JP2000501704A - 第四級メラニン化合物の合成およびその毛染めまたは皮膚処理のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ５，６−ジヒドロキシンドール−２−第四級アミドまたはエステルの酸化重合により得られる毛髪着色剤としてまたはスキンケアに有用な水溶性、陽イオン性生成物、ならびにこのものを含有する組成物、毛髪着色および皮膚処理をするための組成物にこのものを使用する方法および生成物を製造するための中間体。

Description

【発明の詳細な説明】 第四級メラニン化合物の合成およびその毛染めまたは皮膚処理のための使用 〔技術分野〕 本発明は、第四級化５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸アミド またはエステルの酸化重合によって製造された水溶性反応生成物、該生成物を含 有する組成物、該組成物を用いる毛染めまたは皮膚処理方法および該組成物を含 有するキットに関する。さらに詳しくは、本発明は、第四級窒素置換分を特徴と する反応生成物および該反応生成物の製造に有用な中間体に関する。 本発明の反応生成物は、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸（ ＤＨＩＣＡ）の上記アミドまたはエステル誘導体の酸化重合によって形成される 多くの化合物の混合物である。ＤＨＩＣＡおよびその選択された誘導体のうちの ある種のものの酸化重合は本出願人の所有する米国特許第５，３４６，５０９号 に記載され、この記載を参考として本文中に挿入する。酸化重合されて本発明の 生成物を形成する特別なＤＨＩＣＡ誘導体は上記米国特許第５，３４６，５０９ 号には記載も、示唆もされていない。 本発明の理解を容易にするために、本発明の説明において次のようなシステム を使用する。 Ａ： 酸化重合生成物は、本発明の反応生成物であるものと解する。「本発明の 反応生成物」なる用語に加えて、これらのものは時には毛髪接着剤、毛染め剤ま たは肌処理製品とも記載され、そしてしばしば本発明のメラニン様生成物とも記 載される。 Ｂ： 以下にさらに詳述されるＤＨＩＣＡと選択された第四級化合物との反応に よって形成される第四級化生成物は「中間体」または「本発明の中間体」と記載 される。 Ｃ： 本発明の組成物はそれらの企図された用途に基づいて数種の形態をとるこ とができる。本発明の生成物が直接毛髪に添加されるか、または該生成物が本発 明の中間体の酸化重合により毛髪上に形成されるときは、これらの生成物は水性 である。該生成物をスキンケアに使用するときは、これらの生成物は水性または 非水性であってよく、または極性または非極性溶剤の混合物であってよく、そし て易流動性または粘稠性であってよい。 そのメラニン様特性にも拘らず、本発明の反応生成物は真のメラニン誘導体で はない。本発明の反応生成物は多くの化合物の混合物であり、それで化学式で正 確に定義することができない。従って、これらの生成物はそれらの製法によって 本文では定義される。本発明の反応生成物を包含する化合物の混合物は中間体の 二量体、三量体およびオリゴマー若干を包含しているものと考えられる。しかし 、ほとんどの種はオリゴマーであり、そして多くはおそらく真のポリマーであろ う。意外なことには、これらのものは米国特許願第５６８，０５６号（ｃｐ１１ ４１）に記載のメラニン誘導体と匹敵する実質的に同様な毛染め性およびその他 の性質を有している。 天然のメラニンは毛髪にその色を与える顔料である。メラニン類の性質および 化学の一般的な解説は、Ｐｒｏｔａ、Ｇ．、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉｎ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｌａｎｉｎｓ Ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍ ｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ」、Ｍｅｄ．Ｒｅｓ．Ｒｅｖｉｅｗｓ、８：５２５−５６ （１９８８）、およびＭｏｎｃｒｉｅｆｆ、Ｒ．Ｗ．、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉ ｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ、ＸＸＩ、８、３３０−３４（１９５０年８月）にみられ る。年令と共にメラニン形成が漸次減少して毛髪が灰色となる原因となる。 天然のメラニン顔料それ自体は毛染め組成物に使用するには容認できない。そ の理由は、このものは洗いすすぎまたは摩擦によって容易に除去され、ざらざら した毛髪の感触を残すことになるからである。灰色の毛髪を着色するための現在 の方法は、酸化剤と結合すると有用なメラニン様顔料を形成するＤＨＩのような 天然のメラニン前駆物質の使用を包含している。例えば、米国特許第３，１９４ ，７３４号（Ｓｅｅｍｕｌｌｅｒ等）、米国特許第４，８０８，１９０号（Ｇｒ ｏｌｌｉｅｒ等）および米国特許第４，８８８，０２７号（Ｇｒｏｌｌｉｅｒ等 ）を参照。また、米国特許第５，３４６，５０９号（Ｓｃｈｕｌｔｚ等）を参照 、そこにはＤＨＩＣＡのメラニン様顔料への変換が開示されている。 メラニン前駆物質染料で当初生成される毛髪の着色が望ましくない無彩色（寒 色の灰色および黒色）であることが主な不利な点である。これらの着色剤で染色 した毛髪は、例えば過酸化水素のような酸化剤により第二の処理工程を施して自 然の有彩色（暖色の黄色、赤色および褐色）としなければならなかった。