JP2000501703A - メラノ第四級化合物並びに毛染め剤及び皮膚治療のためのそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メラニンと反応性アミノ又はヒドロキシル基を含む第四級塩との反応により形成されるアミド又はエステルである毛染め剤又は皮膚の処理用として有用な水溶性カチオン性化合物、並びにそれらを含む組成物、並びにそれらの生成物を使用して毛染め又は皮膚の処理をする方法が記述される。

Description

【発明の詳細な説明】 メラノ第四級化合物並びに毛染め剤及び皮膚治療のためのそれらの用途 技術分野 本発明は、水溶性第四級化メラニン誘導体を利用する皮膚及び毛（ｈａｉｒ） を染める生成物、組成物及び方法に関する。 背景技術 天然のメラニンは、毛にその色をつける顔料である。メラニンの性質及び化学 の一般的な説明は、Ｐｒｏｔａ、Ｇ．「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉｎ Ｔｈｅ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｌａｎｉｎｓ Ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔａ ｂｏｌｉｔｅｓ」Ｍｅｄ．Ｒｅｓ．Ｒｅｖｉｅｗｓ、８：５２５−５６（１９８ ８）及びＭｏｎｃｒｉｅｆｆ，Ｒ．Ｗ．「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｈｅ ｍｉｓｔ」ＸＸｌ、８、３３０−３４（１９５０年８月）に見いだすことができ る。年令とともにメラニンの形成が次第に低下し、毛を灰色にする。 天然のメラニン顔料それ自体は、それがリンス又は擦りにより容易に除かれそ して毛の感触を堅くすることから、毛染め組成物に使用することができない。過 去において、灰色の毛を染める最良の方法の一つは、酸化剤又は金属塩と混合さ れるとき有用なメラニン顔料を形成する天然のメラニン前駆物質（例えば５、６ ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ））の使用を含んだ。例えば、米国特許第３１ ９４７３４号（Ｓｅｅｍｕｌｌｅｒら）、米国特許第４８０８１９０号（Ｇｒｏ ｌｌｉｅｒら）及び米国特許第４８８８０２７号（Ｇｒｏｌｌｉｅｒら）参照。 しかし、これらのメラニン前駆物質の使用は、二三の不都合を有する。 主な不都合は、メラニン前駆物質から生成される顔料が望ましくないアクロマ ティックな彩色（冷たい灰色及び黒色）をもたらすことである。これらの着色剤 により染められた毛は、天然のクロマティックな色彩（温かい黄色、赤色及び褐 色）を得るために、酸化剤例えば過酸化水素による二番目の処理を行わねはなら ない。例えば、米国特許第３１９４７３４号（Ｓｅｅｍｕｌｌｅｒら）参照。さ らに、メラニン前駆物質は、高価であり、そしてそれらが反応性に非常に富むた めに、それを取り扱うのが困難である。メラニン前駆物質の使用は、また望まし くない頭皮及び皮膚の染色を生じさせることがある。 その上、顔料が毛の軸でメラニン前駆物質から形成されるため、メラニン前駆 物質を使用して生成される毛の色は永久的である。毛は、成長してその元来の色 に戻らねばならない。しばしば、消費者は、一、二回の洗髪後洗い流される一時 的な毛の色を使用することを好む。 １９９３年１１月１７日に出願されたＰＣＴ特許出願Ｓ．Ｎ．ＵＳ９３／１１ １７４号に記載された組成物は、一時的な毛染め剤として有用である。これらの 組成物は、水溶性のアニオン性メラニンと選択された第四級化合物、好適にはア ルキルトリモニウムハライド、アルキルアルコニウムハライド、又はジアルキル ジモニウムハライド例えばセトリモニウムハライド又はステアルアルコニウムハ ライドとの間の錯体を形成することにより製造されるメラニン生成物を含む。Ｑ ｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１６及びＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ−２６は、これら化合物の 代表的な市販されている例である。メラニン及び選択された第四級化合物のこれ らの錯体は、水性組成物中で人の毛に沈着しその後乾燥されたときそれに一時的 な着色をする。染料は、毛に沈着して、それが水を蒸発することにより乾燥され るとき、望ましい色をもたらす。これらの組成物は、多くの消費者に受け入れら れるが、それらが毛を余りに容易に洗い流されるために、それらは他の人々に受 け入れられないかもしれない。それらが一回の洗髪でも残存することは非常に珍 しい。事実、通常、それらが水のリンスですら容易に除かれるために、それらは 「付いたままにしておく（ｌｅａｖｅ ｏｎ）」処理を必要とする。 当業者は、メラニン前駆物質又は永久的なものほど使用するのが困難ではない が、上記の一時的な毛染め剤によりもたらされる色よりさらに永久的な着色剤、 即ち４−６回の洗髪で残存するか、又は一時的な毛染め剤を新たにするために追 加の染料を含むシャンプーと混合できる染料をもたらす毛染め組成物を求めてき た。