｉＨ／ＳｉＦｏ₁基を含有するＰＯＳ（ＩＩ）を受けるための少なくとも１つの容器を含む、出発反応体（ＳｉＨ基を含有するＰＯＳ（Ｉ）／レイビル水素を含有する反応体／触媒）を供給するための少なくとも１つのパイプを接続させ、 ● 並びにＳｉＨ／ＳｉＦｏ₁基を含有するＰＯＳ（ＩＩ）を、下記： − ベントガスを回収するための手段、好ましくはこれに、水素をその他のガスから分離するためにベントガスを処理加工するための装置を組み合わせたもの、 − 及び好ましくは、ヒドロシリル化反応媒体を撹拌するための手段を設置した少なくとも１つのヒドロシリル化反応装置Ｂに移すための少なくとも１つのパイプを接続させて含むことを特徴とする。そのような装置は、すでに上述した規格値シートの生産性／実行可能性／品質／実施の容易及び安全基準を満足するためにデザインする。それの利点及びそれの実施態様変種は、下記の記述から、該装置の典型的な具体例の添付の単一図を参照して出てくるものと思う。プロセスの例示は、また、発明のプロセスに従いかつ発明の装置を使用して実施するテストを報告することによって終えることになる。添付の単一図は、脱水素縮合／ヒドロシリル化によって多官能価ＰＯＳを連続製造するための装置の具体例の略図である。その装置は、連続脱水素縮合反応装置Ａ及びバッチ式ヒドロシリル化反応装置Ｂを含む。反応装置Ａは、本質的に、中空の円筒形カラムの全体形状のチャンバー１からなる。このカラムは、一方で、少なくとも１つの−この場合１つの−底部反応チャンバー２及び他方で、ガスを排気しかつ急速に回収するための手段の一部を形成しかつ水素を分離するための随意の手段を収容する上部チャンバー３に更に分けられる。底部チャンバー２に、ＰＯＳ（Ｉ）の脱水素縮合の少なくとも一部についての場所として働くことを意図する主区画室５の底部を構成する少なくとも１つの− この場合１つの−プレート４０を設置する。この典型的な具体例では、Ａの底部チャンバー２は、多段タイプのものであり、主区画室５に対応するものに加えて、少なくとも１つの他の下部段−好ましくは１〜３、この場合３を含む。各々の下部段は、少なくとも１つの−この場合１つの−プレート４１、４２、４３で形成される底部を含み、これは、上方の隣の段の底部と共に、プレート４１、４２、４３についてそれぞれ区画室６、７及び８を画定する。これらのプレート４０〜４３は、実際、区画室５〜８の範囲を定める横断間仕切りであり、プレート４３は、カラム１の底部と共に、キャップセクション９を画定し、これは、ＰＯＳ（ＩＩ）を含有する液体反応媒体を受けるための容器として有用であり、少なくとも１つの移送パイプ１０によって反応装置Ｂに接続される。各々のプレート４０、４１、４２、４３は、少なくとも１つのオーバーフロー部材（１３、１３’）（この場合１つ）を含み、これは、反応液のレベルを調節することを可能にする。参照１３は、プレート４０（主区画室５）のオーバーフローを表示する。参照１３’は、プレート４１、４２、４３（下部区画室６、７及び８）のオーバーフローを表示する。主区画室５は、その中に反応体供給パイプ１１及び１２が入り込むものである。この主区画室５に取り付けたオーバーフロー部材１３は、区画室５内の液体反応媒体についての所定のレベルを決める。このオーバーフロー１３は、区画室５を底部チャンバー２の下方レベルと連絡して置き、底部チャンバー２に移送パイプ１０を配置する。本例では、底部チャンバー２の下部レベルは、キャップセクション９に相当し、これは、主区画室５と３つの下部区画室６、７、８によって隔てられる。加えて、主区画室５は、その上方部分において、上部チャンバー３と連絡している。主区画室５に、液体反応媒体を供給パイプ１１及び１２より連続して供給することができる。これらのパイプは、例えばＰＯＳ（Ｉ）及び反応体ＨＸＲ（例えば、アルコール）を混合物（溶液）として、触媒、好ましくは白金触媒と共に連続して運ぶことを可能にする。オリフィス１４を開けた円筒形チューブによって形成されるオーバーフロー部材１３は、プレート４０を通過し、オリフィス１４を通って過剰の液体反応媒体はプレート４０から抜かれて下部区画室６に運ばれることができ、これらの反応体は、プレート４０を出て空にする。