JP2000501028A

JP2000501028A - スリーブ、その製造法及び用途

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Publication number: JP2000501028A
Application number: JP9534511A
Authority: JP
Inventors: ロベルトメノン、パウロ
Original assignee: アシュランドインコーポレーテッド
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: AU729980B2; NL1005627C2; EP0888199A4; IT1290822B1; EP0888199A1; ZA972479B; FR2746332B1; BR9601454A; JP3278168B2; ES2134750T1; CA2221778C; NL1005627A1; DE69716248T2; PL183084B1; AU2540697A; ITMI970688A1; CA2221778A1; BE1010959A3; BR9601454C1; WO1997035677A1

Abstract

(57)【要約】この発明は、発熱及び／又は絶縁スリーブ、その製造法、及びその用途に関する。そのスリーブは、（１）スリーブを提供できるスリーブ組成物、及び（２）化学結合剤から成るスリーブ配合物を成形することによって製造される。そのスリーブは、触媒の共存下でコールドボックス又は無ベークの硬化法によって硬化される。また、本発明は、スリーブを構成要素の一つとする鋳造アセンブリを使用した金属部品の鋳造法にも関する。さらに、本発明は、その鋳造法によって製造された金属部品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】スリーブ、その製造法及び用途技術分野この発明は、発熱及び／又は絶縁スリーブ、その製造法、及びその用途に関する。そのスリーブは、（１）スリーブを提供できるスリーブ組成物、及び（２）化学結合剤から成るスリーブ配合物を成形することによって製造される。そのスリーブは、触媒の共存下でコールドボックス又は無ベークの硬化プロセスによって硬化される。また、本発明は、スリーブを構成要素の一つとする鋳造アセンブリを使用した金属部品の鋳造法にも関する。さらに、本発明は、その鋳造法によって製造された金属部品に関する。背景技術鋳造アセンブリは、注入カップ、ゲート系（下向湯口、ランナー、チョークを含む）、鋳型、中子、ライザ、スリーブ、及び他の構成要素から成る。金属鋳物を作るために、金属は鋳造アセンブリの注入カップに注入され、ゲート系を通って鋳型及び／又は中子アセンブリヘ流れ、そこで冷却し凝固する。その金属部品は、鋳型及び／又は中子アセンブリから分離することによって取り出される。鋳造アセンブリに使用される鋳型及び／又は中子アセンブリは、しばしば無ベーク法又はコールドボックス法によって、砂や他の鋳物用骨材及び結合剤で作られる。鋳物用骨材は化学結合剤と混合されて、典型的に成形後に液体又は蒸気触媒の共存下で硬化される。鋳型及び／又は中子アセンブリの製造に使用される典型的な骨材は、シリカ砂、かんらん石、石英、ジルコン砂、及びケイ酸マグネシウム砂のような高密度及び光熱伝導率の骨材である。これらの骨材から鋳型及び／又は中子を商業的レベルで製造するのに使用される結合剤の量は、典型的に骨材の重量及び種類を基準にして１．０〜２．２５重量％である。鋳物用配合物（混合物）の密度は、典型的に１．２〜１．８ｇ／ｃｃであり、かかる骨材の熱伝導率は典型的に０．８〜１．０Ｗ／ｍ．Ｋ．の範囲にある。得られた鋳型及び／又は中子は、熱を発生しないから発熱性ではない。鋳型及び／又は中子は、絶縁性であるが、絶縁体として余り有効ではない。事実、鋳型と中子は熱を吸収する。ライザ又はフィーダは、鋳造プロセス中に生じる金属の収縮又は空洞（巣）を補うために必要な過剰の溶融金属を含有するリザーバである。ライザからの金属は、鋳造金属が収縮するときにかかる鋳物の巣を充てんする。従って、ライザからの金属は長時間液体状態のままにされ、それによって金属が冷却し凝固する際に鋳物に金属を提供する。ライザに溶融金属をホットにかつ液体状態に保つために、スリーブは、鋳造アセンブリのライザ及び他の部品を囲む又は封入するために使用される。溶融金属の温度及びライザの金属が溶けた儘である時間は、スリーブの組成及びスリーブ壁の厚さ、等の関数である。それらの関数に役立つために、スリーブは発熱及び／又は絶縁性をもたなければならない。スリーブの発熱及び絶縁性は、スリーブが挿入される鋳型アセンブリの熱特性とは種類も程度を異なる。主に、発熱性スリーブは、ライザの比熱要件の全て又はいくらかを満たし、ライザにおける溶融金属の温度損失を制限する熱を放出することによって作用し、それによって金属をより熱くかつ長く液体に保つ。一方、絶縁性スリーブは、溶融金属を周囲の鋳型アセンブリから絶縁することによってライザにおける溶融金属を維持する。鋳型及び中子は、スリーブの機能に役立たせることができる熱特性をもたない。