例えば 、米国特許第３，１９４，７３４号（Ｓｅｅｍｕｌｌｅｒ等）を参照。さらに、 メラニン前駆物質は高価であり、またこれらの前駆物質は非常に反応性であるの で取り扱いが難しい。メラニン前駆物質の使用により、望ましくない頭皮および 肌の汚染も生じることがある。 さらに、顔料が毛幹でメラニン前駆物質から形成されるので、メラニン前駆物 質を用いて生じる毛髪の着色が永久的なものとなる。毛髪着色はその元の色にも どるためには芽生える必要がある。往々にして、消費者は一回または二回の洗髪 後に洗い去る一時的な毛髪着色を使用するのを好むものである。 １９９３年１１月１７日出願のＰＣＴ特許出願番号Ｕ．Ｓ．９３／１１１７４ 号に記載の組成物は一時的な毛髪着色剤として有用である。これらの組成物は水 溶性陰イオン性メラニンと選択された第四級化合物、適当にはアルキルトリモニ ウムハライド、アルキルアルコニウムハライドまたはジアルキルジモニウムハラ イド例えばセトリモニウムハライド、またはステアルアルコニウムハライドとの 錯体を形成させることによって製造されたメラニン誘導体を含有する。これらの 錯体は、水性組成物でヒトの毛髪に付着させ、次に乾燥させると、ヒトの毛髪に 一時的な着色を付与する。このような組成物は多くの消費者に受け入れられるが 、これらの組成物は余りに簡単に毛髪から洗い去られてしまうので他の消費者に は受け入れられないことがある。ごく希にはこれらの組成物は単一の洗髪にもか かわらず残存している。事実、通常これらの組成物は水での洗いすすぎでさえ容 易に除去されるので「残留」（ｌｅａｖｅ ｏｎ）処理を必要とする。 メラニン前駆物質として、また、永久染料として使用するには難しいものでは ないが、一時的な毛髪着色を新たにするために、上記の一時的な毛髪着色剤、す なわち４〜６回の洗髪で残存するか、またはシャンプー基剤で追加の染料と混和 し得る染料で提供される着色よりもさらに永久性のある着色を提供する染髪組成 物が当該技術分野で希求されている。本発明の組成物で使用される毛髪着色剤は これらの望ましい性質を有している。このような点では、これらの着色剤は上述 した米国特許願５６８，０５６（ｃｐ−１１４１）の生成物に類似しているが、 製法が異なっている。 本発明の組成物は、単一処理工程で、日光での退色に対して抵抗性を有し、摩 擦色落ちに対して抵抗性を有し、また水との接触によるブリードに対して抵抗性 を有する半永久的な自然に見える毛髪着色を生じる。これらの組成物は安価であ り、取り扱いも簡便である。意外なことに、本発明の反応生成物を含有する水性 組成物は毛髪に適用すると毛髪に半永久的な着色を与え、この着色は、着色の特 性を実質的に失うことなしに三回を超えるシャンプーで残存することが見い出さ れた。本発明の反応生成物の特別な利点は、シャンプー基剤でその他の毛髪着色 剤と組み合わせて現存する毛髪着色を新たなものとし、これによって毛髪着色が 更新され、そしてそれ以上のかなりの期間保持され得ることである。その他の利 点は、反応生成物を毛髪の同時着色およびコンディショニングのために使用し得 ることである。 本発明の生成物はスキンケアにも有用である。これらの生成物は単独で、また は好ましくは通常のスキンケア組成物で使用することができる。このように使用 すると、これらの生成物は、処置した肌に日焼けした外観を付与する皮膚着色剤 として、また有害な赤外線から皮膚を保護する日焼け止め剤としての作用を有し ている。 皮膚および毛髪の双方で、生成物は天然メラニンのその他の属性を示す。すな わち、これらの生成物は抗酸化剤およびラジカル脱除剤であり、そして大気に曝 された毛髪中に往々にして存在する酸化剤およびラジカルによって生じる毛髪の 損傷を最小限にする。 米国特許第５，００６，３１１号（Ｇａｓｋｉｎ）には、トリエタノールアミ ンおよび塩化第二鉄を含むメラニン組成物の使用が開示されている。得られたメ ラニン、トリエタノールアミンおよび塩化第二鉄の混合物が、皮膚保護のため創 傷治癒のため、また毛髪強化のために有用であると言われている。代りの組成物 はアルカリ性媒質中にトリプシンを含有している。Ｇａｓｋｉｎの皮膚保護剤組 成物中にはメラニンが、約０．０００１％乃至約０．２７％塩化第二鉄と共に、 約０．００１乃至約０．０９％の量で存在し、両者は総重量を基にして重量基準 である。皮膚保護剤組成物はさらに約５重量％までのトリエタノールアミンを含 有している。Ｇａｓｋｉｎ発明による毛髪保護剤組成物のためのメラニン加水分 解物の量の濃度範囲を提供するものではないが、Ｇａｓｋｉｎ特許の６欄、３０ 行には、総組成物の僅か約０．００１５重量％のみの量で存在している旨記載さ れている。しかしながら、このＧａｓｋｉｎのメラニン加水分解物のレベルは毛 髪に着色をするのには全く不十分である。さらに、Ｇａｓｋｉｎの方法はいずれ も陽イオン特性のメラニン材料を提供しているものではない。 ＰＣＴ出願ＷＯ９１／１７７３８には、化粧用組成物に使用するのに実質上適 当である淡く着色されたメラニンを製造する方法における可溶性メラニン誘導体 の使用が開示されている。 ＷＯ９４／２５５３２には、脂質に結合してリポメラニンを形成するメラニン およびその日焼け防止製品での使用が記載されている。 本発明の目的は、本発明の水溶性メラニン様生成物を用いる毛髪の半永久的着 色のための水性組成物を提供するにある。 また、本発明の目的は、日光での退色に対して抵抗性を有し、摩擦色落ちしな い、また水と接触してブリードしない半永久的、自然に見える毛髪着色を生じる 組成物を提供するにある。 さらに、本発明の目的は、本発明の水溶性メラニン様生成物を用いる毛髪を半 永久的に着色する安価な組成物を提供するにある。 