このオーバーフローチューブ１３は、反応装置Ａのチャンバー１に対して軸方向であり、好ましくは上方向に延在して区画室５を上部チャンバー３と連絡して置く。これをなすために、チューブ１３は、分割間仕切り１５を通って延在する。チューブ１３の上部部分は、間仕切り１５よりも上の上部チャンバー３の中に出、これに開口１６を設ける。このチューブ１３は、主区画室５において形成されたガスを上部チャンバー３中に急速に排気することを可能にする。このチューブ１３に、随意に、オリフィス１６の代わりに、少なくとも１つの逆止めバルブを取り付けてもよい。発明に従えば、ガスを区画室５から上部チャンバー３に運ぶためのチューブを１つ又はそれ以上設置してもよい。プレート４１、４２及び４３に取り付けた他のオーバーフロー部材１３’は、また、円筒形チューブであって、それらの軸が互いに一直線に合わされていないものからなる。底部４１、４２、４３から延在する各々のチューブ１３’の部分の高さは、反応液のオーバーフローレベルを、それよりも越えるとこの液が下部段中に流れることになることで、決める。このように、各々の下部区画室６、７、８、並びにキャップセクション９は、直ぐ上の段のオーバーフロー１３、１３ ’を経て液体反応媒体を供給することを意図する。最下段８の底部は、それのオーバーフロー１３’を経て反応装置Ａのキャップセクション９と連絡し、それでＰＯＳ（ＩＩ）を集めるることを可能にするようにする。各々の区画室におる液体反応媒体の滞留時間は、いろいろのプレート４０、４１、４２、４３の抜き出しレベルを調節することによって所望の通りに調整してよい。ドレインパイプ１７を各々の区画室５、６、７、８の底部部分に接続する。これらのパイプ１７は、ダイヤグラム上に記号で表すが、参照を付さないバルブを含む。上部チャンバー３に関しては、それは、底部チャンバー２と分離するための間仕切り１５によりかつ反応装置Ａのカラム１の頂部によって垂直に範囲を定める。それは、作業中に底部チャンバー２から放出されるガスを排気し、急速に回収するための手段の一部を形成することを指摘すべきである。このガスは、次いで、逐次に、チューブ１３のオリフィス１４、スロット及び開口１６を通過する。発明の有利な特徴に従えば、この上部チャンバー３は、脱水素縮合の間に生成されるガスの水素を他の成分と分離するための手段１８を含む。実施において、これらの他の成分は、揮発性化合物（例えば、アルコール＝レイビル水素を含有する反応体）の蒸気である。手段１８は、これより、上部チャンバー３においてコイルによって記号で示しかつダイヤグラム上に表す矢印ｆで示す流れに従って冷却液を供給する少なくとも１つのコンデンサーからなるのが有利である。このダイヤグラムは、また、揮発性蒸気から分離した水素を排気するためのパイプ１９を概略的に示す。このパイプ１９をカラム１の頂部部分に接続する。その上に、例えばＳｉＨ基の置換度を調節することを可能にするように、この置換度を連続して求めるための手段を設置してよいのは、このパイプ１９上、又はこのパイプと連絡してである。これらの手段は、本質的に少なくとも１つの水素カウンターからなるのが好ましく、コンピューティング（計算機で計算する）ユニットにつなげるのが有利である。そのような手段は、参照を付さずかつ表さないが、置換度（また、転化度とも呼ぶ）を連続して制御及び調節するための系に接続してもよい。この制御系は、例えば、供給流量及び／又は各々のオーバーフロー１３、１３’のこぼれる高さを変えることによっていろいろの段における滞留時間を調整することによって調節を確実にしてもよい。コンデンサー１８によって生成されるコンデンセートは、間仕切り１５によって形成される底部チャンバー３の底部に回収される。このコンデンセートは、このチャンバー３のキャップセクションから、貯蔵リザーバーに及び／又は該コンデンセートを脱水素縮合反応（レイビル水素を含有する反応体＝ＨＸＲ＝例えば、アルコール）中に循環させるための循環路に接続するパイプ２０を経て抜き出してもよい。そのようなコンデンセート循環の変法では、抜き出しパイプ２０を、次いで、このチャンバーに回収されたＨＸＲを供給することを可能にするように、主区画室５に接続することになろう。この変法は、発明に従うプロセス及び装置の好適なモードに一致する。