それらは発熱性でなく、絶縁体として十分に有効でなくて、溶融金属をホットに液体に保つには熱を余りにも吸収し過ぎる。鋳型及び中子に使用される組成物は、必要な熱特性と密度をもたないのでスリーブの製造には有用でない。スリーブを作るのに使用される典型的な材料は、アミルニウム、酸化剤、繊維、充填材、及び耐火材料、特にアルミナ、アルミノシリケート、中空アルミノシリケート球の形態のアルミノシリケートである。スリーブ配合物における材料の種類及び量は、作るスリーブの性質に依存する。スリーブ組成物の典型的な密度は０．４〜０．８ｇ／ｍｌの範囲内である。アルミニウムの室温における熱伝導率は典型的に２００Ｗ／ｍ．Ｋ．以上であるが、室温における中空アルミノシリケート微小球の熱伝導率は０．０５〜０．５Ｗ／ｍ．Ｋ．の範囲にある。熱損失を最小にし、金属をできるだけ長時間液体状態に保つためには、ある程度、スリーブは全て絶縁性、又は絶縁性と発熱性の両方をもつ必要がある。 “ラミング”、“バキューミング”、及び“ブローイング又はシューチング” と３つの基本的工程を用いてスリーブを製造する。ラミング及びブローイングは、基本的にスリーブ組成物と結合剤を圧縮してスリーブの形状にする工程であるラミングはスリーブ配合物（スリーブ組成物と結合剤）を木材、プラスチック及び／又は金属製のスリーブ型に充てんすることから成る。バキューミングは、耐火物及び／又は繊維の水性スラリーに真空を印加し、過剰の水を吸引してスリーブを成形することから成る。典型的に、スリーブを成形するために、ラミング、バキューミンク、又はブローイングを用いるかは、成形されたスリーブがオーブンで乾燥して含有水を除去してスリーブを成形するか否かである。含有水が除去されない場合には火、水が熱い金属と接触したときに蒸発して安全性の点で危険である。これらのプロセスがない場合には、成形されたスリーブは液体又は蒸気触媒で化学的に硬化される。これらの組成物は、場合によっては、繊維を中空アミノシリケート微小球で部分的又は完全に改質される（ＰＣＴ公告ＷＯ９４／２３８６５を参照）。この方法は、スリーブの絶縁特性を変えることができ、かつスリーブを製造し、鋳造工程にスリーブを使用する作業者の健康と安全性の問題をもたらす繊維の使用を低減又は排除する。スリーブでの問題点の一つは、スリーブの外部寸法が正確でないことである。その結果、スリーブの外形が、スリーブを挿入する鋳型の内部キャビテイと寸法的に一致しないことである。その低寸法精度を補うために、スリーブを挿入する鋳型のキャビティをオーバーサイズにする、又はスリーブをライザ・キャビティに挿入するときに浸蝕又は変形する“クラッシュ・リブ（ｃｒｕｓｈｒｉｂ）を鋳型アセンブリに形成又は配置して、スリーブをそこに固定する手段を設ける必要がしばしばある。また、スリーブを鋳造型の上に配置し、鋳型をスリーブの回りに作って、寸法的に不正確なスリーブの問題を回避している。スリーブの別の問題は、ライザ・リザーバにおける溶融金属を熱くて液状に保つのに必要な熱特性に欠けることである。その結果、鋳物に巣ができることである。これらの鋳物の欠陥はスクラップをもたらし、時間と金属の無駄となる。鋳造アセンブリのランナー、湯口、及び他の構成要素も、それらと接触する溶融金属の温度を維持するためのカバーとして絶縁及び発熱用スリーブを使用できる。発明の開示この発明は、発熱及び／又は絶縁スリーブを製造する無ベークおよびコールドボックス法、該方法によって製造されたスリーブ、及び金属鋳物の製造におけるスリーブの使用に関する。典型的に、スリーブの製造に含まれる工程は、次の通りである。（Ａ）（１）次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から成るスリーブを製造できるスリーブ組成物；（ａ）発熱反応を生じることができる酸化性金属及び酸化化剤；又は（ｂ）絶縁用耐火材料；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物；及び２）有効結合の化学反応性コールドボックス結合剤、成るスリーブ配合物をスリーブの型に導入して未硬化スリーブを調製する工程；（Ｂ）未硬化スリーブにコールドボックス又は無ベークの結合剤を接触させる工程；及び（Ｃ）前記スリーブを型から除去し、さらに硬化させて、硬質で固体の硬化スリーブにする工程。無ベーク法における硬化触媒は、液体であって、成形前にスリーブ組成物、結合剤、及び他の成分と混合する。コールドボックス法におけるスリーブ混合物は、最初に成形し次に種々の硬化触媒と接触させる。無ベークおよびコールドボックス法のスリーブ混合物の成分は、均一に混合できるので、混合物はそのコンシステンシーを保ち性質が全体的に均一なスリーブを生成できる。無ベークおよびコールドボックス法は、化学的に硬化したスリーブ与える。これらの方法は、単位時間当りの生産量が従来の方法と比べて高い。その上、作業者が長期間吸入したとき呼吸問題をもたらす恐れのある繊維類にさらされないので、原料及びスリーブと接触する作業者の健康と安全性の危険が少ない。また、本発明は、この方法によって製造されたスリーブに関する。本法によって製造されたスリーブは寸法精度がよい。