JP2000500179A - メタロセン触媒システムの存在下に分散重合によってビニル芳香族化合物およびオレフィン化合物の共重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビニル芳香族化合物およびオレフィン化合物の共重合体の製造方法において重合をメタロセン触媒システムの存在中に分散状態で行う。

Description

【発明の詳細な説明】 メタロセン触媒システムの存在下に分散重合によってビニル芳香族化合物およ びオレフィン化合物の共重合体の製造 本発明はビニル芳香族化合物およびオレフィン化合物の共重合体の製造方法に 関する。さらに、本発明は繊維、フィルム、成形物を製造するこの方法中で得ら れる共重合体の使用に関し、しかもこれら共重合体から製造される繊維、フィル ム、成形物に関する。その特性概要ゆえにビニル芳香族化合物およびオレフィン 化合物の共重合体を多くの分野で、例えば電気部品として使用することができる 。ＥＰ−Ａ 416 815は重合が溶液中で行われる、ビニル芳香族化合物およびオレ フィン化合物の共重合体製造方法を開示している。その欠点は得られた共重合体 を経費がかかる溶媒除去によってのみ単離することができることである。さらに 、重合溶液の増大する粘度も問題を提供している。 ビニル芳香族化合物およびオレフィン化合物の共重合体の新規な製造方法を提 供することが本発明の目的であり、しかもその製造方法は上記の欠点を持たず、 特に工程期間中に単純に実行することができ、得られたポリマーを容易に分離す ることが可能になり、しかもモノマーの残留量が少ない共重合体が得られること にある。 メタロセン触媒システムの存在中に重合を分散状態で実行することによって、 ビニル芳香族化合物およびオレフィン化合物の共重合体の製造方法によってこの 目的を達成するができることを我々は発見した。さらに、繊維、フィルム、成形 物を製造するこの方法中で得ることができる共重合体の利用、しかもこれらから 得られる繊維、フィルム、成形物も発見した。 本発明の方法では、例えば妥当なビニル芳香族化合物は式IVの化合物であり、 その際その置換基は以下の意味を有する： Ｒ¹⁶は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル、 Ｒ¹⁷ないしＲ²¹は互いに独立しており、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈ア リール、ハロゲンまたは隣接する二つの基が一緒になって４から15個までの炭素 原子を有する環状基を形成している。 Ｒ¹⁶が水素であり、Ｒ¹⁷ないしＲ²¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、塩素またはフ ェニルまたは隣接する二つの基が一緒になって４から12個までの炭素原子を有す る環状基を形成しており、その結果式IVの化合物が例えば、ナフタレンまたはア ントラセン誘導体である式IVのビニル芳香族化合物を使用することが好ましい。 そのような好ましい化合物の例はスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ スチレン、2,4−ジメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン、４−ビニルビフェ ニル、２−ビニルナフタレンまたは９−ビニルアントラセンである。 種々のビニル芳香族化合物の混合物を使用することも可能であるが、しかし１ 種のみのビニル芳香族化合物使用することが好ましい。 特に好ましいビニル芳香族化合物はスチレンおよびｐ−メチルスチレンである 。式IVのビニル芳香族化合物の製造はそれ自身公知であり、さらに例えば、バイ ルシュタイン叢書５巻、367、474、485頁に記載されている。 本発明の方法で使用することができるオレフィン化合物は例えば、エチレンま たはＣ₃−Ｃ₁₀アルケン、特にＣ₃−Ｃ₁₀アルケン−１である。エチレン、プロピ レン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１ −オクテンおよびこれらの混合物が好ましい。特にエチレンが好ましい。メタロ セン触媒システムとしては活性成分として Ａ）式Iのメタロセン錯体 その際置換基は以下の意味を有し： Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり 、 Ｘは弗素、塩素、臭素、よう素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール 、アルキル基の中に１から10個までの炭素原子を有しかつアリール基の中に６か ら20個までの炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ⁶または−ＮＲ⁶Ｒ⁷で あり、 その際にＲ⁶、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基の中に １から10個までの炭素原子を有し、アリール基の中に６から20個までの炭素原子 をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、フロロアルキルまたは フロロアリールであり、 