本発明の組成物に利用される毛染め剤は、これらの望ましい性質を有する。 発明の開示 本発明の組成物は、単一の処理段階で、日光による褪色に抵抗し、こすり落と しに抵抗しそして水との接触によるにじみ出しに抵抗する半永久的な自然にみえ る毛の色を生ずる。組成物は、安価でありそして取り扱いが簡単である。水溶性 第四級化メラニン誘導体を含む水性組成物は、毛に適用されるとき、色の特徴を 失うことなく、３回より多い洗髪に残る毛へ半永久的な色を付与することが驚く べきことに分かった。本発明の毛染め剤の特別な利点は、毛の色が更新されそし てかなりなさらなる時間維持されるように、それらが他の毛染め剤を含むシャン プーと混合されて毛の色を新しくできることである。他の利点は、製品が毛の着 色及びコンディショニングを同時に行うことに使用できることである。さらに他 の利点は、製品が天然のメラニンの他の特性を示すこと、即ちそれらは抗酸化剤 及びフリーラジカル除去剤でありそして大気への露出後毛にしばしば存在する酸 化剤及びフリーラジカルにより生ずる毛の損傷を最低にすることである。 本発明の製品は、またスキンケアに有用である。それらは、単独で、又は好ま しくは、従来のスキンケア組成物中で使用できる。使用されるとき、それらは、 処理される皮膚に日焼けした外観を付与する皮膚着色剤として、さらに有害な赤 外線から皮膚を保護する日焼け止め剤として機能する。 米国特許第５００６３３１号（Ｇａｓｋｉｎ）は、トリエタノールアミン及び 塩化第二鉄を含むメラニン組成物の使用を開示している。メラニン、トリエタノ ールアミン及び塩化第二鉄の得られる混合物は、皮膚の保護、創傷の治癒及び毛 の強化に有用であるといわれる。別の組成物は、アルカリ性媒体中でトリプシン を含む。メラニンは、Ｇａｓｋｉｎの皮膚保護組成物中で、約０．０００１−約 ０．２７％の塩化第二鉄とともに、約０．００１−約０．０９％の量で存在する 。両者は全重量に基づく重量基準である。皮膚保護組成物は、さらに、約５重量 ％以内のトリエタノールアミンを含む。彼女の発明による毛保護組成物について メラニン加水分解物の量に関する濃度の範囲は示されていないが、Ｇａｓｋｉｎ は、６欄、３０行において、それが全組成物の重量の約０．００１５％に過ぎな い量 でそのなかに存在することを述べている。しかし、このレベルのＧａｓｋｉｎの メラニン加水分解物は、毛に色をつけるには全く不十分である。その上、Ｇａｓ ｋｉｎの方法はいずれもカチオン性のメラニン物質を提供していない。 ＰＣＴ出願ＷＯ９１／１７７３８号は、化粧品組成物に使用するのに美的に好 適な軽く着色したメラニンを生成する方法で可溶性のメラニン誘導体の使用する ことを開示している。 ＷＯ９４／２５５３２号は、リポメラニンを形成するように脂質に結合したメ ラニン及び日焼け止め製品におけるその使用を記述している。 水溶性メラニン誘導体を使用して毛を半永久的に染める水性組成物を提供する のが本発明の目的である。 日光による褪色に抵抗し、擦り落とされずそして水と接触したときしみださな い半永久的な自然にみえる毛の色を生ずる組成物を提供することも本発明の目的 である。 水溶性メラニン誘導体を使用して半永久的に毛を染める安価な組成物を提供す ることは、本発明のさらなる目的である。 水溶性メラニン誘導体を使用して毛を半永久的に染めるために取り扱いが簡単 な組成物を提供することも本発明の目的である。 毛を半永久的に染める一段階の方法を適用することも本発明の目的である。 毛を同時に染めコンディショニングする組成物を提供することは、本発明のさ らなる目的である。 適切なシャンプーと使用されるとき毛の色を新しくするのに有用な組成物を提 供することは、本発明のさらなる目的である。 スキンケアに有用な製品及び組成物を提供することは、本発明のさらなる目的 である。 本発明の一つの局面では、カチオン性第四級化メラニン誘導体を含む水性組成 物は、毛を半永久的に染めるために提供される。毛を染める方法も提供される。 本発明の好ましい毛染め剤は、式 （式中、Ｍはメラニン残基であり、 Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨであり、 ｎは約１−約２０好ましくは６−１５の整数であり、 Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって約１−約２２個好ましくは１２−１６個 の炭素原子を含む置換又は未置換のアルキル基であり、 ｍはメラニン残基中の誘導体化カルボキシル基の数であり、そして ｘはアニオンである） により表ることのできる水溶性の生成物である。 本発明の生成物は、エステル又はアミドの第四級誘導体である。それらは、メ ラニンとヒドロキシ又はアミノ置換第四級アンモニウム塩との反応生成物である 。第四級反応物は、エステル又はアミドを形成するために、メラニン反応物の利 用可能なカルボキシル基と自由に反応する一つ以上のアルキル置換基に少なくと も一つのアミノ又はヒドロキシル基を有する。第四級反応物のアルキル基又は結 合アルキレン基の他の置換基は、存在でき、それらは、エステル又はアミドの形 成に関して化学的に不活性であり、例えばそれらはハロゲン、シアノ、ニトロ又 は他の基であってよい。