JP2000348733A - シール形鉛蓄電池 - Google Patents
シール形鉛蓄電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極格子表面と活物質との間の不働態層の生
成をこれによる格子−活物質間の密着性の低下を抑制
し、特に低率電流で電池を過放電した後の電池容量の回
復性を向上させる。 【解決手段】 正極エキスパンド格子に用いる鉛合金か
らなる圧延シートの錫濃度２．０ｗｔ％以下とし、ま
た、鉛合金からなる圧延シート表面上に錫濃度２．０ｗ
ｔ％以上である鉛合金箔を貼り付け、正極の極板面積当
たりの格子体積を０．８ｍｍ3／ｍｍ2以上とする極板を
用いる。
成をこれによる格子−活物質間の密着性の低下を抑制
し、特に低率電流で電池を過放電した後の電池容量の回
復性を向上させる。 【解決手段】 正極エキスパンド格子に用いる鉛合金か
らなる圧延シートの錫濃度２．０ｗｔ％以下とし、ま
た、鉛合金からなる圧延シート表面上に錫濃度２．０ｗ
ｔ％以上である鉛合金箔を貼り付け、正極の極板面積当
たりの格子体積を０．８ｍｍ3／ｍｍ2以上とする極板を
用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は通信機器、ＵＰＳ等
の非常用バックアップ電源等に利用されるシール形鉛蓄
電池に関するものである。
の非常用バックアップ電源等に利用されるシール形鉛蓄
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シール形鉛蓄電池の極板に用いる格子と
して、従来より鋳造格子が広く用いられていた。さらに
近年、鉛合金からなる圧延シートに複数のスリットを入
れ、このスリット部を展開伸長した、いわゆるエキスパ
ンド格子が生産性の面から使用されるようになってきて
いる。
して、従来より鋳造格子が広く用いられていた。さらに
近年、鉛合金からなる圧延シートに複数のスリットを入
れ、このスリット部を展開伸長した、いわゆるエキスパ
ンド格子が生産性の面から使用されるようになってきて
いる。
【０００３】しかしながら、エキスパンド格子は鉛合金
からなる圧延シートを展開伸長するため、格子表面の凹
凸が鋳造格子に比較して少なく、活物質との接触面積が
減少してしまう。このため、特にエキスパンド格子を正
極に用いた場合、電池を過放電させたときに格子表面と
活物質との間に不働態層が形成されるとともに、その形
成度合いが顕著な場合には格子表面から活物質が剥離
し、電池の容量が著しく減少することがあった。
からなる圧延シートを展開伸長するため、格子表面の凹
凸が鋳造格子に比較して少なく、活物質との接触面積が
減少してしまう。このため、特にエキスパンド格子を正
極に用いた場合、電池を過放電させたときに格子表面と
活物質との間に不働態層が形成されるとともに、その形
成度合いが顕著な場合には格子表面から活物質が剥離
し、電池の容量が著しく減少することがあった。
【０００４】このようなエキスパンド格子体表面での不
働態層の発生を抑制することを目的とし、エキスパンド
格子体の格子骨表面の錫濃度を高くする技術が知られて
いる。例えば、特開昭６１−８１３０７号公報には鉛−
錫−カルシウム系合金の圧延シート表面に圧延シート母
材に含有されるよりも高濃度の錫を含有する鉛−錫合金
の箔層を圧延一体化して格子表面と活物質との間に高濃
度の錫を含有する鉛合金層を設ける技術が開示されてい
る。このような構成によれば蓄電池を０．０５ＣＡ程度
以上の放電電流で過放電を行った場合での過放電特性を
著しく改善することができる。
働態層の発生を抑制することを目的とし、エキスパンド
格子体の格子骨表面の錫濃度を高くする技術が知られて
いる。例えば、特開昭６１−８１３０７号公報には鉛−
錫−カルシウム系合金の圧延シート表面に圧延シート母
材に含有されるよりも高濃度の錫を含有する鉛−錫合金
の箔層を圧延一体化して格子表面と活物質との間に高濃
度の錫を含有する鉛合金層を設ける技術が開示されてい
る。このような構成によれば蓄電池を０．０５ＣＡ程度
以上の放電電流で過放電を行った場合での過放電特性を
著しく改善することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、さらに
低い放電率で長時間過放電を行った場合には前記したよ
うな技術のみでは過放電特性の改善度合いは不充分なも
のであった。このような課題は、特に電解液中の硫酸重
量の比率を０．５８以上とした場合には過放電特性は改
善されるものの、電解液体積が制限されるシール形鉛蓄