Ｒ¹ないしＲ⁵は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基として代わる代わるＣ₁−Ｃ₁₀ アルキル基を有していてもよい５ないし７員環のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅ア リールまたはアリールアルキルであって、ただし２個の隣接する基が一緒になっ て４から15個までの炭素原子を有する環状基を成しており、またはＳi(Ｒ⁸)₃で あり、その際に Ｒ⁸はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールで あり、 ＺはＸであり、 または基Ｒ⁵およびＺは一緒になって−Ｒ⁹−Ａ−基を形成し、その際に Ｒ⁹はその際Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一または異なっており、それぞれ水素原子、ハ ロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フロロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀フ ロロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ア ルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基ま たはＣ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基またはＲ¹⁰およびＲ¹¹またはＲ¹⁰およびＲ¹² はそれぞれの場合にこれらと結合している原子と一緒になって環を形成し、 Ｍ¹はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、 その際Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキ ル、アルキルアリール、Ｓi(Ｒ¹⁴)₃、−（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ−Ｒ¹⁴、−（ＣＨ₂−Ｃ Ｈ₂−Ｏ−）ｎ−Ｒ¹⁴または−（ＣＨ₂−Ｏ−）ｎ−Ｒ¹⁴もあり、 その際 Ｒ¹⁴は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基として代わる代わるにＣ₁−Ｃ₄アルキ ル基を持っているＣ₆−Ｃ₁₅アリール基またはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルであり、 ｎは１、２または３であり、および Ｂ）メタロセンイオンを形成する能力のある化合物を含むメタロセン触媒システ ムが好ましい。 式Iの特に好ましいメタロセン錯体は Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特にチタンであり、 Ｘは塩素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたは−ＯＲ⁶であり、その際 Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₆−アルキルであり、特にメチル、エチル、プロピルまたはｎ−ブ チルであり、 Ｒ¹ないしＲ⁵は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ− ブチルまたはｔ−ブチル、フェニルまたは２個の隣接する基が一緒になって４か ら15個までの炭素原子を有する環状基を形成し、 ＺはＸである、または Ｒ⁵およびＺが一緒になって−Ｒ⁹−Ａ−を形成し、その際 Ｒ⁹は であり、その際 Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキルであり、 Ｍ¹は珪素であり、 Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ −ブチル、フェニルまたは−（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ−Ｒ¹⁴であり、 Ｒ¹⁴はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチルであり、 ｎは２である錯体である。 式Iの特に妥当なメタロセン錯体は ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド [(メトキシエチルアミド)ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル) ジクロロチタン [(メトキシエチルアミド)ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル) ジメチルチタン [(メトキシエチルアミド)ジメチルシリル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ ル）ジクロロチタン [(メトキシエチルアミド)ジメチルシリル(３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル )]ジメチルチタン [(メトキシエチルアミド)ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)]ジクロロチタ ン [(メトキシエチルアミド)ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)]ジメチルチタ ン [(ｔ−ブチルアミド)ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)]ジク ロロチタン 種々のメタロセン錯体の混合物も使用することができる。 