それらはまたエステル又はアミドの形成に不活性である 基でもよいが、さらに反応して所望の色を生成できる。 上記の生成物は好ましい化合物であるが、とくにそれらが、正に荷電した窒素 に結合した少なくとも一つの他の長鎖アルキル基とともに未置換のアミノアルキ レン又はヒドロキシアルキレン基を含む第四級化合物から製造されるとき、それ らは本発明の唯一の化合物ではない。本発明の化合物は、メラニンのカルボキシ ル基と反応する広い範囲の第四級化合物の任意のものから製造されて、毛と反応 するカチオンを含む水溶性第四級化メラニンアミド又はエステルを生成しそして アニオン性の毛に関するカチオンのカチオン／アニオンの引力により毛に結合す るようになる。本発明の毛染め剤をして１９９３年１１月１７日に出願された上 記のＰＣＴ特許出願Ｓ．Ｎ．ＵＳ９３／１１１７４号の毛染め剤のような一時的 よりむしろ半永久的にするのは、毛のアニオン性電荷に関する第四級化合物のカ チオンのこの電気的な引力である。 従って、第四級反応物の窒素原子の置換基は、それらの一つがメラニン残基と 反応してエステル又はアミドを生成する限り厳密を要しない。それらは、好まし くは、直鎖のアルキル基であるが、それらはまたアルキルオキシ基；脂環式基好 適にはフェニル、シクロヘキシル又はナフチル；シクロアルケニル例えばシクロ ヘキセニル又は複素環式例えばモルホリニル又はピペリジニルである。本発明の 最も好ましい生成物は、少なくとも一つの長鎖アルキル基及び少なくとも一つの 約１−６個の炭素原子を含む短鎖アルキル基好適にはメチル又はエチルを含むも のである。本発明はすべてのＲ基が長鎖である生成物を含むが、これらは、それ らが原理的に立体障害により製造が困難であるため、好ましくない。 本発明の実施に使用できる好適な第四級物質は、概して、ＣＴＦＡ Ｃｏｓｍ ｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第一版、１９８８年）の ４０−４２ページ（第四級アンモニウム化合物）に示されている。この引用の全 記述は、参考として本明細書に挿入される。特定の化合物の適合性は、簡単な実 験により毛染め剤の当業者により決定できる。それらは、アニオン性部分例えば ハロイド又はメトサルフェートである少なくとも一つの対イオンを有する正に荷 電されたテトラ置換窒素誘導体である。化粧品業界の化学者により広く使用され そして承認されているＣＴＦＡ Ｈａｎｄｂｏｏｋの命名を使用して、カチオン 性物質の例は、ヒドロキシ又はアミノアルキルトリモニウムハライド、アルキル アルコニウムハライド及びジアルキルジモニウムハライドであり、アルキル基は 約１−約２２個の炭素を有しさらにハライドはＣ１又はＢｒである。有用なクオ ータニウム化合物は、例えば、Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １６、２２、３０、３６ 、４６、７８、７９、８０及び８２のようなＱｕａｔｅｒｎｉｕｍシリーズの化 合物を含む。他の好適な第四級反応物は、この開示後当業者には容易に明らかで あろう。 第四級化合物が種々の官能基を主鎖に又はそれに結合して含むことができるこ とは前記から明らかであろう。 メラニン残基又は部分は、第四級化合物との反応によりエステル又はアミド結 合の形成後残るメラニンの部分である。可溶性又は不溶性の何れかのメラニンは 、カルボキシル基の存在を一つの点で特徴とする二三の同様な分子の混合物であ ることは理解されるだろう。本発明の生成物の形成では、これらの基のわずかに 過ぎないもの又はそれらの非常に大きな部分も反応できる。重要な基準は、反応 生成物が可溶性でありカチオン性であることである。反応は、主として相対的量 のそれぞれの反応物の選択により、当業者により使用される通常のやり方により コントロールできる。その関係で、２種又はそれより多い異なる第四級化合物が 特定の反応に使用できて第四級化メラニンの混合物を得ることを注意するべきで ある。 殆どの場合に、すべてのカルボキシル基が反応するかは疑問である。それらの 或るものは、メラニンの構造、第四級化合物の置換基のサイズ又はこれらのファ クターの組合せの何れかにより生ずる立体障害のために、反応に関与しないかも しれない。そのため、上記及び請求の範囲で示された一般式では、ｍは反応しそ れ故水溶性エステル又はアミドの形成により誘導化されるメラニン残基中のカル ボキシル基の数と定義される。 本発明の生成物を生成する反応の重要な特徴は、利用可能なカルボキシル基の 半分より多くがエステル又はアミドの形成に反応させられることである。もしこ れらの酸性の基の半分より少なく反応するならば、得られる生成物はカチオン性 よりむしろアニオン性である。上記のように、毛はアニオン性であるため、それ は、毛染め剤を引きつけるよりむしろはね返すだろう。本発明の毛染め剤はカチ オン性でなければならない。 本発明の生成物を形成するのに使用される反応物の他の特徴は、水溶性及び水 不溶性の両方のメラニンが原料として使用できることである。水溶性反応物が、 それらが多数のカルボキシル基を含むために、好ましい。