これによってスリーブの鋳型への挿入が容易にできる。ライザのスリーブは自動的な方法で鋳型アセンブリに挿入でき、それによって成型法の生産性を一層改善できる。スリーブの密度及び厚さが常に終始一貫しかつ寸法が正確であるので、スリーブはオーバーサイズにならず、かつ“クラッシュ・リブ”又はスリーブをその場所に保つためのリブを備えた鋳型を使用する必要がない。さらに、スリーブは熱安定性がよいので、そのスリーブを使用して鋳造アセンブリで製造した鋳型は収縮欠陥がない。また、本発明はスリーブが一つの部品である鋳造アセンブリに鉄及び非鉄金属部品の鋳造、及びこの鋳造法によって作った部品に関する。これらのスリーブを使用して作った鋳物は、サンドライザ・キャビテイのリザーバに含有される溶融金属に比べて、スリーブ・ライザのリザーバの溶融金属を少なくするので、廃棄物が少ない。その結果、ライザにおける金属の利用度が良くて、同一量の溶融金属でより多くの鋳物が作られる。図面の簡単な説明図１は、鋳造アセンブリに挿入された２つのライザ・スリーブ（サイドライザ・スリーブ及びトップライザ・スリーブ）を有する鋳造アセンブリを示す。図２は、溶融金属を熱くかつ液体に保つスリーブの使用の硬化を示すグラフである。図３は、使用したスリーブの熱特性が不適当のために鋳物の収縮（引け巣）が生じた鋳物を示す。図４は、金属ライザの局部的収縮（引け巣）はあるが、鋳物の収縮（引け巣）のない鋳物を示す。用語の定義次の定義は、請求項及び明細書における用語のために用いる：鋳造アセンブリ：溶融金属が鋳型アセンブリに流れ、冷却して金属部品を成形する鋳造アセンブリに溶融金属を注入することによって、金属鋳物の製造に使用される注入カップ、下向湯口、ゲート系（下向湯口、ランナー、チョーク）、鋳型、中子、ライザ、スリーブ、等のような鋳造構成要素のアセンブリ。化学結合：スリーブ組成物と混合される結合剤と触媒の化学反応によって生じる結合。コールド・ボックス：種々の触媒を利用して鋳型又は中子を硬化させる鋳型又は中子の製造法。下向湯口：溶融金属が注入される鋳造アセンブリの主供給路。 EXACTCAST ^TM EXACTCAST コールド・ボックス結合剤：２液型のポリウレタン−形成用コールド・ボックス結合剤であって、部Ｉが米国特許第３，４８５，７９７号に記載したものに類似のフェノール樹脂である。その樹脂は芳香族、エステル及び脂肪族溶媒とシランの混合体に溶解される。部IIはポリイソシアナート成分であって、ポリメチレンポリフェニル・イソシアナート、主に芳香族溶媒と少量の脂肪族溶媒の溶媒混合体、及び可使時間延長剤からなる。 EXACTCAST ^TM EXACTCAST 無ベーク結合剤：２液型のポリウレタン−形成用無ベーク結合剤であって EXACTCAST ^TMコールド・ボックス結合剤に類似する。これは可使時間延長剤やシランを含有しない。発熱性スリーブ：挿入される鋳型／中子アセンブリに比較して発熱性をもったスリーブ。スリーブの発熱性は、酸化性金属（例えば、アルミニウム金属）及び反応して熱を発生する酸化剤によって生じる。 SXTEND0SPHERES SG: ＰＱ社によって販売される中空アルミノシリケート微小球体であって、粒径が１０〜３５μ，アルミナ含量が微小球体を基準にして２８〜３３重量％である。 EXTEND0SPHERES SLG: ＰＱ社によって販売される中空アルミノシリケート微小球体であって、粒径が１０〜３００μ，アルミナ含量が微小球体を基準にして少なくとも４０重量％である。ゲート系：金属が注入コップから鋳型及び／又は中子アセンブリへ輸送される系。ゲート系の構成要素は下向湯口、ランナー、チョーク、等を含む。取扱適性：場所から場所へたるむ又は破断することなく運べるスリーブ。絶縁耐火材料：室温での熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ．Ｋ．以下、望ましくは０．５Ｗ／ｍ．Ｋ．以下の耐火材料。絶縁スリーブ：挿入される鋳型／中子より高い絶縁性を有するスリーブ。絶縁スリーブは典型的に繊維及び／又は中空微小球体のような低密度材料を含む。鋳型アセンブリ：鋳物用骨材（典型的に砂）と鋳物用結合剤から作った鋳型／中子のアセンブリ。無ベーク：液体触媒を利用して鋳型や中子を硬化させる鋳型又は中子の製造法。注入カップ：鋳造アセンブリを充てんするために溶融金属が注入されるキャビティ。耐火物：典型的に室温での熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ．Ｋ．以上のセラミックタイプの材料であって、例えば、１７００℃ と高温の溶融金属と接触した時に本質的に変化することなく極めて高温に耐えることができる。ライザ：鋳造アセンブリの鋳型又は鋳造にキャビティに接続されて、凝固の際に鋳物の巣を防止するのに過剰溶融金属用のリザーバとして作用する。スリーブ：スリーブ組成物から作られる発熱及び／又は絶縁性を有して、ライザ、ランナー、注入コップ、湯口、等のような鋳造アセンブリの構成要素の一部又は全体をカバーする成形用型物。スリーブは種々の形状、例えば、円筒、ドーム、コップ、板、中子を有しうる。スリーブ組成物：発熱及び／又は絶縁性をもったスリーブを提供できる組成物。