また、本発明の目的は、本発明の水溶性メラニン様生成物を用いる毛髪を半永 久的に着色するための取り扱いの簡単な組成物を提供するにある。 また、本発明の目的は、毛髪を半永久的に着色するための一工程の方法を提供 するにある。 さらに、本発明の目的は、毛髪を同時に着色およびコンディショニングする組 成物を提供するにある。 本発明のさらに他の目的は、適当なシャンプーと共に使用すると毛髪着色を新 たにするのに有用な組成物を提供するにある。 本発明のさらに他の目的は、本発明の新規なメラニン様生成物およびスキンケ アのためのその組成物を提供するにある。 本発明のさらに他の目的は、本発明のメラニン様生成物の製造に有用な新規な 中間体を提供するにある。 〔発明の開示〕 本発明の第四級置換エステルまたはアミドの好ましい生成物の例は、 式 （式中、 ｎは約１乃至約２０の整数であり、 Ｒは水素または約１乃至約６個の炭素原子を含有するアルキルであり、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一または異なっていてよく、約１個乃至約２２個の炭 素原子を含有する置換または非置換アルキル基であり、そして Ｘは陰イオンである） で表わされる本発明の好ましい中間体の酸化重合によって得ることができる。 上記の式からみられる如く本発明の中間体はＤＨＩＣＡまたはそのＮ−置換誘 導体を第四級アンモニウム化合物と反応させることによって得られる第四級置換 エステルまたはアミドである。本発明の中間体を形成するのに使用される第四級 反応剤は、ＤＨＩＣＡ分子上のカルボキシル基と自由に反応してエステルまたは アミドを形成するアルキル置換分の一つまたは二つ以上に少なくとも一個のアミ ノまたはヒドロキシ基を有している。第四級反応剤のアルキル基上またはエステ ルまたはアミド形成に関して化学的に不活性であってよい結合アルキレン基上に 他の置換分が存在していてもよいが（例えばこれらの置換分はハロ、シアノ、ニ トロまたはその他の基であってよい）、さらに反応して所望の着色を生じること もできる。 上記式で表わされる本発明の中間体は、特に陽電荷を有する窒素に結合されて いる少なくとも一個のその他の長鎖アルキル基と共に、非置換アミノアルキレン またはヒドロキシアルキレン基を含有する第四級化合物から製造する場合、現在 好ましいものであるが、これらの中間体は本発明の唯一つの化合物ではない。本 発明の中間体は、ＤＨＩＣＡのカルボキシル基と反応し、次に酸化重合されて、 毛髪と相互作用し、そして陰イオン性の毛髪に対する陽イオンの陽イオン／陰イ オン引力によって毛髪に結合したものとなるような陽イオンを含有する毛髪着色 剤を生成する様々な第四級化合物のいずれからも製造することができる。本発明 の毛髪着色剤を、上記ＰＣＴ出願番号ＵＳ９３／１１１７４（１９９３年１１月 １７日出願）の染髪料の如く一時的であるよりもむしろ半永久的なものとするの は、毛髪の負電荷に対する本発明の生成物の陽イオンのこの電気的引力である。 従って、第四級反応剤の第四級窒素原子上の置換分は、その一つがＤＨＩＣＡ と反応してエステルまたはアミドを生成する限り、限定的なものではない。好ま しくは、これらの置換分は直鎖アルキル基であるが、これらの置換分はアルキル オキシ基；脂環式基、適当なのはフェニル、シクロヘキシルまたはナフチル；シ クロアルケニル例えばシクロヘキセニルまたは複素環基例えばモルホリニルまた はピペリジニルであってもよい。 本発明の最も好ましい中間体は、少なくとも一個の長鎖アルキル基および少な くとも一個の約１〜６個の炭素原子を含有する短鎖アルキル基、適当なのはメチ ルまたはエチルを含有するものである。本発明ではＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃基の全部 が長鎖である中間体も企図されているが、これらは主に立体障害のために製造が 難しいので好ましいものではない。 本発明の中間体の製造に使用し得る適当な第四級物質は一般的にＣＴＦＡ Ｃ ｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第一版、１９８８ 年）、４０−４２頁（第四級アンモニウム化合物）に記載されている。この引用 文献の全体の記載を参考として本文に挿入する。特定の化合物の適合性は簡単な 実験により染髪料分野の当業者が定めることができる。これらのものは、ＤＨＩ ＣＡと反応して中間体を生成し、該中間体が酸化重合されて陰イオン性部分であ る少なくとも一個の対イオンを有する本発明の陽電荷を有する生成物例えばハラ イドまたはメトサルフェートを形成することができる化合物である。化粧品分野 の化学者達が広く使用し、かつ容認しているＣＴＦＡ Ｈａｎｄｂｏｏｋの命名 法を用いると、陽イオン性物質の例にはヒドロキシまたはアミノ置換アルキルト リモニウムハライド、アルキルアルコニウムハライドおよびジアルキルジモニウ ムハライド（ここで、アルキル基は約１乃至約２２個の炭素原子を有し、そして ハライドはＣ１またはＢｒである）があげられる。有用なクオーターニウム（ｑ ｕａｔｅｒｎｉｕｍ）化合物は例えばクオーターニウム系の化合物例えばＱｕａ ｔｅｒｎｉｕｍ １６、２２、３０、３６、４６、７８、７９、８０および８２ を包含する。その他の適当な第四級反応剤は本発明の利点に鑑みて当業者にとっ て容易に明らかである。 前述したところから、中間体を製造するのに用いられる第四級化合物は主鎖に またはそれに連結して両方共に様々な官能基を含有し得ることが明らかである。 本発明の中間体での陰イオンは通常第四級化合物に組み合わされているものの いずれであってもよい。典型的には、これらはハライド、好ましくはクロライド またはブロマイドである。 本発明の中間体はアミドまたはエステルを形成させる通常の方法のいずれによ っても形成させることができる。 