それらは、多数の周知 のやり方、例えばＷｏｌｆｒａｍら、「Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｈ ａｉｒ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ」Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２１：８ ７５−９００（１９７０）により記述されたように過酸化水素を利用して不溶性 メラニンから製造できる。 本発明の生成物中のアニオンは、生成される生成物が水溶性である限り、第四 級化合物と通常結合したものの任意のものであってよい。代表的には、それらは ハライド、好ましくはクロリド又はブロミドである。 発明を実施するための最良の形態 本発明の生成物は、アミド又はエステルを形成する通常の方法の任意のものに より形成できる。 例えば、アミドを形成するために、メラニン酸を、カルボジイミド例えば１− エチル−ｌ，２−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドの存在下周囲 温度で約７のｐＨで水性緩衝液中でアミノアルキル置換第四級化合物と反応させ る。 エステルは、例えば、ｐＨ７の水性緩衝液中で等モル量の反応物を反応させる ことにより製造できる。 両方のやり方は、実施例に説明されている。 本発明で有用なメラニンは、合成であるか、又は天然の源例えばヒト、霊長類 、ウシ及び他の動物から得ることができる。特に、イカのメラニン（イカの墨の メラニン）は市販されている。メラニンの源は、厳密を要しない。本明細書で使 用されるとき、用語「メラニン」は、不溶性の顔料に関しており、天然及び合成 のメラニンの両者を含むものと理解すべきである。 合成メラニンは、当業者に周知の多数のやり方により得ることができる。主な やり方は、メラニン中間体例えば５、６−ジヒドロキシインドール−２−カルボ ン酸（ＤＨＩＣＡ）、ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）、ジヒドロキシフェニ ルアラニン（ＤＯＰＡ）などが酸化剤例えば過酸化水素／沃素、ヘキサシアノ鉄 （ＩＩＩ）酸カリウム、過マンガン酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムにより 処理される酸化的重合方法である。これらのやり方は周知でありそして例えは米 国特許第５１７３０８５、５３４６５０９、５２７３５５０及び４８０４３８５ 号に記載され、それらの全記述は本明細書に参考として引用される。 本発明の組成物に必要な第四級化メラニン生成物の量は、ファクター例えば使 用される担体、染める前の使用者の最初の毛の色、所望の最終の毛の色及び当業 者に周知の他のファクターに従って変化するだろう。着色に有効な量の毛染め剤 が使用されねばならない。一般に、必要な量は、少なくとも約０．１％、概して 約０．１％から組成物のその溶解度の限界内であるが、一般に、約５．０％より 少なく、好ましくは約０．２−約３．０％である。すべての濃度は、組成物の全 重量に基づく重量基準である。 本発明の生成物を使用する皮膚組成物は、概して、毛染め剤として使用される ものより濃度が低い。代表的には、それらは、水性又は非水性でありそして水、 不活性油、エモリエント、界面活性剤、緩衝剤又は他の添加物例えば実施例に説 明されているものからなる製薬上許容されている皮膚ビークル中に溶解、乳化又 は懸濁された本発明の少なくとも一つの生成物を約０．０１−１０％、好ましく は０．０５−１％含むだろう。 本発明の水性毛染め組成物のｐＨは、毛又は皮膚を損傷するほど低いか又は高 くあってはならないが、組成物は広い範囲のｐＨの値で有用である。個々の組成 物に対する正確なｐＨは、使用する生成物により変化するだろう。一般に、しか し、組成物のｐＨは約３−約１０、好ましくは５−１０であろう。 選択された毛染め剤又は毛染め剤の混合物に加えて、本発明の毛染め組成物中 に化粧品的に許容できる担体を含むことが望ましいことがある。許容できる担体 は、水性又はアルコール性の溶媒を含む単純な溶液又は分散物から、シックナー 又は他の剤を含む複雑な混合物に変化する。本発明により使用できる担体は、選 択された染料と共存できなければならない。 それらの目的とする機能をもたらすのに有効な量で、これら組成物に通常見い だされる助剤又は添加物を本発明の組成物中に含ませることも望ましいことがあ る。これらの助剤又は添加剤は、例えば溶媒、可溶化剤、界面活性剤、濃厚化剤 、アルカリ化剤、キレート化剤、保存料及び香料を含む。 使用できる溶媒は、他の成分と共存できる有機溶媒又は溶媒系を含む。これら の目的に有用な多数の有機溶媒が、当業者に周知である。これらの有機溶媒は、 アルコール、特に１−６個の炭素のアルキルアルコール、特別にエタノール及び プロパノール；及び約１０個以内の炭素のグリコール、特にジエチレングリコー ル；モノブチルエーテル；カルビトール及びベンジルアルコールを含む。 