発明の別の変法に従えば、底部（又は間仕切り）１５無しにすます。これらの条件下で、回収されるＨＸＲのコンデンセートを、直接主区画室５内のプレート４０上に集める。そのような多段連続反応装置Ａは、交換するための大きな表面積を備え、かかる大きな表面積は、水素及び揮発性蒸気を含有する形成されたガスの脱水素縮合及び排気を助成する。この交換表面は、段を増加させることによって、比例して増大され、これは、また、カラム及び分離用プレート４０〜４３の直径を調節することによって増大させてもよい。そのような反応装置Ａは、また、水素を逃散させるための自由表面を最適化することを可能にし、それにより禁止的なフォーミングを防ぐことを可能にする。それは、また、上に提示した通りの制御を備えることによって、官能価Ｆｏ₁によるＰＯＳ（Ｉ）のＳｉＨ基の置換度を精確に調節することの可能性を提供する。水素を揮発性蒸気から凝縮によって分離するための手段１８は、ガス流量を制御し、かつコンデンセートを回収して循環させることを可能にし、これは、反応の熱を簡便に奪い、同時に反応バルクの温度を正確に制御することの付随する効果を有する。この反応装置Ａが、特に粗大でなく、簡単な構造でありかつ費用のかからないということは、また、有意な利点を構成する。最後に、一旦Ｆｏ_lへの漸近的な転化又は置換度に達したら、ヒドロシリル化によって中和するために、この反応装置が、ＰＯＳ（ＩＩ）を反応装置Ｂに移送することを可能にすることにより、安全もまた最適にさせる。本例では、反応装置Ｂは、参照２１で表示するバッチ様式のヒドロシリル化反応装置である。それは、例えばプロペラー−スタラーによって形成される撹拌手段２２を収容するタンクである。この反応装置２１の底部をパイプ２３に接続して、一旦形成されたＰＯＳ（ＩＩＩ）を回収することを可能にする。この反応装置２１は、それの上部部分に、反応装置２１の内部と連絡するカラムからなり、好ましくは水素を他のガスと分離するためにベントガスを処理するための装置２５を収容する、ベントガスを回収するための手段２４を収容する。これらの他のガスは、揮発性反応体の蒸気からなり、これらは、レイビル水素を含有する化合物（例えば、アルコール）及びヒドロシリル化すべき不飽和化合物（例えば、アルケン）になり得る。この装置２５は、反応装置Ａの手段１８の例に従い、少なくとも１つの−この場合１つの−揮発性蒸気用コンデンサーからなる。このコンデンサーは、例えばコイル（図中記号で表す）であり、コイルを通って、また図中に示す冷却液の流れがランする。コンデンセートは、貯蔵する及び／又は循環させるためにコンデンサー２５の底部に回収することができる。変法に従えば、発明に従う装置は、半連続（別の反応／排液シーケンス）又は連続して作動するいくつもの反応装置Ｂを含んでも、又は代わりに連続して作動するようにデザインする単一の反応装置Ｂを含んでもよい。上記した装置において発明に従うプロセスを実施する例として、作業条件が下記の通りであるプロセスを挙げることができる：１．用いる生成物： − レイビル水素を含有する官能性反応体（ＨＸＲ）＝エタノール − 触媒＝白金１０％を含有するＫａｒｓｔｅｄｔ − 不飽和化合物−アルケン＝オクテン２．作業パラメーター： − ＰＯＳ（Ｉ）の供給速度．．．．３．９１ｋｇ／ｈ − エタノール＋触媒の供給速度３．９２ｋｇ／ｈ − エタノール中の白金濃度．．．．２４ｐｐｍ − ＰＯＳ（Ｉ）の流入温度．．．．４６℃ − エタノール＋触媒の流入温度．．．７２℃ − 反応装置Ａの最下部におけるバルク温度７０℃ − ガス流量．．．．．．．．０．９１０ｍ³ − エトキシル化度．．．．．．０．６５７^* − オクテンの使用量（反応装置Ａの１０時間のランニング）３４．６ｋｇ＊１００の初めのＳｉＨ基から、６５．７がＳｉＯＥｔ基に転化された。３．作業：一方で、ＰＯＳ及び他方で、エタノール＋白金触媒を、それぞれパイプ１１及び１２より主区画室５に導入する。供給流量は、上に特定する。脱水素縮合反応が、主区画室５において水素及び揮発分を放出することにより行われ、水素及び揮発分は、チューブ１３を経て上部チャンバー３の中に通る。