スリーブ組成物は、特にアルミノシリケート微小球体の形態のアルミニウム金属及び／又はアルミノシリケートを一般に含有する。必要な性質に依存して、スリーブ組成物はアルミナ、耐火物、酸化剤、フッ化物、及び充てん剤も含有できる。スリーブ混合物：スリーブ組成物と化学結合剤から成り、無ベーク又はコールドボックル法によってスリーブを成形できる混合物。Ｗ／ｍ．Ｋ．：熱伝導率の単位＝ワット／メータ−ケルビン。図面の詳細な説明図１は、注入コップ１、湯口２、ランナー３、サイドライザ用スリーブ４、サイドライザ５、トップライザ用スリーブ６、トップライザー７、鋳型及び／又は中子アセンブリ８から成る簡単な鋳造アセンブリを示す。溶融金属は注入コップ１に注入されて、湯口２を通って、ランナー３及びゲート系の他の部分へ流れ、最終的に鋳型及び中子アセンブリ８へ流れる。ライザ５、７は、鋳物か冷却し、収縮してライザから溶融金属を引き出す時に利用される過剰の溶融金属用リザーバである。鋳型及び／又は中子アセンブリ８に挿入されるスリーブ４、６は、ライザ５、７を囲んで、ライザ・リザーバの溶融金属が余り急速に冷却するのを抑える。図２は、溶融金属を熱くかつ液体に保つスリーブの効果を示すグラフである。図３は、ライザ１の金属及び鋳物３の金属に巣２があることを示す。図４は、鋳物３を示し、ライザ１の金属には巣３があるが、鋳物３の金属には巣がないことを示す。この鋳物は欠陥がなく使用できる。発明を実施するための最良の実施態様主題の方法に使用されるスリーブ混合物は、（１）スリーブ組成物と（２）有効量の化学反応性結合剤を含有する。そのスリーブ混合物は、成形してスリーブに有効量の硬化触媒を接触させることによって硬化される。発熱及び／又は絶縁スリーブの製造に使用するスリーブ組成物についての新規性はない。スリーブを製造する技術において既知のスリーブ組成物は、いずれもスリーブの製造に使用できる。スリーブ組成物は発熱及び／又は絶縁材料（典型的に無機質）を含有する。その発熱及び／又は絶縁材料は、典型的にアルミニウム含有材料、望ましくはアルミニウム金属、アルミノシリケート、アルミナ、及びそれらの混合物から成る群から選んだものに、最適には、アルミノシリケートが中空微小球の形態のものである。発熱材料は、酸化性金属及び金属を注入できる温度で発熱反応を生じることができる酸化剤である。酸化性金属は典型的にアルミニウムであるが、マグネシウム及び類似の金属を使用できる。絶縁材料は典型的にアルミナ又はアルミノシリケート、望ましくは中空微小球のアルミノシリケートである。発熱スリーブの酸化性金属としてアルミニウム金属を使用する時には、典型的にアルミニウム粉末及び／又はアルミニウム顆粒の形態で使用する。発熱スリーブのに使用する酸化剤は、酸化鉄、酸化マグネシウム、硝酸塩、過マンガン酸カリウム、等を含む。それらを含有するライザ・スリーブが透過性であるから、酸化物は金属アルミニウム燃料成分を満たす理論量で存在する必要はない。従って、酸化剤からの酸素は、アルミニウム燃料が燃焼するとき大気中の酸素によって供給される。典型的に、アルミニウムと酸化剤の重量比は、約１０：１〜２：１、好適には約５：１〜４：１である。発熱スリーブの熱特性は、発生した熱によって高められ、ライザにおける溶融金属の温度ロスを少なくし、それによって溶融金属をより熱くして液体を長く維持する。その発熱量は、室温で１５０Ｗ／ｍ．Ｋ．以上、典型的には２００Ｗ／ｍ．Ｋ．以上の熱伝導率をもつアルミニウム金属の反応から得られる。鋳型及び／又は中子は発熱性を示さない。前記のように、スリーブの絶縁特性はアルミノシリケート・ゼーオスフィアを含む中空アルミノシリケート微小球によって提供することが望ましい。中空アルミノシリケート微小球で作られたスリーブは低密度、低熱伝導率、及び優れた絶縁特性を有する。中空アルミノシリケート微小球の熱伝導率は、室温で約０．０５〜０．５Ｗ／ｍ．Ｋ．、典型的には約０．１〜０．５Ｗ／ｍ．Ｋ．の範囲内である。スリーブの絶縁及び発熱特性は変えることができるが、挿入される鋳型アセンブリとはその程度及び／又は種類において異なる熱特性を有する。スリーブに要求される発熱特性の程度に依存して、スリーブのアルミニウム含量は、スリーブ組成物の重量を基準にして０〜５０重量％、典型的的には５〜４０重量％に範囲内である。スリーブに要求される絶縁特性の程度に依存して、スリーブの中空アルミノシリケートの含量は、スリーブ組成物の重量を基準にして０〜１００重量％、典型的には４０〜９０重量％に範囲内である。スリーブにおいては、殆んどの場合に絶縁性と発熱性の両方が必要であるから、アルミニウム金属と中空アルミノシリケート微小球の両方を使用する。アルミニウム金属と中空アルミノシリケート微小球の両方を使用するスリーブにおけるアルミニウム金属と中空アルミノシリケート微小球の重量比は、典型的に約１：５〜１：１，望ましくは約１：１〜１：１．５である。中空アルミノシリケート微小球は典型的に約３ｍｍの粒径と壁厚を有する。１ｍｍ以下の粒径と粒径の約１０％の壁厚をもつ中空アルミノシリケート微小球が望ましい。アルミノシリケート以外の材料で作り絶縁性をもつ中空微小球も中空アルミノシリケート微小球の代わりに使用、又は併用できる。