本発明で使用できる濃厚化剤は、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、セル ロース誘導体例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、並びに 無機濃厚化剤例えばベントナイトを含む。使用できる追加の可溶化剤は、例えば エトキシル化脂肪アルコールを含む。使用できる保存料は、メチル−及びプロピ ルパラベン、２−フェノキシエタノール、ＤＭＤＭＨ及びＫａｔｈｏｎ ＣＧを 含む。 本発明の生成物の特別な利点は、それらの或るものが同時に毛を染めしかもコ ンディショニングするのに使用できることである。或る第四級アンモニウム塩を 含む長鎖アルキル置換基がヒトの毛に沈着するとき、それらが、毛に或る潤滑性 を付与し同時に帯電防止効果をもたらすことにより、櫛入れ性（ｃｏｍｂａｂｉ ｌｉｔｙ）、即ち毛に櫛が入る相対的な容易さを改善することは周知である。こ れらの効果の両方が組合わさって、毛の所望の外観がさらに容易に得られるよう に、毛をさらに容易に扱わせることになる。これらの性質を有する組成物は、「 ヘア・コンディショナー」とよばれる。例えば、Ａ．Ｃ．Ｌｕｎｎ及びＲ．Ｅ． Ｅｖａｎｓ「Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏ ｆ Ｈｕｍａｎ Ｈａｉｒ」Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８、５４ ９（１９７７）参照。 約１２−約１６個の炭素原子を含む二つ以内の置換又は未置換アルキル基を有 する第四級反応物から形成される本発明の生成物は、毛染め性及びコンディショ ニング性の両者に好ましい。この両方の活性に有用な第四級反応物は、例えは、 上記のこれらのＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ化合物の二三を含む。 本発明の他の好ましい局面では、本発明の水溶性生成物は、毛の染め及びクリ ーニングを同時に行う補助的な毛染め剤も含むシャンプーベース中に配合される 。本発明のこの特徴は、既に染めた毛の色を新たにするのに特に有用である。 シャンプーは、当業者に周知でありそして特に記述する必要はない。一般に、 それらは約１−約５０重量％の界面活性剤を含む水溶液であり、界面活性剤は、 カチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性である。好適な界面活性剤は、例 えば、ベヘンアルコニウムクロリド、ドデシルジモニウムクロリド、ナトリウム ラウリルサルフェート、ナトリウムラウレスサルフェート、コカアミドプロピル ベタイン及びコカアミドプロピルサルテンを含む。他の有用な界面活性剤は、Ｍ ｃＣｕｔｃｈｅｏｎ´ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎ ｔｓ（Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒ．Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８７）により同定でき、そ れは、本明細書に参考として引用される。本発明の組成物により、界面活性剤の 量は、従来のシャンプーに使用されたのとほぼ同じである。 上記の種々の添加物のどれも、もしそれらがどんな濃度でも本発明の毛染め剤 を不溶化するならば、組成物に使用できないことは理解されるだろう。 本発明のさらなる局面は、本発明の組成物中の１種以上の周知の毛染め変性剤 の任意の配合である。これらは、例えば直接染料、一次中間体及びカップラーを 含む。 毛染め変性剤の濃度は、通常、約１０ｍｇ／ｍＬより少なく、そして好ましく は約０．０１−約５ｍｇ／ｍＬ、最も好ましくは約０．０５／約２ｍｇ／ｍＬで 反応媒体中に存在する。これらの成分の量は、本発明の毛染め剤の沈澱を生じさ れるほど多くてはならない。 広い範囲の直接染料、一次中間体及びカップラーは、当業者に周知でありそし て本発明で使用できる。 それらが反応する好ましい一次中間体及びカップラーは、以下のものを含む。 一次中間体： ｐ−フェニレンジアミン ｐ−アミノフェノール ｏ−アミノフェノール Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン ２、５−ジアミノピリジン ｐ−トルエンジアミン カップラー： レゾルシノール ｍ−アミノフェノール α−ナフトール ５−アミノ−ｏ−クレゾール ２−メチルレゾルシノール ４、６−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ｍ−フェニレンジアミン ｍ−フェニレンジアミン 好適な直線染料は、例えばニトロ染料、アゾ染料及びアントラキノン染料を含 む。 本発明は、本発明の水性組成物を毛又は皮膚に適用することからなる毛を染め 又は皮膚を処理する方法を提供する。組成物は、当業者に周知の従来の技術によ り毛に適用できる。例えば、それらは毛に注がれるか、又はアプリケータにより 適用できる。染料組成物が毛と接触していなければならない時間は、厳密を要し ない。