揮発分はコンデンサー１８によって凝縮され、パイプ２０で回収され、次いで、それらを主区画室５の中に運ぶことによって循環させる。凝縮性揮発分から分離された水素は、パイプ１９を経て逃散し、回収される。ある供給時間の後に、液体反応媒体は、区画室５においてそのオーバーフローレベルに達する。このレベルは、所定の滞留時間、この場合３分３０秒に等しい滞留時間に相当し、あふれて下部区画室６の中に入る。区画室５の液体オーバーフロー容積は、４７０ｍｌであるのに対し、他の３つの区画室（段）６、７、８については、この容積は、６３０ｍｌである。液体反応媒体のカスケードオーバーフローイングの系は、下部区画室７及び８において続き、最後に、ＰＯＳ（ＩＩ）がキャップセクション９において捕集され、このＰＯＳ（ＩＩ）の転化度は、０．６６である。この転化度は、水素センサー及び転化度を連続して求めるコンピューティングユニットを含む制御系によって調整し、それによりこの転化度を、作業中流量を調節することによって調整することを可能にする。また、プレート４０〜４３のこぼれる高さを調節してもよい。このようにして得られたＰＯＳ（ＩＩ）を、ヒドロシリル化を施して無害にしかつＰＯＳ（ＩＩＩ）に転化するために、パイプ１６を経て反応装置Ｂ中に連続して移す。蒸発したエタノール及びオクテンを凝縮させ、次いで回収しかつ随意に手段２３によって循環させる。反応装置２０をパイプ２２により排液することによって、ＰＯＳ（ＩＩＩ）を回収する。発明は、発明に種々の変更を発明の範囲から逸脱しないでなし得るので、記載しかつ表す例に制限されない。

Claims

【特許請求の範囲】１．ＳｉＨ基を含むＰＯＳ（Ｉ）から多官能価ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（ＩＩＩ）を連続又は半連続製造するに際し、官能価（Ｆｏ₁）による官能化及び官能価（Ｆｏ₂）のプリカーサーである少なくとも一種の不飽和化合物のヒドロシリル化をＰＯＳ（ＩＩＩ）上に可能にする脱水素縮合を伴う反応機構に従う方法であって、本質的に下記：・少なくとも１つの連続反応装置Ａに下記を連続して供給し： − ＳｉＨ基を含有する少なくとも一種のＰＯＳ（Ｉ）、 − レイビル水素を含有する少なくとも一種の官能性反応体（ＨＸＲ）、好ましくはアルコール及び／又はチオール（Ｘ＝Ｏ又はＳ）、該反応体は、（Ｉ）に対して過剰であるのが好ましい、 − 及び遷移金属から選ぶ生成物を含む触媒−白金が特に好適である、該反応装置Ａは、特に下記に至る脱水素縮合の場所であり： − 残留ＳｉＨ基及びＳｉＦｏ₁基（Ｆｏ₁＝ＸＲ）を含むＰＯＳ（ＩＩ）、 − 反応体ＨＸＲ、 − 並びに水素及び随意にガス状反応体ＨＸＲを含有するガス、・反応装置Ａから、水素を含有するガスを、それが形成されると、連続して除去しかつ回収することを可能にし、・随意に液体反応媒体を、もしこの媒体が、特にＳｉＨ／ＳｉＦｏ₁基を含有するＰＯＳＩＩ及び触媒を含有するならば、捕集し、・該液体反応媒体を反応装置Ａから少なくとも１つの反応装置Ｂに、ＳｉＦｏ₁及びＳｉＦｏ₂基を含有するＰＯＳ（ＩＩＩ）を得るように、少なくとも一種の不飽和官能性化合物をＰＯＳ（ＩＩ）の残留ＳｉＨ基によってヒドロシリル化するために移し、・上で目標とするヒドロシリル化を進行させ、・このようにして形成されたＳｉＦｏ₁／ＳｉＦｏ₂基を含有するＰＯＳ（ＩＩＩ）を回収するに在ることを特徴とする方法。２．下記：・脱水素縮合によって生成されるガスが、水素の外に、蒸気形態のＨＸＲを含み、・及び該ガスに、Ｈ₂を−好ましくはＨＸＲの蒸気を凝縮させることによって、分離するための処理を施すことを特徴とする請求項１の方法。３．反応装置Ａに、実質的同時にＳｉＨを含有するＰＯＳ（Ｉ）及び反応体ＨＸＲを供給し、触媒をＰＯＳ（Ｉ）及び／又は反応体ＨＸＲに入れることを特徴とする請求項１又は２の方法。４．出発反応体：ＰＯＳ（Ｉ）、ＨＸＲ及び触媒の内の少なくとも一種を予熱して温度３０゜〜１００℃、好ましくは４０゜〜８０℃にすることをもたらすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の方法。５．