例えば、アミドを形成させるのに、ＤＨＩＣＡをカルボジイミド例えば１−エ チル−１，３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドの存在下に周囲 の温度で約７のｐＨの水性緩衝剤中アミノアルキル置換第四級化合物と反応させ ることができる。 エステルは例えばｐＨ７での水性緩衝剤中で等モル量の反応剤を反応させるこ とによって製造することができる。 本発明の中間体は当業者に知られている数多くの操作によって酸化重合するこ とかできる。本発明のメラニン様生成物は選択された中間体を酸化剤例えは過酸 化水素、ヘキサアミノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、過マンガン酸カリウムまたは過 硫酸アンモニウムで処理することによって製造することができる。これらの操作 は周知であり、例えば米国特許第５，１７３，０８３号；同第５，３４６，５０ ９号；同第５，２７３，５５０号および同第４，８０４，３８５号に記載され ていて、これらの全体の記載を参考として本文中に挿入する。 本発明の水性染髪組成物で必要とされる第四級化メラニン様毛髪着色剤の量は 、毛髪着色剤が毛髪上に予備形成されるかまたは形成されるかいずれにせよ、例 えば使用した担体、染色前の使用者の初めの毛髪の色、所望の最終の毛髪の色の ような要因および当業者に周知のその他の要因によって変化する。着色に有効な 量の毛髪着色剤を使用しなければならない。一般に、必要な量は少なくとも約０ ．１％、典型的には約０．１％乃至組成物でのその溶解限度であるが、一般には 約５．０％まで、好ましくは約０．２％乃至約３．０％であり、濃度は全て組成 物の総重量を基にして重量基準である。 本発明の生成物を使用する皮膚組成物は一般には毛髪着色剤に使用するものよ りも濃度が低い。典型的には、これらの組成物は、製薬上許容し得る皮膚ビヒク ルに溶解、乳化または懸濁された本発明の生成物少なくとも一種を０．０１％〜 １０％、好ましくは０．０５％〜１％を含有し、このビヒクルは水性または非水 性であってよく、そして水、不活性油、軟化剤、界面活性剤、緩衝剤またはその 他の添加剤例えば実施例に例示されたものを包含していてもよい。 本発明の水性組成物のｐＨは皮膚または毛髪を損傷させるほどに低いかまたは 高いものではあり得ないが、組成物は広い範囲のｐＨ値で有用である。特別の組 成物のための最適ｐＨは使用する毛髪着色剤で変化し得る。しかし、一般には、 組成物のｐＨは約３乃至約１０、好ましくは５〜１０である。 本発明の選択された毛髪着色剤または毛髪着色剤の混合物に加えて、本発明の 毛髪着色剤組成物では化粧的に許容し得る担体を包含するのが望ましい。許容し 得る担体は、水性またはアルコール性溶剤による単なる溶液または分散液乃至増 粘剤またはその他の剤を含有する複雑な混合物に変る。本発明に従って使用し得 る担体は選択された染料と相容性を有していなければならない。 本発明の組成物にかかる組成物で普通にみられるアジュバントまたは添加剤を それらの企図された機能を提供するのに有効な量で包含させるものも望ましいこ とがある。このようなアジュバントまたは添加剤には、例えば溶剤、可溶化剤、 界面活性剤、増粘剤、アルカリ性化剤、キレート剤、保存剤および芳香剤が包含 される。 使用し得る溶剤には、他の成分と相容性のある有機溶剤または溶剤系が包含さ れる。この目的に有用な溶剤が数多く当該分野で知られている。これらの有機溶 剤には、アルコール、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアルコール、殊 にエタノールおよびプロパノール；および約１０個までの炭素原子を有するグリ コール、殊にジエチレングリコール；モノブチルエーテル；カルビトールおよび べンジルアルコールが包含される。 使用し得る増粘剤には、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、セルロース誘 導体例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースおよび無機増粘 剤例えばべントナイドが包含される。使用し得る可溶化剤には、例えばエトキシ 化脂肪族アルコールが包含される。使用し得る保存剤には、メチルおよびプロピ ルパラベン、２−フェノキシエタノール、ＤＭＤＭＨおよびカソン（Ｋａｔｈｏ ｎ）ＣＧが包含される。 本発明の毛髪着色剤の特別な利点は、これらのうちのあるものは毛髪を同時に 着色およびコンディショニングの両方を行うのに使用し得ることである。ある種 の第四級アンモニウム塩を含有する長鎖アルキル置換分がヒトの毛髪に付着した 場合、これらはくしけずり性を改善する、すなわち毛髪に一定の滑性を付与する ことにより、また静電防止効果を提供することにより、毛髪を比較的容易にくし けずることができることが知られている。これらの効果の両方が組み合わさって 毛髪を管理するのがさらに容易になり、その結果毛髪の所望の外観をさらに容易 に得ることができる。これらの性質を有する組成物は「ヘアーコンディショナー 」（ｈａｉｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒｓ）と言われている。例えば、Ａ．Ｃ． ＬｕｎｎおよびＲ．Ｅ．Ｅｖａｎｓ、「Ｔｈｅ ＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＰ ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｕｍａｎ Ｈａｉｒ」、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅ ｔ．Ｃｈｅｍ．、２８、５４９（１９７７）を参照。 約１２乃至約１６個の炭素原子を含有する置換または非置換アルキル基を有す る中間体の酸化重合により形成される本発明の生成物は着色剤およびコンディシ ョニング性双方にとって好ましい。このような同時の活性のために有用な第四級 反応剤には、例えば上述したＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ化合物のいくつかが包含され る。 本発明別の好ましい特徴では、本発明の水溶性生成物を補助毛髪着色剤も含有 するシャンプー基剤に組み入れて、毛髪の同時着色および清浄を行う。本発明の この特徴は先に染色した毛髪の色を更新するのに特に有用である。 シャンプーは当業者に周知であり、何らの特別性をもって記載する必要がない 。一般に、シャンプーは、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性または両性であ ってよい界面活性剤約１％乃至約５０％（重量）を含有する水溶液である。適当 な界面活性剤には、例えば、ベヘンアルコニウムクロリド、ドデシルジモニウム クロリド、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ）、コカミドプロピルベタインおよびコカミド プロピルサルティン（ｃｏｃａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｓｕｌｔａｉｎｅ）が包 含される。その他の有用な界面活性剤は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌ ｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ （Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒ．編 １９８７）をよりどころとして同定することができ、これを参考として本文に 挿入する。本発明の組成物において、界面活性剤の量は通常のシャンプーで用い られるのとほぼ同じである。 上記の様々の添加剤は、いずれの濃度でも本発明の毛髪着色剤を不溶化しても 、本発明の毛髪着色剤組成物に使用し得るものではないことが明らかである。 本発明のさらに他の特徴は、本発明の毛髪着色剤組成物に既知の毛髪着色改変 剤の一種または二種以上を混和することである。これらのものには、例えば直接 染料、一次中間体およびカップラーが包含される。 毛髪着色改変剤の濃度は普通約１０ｍｇ／ｍｌ未満であり、そして好ましくは 反応媒質中に約０．０１乃至約５ｍｇ／ｍｌ、最も好ましくは約０．０５乃至約 ２ｍｇ／ｍｌで存在している。これらの成分の量は本発明の毛髪着色剤の沈殿を 生じるほど大量であってはならない。 様々な直接染料、一次中間体およびカップラーが当業者に知られていて、本発 明に使用することができる。 組成物が反応する現在好ましい一次中間体およびカップラーは次のものを包含 する： 一次中間体： ｐ−フェニレンジアミン、 ｐ−アミノフェノール、 ｏ−アミノフェノール、 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、 ２，５−ジアミノピリジン、 ｐ−トルエンジアミン。 カップラー： レゾルシノール、 ｍ−アミノフェノール、 α−ナフトール、 ５−アミノ−ｏ−クレゾール、 ２−メチルレゾルシノール、 ４，６−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ｍ−フェニレンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン。 適当な直接染料には、例えばニトロ染料、アゾ染料およびアントラキノン染料 が包含される。 本発明によれば、本発明の生成物を包含する水性組成物を毛髪に適用すること からなる毛髪着色方法も提供される。組成物は当該分野で知られている通常の技 術によって毛髪に適用することができる。例えば、これらの組成物は毛髪上に注 ぎかけることができるし、またはアプリケーターで適用することができる。染料 組成物を毛髪と接触させなければならない時間量は限定的なものではない。これ は約２分間乃至約１時間に変化し得るが、通常約５分間乃至約３０分間である。 毛髪着色剤として本発明の生成物を使用する現在好ましい方法は、予備形成し た酸化重合メラニン様生成物を水性組成物で直接毛髪に適用することであるが、 適用直前または適用中に酸化剤を本発明の中間体と混合することにより、毛髪の 着色を行うか、または皮膚を処理することも可能であり、その結果本発明の生成 物が毛髪または皮膚上に形成される。 本発明はまた本発明の組成物を含有するキットを包含している。キットは、上 述した種々の成分の全てを包含する組成物を含む一個の容器からなる。あるいは また、それぞれが別個の成分を含有している二個またはそれ以上の容器であって もよく、これらの成分は毛髪上で、または毛髪または皮膚に適用する直前に、ま たは適用後に、混和される。 本発明の生成物で達成される毛髪着色効果は、標準ハンター・トリスチミュラ ス（Ｈｕｎｔｅｒ Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ）値を用いて評価することができる 。ハンター法では、パラメーターａおよびｂは正または負であり、そして毛髪の 有彩色状態を定める。すなわち、ａ値が正であるほど、毛髪の赤色度が大となり 、一方ａ値の負は緑色度を指示する。同様に、正のｂ値は黄色度を指示し、一方 負のｂ値は青色度を指示する。