それは約２−約５０分に変化できるが、通常約５−約３０分である。スキ ンケア用の組成物は、液体として又はクリーム或いは軟膏のような粘度の高い組 成物として皮膚に適用できる。 本発明は、また本発明の組成物を含むキットを含む。キットは、上記の種々の 成分のすべてを含む組成物を含む一つの容器からなることができる。別に、毛又 は皮膚への適用中又はその直前に混合される別々の成分をそれぞれ含む２個以上 の容器が存在できる。 本発明の生成物により得られる毛染め効果は、標準のＨｕｎｔｅｒ Ｔｒｉｓ ｔｉｍｕｌｕｓ値を利用して評価できる。Ｈｕｎｔｅｒ法では、パラメータａ及 びｂは、正又は負であり、毛のクロマティック条件を定義する。従って、ａの値 が正になればなるほど、毛の赤さが大きくなり、一方負のａの値は緑を表示する 。同様に、正のｂの値は黄色を表示し、一方負のｂの値は青を表示する。Ｌのパ ラメーターは、色の強度の目安であり、そして絶対の黒に関する０の値から絶対 の白に関する１００の値を有する。 本発明を制限しない以下の実施例は、説明のためだけである。実施例では、カ チオン性の正に荷電した顔料の形成は、２５０ボルトでｐＨ９で０．０５Ｍのほ う酸ナトリウム緩衝液中の電気泳動の測定により示された。 実 施 例 使用される略称：ＭＦＡ（メラニン遊離酸）は、Ｈ_２Ｏ_２による処理によって 水溶性にされたイカの墨のメラニンである。ＭＥＳ緩衝液は、モルホリノエチル スルホネートである。ＥＤＣは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピ ル）カルボジイミドである。ＤＨＩＣＡは、５、６−ジヒドロキシインドール− ２−カルボン酸である。 実施例 １ ＭＦＡ／２−アミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド ０．１ＭのＭＥＳ緩衝液ｐＨ７．０（１００ｍＬ）中のＭＦＡ（５００ｍｇ） の溶液に、１．６ｇの２−アミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド塩酸塩 を添加し、ｐＨを７．０に維持するために注意する。溶液を１０分間攪拌し、Ｅ ＤＣ（７５０ｍｇ）を添加する。５時間後、ＥＤＣの他の７５０ｍｇの部分を攪 拌を続けつつ添加し、混合物を室温で一晩放置する。得られた顔料を４８時間に わたって水について透析し、次に溶媒の蒸発により集める。 実施例 ２ ＭＦＡ／Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２２ ０．１ＭのＭＥＳ緩衝液ｐＨ７．０（１２０ｍＬ）中のＭＦＡ（５００ｍｇ） の溶液に、３．３３ｍＬのＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２２を攪拌しつつ加える。１ ｇのＥＤＣを加え、次に４時間後他の１ｇ部分を加え、混合物を一晩室温で激し く攪拌しつつ放置する。形成した顔料を２４時間にわたって水について透析し、 次に蒸発乾固させる。 実施例 ３ ＭＦＡ／Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２２ ｐＨ１０の緩衝液中の実施例２の生成物の１％溶液を製造し、１５分間（漂白 した）毛に適用した。次に、毛を水洗しそして乾燥した。 もし毛を上記のように処理するが、ＭＦＡ／Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２２顔料 の代わりに未変性のＭＦＡを使用するならば、毛の付与される色の変化は認めら れなかった（Ｈｕｎｔｅｒ値、Ｌ６１．３、ａ１．５、ｂ１７．３）。 実施例 ４ ＭＦＡ／アミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド ｐＨ１０の緩衝液中の実施例１の生成物の１％溶液を製造し、１５分間（漂白 した）毛に適用した。次に、毛を水洗しそして乾燥した。 もし毛を上記のように処理するが、ＭＦＡ／アミノエチルトリメチルアンモニ ウム顔料の代わりに未変性のＭＦＡを使用するならば、毛の付与される色の変化 は認められなかった（Ｈｕｎｔｅｒ値、Ｌ６１．３、ａ１．５、ｂ１７．３）。 実施例 ５ 日焼け止め組成物を、以下の成分を十分に混合することにより製造する。 皮膚に適用されたとき、組成物は日光に対する保護を与えた。 実施例 ６ スキンケア組成物を、以下の成分を十分に混合することにより製造する。 皮膚に適用されたとき、組成物はより濃い色を与えた。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年８月２６日（１９９８．８．２６） 【補正内容】 (１) 請求の範囲を別紙の通り補正する。 (２) 明細書（以下同じ）４頁２５行〜５頁９行の「本発明の一つの 〜 生成 物である。」を削除し、次の文を挿入する。 「本発明は第１に、メラニンと反応性アミン又はヒドロキシル基を含む第四級 塩との反応により形成される水溶性カチオン性アミド又はエステルである毛染 め剤又はスキンケア用として好適な水溶性カチオン性化合物である。 