式Iの錯体およびその製造方法それ自身は公知であり、例えば、Organo-metall ics 1995年、14巻、７号、3129ないし3131頁およびJournal of Organometallic Chemistry 369（1989）359−370に記載されている。 メタロセンイオンを形成する能力のある化合物Ｂ）として、触媒システムは非 環状または環状のアルミノキサン化合物を含むことができる。妥当なアルミノキ サン化合物の例は式IIまたはIIIの非環状または環状のアルミノキサン化合物で ある。 その際Ｒ¹⁵はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチルであり 、ｍは５から30までの整数であり、好ましくは10から25までである。これらのオ リゴマー性のアルミノキサン化合物の製造は通常はトリアルキルアルミニウムの 溶液を水と反応させることによって行われ、例えば、ＥＰ−Ａ 284 708およびＵ Ｓ−Ａ 4,794,096に記載されている。 一般的にはこの方法で得られたオリゴマー性のアルミノキサン化合物は種々の 長さの鎖状および環状両分子の混合物状態であり、その結果ｍは平均値とみなす べきである。アルミノキサン化合物は他の金属アルキル、好ましくはアルミニウ ムアルキルとの混合物の中に存在することもできる。 オリゴマー性のアルミノキサン化合物のアルミニウムのメタロセン錯体の遷移 金属に対する比が10：１から10⁶：１の範囲、特に10：１から10⁴：１の範囲にあ るような量でメタロセン錯体およびオリゴマー性のアルミノキサン化合物を使用 することが有利であることが見出されている。 これらの触媒システムのために使用する溶媒は通常は芳香族炭化水素、好まし くは６から20個までの炭素原子を有する芳香族炭化水素であり、特にキシレン、 トルエンおよびそれらの混合物である。 メタロセンイオンを形成する能力のある化合物Ｂ）として、帯電してない強い ルイス酸、ルイス酸カチオンを含有するイオン化合物およびカチオンとしてブレ ンステッド酸を含有するイオン化合物からなるグループから選択された配位化合 物を使用することも可能である。 帯電してない強いルイス酸としては、式Ｖの化合物が好ましく、 M²X¹X²X³ V この際 Ｍ²は周期表第III主族の元素、特にＢ、ＡlまたはＧaであり、好ましくはＢであ り、 Ｘ¹,Ｘ²およびＸ³は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、それぞれア ルキル基の中で１から10個まで炭素原子を有し、アリール基の中で６から20個ま での炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハ ロアリールまたは弗素、塩素、臭素またはよう素、特にハロアリール、好ましく はペンタフルオロフェニルであり、 Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³が同一である式Ｖの化合物が好ましく、特にトリス(ペンタフ ルオロフェニル)ボランが好ましい。これらの化合物およびその製造方法はそれ 身公知であり、例えば、ＷＯ93／3067に記載されている。 ルイス酸カチオンを含有する妥当なイオン化合物は式VIの化合物であり、 [(Y^a+)Q₁Q₂・・・Q_z]^d+ VI その際 Ｙは周期表第IないしVI主族または第IないしVIII遷移金属族の元素であり、 Ｑ₁ないしＱ_zはＣ₁−Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、それぞれアリール基の 中で６から20個までの炭素原子を有し、アルキル基の中で１から28個までの炭素 原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリー ル、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を持っていても良いＣ₁−Ｃ₁₀シクロアル キル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₈アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールオキシ、シリルまた はメルカプチル基のようなマイナス１価の基であり、 ａは１から６までの整数であり、 ｚは０から５までの整数であり、 ｄはａ−ｚの差であり、ただしｄは１より大きいか、１に等しい。特に適したル イス酸カチオンはカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフォニウ ム カチオンであり、カチオン性の遷移金属錯体でもある。特にトリフェニルメチル カチオン、銀イオン、1,1’−ジメチルフェロセンカチオンについて特に言及し てもよい。 これらカチオンは好ましくは非配位対イオン、特にＷＯ91／09882の中でも言 及されているようにほう素化合物を持っており、好ましくはほう酸テトラキス( ペンタフルオロフェニル)を持っている。 