パラメーターＬは色強度の尺度であり、そして絶 対黒色に対して０乃至絶対白色に対して１００の値を有している。 〔発明を実施するための最良の形態〕 以下の限定をするものではない実施例は説明のためにのみ掲げるものである。 実施例では、陽イオン性、陽電荷を有する顔料の形成は、２５０ボルトでの０． ０５Ｍホウ酸ナトリウム緩衝剤、ｐＨ９での電気泳動測定により示される。 〔実施例〕 使用する略号： ＭＥＳ緩衝剤はモルホリノエチルスルホネートである。ＥＤ Ｃは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドである。 ＤＨＩＣＡは５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸である。 実施例１ 酸化重合されたＤＨＩＣＡ−ＱＵＡＴＥＲＮＩＵＭ ２２の反応生成物 窒素フラッシした０．１Ｍ ＭＥＳ緩衝剤、ｐＨ７（４０ｍｌ）中のＤＨＩＣ Ａ（２００ｍｇ）の溶液をｐＨ約７に維持してＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２２の１ ．７４ｍｌで処理する。亜ニチオン酸ナトリウム少数ｍｇを加え、次に窒素下に ＥＤＣ １５０ｍｇを加える。１時間後、ＥＤＣの追加１５０ｍｇ部分量を加え 、そして得られた混合物を、ＤＨＩＣＡのほとんど全部が消費されるまで（約２ ０時間）、かくはんしながら窒素下に室温で放置する。次に、粗製生成物０．１ Ｍりん酸塩緩衝剤（２０ｍｌ）中ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（１ｇ） で連続かくはんしながら室温で処理する。１．５時間後、溶液を少なくとも１０ 時 間かけて水で透析する。分離した顔料を遠心分離で集め、水洗いする。 実施例２ ｐＨ１０の緩衝剤中の実施例１の生成物の１％溶液を製造し、１５分間漂白し た毛髪に適用した。次に、毛髪を水で洗いすすぎし、乾燥した。 ハンター Ｌ ａ ｂ 処理前 ６６．４ １．４ １８．７ 処理後 ４２．７ ３．２ １４．５ 毛髪に顕著な着色およびコンディショニング効果が付与されている。毛髪をシ ャンプーし、洗いすすぎし、そして乾燥した。毛髪着色剤が著しい量で毛髪上に 残留していた。 ハンター Ｌ ａ ｂ シャンプーした毛髪 ５１．７ ２．０ １６．２ 実施例３ 次の成分を十分に混和することにより、スキンケア組成物を調製した。 実施例１の生成物 ０．１％ メチルセルロース ０．５％ グリセリン ２．０％ エタノール １１．０％ 水 ８５．５％ 芳香剤 適量 １００％ 皮膚に適用すると、この組成物はより色の濃い着色を付与した。 実施例４ ＤＨＩＣＡ（１．５ｇ）をＤＭＦ（４ｍｌ）に溶解し、そして水（３ｍｌ）中 の２−アミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド（４ｇ）の溶液、次いで 水（２ｍｌ）およびＤＭＦ（４．５ｍｌ）の混合物に可溶化したＥＤＣ（５．４ ５ｇ）で処理する。約１時間後、ＥＤＣ ３ｇを加え、混合物をさらに４５分間 かくはんする。次に、水（１２ｍｌ）中の過ヨウ素酸ナトリウム（２ｇ）を加え 、そして混合物を２０分間かくはん下に放置する。小量の次亜硫酸ナトリウムで 酸化を最終的に停止させ、そして得られた顔料を水に対して透析し、凍結乾燥す る。 実施例５ 次の成分を十分に混和することにより、日焼け防止組成物を調製する： 実施例１の生成物 ０．１ エチル ジヒドロキシプロピル ＰＡＢＡ ２．０ プロピレングリコール ２０．０ オレス（Ｏｌｅｔｈ）−２０ ４．７ ラネス（Ｌａｎｅｔｈ）−１６ ４．７ 水 ６８．５ 皮膚に適用すると、組成物は太陽光線に対して保護を生じた。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年８月２６日（１９９８．８．２６） 【補正内容】 （1）請求の範囲を別紙の通り補正する。 （2）明細書（以下同じ）６頁４〜最下行の「本発明の第四級 〜 もできる。 」を削除し、次の文を挿入する。 「本発明は第１に、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸（ＤＨ ＩＣＡ）またはそのＮ−置換誘導体と少なくとも１の反応性アミノ基又はヒドロ キシル基をもつ第四級化合物との反応によって得られる水溶性陽イオン性アミド 又はエステル化合物（以下中間体と称する場合がある）である。 本発明は第２に、５，６−ジヒドロキシインドール−２−第四級アミドまたは エステルの酸化重合によって得られる水溶性カチオン性化合物（メラニン様生成 物）である。 本発明の第３は、上記の酸化重合生成物を有効成分とする毛染め又は皮膚処理 （スキンケア）剤である。 本発明の中間体の製造原料であるＤＨＩＣＡまたはそのＮ−置換誘導体の典型 例は式： 物）の典型例は式： （式中Ｒは水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基である） で示される化合物であり、またアミノ基またはヒドロキシル基をもつ第四級化合 物（第四級反応剤）の典型例は式：（式中Ｙ′はＮＨ₂等の反応性アミノ基又はヒドロキシル基（ＯＨ）であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれらが結合する窒素を四級化させる基であり、Ｘ^-はアニ オンである）で示される化合物である。上記式の化合物どうしの反応による生成 物である本発明の中間体は式： （式中Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は前記のとおりであり、ＹはＮＨ又はＯであ る）で示される。 