電池にあっては電解液比重をより高くせざるを得ず、結
果サイクル寿命特性が著しく低下するために正極活物質
量に対する電解液中の硫酸重量の比率は０．５８以下と
することが必要であった。
低い放電率で長時間過放電を行った場合には前記したよ
うな技術のみでは過放電特性の改善度合いは不充分なも
のであった。このような課題は、特に電解液中の硫酸重
量の比率を０．５８以上とした場合には過放電特性は改
善されるものの、電解液体積が制限されるシール形鉛蓄
電池にあっては電解液比重をより高くせざるを得ず、結
果サイクル寿命特性が著しく低下するために正極活物質
量に対する電解液中の硫酸重量の比率は０．５８以下と
することが必要であった。
【０００６】本発明はエキスパンド格子体を正極格子に
用いたシール形鉛蓄電池において、過放電した時の正極
格子表面と活物質との間に発生する不働態層とこれによ
る正極格子表面からの活物質の剥離を抑制することによ
り、特に０．０５ＣＡ以下の放電率による過放電で発生
する容量劣化抑制をサイクル寿命を低下させることのな
いシール形鉛蓄電池を提供することを目的とする。
用いたシール形鉛蓄電池において、過放電した時の正極
格子表面と活物質との間に発生する不働態層とこれによ
る正極格子表面からの活物質の剥離を抑制することによ
り、特に０．０５ＣＡ以下の放電率による過放電で発生
する容量劣化抑制をサイクル寿命を低下させることのな
いシール形鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は前記した目的を
達成するために、鉛合金からなる圧延シートに複数のス
リットを入れ、このスリット部を展開伸長して形成した
エキスパンド格子体を有する極板を備えたシール形鉛蓄
電池において、前記圧延シート中には１．０〜２．０ｗ
ｔ％の錫が含まれるであるとともに、前記スリット部に
対応する圧延シート表面に２．０ｗｔ％以上の錫を含有
する鉛合金を圧着し、前記極板面積に対する前記エキス
パンド格子体の格子骨部体積の比率を０．８ｍｍ3／ｍ
ｍ2以上とすることを特徴とするシール形鉛蓄電池を示
すものである。さらに本発明の効果は単位セル内に含ま
れる正極活物質重量に対する電解液中の硫酸重量の比率
を０．５８以下の構成でも顕著な効果が得られる。
達成するために、鉛合金からなる圧延シートに複数のス
リットを入れ、このスリット部を展開伸長して形成した
エキスパンド格子体を有する極板を備えたシール形鉛蓄
電池において、前記圧延シート中には１．０〜２．０ｗ
ｔ％の錫が含まれるであるとともに、前記スリット部に
対応する圧延シート表面に２．０ｗｔ％以上の錫を含有
する鉛合金を圧着し、前記極板面積に対する前記エキス
パンド格子体の格子骨部体積の比率を０．８ｍｍ3／ｍ
ｍ2以上とすることを特徴とするシール形鉛蓄電池を示
すものである。さらに本発明の効果は単位セル内に含ま
れる正極活物質重量に対する電解液中の硫酸重量の比率
を０．５８以下の構成でも顕著な効果が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
て説明する。
【０００９】まず、鉛−カルシウム−錫系合金の鋳造ス
ラブを作製し、この鋳造スラブの上に鉛−錫系合金の合
金箔を重ね合せて一体圧延し、圧延鉛シートを作製し
た。次に、この圧延鉛シートにスリットを形成した後、
スリット形成部を展開伸長してエキスパンド格子を作製
した。圧延鉛シートへのスリット形成と展開伸長時の加
工性を考慮して、鋳造スラブに使用する鉛−カルシウム
−錫系合金中のカルシウム濃度は０．１ｗｔ％以下が好
ましい。これ以上の濃度範囲を超えてカルシウムを添加
すると圧延鉛シートの引っ張り強度が上昇するととも
に、伸び率が低下してエキスパンド格子を形成する過程
で格子骨が切れたり、格子骨との結節部にクラックが入
るからである。この場合、一般的に錫濃度は１．０〜
２．０ｗｔ％が好ましい。また、鉛−錫合金箔中の錫含
有量は少なくとも２．０ｗｔ％以上、好ましくは４．０
〜１０．０ｗｔ％が良い。この錫含有量であれば過放電
特性を向上せしめるのに十分であり、鉛−錫合金箔の強
度自体も確保できる。
ラブを作製し、この鋳造スラブの上に鉛−錫系合金の合
金箔を重ね合せて一体圧延し、圧延鉛シートを作製し
た。次に、この圧延鉛シートにスリットを形成した後、
スリット形成部を展開伸長してエキスパンド格子を作製
した。圧延鉛シートへのスリット形成と展開伸長時の加
工性を考慮して、鋳造スラブに使用する鉛−カルシウム
−錫系合金中のカルシウム濃度は０．１ｗｔ％以下が好