中空アルミノシリケート微小球におけるアルミナとＳｉＯ₂としてのシリカとの重量％は、用途によって、中空アルミノシリケート微小球の全重量を基準にして例えば、２５：７５〜７５〜２５，典型的に３３：６７〜５０：５０の範囲内で変えることかできる。文献から、高アルミナ含量の中空アルミノシリケート微小球が、高融点をもつので、１３００〜１７００℃の鋳造温度を有する鉄鋼のような金属の注入に使用するスリーブの製造に良いことが知られている。従って、これらの中空アルミノシリケート微小球で作ったスリーブは高温で容易に劣化しない。耐火物は、性能の点で必ずしも望ましくないけれども、高密度及び光熱伝導率のために、スリーブ混合物に高融点を与えるのでスリーブは鋳造プロセス中に溶融金属と接触する時に劣化しないので、スリーブ組成物に使用できる。かかる耐火物の例は、シリカ、マグネシア、アルミナ、かんらん石、アルミノシリケート及び炭化ケイ素、等を含む。これらの耐火物は、スリーブ組成物の重量を基準にして５０重量％以下、好適には２５重量％以下を使用することが望ましい。アルミナを耐火物として使用する時には、５０重量％以下、好適には１０重量％以下の量で使用する。スリーブ組成物の密度は、典型的に約０．１〜０．９ｇ／ｃｃ，好適には約０．２〜０．８ｇ／ｃｃの範囲にある。発熱スリーブ用組成物の密度は、典型的に約０．３〜０．９ｇ／ｃｃ，好適には約０．５〜０．８ｇ／ｃｃの範囲にある。絶縁スリーブ用組成物の密度は、典型的に約０．１〜０．７ｇ／ｃｃ，好適には約０．３〜０．６ｇ／ｃｃの範囲にある。さらに、スリーブ用組成物は、種々の繊維及び添加物、例えば、氷晶石（Ｎａ₃ ＡｌＦ₆）、四フッ化カリウムアルミニウム、六カリウムアルミニウムを含有できる。スリーブ組成物と混合してスリーブ配合物を生成する結合剤は、技術的に周知である。スリーブ配合物をスリーブの形に十分に保持して、硬化用触媒の共存下で重合する無ベークまたはコールドボックス・結合剤はいずれも作用する。かかる結合剤の例は、フェノール樹脂、フェノールウレタン結合剤、フラン結合剤、アルカリ性フェノールレゾール結合剤、及びエポキシ−アクリル結合剤、等である。アッシュランド・ケミカル社によって販売のEXACTCAST ^TM としてしられるエポキシ−アクリル及びフェノールウレタン結合剤が特に望ましい。フェノールウレタン結合剤は米国特許第３，４８５，４９７号及び第３，４０９，５７９号に記載されている。これらの結合剤は、二液系であって、一方はフェノール樹脂成分、他方はポリイソシャナート成分からなる。酸化剤の共存下で二酸化硫黄で硬化されるエポキシ−アクリル結合剤は米国特許第４，５２６，２１９号に記載されている。必要な結合剤の量は、スリーブの形状を維持し、有効な硬化をさせる、即ち、硬化後に取扱い又は自立できるスリーブを製造するのに有効な量である。結合剤の有効量はスリーブ組成物の重量を基準にして約４重量％以上である。結合剤の量は、約５〜１５重量％、好適には約６〜１２重量％の範囲にあるのが望ましい。無ベーク法によるスリーブの硬化は、液体硬化触媒とスリーブ配合物を混合（又は液体硬化触媒とスリーブ配合物を最初に混合）し、触媒を含有するスリーブ配合物を成形し、成形スリーブを典型的に室温で加熱することなく硬化させることによって生じる。望ましい液体硬化触媒は、第三級アミンであり、好適な無ベーク法は、米国特許第３，４８５，７９７号に記載されている。液体硬化触媒は、かかる液体硬化触媒の特定例は、アルキル基の炭素原子数が１〜４の４−アルキルピリジン、イソキノリン、フェノールピリジンのようなアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４、４−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、及び１、４−チアジンを含む。コールドボックル法によるスリーブの硬化は、スリーブ配合物を型にブローイング又はラミングし、そのスリーブを種々の又はガス状触媒と接触させることによって生じる。第三級アミン、二酸化炭素、メチルホルメート、及び二酸化硫黄のような種々の蒸気又は蒸気／ガス混合体又はガスは、選択する化学結合剤に依存して使用される。当業者は、ガス状硬化剤が使用する結合剤に適当であることがわかる。例えば、アミン蒸気／ガス混合体はフェノール−ウレタン樹脂に使用する。二酸化硫黄（酸化剤と共に）はエポキシ−アクリル樹脂に使用する（米国特許第４，５２６，２１９号参照）。二酸化炭素（米国特許第４，９８５，４８９号参照）又はメチルエステル（米国特許第４，７５０，７１６号参照）はアルカリ性フェノールレゾール樹脂に使用される。また、二酸化炭素（米国特許第４，３９１，６４２号参照）はケイ酸塩を主剤とした結合剤に使用される。結合剤は、米国特許第３，４０９，５７９号に記載されているように、トリエチルアミンのような第三級アミンガスを成形したスリーブ配合物に通すことによって硬化されたEXACTCAAST ^TMコールドボックスフェノールウレタン結合剤、又は米国特許第４，５２６，２１９号に記載されているような酸化剤の共存下で二酸化硫黄によって硬化されたエポキシ−アクリル結合剤が望ましい。