本発明において好ましい中間体は、上記式（Ｉ）において、Ｒ₄が（ＣＨ₂ ）_n（ここでｎは１〜２０、より好ましくは６〜１５の整数である）であって、 Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃がそれぞれ独立に１〜２２の炭素原子を有する置換又は非置 換アルキル基である化合物である。第四級反応剤のアルキル基（Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃ およびＲ₄）上または結合アルキレン基（Ｒ₄）上にはエステルまたはアミド形成 に関して不活性な適宜の置換基（ハロゲン、シアノ、ニトロまたはその他の基） を有していてもよい。またこれらの置換基はエステルまたはアミド形成に対して は不活性だが、その後（使用段階で）反応して所望の色を生成させるものであっ てもよい。」 （3）７頁１４〜１７行の「これらの置換分 〜 あってもよい。」を次のとお り補正する。 「これらの置換分は上記のエステルまたはアミドを形成する反応性アミノ基ま たはヒドロキシル基をもつ置換基としてもつ直鎖アルキルとそれをもたない直鎖 アルキル基からなることが好ましいが、さらに化学的に不活性な基として前記の ハロゲン、シアノ、ニトロなど以外に、フェニル、ナフチルなどの芳香族基；シ クロヘキシルなどのシクロアルキル、シクロヘキセニルなどのシクロアルケニル からなる脂環式基；およびモルホニリル、ピペリジニルなどの複素環基を置換基 としてもっていてもよい。」 請求の範囲 １．５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸またはそのＮ−置換誘導 体と少なくとも１の反応性アミノ基又はヒドロキシル基をもつ第四級化合物と の反応によって得られる水溶性陽イオン性アミド又はエステル化合物。 ２．式： （式中ＹはＯまたはＮＨであり、Ｒは水素または１〜６の炭素原子を有するア ルキル基であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はそれらが結合する窒素を四級化す る基であり、Ｘ^-はアニオンである）で示される請求項１記載の水溶性陽イオ ン性化合物。 ３．５，６−ジヒドロキシインドール−２−第四級アミドまたはエステルの酸化 重合によって得られる水溶性陽イオン性化合物。 ４．式： （式中ＹはＯまたはＮＨであり、Ｒは水素または１〜６の炭素原子を有するア ルキル基であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はそれらが結合する窒素を四級化す る基であり、Ｘ-はアニオンである）で示される５，６−ジヒドロキシインド ール−２−第四級アミドまたはエステル化合物の酸化重合によって得られる水 溶性陽イオン性化合物。 ５．Ｒ⁴が１〜２０の炭素原子をもつ置換または非置換アルキレン基であり、Ｒ ₁ ，Ｒ₂およびＲ₃がそれぞれ独立に１〜２２の炭素原子をもつ置換または非置 換アルキル基である請求項２または４記載の化合物。 ６．置換基がアルコキシ、ハロゲン、シアノ、芳香族基、脂環式基または複素環 基である請求項５記載の化合物。 ７．Ｒ₄が（ＣＨ₂）_6-15である請求項５記載の化合物。 ８．Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃の少なくとも１が１〜２２の炭素原子をもち、Ｒ₁，Ｒ₂ 及びＲ₃の１又は２が炭素数１〜６をもつ請求項２，４または５の化合物。 ９．Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の１が１２〜１６の炭素原子をもち、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の２ が１〜６の炭素原子をもち、Ｒが水素である請求項８の化合物。 10．５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸とクオータ−ニウム２２ との反応生成物である請求項２の化合物。 11．５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸と２−アミノエチルトリ メチルアンモニウムクロリドとの反応生成物である請求項２の化合物。 12．請求項１０又は１１の化合物の酸化重合生成物である請求項３の化合物。 13．請求項３〜９及び１２のいずれか１項の重合体状化合物を毛髪着色又はスキ ンケンに有効な量含むと共に水性ビヒクルを含み、ｐＨが３〜１０である毛髪 着色又はヘアケア用組成物。 14．請求項３〜９及び１２のいずれか１項の重合体状化合物を、毛髪着色用には ０．１〜５重量％、スキンケア用には０．０１〜１０重量％含有されている請 求項１０の組成物。 15．重合体状化合物がスキンケア用に０．０５〜１重量％含有されている請求項 １４の組成物。 16．毛髪を請求項１３又は１４の組成物と接触させることを特徴とする毛髪着色 方法。 17．皮膚を請求項１３，１４又は１５の組成物で処理することを特徴とするスキ ンケア方法。 18．重合体状化合物を毛髪又は皮膚上で酸化的に重合する請求項１３の方法。 19．重合体状化合物を毛髪又は皮膚との接触の前に酸化的に重合する請求項１３ の方法。 20．５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸またはそのＮ−置換誘導 体と少なくとも１の反応性アミノ基又はヒドロキシル基をもつ第四級化合物と の反応によって得られる水溶性陽イオン性化合物を有効成分とする毛髪着色剤 。 21．