下記：・Ｆｏ₁によるＳｉＨ基の置換度を測定及び／又は計算し、・並びに一旦モル％で表すＦｏ₁によるＳｉＨ基の置換度が４５、好ましくは５５に等しい又はそれよりも大きく、更に一層好ましくは６０〜７０になったら、ＰＯＳ（ＩＩ）を脱水素縮合反応装置Ａからヒドロシリル化反応装置Ｂに移し、それで上記の置換度をこうして特に制御するようにすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の方法。６．Ｆｏ₂のプリカーサーである少なくとも一種の不飽和化合物をヒドロシリル化する工程を、連続、半連続又は連続モードに従って、好ましくは連続に実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の方法。７．下記：・多官能価ＰＯＳ（ＩＩＩ）が、分子当たり下記を含むものである： α）一方で、少なくとも１つの官能性シロキシ単位（Ｉ）：式中、Ｒ’は、特にＣ₁〜Ｃ₆アルキルラジカルであり、Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルコキシラジカルであり、及びａ＝０、１又は２； β）他方で、少なくとも１つの他の官能性シロキシ単位（ＩＩ）：式中、ｂ＝０、１又は２及びＷは、下記の基から選ぶ、Ｃ₂〜Ｃ₃₀炭化水素基で、Ｓｉ−Ｃ結合を経てケイ素に結合されるものである；（ｉ）炭素原子少なくとも７を含む線状又は枝分れアルキル基、（２ｉ）鎖中に及び／又は鎖の末端に１つ又はそれ以上の二重結合を含有する線状又は枝分れのＣ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、該二重結合は、共役され及び／又はアルファ位に配置されかつ有利にはオキシドエーテル又はチオエーテルからなる少なくとも１つの活性用基と組み合わされるのが好ましい、（３ｉ）環中に環式炭素原子５〜２０及びエチレン性二重結合１つ又は２つを含有する不飽和の脂肪族一−又は二環式基で、随意に１つ又は２つの線状又は枝分れのＣ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換されるもの、該環式基は、随意に線状又は枝分れのＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレンラジカルを経てケイ素に結合され、（４ｉ）下記式のメルカプトアルキル基 −Ｒ¹−Ｓ−Ａ（４ｉ）式中、＊Ｒ¹は、随意に酸素含有ヘテロ原子を少なくとも１つ含む線状又は枝分れのＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレンラジカル又はアルキレン−シクロアルキレンラジカルを表し、ここで、アルキレン部分は、丁度上に挙げたのと同じ定義を有し及び環状部分は、炭素原子５〜１０を含有しかつ随意に１つ又は２つの線状又は枝分れのＣ₁〜Ｃ₃アルキル基で置換され、＊Ａは、下記のいずれかに一致する： → 水素、 → 又は所定の条件下でレイビル結合を経てＳに接続されかつＭのＨによる置換又は活性種−Ｒ¹−Ｓ・の生成を可能にするマスキング基Ｍ；（５ｉ）ポリ硫黄種を含みかつ下記式に一致する基： −Ｒ²−（−Ｓ−）_x−Ｒ³ （５ｉ）式中、＊ｘ＝１〜６、＊Ｒ²は、上記Ｒ¹としての定義を有し、＊Ｒ³は、線状又は枝分れのＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである、（６ｉ）少なくとも１つの環（ここで、元素の内の少なくとも１つは硫黄原子である）を含有しかつ下記式に一致する基：式中、＊ｉ＝０、１又は２及びｊ＝１〜６、＊置換基Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｒ¹について上に定義した通りの二価ラジカルであり^、（７ｉ）下記式のスルホキシド基：式中、記号Ｒ¹及びＭは、（４ｉ）式について上に挙げた定義を有する； γ）並びに随意に少なくとも１つの単位（ＩＩＩ）：式中、ｃ＝０、１、２又は３、ｄ＝０又は１及びｃ＋ｄ≦３、・レイビル水素を含有する反応体が、アルコールＲＯＨ（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルキル）であり、・並びに触媒が白金をベースにすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一の方法。