典型的なガス供給時間は０．５〜３．０秒、望ましくは０．５〜２．０秒である。パージ時間は１．０〜６０秒，望ましくは１．０〜１０秒である。実施例次の実施例の全てにおいて、使用結合剤は特定の無ベーク又はコールドボックス・フェノール−ウレタン結合剤（部Ｉと部IIとの比は５５／４５であった）であった。スリーブ配合物は、スリーブ組成物と結合剤をミキサ（ＨｏｂａｒｔＮ−５０）で約２〜４分間混合することによって調製した。無ベーク・スリーブ組成物における液体硬化触媒前にスリーブ配合物に添加する。調製されたスリーブは内径９０ｍｍ、外径１３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円筒スリーブであった。全ての場合に使用した結合剤の量は、比較例Ａを除いて、スリーブ組成物の重量を基準にして８．８重量％であった。文字入りの実施例は全てシリカ砂をスリーブ組成物として使用した対照品である。部及び％は全て、特に断らない限りスリーブ組成物の重量を基準した重量％である。比較例Ａ（シリカ砂から成形したスリーブ）スリーブ組成物として１００部のシリカを使用し、それに約１．３重量％の無ベーク結合剤（ECXACTCAST、商標）を混合して、スリーブ配合物を成形した。次にその、スリーブ配合物に約１重量％の液体第三級アミン（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓで販売の商標ＰＰＯＬＹＣＡＴ４１）触媒を添加し、得られた配合物を円筒形スリーブに成形する。取扱のためにスリーブの強さを示すスリーブの引張特性を測定して、表１に示す。スリーブの引張強さは、相対湿度１００％でコアボックスから取り出した直後（３０分）、１時間、４時間、及び２４時間後に測定する。引張強さは良好であったが、スリーブで作った鋼鋳物は図３に示すように収縮を生じた。その収縮は、スリーブの使用に対して熱特性が適切でないために生じた。これらの鋳物は欠陥があり、スクラップにした。実施例１（無ベーク法による絶縁スリーブの調製）スリーブ組成物として１００部のＳＧ EXTEND0SPHERESを使用し、それに約８．８重量％の無ベーク結合剤（ECXACTCAST、商標）を混合したことを除いて比較例Ａの無ベーク法に従って、スリーブ配合物を成形した。次にその、スリーブ配合物に約１重量％の液体第三級アミン（PP0LYCAT４１）触媒を添加し、得られた配合物を円筒形スリーブに成形する。取扱のためにスリーブの強さを示すスリーブの引張特性を測定して、表１に示す。スリーブの引張強さは、相対湿度（ＲＨ）１００％でコアボックスから取り出し直後（３０分）、１時間、４時間、及び２４時間後に測定する。スリーブは寸法的に内外部とも正確である。実施例２（中空アミノシリケート微小球含有絶縁スリーブのコールドボックス法による調製）スリーブ組成物として１００部のＳＧ EXTEND0SPHERESを使用し、それに約８．８重量％のコールドボックス結合剤（ECXACTCAST、商標）を混合して、スリーブ配合物を成形した。実施例１のスリーブ配合物をスリーブの形状をもった型内に吹込み成形し、米国特許第３，４０９，５７９号に記載の既知方法に従って、圧力２．７ｋｇ／ｃｍ²でトリアミンを含む窒素ガスで処理する。２．５秒のガス処理時間後、４．２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で約６０秒間空気でパージする。コアホックスから取り出した直後（３０秒）、スリーブの引張強さを測定したことを除いて、硬化スリーブの引張強さを実施例１のように測定する。スリーブの引張強さを表１に示す。スリーブは寸法的に内外部とも正確である。実施例３（シリコーン樹脂で実施例２）スリーブ配合物に１．２重量％のシリコーン樹脂を添加したことを除いて、実施例２の方法に従った。スリーブの引張強さを表１に示す。スリーブは寸法的に内外部とも正確である。実施例４（コールドボックス法による発熱スリーブの調製）使用したスリーブ組成物が、５５％SLG EXTEND0SPHERES，１６．５％微粒アルミニウム、１６．５％アルミニウム粉末、７％マグネタイト、及び５％氷晶石から成ったことを除いて、実施例２の方法に従った。硬化スリーブの引張強さを実施例２のように測定する。スリーブの引張強さを表１に示す。スリーブは寸法的に内外部とも正確である。実施例５（無ベーク法によるシリカ含有発熱スリーブの調製）使用したスリーブ組成物が、５０％Wedron５４０シリカ砂、１０％アルミナ及び４０％の実施例４のスリーブ配合物から成ったことを除いて、実施例１の方法に従った。硬化スリーブの引張強さを実施例２のように測定する。スリーブの引張強さを表１に示す。スリーブは寸法的に内外部とも正確である。実施例６コールドボックス法によるシリカ含有発熱スリーブの調製）使用したスリーブ組成物が、５０％Wedron５４０シリカ砂、１０％アルミナ及び４０％の実施例４のスリーブ配合物から成ったことを除いて、実施例２の方法に従った。硬化スリーブの引張強さを実施例２のように測定する。スリーブの引張強さを表１に示す。スリーブは寸法的に内外部とも正確である。