ましい。これ以上の濃度範囲を超えてカルシウムを添加
すると圧延鉛シートの引っ張り強度が上昇するととも
に、伸び率が低下してエキスパンド格子を形成する過程
で格子骨が切れたり、格子骨との結節部にクラックが入
るからである。この場合、一般的に錫濃度は１．０〜
２．０ｗｔ％が好ましい。また、鉛−錫合金箔中の錫含
有量は少なくとも２．０ｗｔ％以上、好ましくは４．０
〜１０．０ｗｔ％が良い。この錫含有量であれば過放電
特性を向上せしめるのに十分であり、鉛−錫合金箔の強
度自体も確保できる。
【００１０】また、このように圧着して鉛−錫合金層を
形成する方法は他の塗着や融着、電着といった方法に比
較して簡便、かつ厚み、幅、位置等を正確にして層を形
成することができる。また、圧着による鉛−錫合金層は
圧延組織を呈するので蓄電池が過充電を受けても容易に
腐食することがなく、過放電特性改善効果を長く安定し
て得ることができるので最も適切である。
形成する方法は他の塗着や融着、電着といった方法に比
較して簡便、かつ厚み、幅、位置等を正確にして層を形
成することができる。また、圧着による鉛−錫合金層は
圧延組織を呈するので蓄電池が過充電を受けても容易に
腐食することがなく、過放電特性改善効果を長く安定し
て得ることができるので最も適切である。
【００１１】前記のようなエキスパンド格子体には、活
物質ペーストが充填される。活物質ペーストは、一般に
鉛と鉛酸化物との混合粉体に耐酸性の合成樹脂繊維や各
種添加剤を添加した上で、水と希硫酸とで練合して作製
される。特に正極活物質用のペーストにおいては、化成
効率や蓄電池の初期容量特性を考慮して鉛酸化物に鉛丹
を添加したものが用いられる。さらに、この鉛丹として
は一酸化鉛を焼成して鉛丹の含有量が９０重量％、他は
一酸化鉛等の低級酸化物を含有したものが一般的に使用
される。
物質ペーストが充填される。活物質ペーストは、一般に
鉛と鉛酸化物との混合粉体に耐酸性の合成樹脂繊維や各
種添加剤を添加した上で、水と希硫酸とで練合して作製
される。特に正極活物質用のペーストにおいては、化成
効率や蓄電池の初期容量特性を考慮して鉛酸化物に鉛丹
を添加したものが用いられる。さらに、この鉛丹として
は一酸化鉛を焼成して鉛丹の含有量が９０重量％、他は
一酸化鉛等の低級酸化物を含有したものが一般的に使用
される。
【００１２】活物質ペーストが充填されたエキスパンド
格子体は、表面をパルプ繊維を主体とするペースト紙が
張り付けられ、所定の寸法に切断された後に４０〜８５
℃程度の温度で熟成乾燥され、未化成の正極板が作製さ
れる。本発明の構成においてはこの正極板の極板耳部を
除いた極板面の面積に対する格子骨の体積を０．８ｍｍ
3／ｍｍ2以下とするものである。この正極板はガラスマ
ットセパレータとともに負極板と組み合わされ、同一極
性の極板が複数枚数ある場合には同一極性の極板耳を集
合溶接、端子取り出し部を形成した後、セル間接続、蓋
接着工程を経て未注液の蓄電池が作製される。希硫酸に
硫酸ナトリウム等の添加剤を添加した化成液を蓄電池に
注液し、通電化成後、注液口に安全弁を形成してシール
形鉛蓄電池が作製される。本発明のシール形鉛蓄電池に
おいては化成終了後の正極活物質重量に対する電解液中
の硫酸重量が０．５８以下に制限された構成においても
過放電特性を改善することができる。
格子体は、表面をパルプ繊維を主体とするペースト紙が
張り付けられ、所定の寸法に切断された後に４０〜８５
℃程度の温度で熟成乾燥され、未化成の正極板が作製さ
れる。本発明の構成においてはこの正極板の極板耳部を
除いた極板面の面積に対する格子骨の体積を０．８ｍｍ
3／ｍｍ2以下とするものである。この正極板はガラスマ
ットセパレータとともに負極板と組み合わされ、同一極
性の極板が複数枚数ある場合には同一極性の極板耳を集
合溶接、端子取り出し部を形成した後、セル間接続、蓋
接着工程を経て未注液の蓄電池が作製される。希硫酸に
硫酸ナトリウム等の添加剤を添加した化成液を蓄電池に
注液し、通電化成後、注液口に安全弁を形成してシール
形鉛蓄電池が作製される。本発明のシール形鉛蓄電池に
おいては化成終了後の正極活物質重量に対する電解液中
の硫酸重量が０．５８以下に制限された構成においても
過放電特性を改善することができる。
【００１３】
【実施例】従来例による構成と本発明例の構成によるシ
ール形鉛蓄電池について過放電特性の評価を行い、本発
明の効果を明らかにした。以下にその内容を記載する。
ール形鉛蓄電池について過放電特性の評価を行い、本発
明の効果を明らかにした。以下にその内容を記載する。