８．特に、請求項１〜７のいずれか一の方法を実施するための装置であって、少なくとも１つの連続脱水素縮合反応装置Ａに、下記： ● 下記： − 脱水素縮合の間に形成されるガスを急速に排気及び急速に回収するための手段（３、５、１３、１４、１５、１６、１９）、 − 形成されたガス混合物中に含有される水素をその他のガスから分離するための随意の手段（１８）、 − 随意に、ＳｉＨ／ＳｉＦｏ₁基を含有するＰＯＳ（ＩＩ）を受けるための少なくとも１つの容器（９）を含む、出発反応体（ＳｉＨ基を含有するＰＯＳ（Ｉ）／レイビル水素を含有する反応体／触媒）を供給するための少なくとも１つのパイプ（１１，１２）を接続させ、 ● 並びにＳｉＨ／ＳｉＦｏ₁基を含有するＰＯＳ（ＩＩ）を、下記： − ベントガスを回収するための手段（２４）、好ましくはこれに、水素をその他のガスから分離するためにベントガスを処理加工するための装置（２５）を組み合わせたもの、 − 及び好ましくは、ヒドロシリル化反応媒体を撹拌するための手段（２２）を設置した少なくとも１つのヒドロシリル化反応装置Ｂに移すための少なくとも１つのパイプを接続させて含むことを特徴とする装置。９．下記：・反応装置Ａが、下記を収容するチャンバー（１）を含み： − 一方で、脱水素縮合の少なくとも一部についての場所として働くことを意図する主区画室５の底部を構成する少なくとも１つのプレート（４０）を設置した少なくとも１つの底部反応チャンバー（２）、 − 及び他方で、ガスを排気しかつ急速に回収する手段の一部を形成しかつ水素を分離するための随意の手段（１８）を収容する上部チャンバー（３）、・主区画室（５）が、その中に反応体供給パイプ（１１、１２）が入り込むものであり、・該区画室（５）に、区画室（５）内の液体反応媒体についての所定のレベルを決めるオーバーフロータイプの少なくとも１つの部材（１３）を装備し、該オーバーフロー（１３）は、この区画室を底部チャンバー（２）の下方レベルと連絡して置き、底部チャンバー（２）に、ＰＯＳ（ＩＩ）を反応装置Ａから反応装置Ｂに移送するためのパイプ（１０）を１つ（又はそれ以上）配置し、・並びにこの主区画室（５）は、その上部部分を経て、上部チャンバー（３）と連絡することを特徴とする請求項８の装置。１０．下記：・Ａの底部チャンバー（２）が、多段タイプのものであり、主区画室（５）に対応するものに加えて、少なくとも１つの他の下部段−好ましくは１〜３を含み、各々の下部段は、少なくとも１つのプレート（４１、４２、４３）で形成される底部を含み、これは、上方の隣の段と共に、区画室（６、７、８）を画定しかつ反応液のレベルを調節することを可能にする少なくとも１つのオーバーフロー部材（１３’）を含み、各々の下部区画室（６、７、８）は、直ぐ上の段のオーバーフロー（１３、１３’）を経て液体反応媒体を供給することを意図し、・及び最下段８の底部（４３）は、それのオーバーフロー１３’を経て反応装置Ａのキャップセクション（９）と連絡し、それでＰＯＳ（ＩＩ）を回収することを可能にするようにすることを特徴とする請求項８又は９の装置。１１．下記：・反応装置Ａ及びＢが、各々水素と他のベントガスとを分離するための手段を含み、・及びこれらの手段が、特に少なくとも１つの揮発性蒸気コンデンサー（１８、２５）からなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一の装置。１２．ＳｉＨ基の置換度を調節することを可能にするように、この置換度を連続して求めるための手段を含み、該手段は、好ましくは本質的にコンピューティングユニットにつなげた少なくとも１つの水素カウンターからなることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一の装置。１３．半連続に（別の反応／排液シーケンス）か又は連続してのいずれかで作動するいくつもの反応装置Ｂ、又は代わりに連続して作動するようにデザインする単一の反応装置Ｂを含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一の装置。