上記において第四級塩（反応物）の典型例は式： （式中Ｙ´は反応性アミノ基（ＮＨ_２）又はヒドロキシル基（ＯＨ）であり、 Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれらが結合する窒素を四級化させる基であり、Ｘ^-は アニオンである）で示され、これを用いた反応生成物である水溶性カチオン化 合物は式： （式中Ｍはメラニン残基であり、ＹはＮＨ又はＯであり、Ｒ，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ _３およびＸ⁻は前記のとおりであり、ｍはメラニン残基中の誘導化したカルボ キシル基の数である）で示される。 本発明において特に好ましい水溶性カチオン化合物は、上記式（Ｉ）におい てＲが（ＣＨ_２）_ｎ（ここでｎは１〜２０、好ましくは１〜６の整数）であっ て、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３がそれぞれ独立に約１〜約２２，好ましくは１２〜１ ６の炭素数をもつ置換又は未置換のアルキル基である化合物である。 本発明は第２に、上記反応生成物を有効成分とする毛染め剤又は皮膚の処理 （スキンケア）剤及びその方法にある。」 (３) ５頁１５〜１８行の「の外の置換基は、 〜 生成できる。」を次のとお り補正する。 「（Ｒ，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３）にはメラニンと反応性をもつアミノ基又はヒド ロキシル基以外の置換基が存在してもよい。それらの置換基はエステル又はア ミドの形成に関して不活性なものであれば特に制限はなく、それらの例として はハロゲン、シアノ、ニトロその他の基がある。またこれらの置換基はエステ ル又はアミドの形成に対しては不活性だが、その後（使用段階で）反応して所 望の色を生成させるものであってもよい。」 (４) ６頁４行の「置換基」を「置換基（Ｒ，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３）」と補正する 。 (５) ６頁６行の「直鎖のアルキル基」を「前記したとおり、置換していてもよ いアルキル基又はアルキレン基」と補正する。 (６) ６頁６行の「脂環式基」を「芳香族基又は脂環式基」と補正する。 (７) ６頁１１行の「すべてのＲ基」を「窒素原子のすべての置換基（Ｒ，Ｒ_１ ，Ｒ_２，Ｒ_３）」と補正する。 請求の範囲 １．メラニンと反応性アミン又はヒドロキシル基を含む第四級塩との反応により 形成される水溶性カチオン性アミド又はエステルである毛染め剤又はスキンケ ア用として好適な水溶性カチオン性化合物。 ２．式： （式中Ｍはメラニン残基であり、ＹはＮＨ又はＯであり、Ｒ，Ｒ_１，Ｒ_２及び Ｒ_３はそれらが結合する窒素原子を四級化する基であり、Ｘ⁻はアニオンであ り、ｍはメラニン残基中の誘導化したカルボキシル基である）を有する請求項 １の毛染め剤又はスキンケア用として好適な水溶性化合物。 ３．Ｒが炭素数１〜２０の置換又は未置換のアルキレン基であり、Ｒ_１，Ｒ_２及 びＲ_３は独立に炭素数１〜２２の置換又は未置換のアルキル基である請求項２ の化合物。 ４．Ｒが（ＣＨ_２）_６−１５である請求項３の化合物。 ５．Ｒ_１，Ｒ_２及Ｒ_３の少なくとも１が炭素数１〜２２をもち、Ｒ_１，Ｒ_２及 びＲ₃の１又は２が炭素数１〜６をもつ請求項２〜４のいずれか１項の化合物 。 ６．Ｒ_１，Ｒ_２及Ｒ_３の１が炭素数１２〜１６をもち、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３の ２が炭素数１〜６をもつ請求項２〜４のいずれか１項の化合物。 ７．メラニンの遊離酸とＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ２２との反応生成物である請求項 １の化合物。 ８．メラニンの遊離酸とアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応 生成物である請求項１の化合物。 ９．請求項１〜８のいずれか１項の化合物を有効成分とする染毛又はスキンケア 剤。 10．ｐＨが３〜１０である請求項９の毛染め又はスキンケア剤。 11．請求項１〜８のいずれか１項の化合物を０．１〜５重量％含有する請求項９ 又は１０の毛染め剤。 12．請求項１〜８のいずれか１項の化合物を０．０１〜１０重量％含有する請求 項９又は１０のスキンケア剤。 13．請求項１〜８のいずれか１項の化合物の含有量が０．０５〜１重量％である 請求項１２のスキンケア剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メラニンと反応性アミン又はヒドロキシル基を含む第四級塩との反応により 形成される水溶性カチオン性アミド又はエステルである毛染め剤又はスキンケア 用として好適な水溶性カチオン性化合物。 ２．