５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸またはそのＮ−置換誘導 体と少なくとも１の反応性アミノ基又はヒドロキシル基をもつ第四級化合物と の反応によって得られる水溶性陽イオン性化合物を有効成分とするスキンケア 剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．５，６−ヒドロキシインドール−２−第四級アミドまたはエステルの酸化重 合によって得られる毛髪着色剤としての使用またはスキンケアに適した水溶性陽 イオン性化合物。 ２．式 （式中、 ｎは約１乃至約２０の整数であり、 Ｒは水素または約１乃至約６個の炭素原子を含有するアルキルであり、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一または異なっていてよく、約１個乃至約２２個の炭 素原子を含有する置換または非置換アルキル基であり、そして Ｘは陰イオンである）の５，６−ジヒドロキシインドールカルボン酸エステル またはアミドの酸化重合により得られる毛髪着色剤としての使用またはスキンケ アに適した水溶性陽イオン性化合物。 ３．ｎが６〜１５である請求の範囲２項記載の化合物。 ４．Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の少なくとも一つが１〜２２個の炭素原子を含有し、そ してＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の二つまでが１〜６個の炭素原子を含有する請求の範囲 ２または３項記載の化合物。 ５．Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の一つが１２〜１６個の炭素原子を含有し、そしてＲ₁、 Ｒ₂およびＲ₃の二つが１〜６個の炭素原子を含有する請求の範囲４項記載の化合 物。 ６．式（式中、 ｎは約１乃至約２０の整数であり、 Ｒは水素または約１乃至約６個の炭素原子を含有するアルキルであり、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一または異なっていてよく、約１個乃至約２２個の炭 素原子を含有する置換または非置換アルキル基であり、そして Ｘは陰イオンである）の５，６−ジヒドロキシインドールカルボン酸エステル またはアミドの酸化重合により得られる化合物の有効量を含有する毛髪着色また は肌処理に適した約３乃至約１０のｐＨを有する組成物。 ７．ｎが６〜１５である請求の範囲６項記載の組成物。 ８．Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の少なくとも一つが１〜２２個の炭素原子を含有し、そ してＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の二つまでが１〜６個の炭素原子を含有する請求の範囲 ６または７項記載の組成物。 ９．Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の一つが１２〜１６個の炭素原子を含有し、そしてＲ₁、 Ｒ₂およびＲ₃の二つが１〜６個の炭素原子を含有する請求の範囲８項記載の組成 物。 10．約１％乃至約５０％の量の界面活性剤をさらに含有する請求の範囲６項記載 の毛髪着色剤組成物。 11．Ｒ₁、Ｒ₂および₃の少なくとも一つが１〜２２個の炭素原子を含有し、そし てＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の二つまでが１〜６個の炭素原子を含有する請求の範囲１ ０項記載の組成物。 12．Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の一つが１２〜１６個の炭素原子を含有し、そしてＲ₁、 Ｒ₂およびＲ₃の二つが１〜６個の炭素原子を含有する請求の範囲１１項記 載の組成物。 13．Ｒ₁、Ｒ₂および₃の少なくとも一つが１〜２２個の炭素原子を含有し、そし てＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の二つが１〜６個の炭素原子を含有する請求の範囲１１項 記載の組成物。 14．Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の一つが１２〜１６個の炭素原子を含有し、そしてＲ₁、 Ｒ₂およびＲ₃の二つが１〜６個の炭素原子を含有する請求の範囲１１項記載の組 成物。 15．式 （式中、 ｎは約１乃至約２０の整数であり、 Ｒは水素または約１乃至約６個の炭素原子を含有するアルキルであり、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一または異なっていてよく、約１個乃至約２２個の炭 素原子を含有する置換または非置換アルキル基であり、そして Ｘは陰イオンである）の化合物。 16．式 （式中、 ｎは約１乃至約２０の整数であり、 Ｒは水素または約１乃至約６個の炭素原子を含有するアルキルであり、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一または異なっていてよく、約１個乃至約２２個の炭 素原子を含有する置換または非置換アルキル基であり、そして Ｘは陰イオンである）の中間体の酸化重合から得られる生成物と毛髪とを接触 させることを特徴とする毛髪着色方法。 17．中間体が毛髪上で酸化重合される請求の範囲１６項記載の方法。 18．中間体が毛髪と接触する前に酸化重合される請求の範囲１６項記載の方法。 19．酸化重合により得られる化合物約０．１％乃至５％を含有する請求の範囲６ 項記載の毛染め剤組成物。 20．酸化重合により得られる化合物約０．１％乃至５％を含有する請求の範囲６ 項記載のスキンケア組成物。 21．キットに含まれる請求の範囲６項記載の組成物。