カチオンとしてブレンステッド酸を含有するイオン化合物および好ましくは同 様に非配位対イオンがＷＯ93／3067の中で言及されており、好ましいカチオンは Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンカチオンである。 メタロセンイオンを形成することが可能な化合物のほう素のメタロセン錯体の 遷移金属に対するモル比を0.1：１から10：１まで、特に１：１から５：１まで の範囲にすることが特に有益であることが見出された。 本発明の方法は分散重合として行われる。妥当な分散助材は例えば、スチレン −ジエン２種ブロック共重合体またはスチレン−ジエン−スチレン３種ブロック 共重合体である。分散媒体として脂肪族炭化水素が好ましい。 分散助材は好ましくは使用したビニル芳香族化合物の量をベースとして、１か ら10重量％までの量で使用することが好ましい。ビニル芳香族モノマーの溶液形 態の中で重合させる分散液に添加することが有利である。 妥当な２種類のブロック共重合体はスチレンの１種のポリマーブロックとブタ ジエンの１種のポリマーブロック、好ましくは1,4−ポリブタジエンから成り立 っている。スチレンブロックの重量％およびブタジエンブロックの重量％の合計 は100であり、その組成は変更可能である。スチレンブロックは10ないし90重量 ％、好ましくは20から80重量％までになることも可能であって、それに対応して ブタジエンブロックは90から10重量％、好ましくは80から20重量％までになるこ とも可能である。水素添加してもよいスチレン−ブタジエン２種ブロック共重合 体も適している。 妥当なスチレン−ジエン−スチレン３種ブロック共重合体は例えば、ジエンブ ロックがポリブタジエンまたはポリスチレンを含有し、しかもそのジエンブロッ クが水素添加されていても、されてなくてもよい共重合体である。 ２種および３種のブロック共重合体およびその製造方法もそれ自身公知であり 、例えば、Thermoplastic Elastomers(1987),N.R．Liegge（編集）等に記載され ている。 妥当な共重合体も市販されており、例えば、Kraton(Shell)（登録商標）であ る。 分散媒体として使用することができる脂肪族炭化水素のなかでも４から10個ま での炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンお よびヘプタンまたは炭化水素の混合物、が特に有用である。 本発明の方法では好ましい方法はビニル芳香族化合物の中に分散助材を溶解し 、好ましくは、ビニル芳香族化合物をベースとして１から10重量％までの量で分 散助材を添加し、その後にオレフィン化合物を添加し、さらにメタロセン触媒シ ステムを添加する。 その重合条件は決定的でなく、その重合は好ましくは50から100℃まで、0.5時 間から10時間までの間１から５バールまでで行われる。重合はプロトン性化合物 、例えば、メタノールの添加によって中断することができ、分散媒体は温度上昇 によって除去することができる。 好ましくは使用されたビニル芳香族化合物の量は50から1000mlまでの範囲に渡 り、オレフィン化合物の量は0.1から10 /分までの範囲にある。こうして得られ た共重合体は好ましくはビニル芳香族化合物が10から90重量％まで、特に50から 75重量％までの比率を有している。 本発明の方法は簡単に工程時間中に実行することができて、その得られた共重 合体を容易に、好ましくは凝縮、再循環することができる分散媒体を蒸発させる ことによって分離することができ、得られた共重合体は粒状で得られ、残留モノ マー量は少ない。得られた共重合体は繊維、フィルム、成形物を製造するに適し ている。 実施例 実施例１および２スチレン−エチレン共重合体の製造 実施例１： 不活性素材からできている反応容器に、40重量％のスチレン含有量（水素添加 すみ）を有するスチレン−ブタジエン２種ブロック共重合体５．０gをスチレン1 00mlの中に分散助材として溶解し、その混合物を室温で20分間攪拌した。その後 に、ペンタン300ml分散媒体として添加し、その混合物をさらに20分間攪拌し、 その間エチレンをその中に通過させた（流速：100 /h）。[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)]ジク ロロチタニウムI1の25μモルをメチルアルミノキサンの1.53モルのトルエン溶液 3.3mlに混合し、その後に反応容器に導入した。エチレンの流入は全重合時間中 維持した。発生した重合熱（温度は35℃に上昇した）がペンタンの沸点にまで上 昇させた。３時間の重合時間後に、メタノール20mlを添加して反応を中断し、そ の温度は40℃に上昇し、その結果ペンタンを蒸発させた。得られた共重合体は粉 末として得られた。 実施例２： 実施例１の方法をくり返したが、ただしスチレン−ブタジエン２種ブロック共重 合体10.0gおよびI1の15μモルを使用した。重合時間は４時間であった。 得られた共重合体の特性を以下の表に示す。 共重合体のスチレン含有量を¹³Ｃ−ＮＭＲで求め、重量平均分子量Ｍwおよび 数平均分子量Ｍnをゲル浸透クロマトグラフィーを使って求め、残留モノマー(ス チレン)含有量をガスクロマトグラフィーで求めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/28 Ｄ０１Ｆ 6/28 6/42 6/42