式 （式中、Ｍはメラニン残基であり、 Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨであり、 ｎは約１−約２０の整数であり、 同一又は異なってよいＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は約１−約２２個の炭素原子を含む置 換又は未置換のアルキル基であり、 ｍはメラニン残基中の誘導体化カルボキシル基の数であり、そして ｘはメラニンである） を有する毛染め剤又はスキンケア用として好適な水溶性化合物。 ３．ｎが６−１５である請求項２の生成物。 ４．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つがｌ−２２個の炭素原子を含み、Ｒ_１ 、Ｒ_２及びＲ_３の２個以内が１−６個の炭素原子を含む請求項２又は３の生成物 。 ５．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の一つが１２−１６個の炭素原子を含み、Ｒ_１、Ｒ_２及 びＲ_３の２個が１−６個の炭素原子を含む請求項４の化合物。 ６．式 （式中、Ｍはメラニン残基であり、 Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨであり、 ｎは約１−約２０の整数であり、 同一又は異なってよいＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は約１−約２２個の炭素原子を含む置 換又は未置換のアルキル基であり、 ｍはメラニン残基中の誘導体化カルボキシル基の数であり、そして ｘはアニオンである） を有する化合物の有効量を含む毛染め又は皮膚の処理に好適な約３−約１０のｐ Ｈを有する組成物。 ７．ｎが６−１５である請求項６の組成物。 ８．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つが１−２２個の炭素原子を含み、Ｒ_１ 、Ｒ_２及びＲ_３の２個以内が１−６個の炭素原子を含む請求項６又は７の組成物 。 ９．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の一つが１２−１６個の炭素原子を含み、Ｒ_１、Ｒ_２及 びＲ_３の２個が１−６個の炭素原子を含む請求項８の組成物。 １０．約１−約５０％の量で界面活性剤をさらに含む請求項６の毛染め組成物。 １１．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つが１−２２個の炭素原子を含み、Ｒ_１ 、Ｒ_２及びＲ_３の２個以内が１−６個の炭素原子を含む請求項１０の組成物。 １２．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の一つが１２−１６個の炭素原子を含み、Ｒ_１、Ｒ_２ 及びＲ_３の２個が１−６個の炭素原子を含む請求項１１の組成物。 １３．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の一つが１−２２個の炭素原子を含み、Ｒ_１、Ｒ_２及 びＲ_３の２個が１−６個の炭素原子を含む請求項１１の組成物。 １４．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つが１２−１６個の炭素原子を含み、 Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の２個以内が１−６個の炭素原子を含む請求項１１の組成物 。 １５．式 （式中、Ｍはメラニン残基であり、 Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨであり、 ｎは約１−約２０の整数であり、 同一又は異なってよいＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は約１−約２２個の炭素原子を含む置 換又は未置換のアルキル基であり、 ｍはメラニン残基中の誘導体化カルボキシル基の数であり、そして ｘはアニオンである） の化合物を毛と接触させる毛染め方法。 １６．式 （式中、Ｍはメラニン残基であり、 Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨであり、 ｎは約１−約２０の整数であり、 同一又は異なってよいＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は約１−約２２個の炭素原子を含む置 換又は末置換のアルキル基であり、 ｍはメラニン残基中の誘導体化カルボキシル基の数であり、そして ｘはアニオンである） の化合物約０．１−５．０％を含む請求項６の毛染め組成物。 １７．式 （式中、Ｍはメラニン残基であり、 Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨであり、 ｎは約１−約２０の整数であり、 同一又は異なってよいＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は約１−約２２個の炭素原子を含む置 換又は未置換のアルキル基であり、 ｍはメラニン残基中の誘導体化カルボキシル基の数であり、そして ｘはアニオンである） の化合物約０．０１−１０％を含む請求項６のスキンケア組成物。 １８．キットに含まれた請求項６の組成物。