実施例７（スリーブの組成）次の成分をHobart Ｎ−５０ミキサーで約４分間混合することによって調製する: ５０％シリカ砂、１０％酸化鉄、１０％アルミナ、３％硝酸ナトリウム、２０％アルミニウム粉末、及び１０％のこ屑。そのスリーブの組成を用いて、コールドボックス法及び無ベーク法によって円筒形スリーブを成形する。それらのスリーブの発熱及び絶縁性は、アウミニウム金属及びアウミナの量を変えることによって変化する。実施例１５〜２０比較例Ｃ及び実施例１５〜２０において、比較例Ａと実施例１〜６のスリーブを使用して鋳造アセンブリのトップライザを囲むことによってスリーブを試験する。鋳造アセンブリに注入した金属は鋼（炭素含量０．１３％）であって、１６５０℃の温度で注入する。比較例Ａからのスリーブを使用して作った比較例Ｃの鋳物は収縮して、欠陥鋳物となりスクラップにした。スリーブ１〜７で作った実施例１５〜２０の鋳物は、図４に示すように収縮しなかった。図４は鋳物の上のライザに若干の収縮を示すが、鋳物の収縮はなかった。スリーブをコールドボックス法及び無ベーク法で作ったスリーブの場合は全て鋳物の収縮は生じなかった。これらの結果を表２に要約する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）（１）次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から成るスリーブを製造できるスリーブ組成物；（ａ）発熱反応を生じることができる酸化性金属及び酸化剤；又は（ｂ）絶縁用耐火材料；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物；及び（２）有効結合量の化学反応性コールドボックス結合剤、から成るスリーブ配合物をスリーブの型に導入して未硬化スリーブを調製する工程：（Ｂ）工程（Ａ）で調製した未硬化スリーブに揮発性触媒を接触させる工程：（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた前記スリーブが取り扱いできるようになるまで、該スリーブを硬化させる工程；及び（Ｄ）前記スリーブを型から除去する工程；から成ることを特徴とする、発熱性、絶縁性又はその両方をもったスーブを製造するコールドボックス法。２．前記酸化性金属及び絶縁用耐火物が、アルミニウムを含有する材料である請求項１記載の方法。３．前記酸化性金属がアルミニウム金属であり、絶縁用耐火物が、アルミナ、及びアルミノシリケートから成る群から選択される請求項２記載の方法。４．前記アルミニウム金属が、アルミニウム粉末、アルミニウム粒体、又はその両方の形態である請求項３記載の方法。５．前記絶縁用耐火物が、中空微小球体の形態であるアルミノシリケートである請求項４記載の方法。６．前記結合剤が、フェノールウレタン結合剤及びエポキシ−アクリル結合剤から成る群から選択される請求項５記載の方法。７．前記結合剤の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして４〜１２重量％である請求項６記載の方法。８．スリーブ組成物におけるアルミニウム金属の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして０〜４０重量％である請求項７記載の方法。９．酸化剤が、スリーブ組成物におけるアルミニウム金属を酸化させるのに有効な量で存在する請求項８記載の方法。１０．スリーブ組成物における中空アルミノシリケート微小球体の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして３０〜１００重量％である形態である請求項９記載の方法。１１．スリーブ組成物におけるアルミニウム金属の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして５〜３０重量％である請求項１０記載の方法。１２．スリーブ組成物における中空アルミノシリケート微小球体の量が、スリーブ組成物の重量を既旬にして４０〜８０重量％である形態である請求項１１記載の方法。１３．前記化学結合剤が、フェノールウレタン結合剤であり、硬化用触媒が揮発性第三級アミンである請求項１２記載の方法。１４．前記化学結合剤が、エポキシアクリル結合剤であり、硬化用触媒が二酸化硫黄である請求項１３記載の方法。１５．スリーブ組成物における中空アルミノシリケート微小球体形態におけるアルミノシリケートに対するアウミニウム金属の重量比が、１：５〜１：１である請求項１３記載の方法。１６．スリーブ組成物が耐火物を含有する請求項１５記載の方法。１７．スリーブ組成物における耐火物の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして１０〜５０重量％である請求項１６記載の方法。１８．耐火物材料がシリカである請求項１６記載の方法。１９．