【００１４】表１の構成で従来例、比較例および本発明
例のシール形鉛蓄電池を作製した。すべて公称電圧６
Ｖ、１０時間率定格容量１０Ａｈである。表１に示した
電池Ａ〜電池Ｌについて以下に示す２種類の評価方法で
過放電特性の評価を行った。
例のシール形鉛蓄電池を作製した。すべて公称電圧６
Ｖ、１０時間率定格容量１０Ａｈである。表１に示した
電池Ａ〜電池Ｌについて以下に示す２種類の評価方法で
過放電特性の評価を行った。
【００１５】
【表１】
【００１６】＜過放電特性Ｉ＞ 充電状態にある電池Ａ〜電池Ｌについて１０時間率放
電で終止電圧５．２５Ｖまで放電し初期容量Ｃ０を算
出。
電で終止電圧５．２５Ｖまで放電し初期容量Ｃ０を算
出。
【００１７】放電終了後の電池Ａ〜電池Ｌについて正
極・負極端子間に１２Ωの抵抗を接続して定抵抗による
過放電を１ヵ月行う。過放電開始時点では５０ｍＡ
（０．０５ＣＡ）程度の過放電電流が流れる。
極・負極端子間に１２Ωの抵抗を接続して定抵抗による
過放電を１ヵ月行う。過放電開始時点では５０ｍＡ
（０．０５ＣＡ）程度の過放電電流が流れる。
【００１８】電池から抵抗を取り外し、７．５Ｖ定電
圧で１２時間の回復充電を行う。充電時の最大電流は４
Ａとした。
圧で１２時間の回復充電を行う。充電時の最大電流は４
Ａとした。
【００１９】１０時間率放電で終止電圧５．２５Ｖま
で放電し回復容量Ｃ１を算出。
で放電し回復容量Ｃ１を算出。
【００２０】容量回復率Ｉ（％）＝（回復容量Ｃ１／
回復容量Ｃ０）×１００を算出。
回復容量Ｃ０）×１００を算出。
【００２１】＜過放電特性ＩＩ＞ 充電状態にある電池Ａ〜電池Ｌについて１０時間率放
電で終止電圧５．２５Ｖまで放電し初期容量Ｃ０を算
出。
電で終止電圧５．２５Ｖまで放電し初期容量Ｃ０を算
出。
【００２２】放電終了後の電池Ａ〜電池Ｌについて正
極・負極端子間に１２０Ωの抵抗を接続して定抵抗によ
る過放電を３ヵ月行う。過放電開始時点では５ｍＡ
（０．００５ＣＡ）程度の過放電電流が流れる。
極・負極端子間に１２０Ωの抵抗を接続して定抵抗によ
る過放電を３ヵ月行う。過放電開始時点では５ｍＡ
（０．００５ＣＡ）程度の過放電電流が流れる。
【００２３】電池から抵抗を取り外し、７．５Ｖ定電
圧で１２時間の回復充電を行う。充電時の最大電流は４
Ａとした。
圧で１２時間の回復充電を行う。充電時の最大電流は４
Ａとした。
【００２４】１０時間率放電で終止電圧５．２５Ｖま
で放電し回復容量Ｃ１を算出。
で放電し回復容量Ｃ１を算出。
【００２５】容量回復率ＩＩ（％）＝（回復容量Ｃ１
／回復容量Ｃ０）×１００を算出。
／回復容量Ｃ０）×１００を算出。
【００２６】なお、いずれの評価試験も雰囲気温度２５
℃中で行った。表２にこれら過放電特性Ｉ・ＩＩの結果
を示す。
℃中で行った。表２にこれら過放電特性Ｉ・ＩＩの結果
を示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２の結果からあきらかなように、本発明
の構成によれば過放電電流がより小さく、従来では容量
低下が著しい条件でも良好な過放電特性を示すことが確
認できた。
の構成によれば過放電電流がより小さく、従来では容量
低下が著しい条件でも良好な過放電特性を示すことが確
認できた。
【００２９】次に、電池Ｆと電池Ｌについてサイクル寿
命特性試験を行った。サイクル寿命試験条件としては２
５℃雰囲気温度下で（ａ）放電２．５Ａ定電流放電（終
止電圧５．２５Ｖ）（ｂ）充電７．３５Ｖ定電圧充電
（最大電流６Ａ）、８時間の放電と充電のサイクルを繰
り返して行ったときの（ａ）での放電における持続時間
が放電１回目の５０％まで低下した時点を寿命とした。
このサイクル寿命試験の結果電池Ｆは４００サイクル、
電池Ｌは１８０サイクルであった。寿命試験後の電池を
分解調査したところ、電池Ｌについては正極活物質自体
が軟化して格子体からの脱落が顕著であった。
命特性試験を行った。サイクル寿命試験条件としては２
５℃雰囲気温度下で（ａ）放電２．５Ａ定電流放電（終
止電圧５．２５Ｖ）（ｂ）充電７．３５Ｖ定電圧充電
（最大電流６Ａ）、８時間の放電と充電のサイクルを繰
り返して行ったときの（ａ）での放電における持続時間
が放電１回目の５０％まで低下した時点を寿命とした。
このサイクル寿命試験の結果電池Ｆは４００サイクル、
電池Ｌは１８０サイクルであった。寿命試験後の電池を
分解調査したところ、電池Ｌについては正極活物質自体
が軟化して格子体からの脱落が顕著であった。
【００３０】以上の過放電特性Ｉ・ＩＩとサイクル寿命