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メタロセン触媒の存在下に分散状態で重合を行うビニル芳香族化合物および オレフィン化合物の共重合体の製造方法。 ２．スチレン−ジエン２種ブロック共重合体またはスチレン−ジエン−スチレン ３種ブロック共重合体が分散助剤として使用される請求項１に記載の方法。 ３．分散助剤が使用したビニル芳香族化合物の量に対して１から10重量％までの 量で使用される請求項１または２に記載の方法。 ４．脂肪族炭化水素が分散媒体として使用される請求項１ないし３のいずれか１ 項に記載の方法。 ５．使用したメタロセン触媒組成物が活性成分として Ａ）式Iのメタロセン錯体 Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり 、 Ｘが弗素、塩素、臭素、よう素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール 、アルキル基の中に１から10個の炭素原子を有しかつアリール基の中に６から20 個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ⁶または−ＮＲ⁶Ｒ⁷であり、 Ｒ⁶、Ｒ⁷がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基の中に１から10 個の炭素原子を有し、アリール基の中に６から20個の炭素原子をそれぞれ有する アルキルアリール、アリールアルキル、フロロアルキルまたはフロロアリールで あり、 Ｒ¹ないしＲ⁵が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を 有していてもよい５ないし７員のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはア リールア ルキルであって、その際２個の隣接する基が一緒になって４から15個の炭素原子 を有する環状基を成し、またはＳi(Ｒ⁸)₃であり、その中の Ｒ⁸はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールで あり、 ＺはＸであり、 または基Ｒ⁵およびＺは一緒になって−Ｒ⁹−Ａ−基を形成し、そこで Ｒ⁹は Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一または異なっており、それぞれ水素原子、ハロゲン 原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フロロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀フロロア ルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニ ル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基またはＣ₇ −Ｃ₄₀アルキルアリール基またはＲ¹⁰およびＲ¹¹またはＲ¹⁰およびＲ¹²であり 、それぞれの場合にこれらを結合している原子と一緒になって環を形成し、 Ｍ¹はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、ア ルキル アリール、Ｓi(Ｒ¹⁴)₃、−（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ−Ｒ¹⁴、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−） ｎ−Ｒ¹⁴または−（ＣＨ₂−Ｏ−）ｎ−Ｒ¹⁴、その際 Ｒ¹⁴は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、置換基としてＣ₁−Ｃ₄アルキル基を持って いても良いＣ₆−Ｃ₁₅アリール基またはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルであり、 ｎは１、２または３であり、および Ｂ）メタロセンイオンを形成する能力のある化合物を含む組成物である請求項１ ないし４のいずれか１項に記載の方法。 ６．メタロセンイオンを形成する能力のある化合物Ｂ）が式IIまたはIIIの非環 状のまたは環状のアルミノキサン化合物を含み、 その際Ｒ¹⁵はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、ｍは５から30の整数である、請求項１ ないし５のいずれか１項に記載の方法。 ７．メタロセンイオンを形成する能力のある化合物Ｂ）が非荷電の強ルイス酸、 ルイス酸カチオンを含有するイオン化合物およびカチオンとしてブレンステッド 酸を含有するイオン化合物からなるグループから選択された配位化合物である請 求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。 ８．繊維、フィルムおよび成形物を製造するために請求項１ないし７のいずれか で製造される共重合体の使用。 ９．請求項１ないし７のいずれかで製造される共重合体を主成分として含有する 繊維、フィルムまたは成形物。