（Ａ）（１）次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から成るスリーブを製造できるスリーブ組成物；（ａ）発熱反応を生じることができる酸化性金属及び酸化剤；又は（ｂ）絶縁用耐火材料；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物；及び（２）有効結合量の化学反応性無ベーク結合剤；及び（３）触媒的に有効量の液体触媒、から成るスリーブ配合物をスリーブの型に導入して未硬化スリーブを調製する工程；（Ｂ）工程（Ａ）で得られた前記スリーブを該スリーブが取り扱いできるようになるまで硬化させる工程；及び（Ｃ）前記スリーブを型から除去する工程；から成ることを特徴とする、発熱性、絶縁性又はその両方をもったスーブを液体触媒の共存下で製造する無ベーク法。２０．前記酸化性金属及び絶縁用耐火物が、アルミニウムを含有する材料である請求項１９記載の方法。２１．前記酸化性金属がアルミニウム金属であり、絶縁用耐火物が、アルミナ、及びアルミノシリケートから成る群から選択される請求項２０記載の方法。２２．前記アルミニウム金属が、アルミニウム粉末、アルミニアム粒体、又はその両方の形態である請求項２１記載の方法。２３．前記絶縁用耐火物が、中空微小球体の形態であるアルミノシリケートである請求項２２記載の方法。２４．前記結合剤が、フェノールウレタン結合剤である請求項２３記載の方法。２５．前記結合剤の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして４〜１２重量％である請求項２４記載の方法。２６．スリーブ組成物におけるアルミニウムの量が、スリーブ組成物の重量を基準にして０〜４０重量％である請求項２５記載の方法。２７．酸化剤が、スリーブ組成物におけるアルミニウム金属を酸化させるのに有効な量で存在する請求項２６記載の方法。２８．スリーブ組成物における中空アルミノシリケート微小球体の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして３０〜１００重量％である形態である請求項２７記載の方法。２９．スリーブ組成物におけるアルミニウムの量が、スリーブ組成物の重量を基準にして５〜３０重量％である請求項２８記載の方法。３０．スリーブ組成物における中空アルミノシリケート微小球体の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして４０〜８０重量％である請求項２９記載の方法。３１．硬化用触媒が液体第三級アミンである請求項３０記載の方法。３２．中空アルミノシリケート微小球体に対するアウミニウムの重量比が、１：５〜１：１である請求項３１記載の方法。３３．スリーブ組成物が耐火物を含有する請求項３２記載の方法。３４．スリーブ組成物における耐火物の量が、スリーブ組成物の重量を基準にして１０〜５０重量％である請求項３３記載の方法。３５．耐火物がシリカである請求項３４記載の方法。３６．請求項１〜３５に従って製造されたスリーブ。３７．下記の工程（１）〜（４）から成ることを特徴とする金属部品の鋳造法：（１）（ａ）発熱反応を生じることができる酸化性金属及び酸化剤；又は（ｂ）絶縁用耐火材料；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物；（ｄ）結合剤；及び（ｅ）触媒から成る組成物から製造した絶縁スリーブを、該スリーブの熱伝導率よりも高い熱伝導率をもった鋳型アセンブリを有する鋳造アセンブリに挿入する工程；（２）前記鋳造アセンブリに液体状態の金属を注入する工程；（３）前記金属を放冷して、凝固させる工程。（４）得られた鋳造金属部品を鋳造アセンブリから分離する工程。３８．下記の工程（１）〜（４）から成ることを特徴とする金属部品の鋳造法：（１）（ａ）発熱反応を生じることができる酸化性金属及び酸化剤；又は（ｂ）絶縁用耐火材料；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物；（ｄ）結合剤；及び（ｅ）触媒から成る組成物から製造した絶縁スリーブを、鋳型アセンブリを有する鋳造アセンブリに挿入する工程；（２）前記鋳造アセンブリに液体状態の金属を注入する工程；（３）前記金属を放冷して、凝固させる工程。（４）得られた鋳造金属部品を鋳造アセンブリから分離する工程。４０．請求項３９に従って製造された金属部品。４１．コールドボックス又は無ベークの化学結合剤から成る配合したスリーブ混合物を型に導入してスリーブを成形し；得られたスリーブをコールドボックス又は無ベークの触媒を使用した前記結合剤の化学反応によって該スリーブを硬化させる工程から成ることを特徴とする、発熱性、絶縁性、またはその両方をもったスリーブの製造法。４２．（１）次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から成り、スリーブを製造できるスリーブ組成物；（ａ）発熱反応を生じることができる酸化性金属及び酸化剤；又は（ｂ）絶縁用耐火材料；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物；及び（２）フェノールウレタン結合剤及びエポキシアクリル結合剤から成る群から選択される有効結合量の化学反応性結合剤から成り、コールドボックス又は無ベークの硬化用触媒の共存下で硬化することを特徴とするスリーブ配合物。