試験の結果から本発明の構成によればシール形鉛蓄電池
の過放電特性を著しく向上させることができる。また本
発明の構成によればサイクル寿命特性を低下させること
もない。
試験の結果から本発明の構成によればシール形鉛蓄電池
の過放電特性を著しく向上させることができる。また本
発明の構成によればサイクル寿命特性を低下させること
もない。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば良好なサイクル寿命特性
を維持しつつ、優れた過放電特性を有する小形シール鉛
蓄電池を得ることができることから、工業上、極めて有
効である。
を維持しつつ、優れた過放電特性を有する小形シール鉛
蓄電池を得ることができることから、工業上、極めて有
効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高見 宣行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA01 AS01 BB06 BB07 CC05 DD03 DD05 EE02 EE08 HH01 5H028 AA01 AA06 CC08 CC20 EE01 FF04 HH01 HH02
Claims (2)
- 【請求項１】 １．０〜２．０ｗｔ％の錫が含まれる鉛
合金からなる圧延シートの表面に２．０ｗｔ％以上の錫
を含有する鉛合金を圧着され、複数のスリットを入れ、
このスリット部を展開伸長して形成したエキスパンド格
子体を有する極板を備えたシール形鉛蓄電池において、
前記極板の単位面積に対する前記エキスパンド格子体の
格子骨部体積の比率を０．８ｍｍ3／ｍｍ2以上とするこ
とを特徴とするシール形鉛蓄電池。 - 【請求項２】 単位セル内に含まれる正極活物質重量に
対する電解液中の硫酸重量の比率を０．５８以下とする
ことを特徴とする請求項１に記載のシール形鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159066A JP2000348733A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | シール形鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159066A JP2000348733A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | シール形鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000348733A true JP2000348733A (ja) | 2000-12-15 |
Family
ID=15685481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11159066A Pending JP2000348733A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | シール形鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000348733A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014076883A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | パナソニック株式会社 | 鉛蓄電池 |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP11159066A patent/JP2000348733A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014076883A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | パナソニック株式会社 | 鉛蓄電池 |
| JPWO2014076883A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2017-01-05 | パナソニック株式会社 | ハイブリッド車両の補機用鉛蓄電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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